特開 2022-183048 ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022183048

(43)【公開日】2022-12-08

(54)【発明の名称】ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/24 20060101AFI20221201BHJP

   C08F 236/12 20060101ALI20221201BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20221201BHJP

   A41D 13/08 20060101ALI20221201BHJP

   A41D 19/00 20060101ALI20221201BHJP

   A41D 19/015 20060101ALI20221201BHJP

【ＦＩ】

C08F2/24

C08F236/12

C08F2/44 C

A41D13/08 101

A41D19/00 P

A41D19/015 110Z

【審査請求】有

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022082372

(22)【出願日】2022-05-19

(31)【優先権主張番号】10-2021-0067978

(32)【優先日】2021-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】516298504

【氏名又は名称】コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１００，Ｃｈｅｏｎｇｇｙｅｃｈｅｏｎ－ｒｏ，Ｊｕｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】チョン，スン フン

(72)【発明者】

【氏名】ハン，ジョン ウォン

(72)【発明者】

【氏名】カン，ユンソ

【テーマコード（参考）】

3B011

3B033

4J011

4J100

【Ｆターム（参考）】

3B011AA06

3B011AB01

3B011AC04

3B011AC17

3B033AB06

3B033AB10

3B033AC01

4J011AA01

4J011AA05

4J011KA04

4J011KB29

4J011PA53

4J011PB40

4J011PC03

4J011PC06

4J100AJ02R

4J100AM02Q

4J100AS02P

4J100CA05

4J100FA20

4J100JA50

4J100JA60

4J100JA64

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ニトリル系共重合体ラテックス重合工程に使用される乳化剤含量を低減するとともに、機械的安定性及び重合安定性に優れたディップ成形用ラテックス組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）共役ジエン系モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及びエチレン性不飽和酸モノマーを含むモノマー混合物を準備する段階、（ｂ）無機溶媒、乳化剤及びデンプンを含む添加剤を前記モノマー混合物に投入する段階、及び（ｃ）前記モノマー混合物を重合して共重合体ラテックスを製造する段階を含み、前記デンプン含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１～４．９重量部である、ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）共役ジエン系モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及びエチレン性不飽和酸モノマーを含むモノマー混合物を準備する段階と、
（ｂ）無機溶媒、乳化剤及びデンプンを含む添加剤を前記モノマー混合物に投入する段階と、
（ｃ）前記モノマー混合物を重合して共重合体ラテックスを製造する段階と、を含み、
前記デンプン含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１～４．９重量部である、ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項2】

前記共役ジエン系モノマーは、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つである、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項3】

前記エチレン性不飽和ニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つである、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項4】

前記エチレン性不飽和酸モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つである、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項5】

前記乳化剤は、イオン性界面活性剤である、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項6】

前記乳化剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つである、請求項５に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項7】

前記乳化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネート（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ａｌｋｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含む、請求項５に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項8】

前記乳化剤含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１～２．９重量部である、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項9】

前記デンプンは、天然デンプン、前記天然デンプンの誘導体、前記天然デンプンから抽出されたアミロース、変性デンプン、デキストリン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つである、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項10】

前記デキストリンのデキストロース当量（ｄｅｘｔｒｏｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、８～２２である、請求項９に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項11】

前記デンプン含量は、前記乳化剤含量の０．２５～２倍である、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。

【請求項12】

請求項１に記載の製造方法により製造された、ディップ成形用ラテックス組成物。

【請求項13】

請求項１２に記載のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造された、ディップ成形品。

【請求項14】

前記ディップ成形品は、医療用手袋、農畜産物加工用手袋、産業用手袋からなる群から選ばれる１つである、請求項１３に記載のディップ成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、ディップ成形用ラテックス組成物、その製造方法及びそれにより製造されたディップ成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、医療用、農畜産物加工用、産業用に使用されている手袋の主原料は、天然ゴムラテックスであった。しかし、天然ゴムラテックスから製造された手袋を使用する場合、天然ゴムラテックスに含まれたタンパク質により手袋の使用者が接触性アレルギー疾患を患う問題が頻繁に発生した。そこで、ニトリル系共重合体ラテックスのようにタンパク質を含まない合成ゴムラテックスを適用して手袋を製造しようとする試みがなされた。

【0003】

ニトリル系共重合体ラテックスは、乳化重合によって製造され、乳化重合工程に使用される乳化剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）は、重合場所を提供し、粒子の安定性を維持する役割を果たす。通常の乳化重合工程において、アニオン乳化剤を３～５ｐｈｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｍｏｎｏｍｅｒ）程度で使用する場合、重合物の重合安定性、粒径、ラテックスの機械的安定性及び貯蔵安定性に優れたラテックスが得られることが知られている。

【0004】

しかし、乳化剤の使用は、手袋製造工程中において過量の泡（ｆｏａｍ）を発生させてピンホールを引き起こすことによって製品の品質を低下させることがあり、乳化剤を含む大量の廃水を発生させる原因となる。また、手袋に乳化剤が残留する場合、べたつきの発生など製品の物性が低下することがあり、使用者が手袋を着用して水分に接触したときに泡が発生するか、または滑る現象などの問題が発生することがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本明細書の記載事項は、前述した従来技術の問題点を解決するためのもので、本明細書の一目的は、ニトリル系共重合体ラテックス重合工程に使用される乳化剤含量を低減するとともに、機械的安定性及び重合安定性に優れたディップ成形用ラテックス組成物の製造方法を提供することである。

【0006】

本明細書の他の一目的は、引張強度、伸び率などの機械的物性及び品質に優れたディップ成形用ラテックス組成物及びそれにより製造されたディップ成形品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一態様によると、（ａ）共役ジエン系モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及びエチレン性不飽和酸モノマーを含むモノマー混合物を準備する段階、（ｂ）無機溶媒、乳化剤及びデンプンを含む添加剤を前記モノマー混合物に投入する段階、（ｃ）前記モノマー混合物を重合して共重合体ラテックスを製造する段階を含み、前記デンプン含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１～４．９重量部である、ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法を提供する。

【0008】

一実施例において、前記共役ジエン系モノマーは、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよい。

【0009】

一実施例において、前記エチレン性不飽和ニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよい。

【0010】

一実施例において、前記エチレン性不飽和酸モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよい。

【0011】

一実施例において、前記乳化剤は、イオン性界面活性剤であってもよい。

【0012】

一実施例において、前記乳化剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよい。

【0013】

一実施例において、前記乳化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネート（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ａｌｋｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含むものであってもよい。

【0014】

一実施例において、前記乳化剤含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１～２．９重量部であってもよい。

【0015】

一実施例において、前記デンプンは、天然デンプン、前記天然デンプンの誘導体、前記天然デンプンから抽出されたアミロース、変性デンプン、デキストリン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよい。

【0016】

一実施例において、前記デキストリンのデキストロース当量（ｄｅｘｔｒｏｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、８～２２であってもよい。

【0017】

一実施例において、前記デンプン含量は、前記乳化剤含量の０．２５～２倍であってもよい。

【0018】

他の一態様によれば、前記ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法により製造された、ディップ成形用ラテックス組成物を提供する。

【0019】

さらに他の一態様によれば、前記ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造された、ディップ成形品を提供する。

【0020】

一実施例において、前記ディップ成形品は、医療用手袋、農畜産物加工用手袋、産業用手袋からなる群から選ばれる１つであってもよい。

【発明の効果】

【0021】

本明細書の一態様によるディップ成形用ラテックス組成物の製造方法は、ニトリル系共重合体ラテックス重合工程に使用される乳化剤含量を低減して環境にやさしく、機械的安定性及び重合安定性に優れているので、安定的なディップ成形用ラテックス組成物の製造に適用されてもよい。

【0022】

本明細書の他の一態様によるディップ成形用ラテックス組成物及びそれにより製造されたディップ成形品は、引張強度、伸び率などの機械的物性及び品質に優れており、医療用手袋、濃縮産物加工用手袋、産業用手袋などの製造に適用されてもよい。

【0023】

本明細書の一態様の効果は、前記効果に限定されるものではなく、本明細書の詳細な説明または請求範囲に記載された構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解すべきである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本明細書の記載事項は、様々な異なる形態で具現されてもよく、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

【0025】

明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとするとき、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の部材を介して「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに備えることができるということを意味する。

【0026】

本明細書において数値的値の範囲が記載されているとき、その具体的な範囲が特に言及のない限り、その値は、有効数字に対する化学における標準規則に従って提供された有効数字の精度を持つ。例えば、１０は、５．０～１４．９の範囲を含み、数字１０．０は、９．５０～１０．４９の範囲を含む。

【0027】

ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法
本明細書の一態様によるディップ成形用ラテックス組成物の製造方法は、（ａ）共役ジエン系モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及びエチレン性不飽和酸モノマーを含むモノマー混合物を準備する段階、（ｂ）無機溶媒、乳化剤及びデンプンを含む添加剤を前記モノマー混合物に投入する段階、及び（ｃ）前記モノマー混合物を重合して共重合体ラテックスを製造する段階を含んでもよい。

【0028】

前記デンプン含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１～４．９重量部であってもよい。例えば、前記デンプン含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、０．６重量部、０．７重量部、０．８重量部、０．９重量部、１．０重量部、１．１重量部、１．２重量部、１．３重量部、１．４重量部、１．５重量部、１．６重量部、１．７重量部、１．８重量部、１．９重量部、２．０重量部、２．１重量部２．２重量部、２．３重量部、２．４重量部、２．５重量部、２．６重量部、２．７重量部、２．８重量部、２．９重量部、３．０重量部、３．１重量部、３．２重量部、３．３重量部、３．４重量部、３．５重量部、３．６重量部、３．７重量部、３．８重量部、３．９重量部、４．０重量部、４．１重量部、４．２重量部、４．３重量部、４．４重量部、４．５重量部、４．６重量部４．７重量部、４．８重量部、４．９重量部またはこれらのうち２つの値の間の値であってもよい。前記デンプン含量が前記モノマー混合物１００重量部に対して４．９重量部を超えると、成形品の引張強度、伸び率などの機械的物性及び製品品質が低下することがある。

【0029】

前記（ａ）段階は、ニトリル系共重合体を構成するモノマーである共役ジエン系モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及びエチレン性不飽和酸モノマーを含むモノマー混合物を準備する段階で、窒素雰囲気下で行われてもよい。

【0030】

前記モノマー混合物は、前記モノマー混合物の総重量を基準に、共役ジエン系モノマー５０～９８重量％、エチレン性不飽和ニトリルモノマー１～４９重量％、及びエチレン性不飽和酸モノマー１～１０重量％を含んでもよい。前記モノマー混合物に含まれた各モノマーの含量が前記範囲を外れる場合、成形品が過度に柔らかくなるか、または過度に硬化してディップ成形品の使用者において着用感を低下させるか、またはディップ成形品の耐油性が低下して引張強度が低くなることがある。

【0031】

前記共役ジエン系モノマーは、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、１，３－ブタジエン（１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0032】

前記エチレン性不飽和ニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0033】

前記エチレン性不飽和酸モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0034】

前記（ｂ）段階は、無機溶媒、乳化剤及びデンプンを含む添加剤を前記モノマー混合物に投入して乳化重合を準備する段階で、デンプンを添加する場合、重合段階においてデンプンが粒子表面に吸着されて粒子間の反発力が増加し、粒子同士が凝集するのを防止することにより安定性を高めてニトリル系共重合体ラテックス重合に使用される乳化剤含量を減少させることができる。

【0035】

前記無機溶媒は水であってもよく、例えば、イオン交換水であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0036】

前記乳化剤は、イオン性界面活性剤であってもよいが、これに限定されるものではない。例えば、前記乳化剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよい。

【0037】

前記乳化剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0038】

前記乳化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含んでもよい。前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、水に対する溶解度が高く、価格が安くて経済的である長所があるが、単独使用時に泡を多く発生させることがあり、ラテックスの化学的安定性を低下させることがある。

【0039】

前記乳化剤は、ジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネート（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ａｌｋｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含んでもよい。前記ジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネートを乳化剤として用いることにより、重合時のモノマーの凝固を防止し、重合反応の転換率を高めることができる。

【0040】

前記乳化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネート（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ａｌｋｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含むものであってもよいが、これに限定されるものではない。前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネートを含む乳化剤を用いることにより、前記モノマー混合物及び前記デンプンの凝固を防止し、重合反応の転換率を高めることができ、ラテックス組成物の機械的安定性、化学的安定性及び重合安定性を向上させることができる。

【0041】

前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネートの重量比は、１：１～３：１であってもよいが、これに限定されるものではない。例えば、前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネートの重量比は、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１またはこれらのうち２つの重量比の間の比率であってもよい。前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネートの重量比が前記範囲を外れる場合、重合反応の転換率が低くなり、機械的安定性が低下することがある。

【0042】

前記乳化剤含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１～２．９重量部であってもよい。例えば、前記乳化剤含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、０．６重量部、０．７重量部、０．８重量部、０．９重量部、１．０重量部、１．１重量部、１．２重量部、１．３重量部、１．４重量部、１．５重量部、１．６重量部、１．７重量部、１．８重量部、１．９重量部、２．０重量部、２．１重量部、２．２重量部、２．３重量部、２．４重量部、２．５重量部、２．６重量部、２．７重量部、２．８重量部、２．９重量部またはこれらのうち２つの値の間の値であってもよい。前記乳化剤含量が前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１重量部未満であると、機械的安定性及び重合安定性が低下することがあり、前記乳化剤含量が前記モノマー混合物１００重量部に対して２．９重量部を超えると、成形品の製造工程中において泡発生による製品品質の低下、乳化剤残留による製品物性の低下、乳化剤を含む廃水の発生などの問題点が発生することがある。

【0043】

前記デンプンは、天然デンプン、前記天然デンプンの誘導体、前記天然デンプンから抽出されたアミロース、変性デンプン、デキストリン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、デキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0044】

前記天然デンプンは、一般トウモロコシデンプン、モチトウモロコシデンプン、高アミローストウモロコシデンプン、米デンプン、もち米デンプン、高アミロース米デンプン、ジャガイモデンプン、サツマイモデンプン、タピオカデンプン、キビデンプン、小麦デンプン、サゴ（ｓａｇｏ）デンプン、栗デンプン、大豆デンプン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0045】

前記変性デンプンは、ヒドロキシプロピルデンプン、リン酸デンプン、酸化デンプン、糊化デンプン、オクテニルコハク酸置換デンプン、酢酸デンプン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0046】

前記デキストリンは、デンプンを加水分解して得られる低分子量の炭水化物であり、天然デンプンを酸、熱、酵素などで加水分解して得ることができ、商業的に販売されるものを購入して使用してもよい。前記加水分解に使用される酸は、塩酸、硫酸、硝酸または酢酸であってもよいが、これに限定されるものではない。前記酵素は、デンプン加水分解能力のある酵素であれば、どんな酵素でも可能であり、例えば、アルファアミラーゼ、ベータアミラーゼ、グルコアミラーゼ、アミログルコシダーゼ、イソアミラーゼ、フルラナーゼ、アルファグルコシダーゼ及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0047】

前記デキストリンのデキストロース当量（ｄｅｘｔｒｏｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ、ＤＥ）は、８～２２であってもよく、例えば、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２またはこれらのうち２つの値の間の値であってもよい。前記デキストリンのデキストロース当量が８未満であると、重合の途中でラテックスゲル化現象が発生して成形品の品質が低下することがあり、前記デキストリンのデキストロース当量が２２超過であると、粘度低下及び褐変現象が発生することがある。

【0048】

前記デキストリンの分子量は、１０００～１００００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0049】

前記デンプン含量は、前記乳化剤含量の０．２５～２倍であってもよい。例えば、前記デンプン含量は、前記乳化剤含量の０．２５倍、０．３倍、０．３５倍、０．４倍、０．４５倍、０．５倍、０．５５倍、０．６倍、０．６５倍、０．７倍、０．７５倍、０．８倍、０．８５倍、０．９倍、０．９５倍、１倍、１．０５倍、１．１倍、１．１５倍、１．２倍、１．２５倍、１．３倍、１．３５倍、１．４倍、１．４５倍、１．５倍、１．５５倍、１．６倍、１．６５倍、１．７倍、１．７５倍、１．８倍、１．８５倍、１．９倍、１．９５倍、２倍またはこれらのうち２値の間の値であってもよい。前記デンプン含量が前記乳化剤含量の０．２５倍未満であると、機械的安定性及び重合安定性が低下することがあり、乳化剤の減量による効果が減少してディップ成形品の製造工程中において泡発生による製品品質の低下、乳化剤残留による製品物性の低下、乳化剤を含む廃水の発生などの問題が発生することがある。前記デンプン含量が前記乳化剤含量の２倍を超えると、成形品の引張強度、伸び率などの機械的物性及び製品品質が低下することがある。

【0050】

前記添加剤は、分子量調節剤をさらに含んでもよい。前記分子量調節剤はα－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）であってもよいが、これに限定されるものではない。前記分子量調節剤の含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．１～１．０重量部であってもよい。

【0051】

前記（ｃ）段階は、前記モノマー混合物を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する段階で、重合を通じて製造された前記共重合体ラテックスは、固形分濃度が３０～６０重量％、例えば、３０重量％、３２重量％、３４重量％、３６重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％、４４重量％、４６重量％、４８重量％、５０重量％、５２重量％、５４重量％、５６重量％、５８重量％、６０重量％またはこれらのうち２つの値の間の範囲であり、ｐＨ７～１２、例えば、７．０、７．２、７．４、７．６、７．８、８．０、８．２、８．４、８．６、８．８、９．０、９．２、９．４、９．６、９．８、１０．０、１０．２、１０．４，１０．６、１０．８、１１．０、１１．２、１１．４、１１．６、１１．８、１２．０またはこれらのうち２つの値の間の範囲に調節されてもよいが、これに限定されるものではない。

【0052】

前記（ｃ）段階の重合は、１０～９０℃で行われてもよく、例えば、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃またはこれらのうち２つの温度の間の温度で行われてもよい。

【0053】

前記（ｃ）段階は、重合開始剤を投入して前記モノマー混合物を重合させる段階、重合停止剤を投入して重合を停止する段階、及び未反応モノマーを除去し、固形分濃度及びｐＨを調節して共重合体ラテックスを得る段階を含んでもよい。

【0054】

前記重合開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物、ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチル及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。前記重合開始剤の含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．０２～１．５重量部であってもよい。

【0055】

前記共重合体ラテックスの重合は、活性化剤を含んで行ってもよく、前記活性化剤は、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。前記活性化剤の含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．０１～０．３重量部であってもよい。

【0056】

前記重合停止剤は、前記重合反応の転換率が９０％以上であるときに投入するものであってもよく、例えば、前記重合停止剤は、前記重合反応の転換率が９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．９％またはこれらのうち２つの値の間の値であるときに投入するものであってもよい。

【0057】

前記重合停止剤は、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属イオン、ソジウムジメチルジチオカルバメート、ヒドロキノン誘導体、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、ソジウムジメチルジチオカルバメート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。前記重合停止剤の含量は、前記モノマー混合物１００重量部に対して０．０２～１．５重量部であってもよい。

【0058】

前記共重合体ラテックスの固形分濃度及びｐＨは、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、消泡剤などの添加剤を投入することにより調節してもよい。

【0059】

前記ｐＨ調整剤は、水酸化カリウム水溶液またはアンモニア水であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0060】

前記共重合体ラテックスは、機械的安定性及び重合安定性に優れており、安定的なディップ成形用ラテックス組成物の製造に適用されてもよい。

【0061】

前記ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法は、（ｄ）前記共重合体ラテックスに加硫剤、加硫促進剤及び架橋剤を投入してディップ成形用ラテックス組成物を製造する段階をさらに含んでもよい。

【0062】

前記加硫剤は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄を含んでもよい。これらの加硫剤は、ブタジエンの共役二重結合内のパイ結合を攻撃して高分子鎖の間を架橋するので、共重合体に弾性を付与するだけでなく、ディップ成形品の耐化学性を改善しうる。前記加硫剤の含量は、前記共重合体ラテックス１００重量部に対して０．１～３．０重量部であってもよい。

【0063】

前記加硫促進剤は、２－メルカプトベンゾチアゾール、２，２－ジチオビスベンゾチオゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、２－モルホリノチオベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジンクジエチルジチオカルバメート、ジンクジブチルジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジ－ｏ－トリルグアニジン及びこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選ばれる１つであってもよく、例えば、ジンクジブチルジチオカルバメート（ｚｉｎｃ ｄｉｂｕｔｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。前記加硫促進剤の含量は、前記共重合体ラテックス１００重量部に対して０．１～３．０重量部であってもよい。

【0064】

前記架橋剤は、酸化亜鉛であってもよいが、これに限定されるものではない。前記架橋剤の含量は、前記共重合体ラテックス１００重量部に対して０．１～３．０重量部であってもよい。

【0065】

ディップ成形用ラテックス組成物
本明細書の他の一態様によるディップ成形用ラテックス組成物は、前記ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法により製造されたものであってもよい。

【0066】

前記ディップ成形用ラテックス組成物は、固形分濃度が１０～３０重量％であり、ｐＨ９～１１であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0067】

ディップ成形品
本明細書のさらに他の一態様によるディップ成形品は、前記ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造されたものであってもよい。

【0068】

前記ディップ成形品は、引張強度、伸び率などの機械的物性に優れており、不良率が低く、肌触りなどの品質に優れているので、様々な分野のディップ成形品に適用されてもよい。

【0069】

前記ディップ成形品は、医療用手袋、農畜産物加工用手袋、産業用手袋からなる群から選ばれる１つであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0070】

以下、本明細書の実施例について、さらに詳細に説明する。ただし、以下の実験結果は、前記実施例のうち代表的な実験結果のみを記載したものであり、実施例などにより本明細書の範囲と内容が縮小されるか、または制限されて解釈することはできない。以下に明示的に示されていない本明細書のいくつかの具現例のそれぞれの効果は、当該部分で具体的に記載する。

【0071】

実施例１
攪拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガスの引込口が備えられており、モノマー、乳化剤、重合開始剤などの各構成要素を連続的に投入できるように装置された１０Ｌ高圧反応器を用意した。前記反応器を窒素で置換した後、混合物の総重量を基準に１，３－ブタジエン６５重量％、アクリロニトリル３０重量％、メタクリル酸５重量％であるモノマー混合物を投入した。その後、前記モノマー混合物１００重量部に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＢＳ）１．４重量部、ジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネート（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ａｌｋｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＤＰＯＳ）０．７重量部、分子量が１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであるデキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ、三養社）１重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）０．５重量部、及びイオン交換水１２０重量部を前記反応器に投入した。前記反応器の温度を約２５℃まで昇温した後、過硫酸カリウムを０．３重量部投入した。

【0072】

転換率が約９５％に達したとき、ソジウムジメチルジチオカルバメート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）を０．１重量部投入して重合反応を停止させた。その後、脱臭工程を通じて未反応モノマーなどを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0073】

実施例２
デキストリンを３重量部で投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0074】

実施例３
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネートをそれぞれ１．０重量部及び０．５重量部で投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0075】

実施例４
デキストリンを３重量部で投入した以外は、前記実施例３と同様の方法でカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0076】

比較例１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネートをそれぞれ２．０重量部及び１．０重量部で投入し、デキストリンを投入しなかった以外は、前記実施例１と同様の方法でカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0077】

比較例２
デキストリンを５重量部で投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0078】

比較例３
デキストリンを５重量部で投入した以外は、前記実施例３と同様の方法でカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0079】

比較例４
デキストリンを１０重量部で投入した以外は、前記実施例３と同様の方法でカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0080】

比較例５
デキストリンを２０重量部で投入した以外は、前記実施例３と同様の方法でカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

【0081】

下記表１は、前記実施例１～４及び比較例１～５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス重合に使用されたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ジソジウムアルキルジフェニルオキシドスルホネート（ＤＰＯＳ）、及びデキストリンの含量をまとめたものである。

【0082】

【表1】

【0083】

製造例
前記実施例１～４及び比較例１～５により製造したそれぞれのカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部に対して硫黄１．０重量部、酸化亜鉛１．４重量部、及びジンクジエチルジチオカルバメート（ｚｉｎｃ ｄｉｂｕｔｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ、ＺＤＢＣ）０．６重量部を添加し、４％水酸化カリウム水溶液及び２次蒸留水を加えて固形分濃度１８重量％、ｐＨ１０．０のディップ成形用ラテックス組成物を製造した。

【0084】

実験例１：機械的物性評価
前記製造例により製造したそれぞれのディップ成形用ラテックス組成物からＡＳＴＭ Ｄ－４１２に準じてダンベル状の試験片を作製した。ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて前記試験片を伸張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の引張強度及び伸び率を測定して機械的物性を評価した。通常、ラテックス成形品の引張強度及び伸び率は、その数値が高いほどディップ品質に優れていると評価する。

【0085】

下記表２は、実施例１、２及び比較例１、２のラテックスから作製した試験片の機械的物性評価結果を示す。

【0086】

【表2】

【0087】

前記表２を参考すると、実施例１及び２のラテックスから作製した試験片の引張強度及び伸び率が比較例１のラテックスから作製した試験片に比べて優れていることが確認できる。これらの結果は、ニトリル系共重合体ラテックスの重合段階でデンプンを添加する場合、乳化剤を従来使用していた量の７０％だけ投入しても成形品の機械的物性及びディップ品質が維持又は改善されることを示す。

【0088】

ただし、デキストリン含量がモノマー混合物１００重量部に対して４．９重量部を超える比較例２の場合、引張強度及び伸び率が低下し、比較例１のラテックスから作製した試験片の機械的物性を満たしていないことを確認した。

【0089】

下記表３は、実施例３、４及び比較例１、３～５のラテックスから作製した試験片の機械的物性評価結果を示す。

【0090】

【表3】

【0091】

前記表３を参考すると、実施例３及び４のラテックスから作製した試験片の引張強度及び伸び率が比較例１のラテックスから作製した試験片に比べて優れていることが確認できる。これらの結果は、ニトリル系共重合体ラテックスの重合段階でデンプンを添加する場合、乳化剤を従来使用していた量の５０％だけ投入しても成形品の機械的物性及びディップ品質が維持または改善されることを示す。

【0092】

ただし、デキストリン含量がモノマー混合物１００重量部に対して４．９重量部を超える比較例３～５の場合、引張強度及び伸び率が低下し、比較例１のラテックスから作製した試験片の機械的物性を満たしていないことを確認した。

【0093】

実験例２：機械的安定性評価
前記実施例１～４及び比較例１～５により製造したそれぞれのカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの機械的安定性を評価するためにラテックス安定性試験（Ｍａｒｏｎ ｔｅｓｔ）を行った。ラテックス安定性試験は、マロン試験機を用いて試料枠内にラテックス試料３０ｇを入れ、４９Ｎ、１０００ｒｐｍで１分間せん断応力を加えた後に得られた凝集物の重量を測定した。ラテックス安定性試験時に得られた凝集物の重量は、その数値が低いほど機械的安定性に優れていると評価できる。

【0094】

下記表４は、実施例１、２及び比較例１、２のラテックスの機械的安定性評価結果を示す。

【0095】

【表4】

【0096】

前記表４を参考すると、実施例２のラテックスの機械的安定性が比較例１のラテックスに比べて優れていることが確認できる。これらの結果は、ニトリル系共重合体ラテックスの重合段階でデンプンを添加する場合、乳化剤を従来使用していた量の７０％だけ投入してもラテックスの機械的安定性が維持または改善されることを示す。

【0097】

下記表５は、実施例３、４及び比較例１、３～５のラテックスに対する機械的安定性評価結果を示す。

【0098】

【表5】

【0099】

前記表５を参考すると、実施例４のラテックスの機械的安定性が比較例１のラテックスに比べて優れていることが確認できる。これらの結果は、ニトリル系共重合体ラテックスの重合段階でデンプンを添加する場合、乳化剤を従来使用していた量の５０％だけ投入してもラテックスの機械的安定性が維持または改善されることを示す。

【0100】

実験例３：重合安定性評価
前記実施例１～４及び比較例１～５のラテックス重合安定性を評価するため、それぞれの重合工程が終了した後、反応器の汚染度を測定して５点法で評価した（５：非常に良い、４：よい、３：普通、２：悪い、１：非常に悪い）。

【0101】

下記表６は、実施例１、２及び比較例１、２の重合安定性評価結果を示す。

【0102】

【表6】

【0103】

前記表６を参考すると、実施例１及び２の重合安定性が比較例１に比べて優れていることが確認できる。これらの結果は、ニトリル系共重合体ラテックスの重合段階でデンプンを添加する場合、乳化剤を従来使用していた量の７０％だけ投入してもラテックス重合工程における重合安定性が維持または改善されることを示す。

【0104】

下記表７は、実施例３、４及び比較例１、３～５の重合安定性評価結果を示す。

【0105】

【表7】

【0106】

前記表７を参考すると、実施例３及び４の重合安定性が比較例１に比べて優れていることが確認できる。これらの結果は、ニトリル系共重合体ラテックスの重合段階でデンプンを添加する場合、乳化剤を従来使用していた量の５０％だけ投入してもラテックス重合工程における重合安定性が維持または改善されることを示す。

【0107】

前述した本明細書の説明は、例示のためのものであり、本明細書の一態様が属する技術分野の通常の知識を有する者は、本明細書に記載された技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形が可能であることが理解できるだろう。したがって、以上に述べた実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。例えば、単一型で説明されている各構成要素は分散して行われてもよく、同様に分散されたものと説明されている構成要素も結合された形態で行われてもよい。

【0108】

本明細書の範囲は、後述する請求範囲によって示され、請求範囲の意味及び範囲、そして、その均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本明細書の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。