特開 2022-183050 ブロックコポリマーを含むゴム組成物およびブロックコポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022183050

(43)【公開日】2022-12-08

(54)【発明の名称】ブロックコポリマーを含むゴム組成物およびブロックコポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20221201BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20221201BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20221201BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20221201BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20221201BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20221201BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08L53/00

C08K3/013

C08K3/36

C08F293/00

C08K3/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022082695

(22)【出願日】2022-05-20

(31)【優先権主張番号】63/194,510

(32)【優先日】2021-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17/656,097

(32)【優先日】2022-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】513158760

【氏名又は名称】ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー

(71)【出願人】

【識別番号】515189922

【氏名又は名称】ルクセンブルク インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジー（エルアイエスティー）

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】マルク・ベイデルト

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンデル・シャプロブ

(72)【発明者】

【氏名】クレメント・ミュゲマナ

(72)【発明者】

【氏名】アブドゥラ・グナイディン

【テーマコード（参考）】

4J002

4J026

【Ｆターム（参考）】

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC061

4J002AC081

4J002BP032

4J002DA036

4J002DA040

4J002DE100

4J002DJ016

4J002EF050

4J002FD016

4J002FD020

4J002FD070

4J002FD140

4J002FD150

4J002GM01

4J002GN01

4J026HA06

4J026HA15

4J026HA26

4J026HA32

4J026HB11

4J026HB45

4J026HE01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】特にタイヤ成分のための先進的な強化ゴム組成物および材料を提供する。
【解決手段】エラストマー、充填剤、ならびにエラストマーブロックとポリアルキルアクリレートとを含む熱可塑性ブロックを含むブロックコポリマーを含むゴム組成物が開示される。ポリアルキルアクリレートは、単結合で結合している酸素原子を含む。アルキルアクリレートは、その単結合で結合している酸素原子上に多環式置換基を含む。このゴム組成物は、タイヤ、動力伝達ベルト、ホース、トラック、空気スリーブおよびコンベヤベルトから選択される製造物品に使用されてもよい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エラストマー、充填剤およびブロックコポリマーを含むゴム組成物であって、前記ブロックコポリマーは、エラストマーブロックとポリアルキルアクリレートを含む熱可塑性ブロックとを含み、前記ポリアルキルアクリレートは、単結合で結合している酸素原子を含み、前記アルキルアクリレートは、その単結合で結合している酸素原子上に多環式置換基を含む、ゴム組成物。

【請求項2】

前記エラストマーブロックが、第１の分子鎖末端および第２の分子鎖末端を有するエラストマー鎖を含み、前記第１の分子鎖末端が、ポリアルキルアクリレートブロックに連結され、官能基が、前記第２の分子鎖末端に位置する、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記ポリアルキルアクリレートが、次の構造

【化1】

［式中、ｎは、ポリアルキルアクリレート中のアルキルアクリレートモノマーの数を表し、好ましくは、ｎは、１０より大きく２０００より小さい１つまたは複数の整数であり、Ｒ_１はアルキルを表し、Ｒ_２は多環式炭化水素材料を表す］を有する、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記アルキルアクリレートが、その単結合している酸素原子上に、
ｉ）二環式置換基、
ｉｉ）三環式置換基、
ｉｉｉ）少なくとも７個の炭素原子を含み、前記炭素原子のうち少なくとも５個が環状に配置された炭化水素置換基
のうちの１つを有する、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記ポリアルキルアクリレートが、ポリ（イソボルニルメタクリレート）およびポリ（アダマンチルメタクリレート）のうちの１つである、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項6】

前記ポリアルキルアクリレートが、次の構造

【化2】

のうちの１つまたは複数を含む、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項7】

エラストマー５０ｐｈｒ～９０ｐｈｒ、ブロックコポリマー１０ｐｈｒ～５０ｐｈｒ、ならびに、少なくとも１種のシリカと少なくとも１種のカーボンブラックとのうちの１種または複数を含む充填剤２０ｐｈｒ～２００ｐｈｒを含む、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項8】

タイヤ、動力伝達ベルト、ホース、トラック、空気スリーブおよびコンベヤベルトから選択される製造物品であって、請求項１から７のいずれか一項に記載のゴム組成物を含む、製造物品。

【請求項9】

エラストマーブロックとポリアルキルアクリレートを含む熱可塑性ブロックとを含むブロックコポリマーであって、前記ポリアルキルアクリレートが、単結合で結合している酸素原子を含み、前記アルキルアクリレートが、その単結合で結合している酸素原子上に多環式置換基を含み、前記ブロックコポリマーがジブロックコポリマーである、ブロックコポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、特にブロックコポリマーを含む硫黄加硫可能または硫黄加硫したゴム組成物を対象とする。さらに、本発明は、タイヤまたはタイヤ成分などのこのゴム組成物を含むゴム製品、ならびにブロックコポリマーを対象とする。

【背景技術】

【0002】

特にタイヤ用のゴム組成物は、そのような用途に限定されないが、耐久性、剛性、弾性、低ヒステリシスなどの複数の要件を満たす必要がある。一部の用途のためのゴム組成物の特性をさらに改善するために、過去に超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の使用が提案されてきた。しかし、ポリエチレン材料の使用は、一部の用途において剛性などのゴムの特性を改善するのに役立ったが、その使用はまた、いくつかの固有の欠点を有する。例えば、ある問題は、１３５℃程度の比較的低い融点であり、多くのゴム組成物で問題となり得る。ゴム配合物にポリエチレンを配合することに関連する別の欠点は、ゴム配合物での加工および分散が困難であり、それにより分散が比較的不良であるため、所望の補強効果が制限されることである。さらに、適切な有機または無機充填剤材料を提供することで、剛性を改善することもできる。それにもかかわらず、そのような充填剤の量をより高い量へ増やすと、重量の増加、混合中の問題など、複数の欠点が生じる可能性もある。高剛性のゴム組成物を提供するためのアプローチは数多くあるが、大きな改善の余地が残されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第５，６９８，６４３号

【特許文献2】米国特許第５，４５１，６４６号

【特許文献3】米国特許第６，２４２，５３４号

【特許文献4】米国特許第６，２０７，７５７号

【特許文献5】米国特許第６，１３３，３６４号

【特許文献6】米国特許第６，３７２，８５７号

【特許文献7】米国特許第５，３９５，８９１号

【特許文献8】米国特許第６，１２７，４８８号

【特許文献9】米国特許第５，６７２，６３９号

【特許文献10】米国特許第６，６０８，１２５号

【特許文献11】米国特許出願公開第２００３／０１３０５３５号

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ、２００３年、６２版

【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）

【非特許文献3】Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８年）、３４４～３４６頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、請求項１に記載のゴム組成物、請求項８に記載の製造物品および請求項９に記載のブロックコポリマーに関する。
従属請求項は、本発明の好ましい実施形態を指す。

【0006】

本発明は、特にタイヤ成分のための先進的な強化ゴム組成物および材料を提供することを第１の目的とする。
本発明は、ヒステリシスおよび／または重量が制限された、高剛性を有するゴム組成物を提供することを別の目的とすることができる。

【0007】

本発明は、ＵＨＭＷＰＥなどの従来の熱可塑性材料のブレンディングと比較して、小さな相寸法を達成することを別の目的とすることができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様において、ゴム組成物が提供され、このゴム組成物は、エラストマー、充填剤およびブロックコポリマーを含む。本発明によれば、ブロックコポリマーは、エラストマーブロックとポリアルキルアクリレートを含む熱可塑性ブロックとを有し、アルキルアクリレートは、そのアルキルアクリレート中の単結合している酸素原子上に多環式置換基を含む。

【0009】

前記ブロックコポリマー材料の提供は、特にＵＨＭＷＰＥなどの他の従来の熱可塑性補強材と比較して、ゴム組成物における相寸法を減少させることが発見された。エラストマーブロックを有することで、このブロックコポリマーは、ゴム組成物中の他のエラストマーと相溶性となる。また、本発明者らの拘束力を持たない理論によれば、エラストマーブロックに（共有）結合するまたは言いかえれば連結するポリアルキルアクリレートは、充填剤などのゴム組成物の他の材料と結合する。さらに、ポリアルキルアクリレートの提供は、ゴムコンパウンドを補強し、その置換基はゴムコンパウンド内の連鎖移動度を著しく制限する。全体として、ブロックコポリマーは、特に従来の充填剤材料よりも低い重量または密度でそれぞれ補強を提供するのに役立つ。これらのブロックコポリマーはまた、高温での熱安定性に関して、前述のＵＨＭＷＰＥなどの他の熱可塑性補強材料よりも欠点が少ない。

【0010】

好ましい実施形態において、エラストマーおよび／またはエラストマーブロックは、少なくとも１種のジエン系エラストマーを含むかまたはそれからなる。
好ましくは、ジエン系エラストマーは、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムおよびイソプレンブタジエンゴムのうちの１つまたは複数から選択される。ジエン系エラストマーは、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンのうちの１つまたは複数などのモノマー残基をベースとすることができる。そのようなエラストマーブロックを提供することにより、ゴム組成物中の他のゴムまたはジエン系エラストマーとの相溶性を改善するのに役立つ。

【0011】

好ましい実施形態において、ブロックコポリマーは、正確に２つのブロック、言いかえれば２つのみのブロック、すなわちエラストマーブロックおよび熱可塑性ブロックを有する。また言いかえれば、ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーである。

【0012】

好ましい実施形態において、エラストマーまたはエラストマーブロックは、シリカおよびカーボンブラックのうちの一方の表面にカップリングするための官能基を有する。そのような基は、特にシリカにカップリングするために、例えば、アミノシラン、アミノシロキサン、メルカプトシラン、メルカプトシロキサン、シラノール、アルコキシシラン、アルコキシチオール、エポキシおよびヒドロキシのうちの１つまたは複数から選ぶことができる。そのような基は、ゴム組成物における、特に充填剤ネットワークを含むシリカに対する結合および／または補強をさらに改善する。

【0013】

好ましい実施形態において、エラストマーブロックは、第１の分子鎖末端および第２の分子鎖末端を有するエラストマー鎖を含み、第１の分子鎖末端は、ポリアルキルアクリレートブロックに連結され、前記官能基は、第２の分子鎖末端に位置する。

【0014】

好ましい実施形態において、官能基は、熱可塑性ブロックに連結されていないエラストマーブロックの分子鎖末端に位置する。
好ましい実施形態において、ポリアルキルアクリレートは、次の構造：

【0015】

【化1】

【0016】

［式中、ｎは、ポリアルキルアクリレート（またはそれぞれモノマー残基）中のアルキルアクリレートモノマーの数であり、Ｒ_１は、０またはアルキルであり、Ｒ_２は、多環式炭化水素材料である］を有する。

【0017】

好ましくは、ｎは、１０より大きく、好ましくは５０より大きく、好ましくは２０００より小さく、好ましくは１５００より小さい整数である。
そのような材料は、例えばコンパウンドの剛性を改善するのにさらに役立ち得る嵩高い置換基Ｒ_２の故に、さらにより望ましいことが見出された。さらに、嵩高い側基／置換基を有するポリアルキルアクリレートは、（やはりその非晶質性により）加工性を高めるのに役立ち、比較的高い耐熱性または言いかえれば比較的高い熱転移点を有する。

【0018】

全体的に、提案されたブロックコポリマーは、限られたヒステリシスでゴムマトリックスの先進的な補強を提供する可能性がある。また、提案されたアルキルアクリレートは、同程度の補強を達成することを検討した場合、シリカまたはカーボンブラックに比べて比較的軽量な材料である。特に、そのような特性またはそれらの組み合わせは、ゴム組成物中にカーボンブラックまたはシリカをより多く提供することによって容易に達成されない場合がある。そのような材料をより多く添加すると、重量または密度のそれぞれおよび／またはヒステリシスが増加する場合がある。さらに、混合をより困難にするかまたはコンパウンドの他の特性を望ましくない方法で変化させる可能性がある。

【0019】

好ましい実施形態において、アルキルは、エチル基（－ＣＨ_３）またはエチル基（－Ｃ_２Ｈ_５）である。
好ましい実施形態において、アルキルアクリレートは、その単結合している酸素原子上に、二環式置換基および三環式置換基のうちの１つを有する。

【0020】

好ましい実施形態において、アルキルアクリレートは、その単結合している酸素原子上に、少なくとも７個の炭素原子を含む炭化水素置換基を有し、この炭素原子のうち少なくとも５個は、環状に配置されている。

【0021】

好ましい実施形態において、アルキルアクリレートは、少なくとも７個の炭素原子、または少なくとも８個の炭素原子を含む炭化水素置換基を有し、この炭素原子のうち少なくとも５個（または少なくとも６個）は、環状に配置されている。これらは望ましい材料であることが分かった。

【0022】

好ましい実施形態において、ポリアルキルアクリレートは、ポリ（イソボルニルメタクリレート）（本明細書ではＰＩＢＯＭＡとも称される）およびポリ（アダマンチルメタクリレート）（本明細書ではＰＡＤＡＭとも称される）のうちの１つである。これらの材料は、特に補強の観点から、コポリマーのブロックの１つのための、最も望ましい特性を有する２つの材料として本発明者らによって同定されている。さらに、嵩高い側基または置換基は、加工性を高め、比較的高いガラス転移温度を提供するのに役立ち、加硫コンパウンド中の材料の耐熱性の指標となり得る。

【0023】

好ましい実施形態において、ポリアルキルアクリレートは、次の構造

【0024】

【化2】

【0025】

（ｎは整数であり、好ましくは３に等しいおよび／もしくは３より大きくまたはさらにより好ましくは１０より大きい）のうちの１つまたは複数を含む 好ましい実施形態において、熱可塑性（ポリマー）ブロックは、ポリアルキルアクリレートからなり、ｉ）少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも１５，０００または２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよびｉｉ）前記アルキルアクリレートの少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０のモノマー（またはモノマー残基）のうちの１つまたは複数を有する。そのような最小重量は、補強におけるより大きな効果を観察し、低すぎる熱転移点を避けるために望ましい場合があることが発見された。

【0026】

Ｍｎおよび／またはＭｗ（重量平均分子量）は、ポリスチレン較正標準を使用したＡＳＴＭ規格Ｄ５２９６に従ってＧＰＣにより本明細書で求められる。
好ましい実施形態において、熱可塑性（ポリマー）ブロックは、ポリアルキルアクリレートからなり、（ｉ）最大で４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で１５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはまたより好ましくは最大で１００，０００ｇ／ｍｏｌまたはさらにより好ましくは９０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび（ｉｉ）最大で６０００個、好ましくは最大で２０００個、また好ましくは最大で１５００個またはさらにより好ましくは最大で５００個または最大で４００個の前記アルキルアクリレートのモノマー残基のうちの１つまたは複数を有する。

【0027】

好ましい実施形態において、エラストマーブロックまたは言いかえれば、エラストマー鎖は、（ｉ）少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌまたはまたより好ましくは少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎならびに（ｉｉ）スチレン、ブタジエンおよびイソプレンのリストから選ばれる少なくとも９０個または好ましくは少なくとも３００個のモノマーのうちの１つまたは複数を有する。

【0028】

好ましい実施形態において、エラストマーブロックまたは言いかえれば、エラストマー鎖は、（ｉ）最大で１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で１２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎならびに（ｉｉ）スチレン、ブタジエンおよびイソプレンのリストから選ばれる最大で２５００個または好ましくは最大で２０００個またはさらにより好ましくは最大で１５００個のモノマーのうちの１つまたは複数を有する。

【0029】

好ましい実施形態において、エラストマーブロックおよび熱可塑性ブロックの数平均分子量比は、０．５～３、好ましくは０．５～２．５の範囲である。
好ましい実施形態において、エラストマーブロックおよび熱可塑性ブロックの数平均分子量比は、０．１～１、好ましくは０．１～０．９５およびさらにより好ましくは０．２５～０．８の範囲内でありまたはまたより好ましくは０．２５～０．５の範囲内である。言いかえれば、エラストマーブロックの重量は、熱可塑性ブロックの重量に比べて比較的小さい。これにより、ブロックコポリマーを様々な種類のゴム組成物に柔軟な方法で使用することができる。特に、エラストマーブロックの特定の特性に関して、限られた重量または量のエラストマー材料を組成物に添加する。

【0030】

好ましい実施形態において、ブロックコポリマーは、１．０３～３の範囲内、好ましくは１．０５～２の範囲内およびさらにより好ましくは１．０５～１．６の範囲内の多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

【0031】

好ましい実施形態において、ブロックコポリマーは、－９２℃～－１５℃の範囲内の第１のガラス転移温度および１５０℃～２５０℃の範囲内の第２のガラス転移温度を有する。

【0032】

ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｅ１５４５－１１（２０１６）の下でＴＭＡによって求められ、１分あたり５℃の加熱速度で、変曲点を測定する。
好ましい実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも３０，０００ｇ／ｍｏｌおよび／または最大で３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

【0033】

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、エラストマー、好ましくはジエン系エラストマー１０ｐｈｒ～９５ｐｈｒ、ブロックコポリマー５ｐｈｒ～９０ｐｈｒならびに少なくとも１種のシリカおよび少なくとも１種のカーボンブラックのうちの１種または複数を含む充填剤２０ｐｈｒ～２００ｐｈｒを含む。したがって、本明細書では、ブロックコポリマーのエラストマーブロック（のみ）が、ゴム／エラストマーの合計１００重量部の一部とみなされる。

【0034】

好ましい実施形態において、充填剤は、主にシリカおよび任意にシランカップリング剤を含む。
好ましい実施形態において、ゴム組成物は、エラストマー１００ｐｈｒ、ブロックコポリマー５ｐｈｒ～９０ｐｈｒ（好ましくは１０ｐｈｒ～５０ｐｈｒ）ならびに少なくとも１種のシリカおよび少なくとも１種のカーボンブラックのうちの１種または複数を含む充填剤２０ｐｈｒ～２００ｐｈｒを含む（ブロックコポリマーおよび／またはそのエラストマーブロックは、ゴム／エラストマー１００重量部の一部としてカウントされない）。

【0035】

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、ブロックコポリマー１０ｐｈｒ～５０ｐｈｒおよびエラストマー５０ｐｈｒ～９０ｐｈｒを含む。
ゴム組成物は、少なくとも１種および／または少なくとも１種の追加のジエン系ゴムを含んでもよい。代表的な合成ポリマーは、ブタジエンならびにその同族体および誘導体、例えば、メチルブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエンの単独重合生成物ならびにブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体から形成されたものなどの、他の不飽和モノマーとのコポリマーである。後者の中には、アセチレン、例えば、ビニルアセチレン、オレフィン、例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを形成するイソブチレン；ビニル化合物、例えば、アクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸およびスチレン（後者は、ブタジエンと重合してＳＢＲを形成する。）ならびにビニルエステルおよび様々な不飽和アルデヒド、ケトンおよびエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルがある。合成ゴムの特定の例としては、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（ｃｉｓ－１，４－ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（ｃｉｓ－１，４－ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴムまたはブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン、アクリロニトリルなどのモノマーとの、１，３－ブタジエンまたはイソプレンのコポリマーならびに、またエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンターポリマーおよび特に、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーが含まれる。使用されてもよいゴムの追加の例としては、アルコキシシリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲおよびＳＩＢＲ）、シリコンカップリング化およびスズカップリング化星形分枝高分子が含まれる。好ましいゴムまたはエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびＳＢＲである。

【0036】

一態様において、エラストマーは、好ましくはジエン系エラストマーのうち少なくとも２種である。例えば、ｃｉｓ１，４－ポリイソプレンゴム（天然または合成であるが、天然が好ましい）、３，４－ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化および溶液重合由来のスチレン／ブタジエンゴム、ｃｉｓ１，４－ポリブタジエンゴムおよび乳化重合で調製したブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなど、２種類以上のエラストマーの組み合わせが好ましい。

【0037】

一実施形態において、比較的従来の２０～２８パーセントの結合スチレンのスチレン含有率を有する乳化重合由来のスチレン／ブタジエン（ＥＳＢＲ）または幾つかの用途に対して、中程度から比較的高い結合スチレン含有率、すなわち、３０～４５パーセントの結合スチレン含有率を有するＥＳＢＲが使用されてもよい。乳化重合で調製されたＥＳＢＲとは、スチレンおよび１，３－ブタジエンが水性乳剤として共重合されることを意味する。そのようなことは、当業者に周知されている。結合スチレン含有率は、例えば５～５０パーセントと多様であってもよい。一態様において、ＥＳＢＲは、また、例えば、ターポリマー中に結合アクリロニトリルを２～３０重量パーセントの量、ＥＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成するアクリロニトリルを含有してもよい。コポリマー中に結合アクリロニトリルを２～４０重量パーセント含有する、乳化重合で調製したスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムはまた、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして企図される。

【0038】

別の実施形態において、溶液重合で調製されたＳＢＲ（ＳＳＢＲ）を用いることができる。そのようなＳＳＢＲは、例えば、５～５０、好ましくは９～３６パーセントの範囲の結合スチレン含有率を有することができる。ＳＳＢＲは、好都合には例えば不活性有機溶媒中でアニオン重合することにより調製することができる。とりわけ、ＳＳＢＲは、開始剤として有機リチウム化合物を使用して炭化水素溶媒中で、スチレンおよび１，３－ブタジエンモノマーの共重合によって合成することができる。

【0039】

一実施形態において、ｃｉｓ１，４－ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用される。適切なポリブタジエンゴムは、例えば１，３－ブタジエンの有機溶液重合によって調製することができる。ＢＲは、好都合には、例えば、少なくとも９０パーセントのｃｉｓ１，４－含有率および－９５～－１０５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とすることができる。Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２０７、Ｂｕｄｅｎｅ（登録商標）１２０８またはＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２２３などの適切なポリブタジエンゴムが市販されている。Ｂｕｄｅｎｅ（登録商標）１２２３を除き、これらの高ｃｉｓ－１，４－ポリブタジエンゴムは、例えば、米国特許第５，６９８，６４３号および米国特許第５，４５１，６４６号に記載のように（１）有機ニッケル化合物、（２）有機アルミニウム化合物および（３）フッ素含有化合物の混合物を含むニッケル触媒系を使用して合成することができる。

【0040】

一実施形態において、合成または天然のポリイソプレンゴムを使用することができる。
本明細書においておよび慣行的実務に従って使用される用語「ｐｈｒ」は、「ゴムまたはエラストマー１００重量部当たりの各材料の重量部」を指す。一般に、この慣例を使用して、ゴム組成物は１００重量部のゴム／エラストマーで構成される。クレームの組成は、クレームのゴム／エラストマーのｐｈｒ値がクレームのｐｈｒ範囲と一致し、かつ組成のすべてのゴム／エラストマーの量が合計１００部のゴムに帰着する限り、クレームに明示的に挙げられる以外のゴム／エラストマーを含んでもよい。例として、組成は、ＳＢＲ、ＳＳＢＲ、ＥＳＢＲ、ＰＢＤ／ＢＲ、ＮＲおよび／または合成ポリイソプレンなどの、１種または複数の追加のジエン系ゴムを、１～１０ｐｈｒ、場合によって１～５ｐｈｒさらに含んでもよい。別の例において、組成は、追加のジエン系ゴムを５ｐｈｒ未満、好ましくは３ｐｈｒ未満含んでもよくまたは、またそのような追加のジエン系ゴムを本質的に含まなくてもよい。用語「コンパウンド」および「組成物」は、本明細書において他の方法で示されなければ、交換して使用することができる。

【0041】

ゴム組成物はまた、プロセスオイル７０ｐｈｒまでを含んでもよい。エラストマーを増量するために典型的に使用される増量油として、プロセスオイルがゴム組成物に含まれていてもよい。プロセスオイルはまた、ゴム配合時のオイルの直接添加によってゴム組成物に含まれてもよい。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する増量油および配合時に添加されるプロセス油の両方に含まれていてもよい。適切なプロセス油は、芳香族、パラフィン、ナフテン、植物油ならびにＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥおよび重質ナフテン油などの低ＰＣＡ油を含む、当業界で公知である様々なオイルを含む。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法によって求めて３重量パーセント未満の多環式芳香族含有率を有するものを含む。ＩＰ３４６法の手順は、ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍによって発行された、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ、２００３年、６２版に見出すことができる。

【0042】

好ましい実施形態において、ゴム組成物は、シリカ４０ｐｈｒ～１６０ｐｈｒを含む。
ゴムコンパウンドに使用されてもよい一般に使用される珪質顔料は、従来の火成および沈降珪質顔料（シリカ）を含む。一実施形態において、沈降シリカが使用される。本発明で用いられる従来の珪質顔料は、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるものなどの沈降シリカである。そのような従来のシリカは、例えば窒素ガスを使用して測定するＢＥＴ表面積を有することを特徴とすることができる。一実施形態において、ＢＥＴ表面積は、１グラム当たり４０～６００平方メートルの範囲にあってもよい。別の実施形態において、ＢＥＴ表面積は、１グラム当たり８０～３００平方メートルの範囲であってもよい。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）に記載されている。従来のシリカは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の吸収値が１００～４００、代替として１５０～３００の範囲にあることを特徴とすることもできる。ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、Ｈｉ－Ｓｉｌの商標で２１０、３１５ＧおよびＥＺ１６０Ｇの名称で市販されているシリカ、Ｓｏｌｖａｙから、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰの名称で入手可能なシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧから、例えばＶＮ２およびＵｌｔｒａｓｉｌ ６０００ＧＲおよび９１００ＧＲの名称で入手可能なシリカなど、様々な市販のシリカが使用されてもよい。

【0043】

一般的に使用されるカーボンブラックは、従来の充填剤として１０～１５０ｐｈｒの範囲の量で使用され得る。別の実施形態において、カーボンブラック２０～８０ｐｈｒが使用されてもよい。そのようなカーボンブラックの代表的な例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が含まれる。これらのカーボンブラックは、９～１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収および３４～１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有する。

【0044】

このゴム組成物には他の充填剤が使用されてもよく、追加で、これらに限定されないが、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む粒子状充填剤、これらに限定されないが、米国特許第６，２４２，５３４号、米国特許第６，２０７，７５７号、米国特許第６，１３３，３６４号、米国特許第６，３７２，８５７号、米国特許第５，３９５，８９１号または米国特許第６，１２７，４８８号に開示されているものを含む架橋粒子状ポリマーゲルおよびこれらに限定されないが、米国特許第５，６７２，６３９号に開示されているものを含む可塑化デンプン複合充填剤を含む。そのような他の充填剤は、１～３０ｐｈｒの範囲の量で使用されてもよい。

【0045】

一実施形態において、ゴム組成物は、従来の硫黄含有有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：

【0046】

【化3】

【0047】

である［式中、Ｚは、

【0048】

【化4】

【0049】

からなる群から選択され、式中、Ｒ^１は、１～４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり；Ｒ^２は、１～８個の炭素原子のアルコキシまたは５～８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは、１～１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｎは整数２～８である］。

【0050】

一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび／または３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。したがって、式Ｉについて、Ｚは、

【0051】

【化5】

【0052】

であり得る［式中、Ｒ^２は、２～４個の炭素原子、代替として２個の炭素原子のアルコキシであり；Ａｌｋは、２～４個の炭素原子、代替として３個の炭素原子の二価炭化水素であり；ｎは、整数２～５、代替として２または４である］。

【0053】

別の実施形態において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物には、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物が含まれる。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物には、３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＸＴ（商標）として市販されているＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３が含まれる。

【0054】

別の実施形態において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物には、米国特許出願公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものが含まれる。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａからのＳｉ－３６３である。

【0055】

ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤のレベルに依存して様々であろう。一般的に言うと、化合物の量は０．５～２０ｐｈｒの範囲であろう。一実施形態において、その量は１～１０ｐｈｒの範囲であろう。

【0056】

ゴム組成物（または言いかえれば、硫黄加硫可能ゴム組成物）が、例えば、硫黄供与体、硬化助剤、例えば、活性剤および遅延剤ならびにオイルなどの加工添加剤、粘着性樹脂および可塑剤を含む樹脂、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤および釈解薬などの様々な一般に使用される添加材料との、様々な構成要素の硫黄加硫可能ゴムの混合などのゴム配合技術において一般に公知の方法によって配合されることは、当業者によって容易に理解される。当業者に知られているように、硫黄加硫可能材料および硫黄加硫材料（ゴム）の意図される使用に応じて、上記に挙げた添加剤が選択され、一般に従来の量で使用される。硫黄供与体の、代表的な例は、元素の硫黄（遊離の硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマーのポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物を含む。一実施形態において、硫黄加硫剤は元素の硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５～８ｐｈｒの範囲、代替として１．５～６ｐｈｒの範囲の量で使用されてもよい。典型的な量の粘着性付与樹脂は、使用される場合、０．５～１０ｐｈｒ、通常１～５ｐｈｒを含む。典型的な量の加工助剤は、１～５０ｐｈｒを含む。典型的な量の抗酸化剤は、１～５ｐｈｒを含む。代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン他、例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８年）、３４４～３４６頁に開示されているものなどであってもよい。典型的な量のオゾン劣化防止剤は、１～５ｐｈｒを含む。ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、０．５～３ｐｈｒを含む。典型的な量のワックスは、１～５ｐｈｒを含む。多くの場合、微晶質ワックスが使用される。典型的な量の釈解剤は、０．１～１ｐｈｒを含む。典型的な釈解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。

【0057】

別の実施形態では、この組成物は、トラクション樹脂などの少なくとも１種の樹脂５ｐｈｒ～８０ｐｈｒを含む。樹脂は、スチレン－アルファメチルスチレン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油樹脂、炭化水素樹脂、テルペンポリマー、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、ＣＰＤ樹脂、ＤＣＰＤ樹脂、ロジン由来樹脂およびそれらのコポリマーのうちの１種または複数から選ぶことができる。さらに、これらの樹脂のうち１種または複数が水素化されてもよい。

【0058】

促進剤は、加硫のために必要とされる時間および／または温度を制御し、加硫物の特性を改善するために使用されてもよい。一実施形態において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されてもよい。一次促進剤（複数可）は、０．５～１０または０．５～４、代替として０．８～１．５ｐｈｒの範囲の合計量において使用されてもよい。別の実施形態において、一次および二次促進剤の組み合わせが使用されてもよく、二次促進剤は、活性化し加硫物の特性を改善するために０．０５～３ｐｈｒなどのより少ない量で使用される。これらの促進剤の組み合わせは、最終的な特性に相乗効果を生み出すと予想することができ、どちらかの促進剤の単独使用によって製造されたものより多少良好である。さらに、正常な加工温度に影響を受けないが、通常の加硫温度で満足すべき硬化を生ずる遅効性促進剤も使用されてもよい。加硫遅延剤もまた使用されてもよい。本発明において使用されてもよい適切な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびザンセートである。一実施形態において、一次促進剤はスルフェンアミドである。第２の促進剤が使用される場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であり得る。適切なグアニジンとしては、ジフェニルグアニジンなどが含まれる。適切なチウラムとしては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドが含まれる。

【0059】

ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術における当業者に公知の方法によって達成することができる。例えば、原料は、典型的に、少なくとも２つの段階、すなわち、少なくとも１つの非生産的な段階、続いて生産的混合段階において混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化薬は、典型的に、従来は「生産的」混合段階と呼ばれる最終段階において混合され、ここで、典型的には、先行する非生産的混合段階（複数可）の混合温度（複数可）より低い、ある温度または最終温度で混合が行われる。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップにかけられてもよい。熱機械的混合ステップは、一般に、１４０℃から１９０℃までのゴム温度を生じるために、適切な期間、混合機または押出機での機械式作業を含む。熱機械的作業の好適な継続時間は、運転条件ならびに成分の量および性質の関数として変動する。例えば、熱機械的作業は１～２０分であってもよい。

【0060】

本発明の別の態様において、好ましくはタイヤ、動力伝達ベルト、ホース、トラック、空気スリーブおよびコンベヤベルトから選択され得る製造物品が提供される。この物品は、上記の実施形態またはそれらの要素のうちの１つまたは複数に従うゴム組成物を含む。

【0061】

一実施形態において、タイヤは、ゴム組成物からなる少なくとも１つの成分を含み、この成分は、カーカスプライ、ベルトプライ、オーバーレイプライ、アペックス、サイドウォール、トレッド、チッパー、フリッパー、インナーライナー、チェーファー、プライストリップ、ショルダー、アンダートレッド、トレッドキャップおよびトレッドベースのうちの少なくとも１つである。この組成物は、原理的には、前記タイヤ成分の複数に用いることができる。

【0062】

別の実施形態において、前記成分は、カーカスプライ、ベルトプライ、アペックス、サイドウォール、チッパー、フリッパー、チェーファーおよびショルダーのうちの少なくとも１つから選択される。言いかえれば、このゴム組成物は、高い剛性を必要とする成分において特に目的のものであり得る。トレッドまたはその一部は、この特定の実施形態では目的のものではない。

【0063】

タイヤ、特に空気入りタイヤは、レースタイヤ、乗用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用タイヤ、大型土木機械用タイヤ、オフロードタイヤ、トラック用タイヤなどであってもよい。一実施形態において、タイヤは乗用またはトラック用タイヤである。タイヤはまた、ラジアルまたはバイアスタイヤであってもよい。

【0064】

ゴム組成物または（空気入り）タイヤの加硫は、一般に１００℃～２００℃の範囲の従来の温度で実行されてもよい。一実施形態において、加硫は、１１０℃～１８０℃の範囲の温度で行われる。プレスまたは型中での加熱、過熱蒸気または熱風を用いる加熱などの通常の加硫方法のうちのいずれを使用してもよい。そのようなタイヤは、当業者にとって公知で、容易に明白であろう様々な方法によって組み立て、成形、成型および硬化することができる。

【0065】

別の態様において、本発明は、上述の態様およびさらに任意には対応する実施形態において記載されるように、ブロックコポリマーそれ自体を対象とする。一実施形態において、ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーである。

【0066】

また別の態様において、本発明は、ゴム組成物、ゴム成分およびタイヤのうちの１つまたは複数における、本明細書に記載のブロックコポリマーの使用を対象とする。
１つまたは複数の実施形態またはその特徴は、本発明の範囲内で互いに組み合わせることができることが強調される。

【0067】

本発明の、構造、操作および利点は、添付の図面と併せて、以下の記述を考慮することでより明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0068】

【図1】例示的タイヤの略断面図を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0069】

図１はタイヤ１の略断面図である。タイヤ１は、トレッド１０、インナーライナー１３、４つのベルトプライ１１を含むベルト構造体、カーカスプライ９、２つのサイドウォール２ならびにビード充填剤アペックス５およびビード４を含む、２つのビード領域３を有する。例示のタイヤ１は、例えば、トラックまたは乗用車などの車両のリムへの取り付けに適切である。図１に示すように、ベルトプライ１１は、オーバーレイプライ１２によって被覆されてもよい。カーカスプライ９は、１対の軸方向の反対端部６を含み、そのそれぞれは、ビード４のそれぞれ１つに割り当てられる。カーカスプライ９の、各軸方向端部６は、各軸方向端部６に固定する位置に、それぞれのビード４で折り返し、回すことができる。カーカスプライ９、ベルトプライ１１およびオーバーレイプライ１２のうちの１つまたは複数は、ポリエステル、レーヨンまたは類似の適切な有機高分子化合物などの布地材料からなるまたは金属ワイヤからなる、実質的に平行な複数の補強部材を有していてもよい。カーカスプライ９の折り返し部分６は、２つのフリッパー８の軸方向外部表面と２つのチッパー７の軸方向内部表面とをはめ込むことができる。図１に示すように、例示のトレッド１０は、４つの周溝を有することができ、それぞれの溝は、本質的に、トレッド１０にＵ字型の開口部を画定する。

【0070】

図１の実施形態は、例えば、アペックス５、チッパー７、フリッパー８およびオーバーレイ１２を含む複数のタイヤ成分を提案するが、そのような成分すべてが、本発明に必須ではない。また、カーカスプライ９の折り返し端部は、本発明に必要ではなく、またはビード領域３の反対側を通り、ビート４の軸方向の外側ではなく、ビード４の軸方向の内側で終わることができる。タイヤはまた、例えば、多かれ少なかれ、４つの溝を有することもできた。本発明は、ブロックコポリマーを含むゴム組成物に焦点を置いていることは強調されるべきである。したがって、図１の説明およびその成分は、本発明を制限することなく、単に一例として理解されるべきである。

【0071】

本発明の一実施形態において、タイヤ１のゴム成分などのゴム組成物は、溶液重合スチレンブタジエンゴムならびにエラストマーブロックおよびポリ（イソボルニルメタクリレート）ブロックを有するブロックコポリマーを含む。代替の実施形態において、ゴム組成物は、エラストマーとして、ポリブタジエン、天然ゴム、溶液重合スチレンブタジエンのうちの１つまたは複数を含んでもよい。ブロックコポリマーは、ポリ（イソボルニルメタクリレート）ブロックの代わりに、ポリ（アダマンチルメタクリレート）ブロックまたは熱可塑性ブロック内の両方の熱可塑性材料、すなわち（イソボルニルメタクリレート）単位および（アダマンチルメタクリレート）単位を含むブロックを含むこともできる。

【0072】

そのようなブロックコポリマーは、例えば、フリーラジカル、イオン性、配位、可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、当業者によって調製され得る。

【0073】

本発明は、以下の例によって説明される。特に他の方法で示されなければ、部およびパーセンテージは重量基準で示される。
一例において、溶媒として１，１，２－トリクレロエタン（ｔｒｉｃｈｌｅｒｏｅｔｈａｎｅ）（ＴＣＡ）を用いて６０℃の温度でＲＡＦＴ重合によりならびに４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（ＣＤＴＰＡ）およびα，α，’－アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加することにより、イソボルニルメチクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈｙｃｒｙｌａｔｅ）（ＩＢＯＭＡ）をＰＩＢＯＭＡに重合するが、ＣＤＴＰＡ：ＡＩＢＮのモル比は４：１で、ＩＢＯＭＡは１．４４ｇ／ｍｌまたは５０％で２４時間存在する。熱可塑性ＰＩＢＯＭＡ（ブロック）を得た後、ＣＤＴＰＡおよび開始剤２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）（ＶＡＭ－１１０）および１，１，２－トリクロルエタン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｅｔｈａｎｅ）（１，１，２－ＴＣＡ）を例示反応時間７２時間、モルＴＣＡと開始剤の比が１：１で、すべて１１５℃の温度での添加のもとで、スチレンおよびブタジエンモノマーを添加する。このＰＩＢＯＭＡ－ＳＢＲブロックコポリマーの合成は、当業者に公知の重合技術を用いた唯一の可能な例であることが改めて強調される。

【0074】

別の例において、ブロックコポリマーは、アニオン重合によって合成することができ、アニオン重合では、第１のステップでエラストマー形成モノマーから第１のエラストマーブロックを合成し、次いでジブロックコポリマーの第２の熱可塑性ブロックが形成されるように、第２のステップで熱可塑性モノマーを添加する。例えば、ブタジエンを真空下で、－２０℃で予冷した圧力安定ガラス反応器に留出させる。さらに、反応器を０．１ｂａｒの過圧までの不活性雰囲気で満たす。シクロヘキサン中のテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）溶液を別のフラスコに入れ、脱気する。この溶液を、－２０℃の不活性雰囲気（Ａｒなど）の過圧下でブタジエンを含む反応器に注入する。次いで反応器を５５℃に加熱し、溶液をこの温度で２０分間撹拌する。ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉ溶液を５５℃で反応器に注入すると、ポリ（ブタジエニル）リチウム（ＰＢＤ－Ｌｉ＋）が生成される。ｎ－ＢｕＬｉの注入が完了してから、反応器内の温度を６０℃に上昇させる。ブタジエンの重合を６０℃で１時間進め、温度を４５℃に低下させる。さらに温度を２５℃に低下させ、１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を反応器に注入してポリブタジエンアニオンをエンドキャップする。２５℃で１５分間撹拌を続け、溶液の色が淡黄色から橙赤色に変化する。その後、溶液を０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応器に導入し、溶液の色を赤色に変化させる。最後に、溶液の色が消えるように、０℃でＩＢＯＭＡを反応器に注入する。ＩＢＯＭＡの重合を０℃で１．５時間進め、脱酸素化無水メタノールを注入して重合をクエンチする。得られたブロックコポリマーは、過剰のメタノールに（二重）沈殿させることによって精製し、乾燥させることができる。

【0075】

本発明者らは、様々な分子量を有するブロックおよび様々なエラストマーモノマー単位を含む複数の様々なブロックコポリマーを合成し、以下の表１に示すようなゴム組成物中にそれらを含める。

【0076】

特に、表１は、ＳＳＢＲ、充填剤（ここではカーボンブラック）、オイル、ステアリン酸、抗酸化剤、ワックス、酸化亜鉛、硫黄および硬化促進剤を含むゴム組成物の２つの対照試料を示す。対照試料１は、熱可塑性ポリマーを含まず、主としてカーボンブラック充填剤によって補強されているのに対し、（やはり本発明に従わない）対照試料２は、ゴム組成物の追加の補強のために使用されるポリエチレン（ＰＥ）１０ｐｈｒを含む。

【0077】

本発明実施例１～７の各々は、本発明の実施形態に従って、様々な種類のブロックコポリマーを含む。本発明実施例は、いずれもＰＥを含んでいない。カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、抗酸化剤、ワックス、酸化亜鉛、硫黄および促進剤は、対照試料１および２と同じ重量レベルで含まれている。さらに、本発明実施例は、対照試料と同じ種類のＳＳＢＲを含むが、使用されるブロックコポリマーのエラストマーブロックの異なる鎖長の観点から、量はわずかに異なる。各ブロックコポリマー１～７の組成を、以下の表１の脚注に示す。

【0078】

【表1-1】

【0079】

【表1-2】

【0080】

表２は、表１にも列挙されている組成物の測定貯蔵弾性率（Ｅ’）値を示しており、貯蔵弾性率は剛性の指標または言いかえれば、ＰＥおよび上記組成物中の様々なブロックコポリマーの補強効果の指標として考えることができる。

【0081】

追加のＰＥ補強材を含む対照試料２は、１００℃未満で剛性値が増加していることを示す。対照試料２は対照試料１と同じ量のカーボンブラックを含んでいるが、より高温では、ＰＥの補強は著しく低下し、対照試料１の値を下回りさえする。本発明者らの拘束力を持たない理論によれば、これは主にＰＥ材料の融点によって（１３５℃で）引き起こされる。

【0082】

本発明実施例に目を向けると、すべての本発明実施例は、測定温度３０℃、５０℃および１００℃で、対照試料１および２よりも著しく高い剛性を示す。１５０℃でさえも、対照試料２と比較して、すべての本発明実施例で剛性がより高い。本発明実施例１、２、３、４および７はまた、対照試料１と比較して、１５０℃での貯蔵弾性率値がより高いことを示しているが、本発明実施例５および６の貯蔵弾性率値は、対照試料１と比較して、同じ温度で少なくとも同等のレベルにある。しかし、この文脈では、低温での剛性および補強は、対照試料１と比較して、本発明実施例５および６で著しくより高いことが強調される。

【0083】

【表2】

【符号の説明】

【0084】

１ タイヤ
２ サイドウォール
３ ビード領域
４ ビード
５ アペックス
６ 軸方向端部
７ チッパー
８ フリッパー
９ カーカスプライ
１０ トレッド
１１ ベルトプライ
１２ オーバーレイプライ
１３ インナーライナー

【図1】

【外国語明細書】