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特開2022-183105オレフィン重合用触媒、及び、エチレン系重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022183105
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒、及び、エチレン系重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20221201BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20221201BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F10/00 510
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022085894
(22)【出願日】2022-05-26
(31)【優先権主張番号】P 2021088250
(32)【優先日】2021-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303060664
【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】福田 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】青木 勝
(72)【発明者】
【氏名】安田 薫
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA02
4J128AB00
4J128AC28
4J128AD05
4J128AD08
4J128AD11
4J128AD13
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128BC25A
4J128CA28A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB09
4J128EC02
4J128GA01
4J128GA05
4J128GA06
4J128GA08
4J128GA09
4J128GB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒を提供する。
【解決手段】特定の非架橋メタロセン化合物である成分（Ａ）、特定の架橋メタロセン化合物である成分（Ｂ）、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物である成分（Ｃ）、及び微粒子担体である成分（Ｄ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【選択図】なし
【解決手段】特定の非架橋メタロセン化合物である成分（Ａ）、特定の架橋メタロセン化合物である成分（Ｂ）、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物である成分（Ｃ）、及び微粒子担体である成分（Ｄ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物
成分（Ｄ）：微粒子担体
［式（１）中、
Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。]
［式（２）中、
Ｍ２は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｙは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基を示す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ１２乃至Ｒ１９及びＲ２２乃至Ｒ２９のうち隣接する基同士が結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ３１及びＲ３２は、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ３１、Ｒ３２及びＹにより構成される４～７員環は、Ｒ３１及びＲ３２が有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよい。］
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物
成分（Ｄ）：微粒子担体
【化1】
Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。]
【化2】
Ｍ２は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｙは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基を示す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ１２乃至Ｒ１９及びＲ２２乃至Ｒ２９のうち隣接する基同士が結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ３１及びＲ３２は、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ３１、Ｒ３２及びＹにより構成される４～７員環は、Ｒ３１及びＲ３２が有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよい。］
【請求項2】
前記成分（Ｂ）における前記一般式（２）中、Ｒ１１およびＲ２１が下記一般式（３）で表される基である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
［式（３）中、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であり、Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【化3】
Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であり、Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【請求項3】
前記成分（Ａ）における前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ６が、それぞれ独立して、炭素数３～６のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項4】
前記成分（Ａ）における前記一般式（１）中、Ｒ３及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項5】
前記成分（Ａ）における前記一般式（１）中、Ｒ３及びＲ８が水素原子である、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項6】
前記成分（Ｃ）が、メチルアルミノキサンである、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、又はエチレン及び炭素数３～１０のα－オレフィンを重合する、エチレン系重合体の製造方法。
【請求項8】
スラリー重合法で行われる、請求項７に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィンの重合体及び共重合体の製造に有用なオレフィン重合用触媒、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体は、プラスチック成形材料として広く用いられている。成形材料としてのオレフィン系重合体は、溶融状態での流動性、溶融張力、伸長粘度などの成形性、及び、成形後の硬度、剛性、耐衝撃強度、耐熱性、耐久性、透明性など成形体の用途に適した物性が求められる。
このような中で、オレフィン重合用メタロセン触媒で製造されるポリオレフィンは、分子量分布や共重合組成分布といったポリマー分子構造の均一性が高く、衝撃強度や長期寿命等、様々な機械的物性に優れることから、近年、その使用量が増加してきている。しかし、メタロセン系ポリオレフィンは、機械的諸物性には優れているものの、狭い分子量分布故に、溶融張力や溶融流動性といったポリオレフィンの成形加工上重要な特性において劣り、成形加工面においては十分な性能を満たすものではなかった。
このような中で、オレフィン重合用メタロセン触媒で製造されるポリオレフィンは、分子量分布や共重合組成分布といったポリマー分子構造の均一性が高く、衝撃強度や長期寿命等、様々な機械的物性に優れることから、近年、その使用量が増加してきている。しかし、メタロセン系ポリオレフィンは、機械的諸物性には優れているものの、狭い分子量分布故に、溶融張力や溶融流動性といったポリオレフィンの成形加工上重要な特性において劣り、成形加工面においては十分な性能を満たすものではなかった。
【0003】
メタロセン系ポリオレフィンの成形性を改善する方法として、特許文献１では、十分な数と適切な長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造のためのオレフィン重合用触媒成分や重合用触媒として、特定の構造の架橋されたメタロセン錯体を複数組み合わせる触媒が開示されている。
特許文献２では、成形性改良のために長鎖分岐を導入することにより機械的物性が低下する懸念があることも開示されており、長鎖分岐を導入する代わりに特定の架橋シクロペンタジエニル－フルオレニル錯体とフェノキシイミン錯体とを組み合わせた二元触媒を用いて行う二段重合により分子量分布を制御することで、伸長流動特性を改良し成形性を改善する方法が開示されている。
特許文献２では、成形性改良のために長鎖分岐を導入することにより機械的物性が低下する懸念があることも開示されており、長鎖分岐を導入する代わりに特定の架橋シクロペンタジエニル－フルオレニル錯体とフェノキシイミン錯体とを組み合わせた二元触媒を用いて行う二段重合により分子量分布を制御することで、伸長流動特性を改良し成形性を改善する方法が開示されている。
【0004】
特許文献３では、特定の架橋シクロペンタジエニル－フルオレニル錯体と非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体とを組合せた二元触媒により、成形性、機械的物性および製品外観が改善されることが開示されている。
特許文献４では、特定の架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と架橋シクロペンタジエニル－フルオレニル錯体とを組み合わせた二元触媒、又は、特定の架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と架橋インデニル－フルオレニル錯体とを組み合わせた二元触媒により、特定量の長鎖分岐を有する重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献５では、特定の非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と特定の架橋ビスインデニル錯体とを組み合わせた二元触媒の存在下、多段重合を行うことにより、分子量分布の広い重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献６では、特定の非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と、特定の架橋メタロセン錯体もしくは非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と、特定の固体酸化物とを組み合わせた触媒を用いることで、フィルムの成形性と機械的物性や透明性が改善されたポリエチレン系重合体が得られたと開示されている。
特許文献４では、特定の架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と架橋シクロペンタジエニル－フルオレニル錯体とを組み合わせた二元触媒、又は、特定の架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と架橋インデニル－フルオレニル錯体とを組み合わせた二元触媒により、特定量の長鎖分岐を有する重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献５では、特定の非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と特定の架橋ビスインデニル錯体とを組み合わせた二元触媒の存在下、多段重合を行うことにより、分子量分布の広い重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献６では、特定の非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と、特定の架橋メタロセン錯体もしくは非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体と、特定の固体酸化物とを組み合わせた触媒を用いることで、フィルムの成形性と機械的物性や透明性が改善されたポリエチレン系重合体が得られたと開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－２１４７８０号公報
【特許文献2】特開２０１７－２５１６０号公報
【特許文献3】特表２００９－５２７６３６号公報
【特許文献4】特開２００６－３２１９９１号公報
【特許文献5】特表２００２－５０４９５８号公報
【特許文献6】特開２０１１－１４０６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このように、多数のメタロセン触媒技術が開発されているが、従来のメタロセン触媒を用いて得られる重合体は、依然として成形性、強度及び耐久性のバランスが不十分であり、これを改良できる技術への要求がある。
【0007】
本発明は、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
また本発明は、上記のごときオレフィン重合用触媒を用いて、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
また本発明は、上記のごときオレフィン重合用触媒を用いて、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物
成分（Ｄ）：微粒子担体
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物
成分（Ｄ）：微粒子担体
【0009】
【化1】
【0010】
［式（１）中、
Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。]
Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。]
【0011】
【化2】
【0012】
［式（２）中、
Ｍ２は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｙは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基を示す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ１２乃至Ｒ１９及びＲ２２乃至Ｒ２９のうち隣接する基同士が結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ３１及びＲ３２は、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ３１、Ｒ３２及びＹにより構成される４～７員環は、Ｒ３１及びＲ３２が有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよい。］
Ｍ２は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｙは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基を示す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ１２乃至Ｒ１９及びＲ２２乃至Ｒ２９のうち隣接する基同士が結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ３１及びＲ３２は、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ３１、Ｒ３２及びＹにより構成される４～７員環は、Ｒ３１及びＲ３２が有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよい。］
【0013】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、前記成分（Ｂ）における前記一般式（２）中、Ｒ１１およびＲ２１が下記一般式（３）で表される基であってよい。
【0014】
【化3】
Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であり、Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【0015】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、前記成分（Ａ）における前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ６が、それぞれ独立して、炭素数３～６のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であってよい。
【0016】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、前記成分（Ａ）における前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ６が、それぞれ独立して、炭素数３～６のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であってよい。
【0017】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、前記成分（Ａ）における前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ６が、それぞれ独立して、炭素数３～６のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ８が水素原子であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であってよい。
【0018】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、工業的入手や重合体粒子性状の点から、前記成分（Ｃ）が、メチルアルミノキサンであってよい。
【0019】
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、又はエチレン及び炭素数３～１０のα－オレフィンを重合することを特徴とする。
【0020】
本発明のエチレン系重合体の製造方法においては、重合体粒子性状制御の点から、スラリー重合法で行われてよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、溶融張力が高く成形性に優れ、強度及び耐久性が高く、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒を提供することができる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明について説明する。
なお、本発明において「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
また、本発明において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において「ｉ－」とはイソ、「ｎ－」とはノルマル、「ｓ－」とはｓｅｃｏｎｄａｒｙ、「ｔ－」とはｔｅｒｔｉａｒｙの異性体構造を意味し、例えば単に「ブチル」とある場合は、ノルマル構造の意味で使用される。
なお、本発明において「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
また、本発明において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において「ｉ－」とはイソ、「ｎ－」とはノルマル、「ｓ－」とはｓｅｃｏｎｄａｒｙ、「ｔ－」とはｔｅｒｔｉａｒｙの異性体構造を意味し、例えば単に「ブチル」とある場合は、ノルマル構造の意味で使用される。
【0024】
Ｉ．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物（成分（Ａ））、後述する一般式（２）で表されるメタロセン化合物（成分（Ｂ））、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物（成分（Ｃ））、及び微粒子担体（成分（Ｄ））を含むことを特徴とする。
本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物（成分（Ａ））、後述する一般式（２）で表されるメタロセン化合物（成分（Ｂ））、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物（成分（Ｃ））、及び微粒子担体（成分（Ｄ））を含むことを特徴とする。
【0025】
従来のメタロセン触媒を用いて得られる重合体は、依然として成形性、強度及び耐久性のバランスが不十分であった。例えば、特許文献５に記載されている二元触媒により分子量分布の広い重合体を製造する方法では、高分子量の長鎖分岐を過剰数含む共重合体が得られやすいため高粘度の重合体が得られやすく、比較例１に示したように、成形性に適した所望の粘度に調整すると、低分子量成分が多く含まれ、機械的強度や耐久性が劣りやすいという問題があった。
それに対して、本発明のオレフィン重合用触媒を用いると、高い衝撃強度を維持しながら溶融張力も高く、また耐久性も高いため、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れる重合体を得ることができる。これは、本発明のオレフィン重合用触媒が含有するメタロセン錯体である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の構造に由来すると考えられる。本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で行われる重合では、主に、成分（Ａ）によって相対的に低分子量のマクロモノマーを含む重合体が生成され、同時に、成分（Ｂ）によってオレフィンモノマーとマクロモノマーが共重合された相対的に高分子量の共重合体が生成される。またこれと同時に、共重合を進行させる成分（Ｂ）からも低頻度ではあるが相対的に高分子量のマクロモノマーが生成する結果、この高分子量のマクロモノマーとの共重合も起こる。すなわち、成分（Ａ）由来の相対的に低分子量のマクロモノマーとの共重合および成分（Ｂ）由来の相対的に高分子量のマクロモノマーとの共重合が生じる。このうち、高分子量のマクロモノマーとの共重合から得られる共重合体は、高分子量の長鎖分岐が過剰数含まれると、過剰な粘度上昇につながるため、好ましくない。本発明で用いられる成分（Ｂ）においては、インデン骨格の２位置換基に含まれるフリル基又はチエニル基中のヘテロ原子と重合活性種である中心金属とが相互作用し、中心金属へのマクロモノマーの配位が適度に妨げられるため、相対的に高分子量のマクロモノマーとの共重合頻度が適度に低下すると考えられる。一方、インデン骨格の２位置換基に本発明の特定の置換基を持たない従来の錯体では、中心金属に高分子量のマクロモノマーも配位しやすく、高分子量のマクロモノマーとの共重合が適度に進行し高分子量の長鎖分岐が多く含まれる重合体が得られると考えられる。このように本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で行われる重合では、重合体の高粘度化につながる、高分子量の長鎖分岐が過剰数生成されることを抑制しながら、分子量分布が適度に広がった高分子量の重合体を製造することができる。従って、得られる重合体は、ＨＬＭＦＲ見合いで重合体中に含まれる低分子量成分の生成量が相対的に少なくなることから、高い衝撃強度を維持しながら溶融張力も高く、また耐久性も高いと考えられる。
それに対して、本発明のオレフィン重合用触媒を用いると、高い衝撃強度を維持しながら溶融張力も高く、また耐久性も高いため、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れる重合体を得ることができる。これは、本発明のオレフィン重合用触媒が含有するメタロセン錯体である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の構造に由来すると考えられる。本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で行われる重合では、主に、成分（Ａ）によって相対的に低分子量のマクロモノマーを含む重合体が生成され、同時に、成分（Ｂ）によってオレフィンモノマーとマクロモノマーが共重合された相対的に高分子量の共重合体が生成される。またこれと同時に、共重合を進行させる成分（Ｂ）からも低頻度ではあるが相対的に高分子量のマクロモノマーが生成する結果、この高分子量のマクロモノマーとの共重合も起こる。すなわち、成分（Ａ）由来の相対的に低分子量のマクロモノマーとの共重合および成分（Ｂ）由来の相対的に高分子量のマクロモノマーとの共重合が生じる。このうち、高分子量のマクロモノマーとの共重合から得られる共重合体は、高分子量の長鎖分岐が過剰数含まれると、過剰な粘度上昇につながるため、好ましくない。本発明で用いられる成分（Ｂ）においては、インデン骨格の２位置換基に含まれるフリル基又はチエニル基中のヘテロ原子と重合活性種である中心金属とが相互作用し、中心金属へのマクロモノマーの配位が適度に妨げられるため、相対的に高分子量のマクロモノマーとの共重合頻度が適度に低下すると考えられる。一方、インデン骨格の２位置換基に本発明の特定の置換基を持たない従来の錯体では、中心金属に高分子量のマクロモノマーも配位しやすく、高分子量のマクロモノマーとの共重合が適度に進行し高分子量の長鎖分岐が多く含まれる重合体が得られると考えられる。このように本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で行われる重合では、重合体の高粘度化につながる、高分子量の長鎖分岐が過剰数生成されることを抑制しながら、分子量分布が適度に広がった高分子量の重合体を製造することができる。従って、得られる重合体は、ＨＬＭＦＲ見合いで重合体中に含まれる低分子量成分の生成量が相対的に少なくなることから、高い衝撃強度を維持しながら溶融張力も高く、また耐久性も高いと考えられる。
【0026】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒が含有する各成分、及び本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法について説明する。
【0027】
１．成分（Ａ）
本発明で用いられる成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。
本発明で用いられる成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。
【0028】
【化4】
【0029】
［式（１）中、
Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。]
Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。]
【0030】
Ｍ１は、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）又はハフニウム原子（Ｈｆ）であり、中でも、分子量および活性の点から、ジルコニウム原子が好ましい。
【0031】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基である。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができる。
炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基またはシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基等の脂環式置換基を有するアルキル基；フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－アリルフェニル基、４－（３－ブテニル）フェニル基、ナフチル基等の飽和又は不飽和の炭化水素基が置換していてもよい単環又は縮合環のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等の芳香族置換基を有するアルキル基などを挙げることができる。
炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基は、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基であってよく、具体例としては、例えば次のものがある。酸素原子を含むものとして、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、４－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基、６－メトキシヘキシル基等のアルコキシアルキル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基等のアルコキシアリール基、アセチル基、１－オキソプロピル基、１－オキソ－ｎ－ブチル基、２－メチル－１－オキソプロピル基、２，２－ジメチル－１－オキソ－プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基等のオキソ基含有炭化水素基、２－フリル基、２－テトラヒドロフリル基、２－メチルフリル基等の環状エーテル基など；及び、窒素原子を含むものとして、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ－プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ－プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、１－（メチルイミノ）エチル基、１－（フェニルイミノ）エチル基、１－［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、ジメチルアミノヘキシル基等のアミノ置換アルキル基、４－アミノフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基等のアミノ置換アリール基などを挙げることができる。
炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基は、少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基であってよく、具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジｉ－ブチルアミノ基、ジｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などを挙げることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができる。
炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基またはシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基等の脂環式置換基を有するアルキル基；フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－アリルフェニル基、４－（３－ブテニル）フェニル基、ナフチル基等の飽和又は不飽和の炭化水素基が置換していてもよい単環又は縮合環のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等の芳香族置換基を有するアルキル基などを挙げることができる。
炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基は、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基であってよく、具体例としては、例えば次のものがある。酸素原子を含むものとして、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、４－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基、６－メトキシヘキシル基等のアルコキシアルキル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基等のアルコキシアリール基、アセチル基、１－オキソプロピル基、１－オキソ－ｎ－ブチル基、２－メチル－１－オキソプロピル基、２，２－ジメチル－１－オキソ－プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基等のオキソ基含有炭化水素基、２－フリル基、２－テトラヒドロフリル基、２－メチルフリル基等の環状エーテル基など；及び、窒素原子を含むものとして、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ－プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ－プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、１－（メチルイミノ）エチル基、１－（フェニルイミノ）エチル基、１－［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、ジメチルアミノヘキシル基等のアミノ置換アルキル基、４－アミノフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基等のアミノ置換アリール基などを挙げることができる。
炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基は、少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基であってよく、具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジｉ－ブチルアミノ基、ジｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などを挙げることができる。
【0032】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で説明したハロゲン原子の具体例と同じものを挙げることができる。
炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
炭素数２～６のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、４－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基などを挙げることができる。
炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基としては、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基であってよく、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４－クロロブチル基、３－フルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基などを挙げることができる。
アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、２－トリメチルシリルプロピル基などを挙げることができる。
炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基としては、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であってよく、例えば、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などを挙げることができる。
炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などを挙げることができる。
ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基としては、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基であってよく、例えば、２－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であってよく、例えば、ピロール基、ピリジン基等の含窒素複素環基、フラン基、ピラン基などの含酸素複素環基、チオフェン基などの含硫黄複素環基、及びこれらの複素環基に炭素数１～３０のアルキル基又はアルコキシ基などの置換基が置換した基などを挙げることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で説明したハロゲン原子の具体例と同じものを挙げることができる。
炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
炭素数２～６のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、４－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基などを挙げることができる。
炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基としては、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基であってよく、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４－クロロブチル基、３－フルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基などを挙げることができる。
アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、２－トリメチルシリルプロピル基などを挙げることができる。
炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基としては、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であってよく、例えば、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などを挙げることができる。
炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などを挙げることができる。
ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基としては、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基であってよく、例えば、２－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であってよく、例えば、ピロール基、ピリジン基等の含窒素複素環基、フラン基、ピラン基などの含酸素複素環基、チオフェン基などの含硫黄複素環基、及びこれらの複素環基に炭素数１～３０のアルキル基又はアルコキシ基などの置換基が置換した基などを挙げることができる。
【0033】
成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、中でも、Ｒ１及びＲ６が、それぞれ独立して、炭素数３～６のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であってよく、Ｒ１及びＲ６が、それぞれ独立して、炭素数３～６のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であってよく、Ｒ１及びＲ６が、それぞれ独立して、炭素数３～６のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ８が、水素原子であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であってよい。
【0034】
前記式（１）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、例えば、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ－ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３－ジｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３－ジｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３－ジｎ－ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２－ジｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２－ジｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，４－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｉ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－エチル－３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－エチル－３－ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｉ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｉ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４－メトキシブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブトキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどを挙げることができる。
これらの中でも、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１－メチル－３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、前記式（１）で表されるメタロセン化合物としては、従来公知の製法で適宜製造することができ、市販されているものを用いることもできる。
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ－ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３－ジｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３－ジｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３－ジｎ－ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２－ジｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２－ジｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，４－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｉ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－エチル－３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－エチル－３－ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｉ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｉ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｓ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４－メトキシブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブトキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどを挙げることができる。
これらの中でも、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１－メチル－３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、前記式（１）で表されるメタロセン化合物としては、従来公知の製法で適宜製造することができ、市販されているものを用いることもできる。
【0035】
２．成分（Ｂ）
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物である。
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物である。
【0036】
【化5】
【0037】
［式（２）中、
Ｍ２は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｙは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基を示す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ１２乃至Ｒ１９及びＲ２２乃至Ｒ２９のうち隣接する基同士が結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ３１及びＲ３２は、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ３１、Ｒ３２及びＹにより構成される４～７員環は、Ｒ３１及びＲ３２が有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよい。］
Ｍ２は、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を示す。
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基を示す。
Ｙは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。
Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基を示す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ１２乃至Ｒ１９及びＲ２２乃至Ｒ２９のうち隣接する基同士が結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ３１及びＲ３２は、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ３１、Ｒ３２及びＹにより構成される４～７員環は、Ｒ３１及びＲ３２が有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよい。］
【0038】
Ｍ２は、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）又はハフニウム原子（Ｈｆ）であり、中でも、触媒の高活性化の点から、ジルコニウム原子が好ましい。
【0039】
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基である。
Ｘ３及びＸ４の具体例としては、前記式（１）のＸ１及びＸ２について説明した具体例を、Ｘ３及びＸ４についても挙げることができる。
Ｘ３及びＸ４の具体例としては、前記式（１）のＸ１及びＸ２について説明した具体例を、Ｘ３及びＸ４についても挙げることができる。
【0040】
Ｙは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子であり、中でも、錯体合成の点から、珪素原子が好ましい。
【0041】
Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、少なくとも１つの置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基であってよい。
フリル基、又はチエニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、及び炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基の具体例としては、前記と同じものを挙げることができる。
炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基は、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であってよく、具体例としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２－ｉ－プロピルフェニル基、３－ｉ－プロピルフェニル基及び４－ｉ－プロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
さらにフリル基、又はチエニル基が有していてもよい置換基は、隣接する置換基が互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
フリル基、又はチエニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、及び炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基の具体例としては、前記と同じものを挙げることができる。
炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基は、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であってよく、具体例としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２－ｉ－プロピルフェニル基、３－ｉ－プロピルフェニル基及び４－ｉ－プロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
さらにフリル基、又はチエニル基が有していてもよい置換基は、隣接する置換基が互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
【0042】
成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、Ｒ１１及びＲ２１は、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
【0043】
【化6】
【0044】
［式（３）中、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であり、Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であり、Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【0045】
Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、酸素原子であることが好ましい。
【0046】
Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であり、Ｒ３３及びＲ３４は互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で説明したハロゲン原子の具体例と同じものを挙げることができる
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、及び炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基の具体例としては、例えば、上記Ｒ１乃至Ｒ１０で説明したこれらの具体例と同じものを挙げることができる。
炭素数２～８のアルケニル基の具体例としては、例えば、上記Ｒ１乃至Ｒ１０で説明した炭素数２～６のアルケニル基の具体例、及び、ヘプテニル基、オクテニル基などを挙げることができる。
アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～３のアルキル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、２－トリメチルシリルプロピル基、２－トリエチルシリルプロピル基などを挙げることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で説明したハロゲン原子の具体例と同じものを挙げることができる
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、及び炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基の具体例としては、例えば、上記Ｒ１乃至Ｒ１０で説明したこれらの具体例と同じものを挙げることができる。
炭素数２～８のアルケニル基の具体例としては、例えば、上記Ｒ１乃至Ｒ１０で説明した炭素数２～６のアルケニル基の具体例、及び、ヘプテニル基、オクテニル基などを挙げることができる。
アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～３のアルキル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、２－トリメチルシリルプロピル基、２－トリエチルシリルプロピル基などを挙げることができる。
【0047】
成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、Ｒ３３は、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基である。Ｒ３４は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基である。
【0048】
置換されていてもよいフリル基の具体例としては、２－フリル基、２－（５－メチルフリル）基、２－（５－エチルフリル）基、２－（５－ｎ－プロピルフリル）基、２－（５－ｉ－プロピルフリル）基、２－（５－ｔ－ブチルフリル）基、２－（５－トリメチルシリルフリル）基、２－（５－トリエチルシリルフリル）基、２－（５－フェニルフリル）基、２－（５－トリルフリル）基、２－（５－フルオロフェニルフリル）基、２－（５－クロロフェニルフリル）基、２－（４，５－ジメチルフリル）基、２－（３，５－ジメチルフリル）基、２－ベンゾフリル基、３－フリル基、３－（５－メチルフリル）基、３－（５－エチルフリル）基、３－（５－ｎ－プロピルフリル）基、３－（５－ｉ－プロピルフリル）基、３－（５－ｔ－ブチルフリル）基、３－（５－トリメチルシリルフリル）基、３－（５－トリエチルシリルフリル）基、３－（５－フェニルフリル）基、３－（５－トリルフリル）基、３－（５－フルオロフェニルフリル）基、３－（５－クロロフェニルフリル）基、３－（４，５－ジメチルフリル）基、３－ベンゾフリル基などが挙げられる。
置換されていてもよいチエニル基の具体例としては、２－チエニル基、２－（５－メチルチエニル）基、２－（５－エチルチエニル）基、２－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、２－（５－トリメチルシリルチエニル）基、２－（５－トリエチルシリルチエニル）基、２－（５－フェニルチエニル）基、２－（５－トリルチエニル）基、２－（５－フルオロフェニルチエニル）基、２－（５－クロロフェニルチエニル）基、２－（４，５－ジメチルチエニル）基、２－（３，５－ジメチルチエニル）基、２－ベンゾチエニル基、３－チエニル基、３－（５－メチルチエニル）基、３－（５－エチルチエニル）基、３－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、３－（５－トリメチルシリルチエニル）基、３－（５－トリエチルシリルチエニル）基、３－（５－フェニルチエニル）基、３－（５－トリルチエニル）基、３－（５－フルオロフェニルチエニル）基、３－（５－クロロフェニルチエニル）基、３－（４，５－ジメチルチエニル）基、３－ベンゾチエニル基、などを挙げることができる。
置換されていてもよいチエニル基の具体例としては、２－チエニル基、２－（５－メチルチエニル）基、２－（５－エチルチエニル）基、２－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、２－（５－トリメチルシリルチエニル）基、２－（５－トリエチルシリルチエニル）基、２－（５－フェニルチエニル）基、２－（５－トリルチエニル）基、２－（５－フルオロフェニルチエニル）基、２－（５－クロロフェニルチエニル）基、２－（４，５－ジメチルチエニル）基、２－（３，５－ジメチルチエニル）基、２－ベンゾチエニル基、３－チエニル基、３－（５－メチルチエニル）基、３－（５－エチルチエニル）基、３－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、３－（５－トリメチルシリルチエニル）基、３－（５－トリエチルシリルチエニル）基、３－（５－フェニルチエニル）基、３－（５－トリルチエニル）基、３－（５－フルオロフェニルチエニル）基、３－（５－クロロフェニルチエニル）基、３－（４，５－ジメチルチエニル）基、３－ベンゾチエニル基、などを挙げることができる。
【0049】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を示す。Ｒ１２乃至Ｒ１９及びＲ２２乃至Ｒ２９のうち隣接する基同士が結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で説明したハロゲン原子の具体例と同じものを挙げることができる
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基の具体例としては、例えば、上記Ｒ１乃至Ｒ１０で説明したこれらの具体例と同じものを挙げることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で説明したハロゲン原子の具体例と同じものを挙げることができる
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、アルキル基が炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基の具体例としては、例えば、上記Ｒ１乃至Ｒ１０で説明したこれらの具体例と同じものを挙げることができる。
【0050】
上記式（２）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、例えば、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジフェニルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロライドジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－ベンゾフリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリフルオロメチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジフェニルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロライドジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－ベンゾフリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリフルオロメチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【0051】
これらの中でも、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られやすい点から、［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、及び［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0052】
式（２）で表されるメタロセン化合物を合成する際には、例えば、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１を参考にすることができる。
【0053】
３．成分（Ｃ）
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、上述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物であり、すなわち助触媒である。本発明のオレフィン重合用触媒に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）と反応してカチオン性化合物となったものであってもよい。
成分（Ｃ）としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物、後述する層状珪酸塩等を用いることができる。これらのうち、微粒子担体への固定化が容易であるという点から、有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、上述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物であり、すなわち助触媒である。本発明のオレフィン重合用触媒に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）と反応してカチオン性化合物となったものであってもよい。
成分（Ｃ）としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物、後述する層状珪酸塩等を用いることができる。これらのうち、微粒子担体への固定化が容易であるという点から、有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく用いられる。
【0054】
（１）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有する化合物であり、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合の結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。
典型的には、下記式（４）又は式（５）で表されるような、－（Ｏ－Ａｌ）－単位の連鎖構造を含む有機アルミニウムオキシ化合物が用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有する化合物であり、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合の結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。
典型的には、下記式（４）又は式（５）で表されるような、－（Ｏ－Ａｌ）－単位の連鎖構造を含む有機アルミニウムオキシ化合物が用いられる。
【0055】
【化7】
【0056】
【化8】
【0057】
［上記の各式中、Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１８、さらに好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基であり、Ｒ４１の少なくとも一部は炭化水素基である。ｐは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。］
【0058】
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる。
有機アルミニウム化合物と水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウム化合物と水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【0059】
原料の有機アルミニウム化合物としては、下記式（６）で表される化合物を使用できるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ４１ ｔＡｌＸ６ ３－ｔ 式（６）
［式（６）中、Ｒ４１は、上記式（４）及び式（５）と同じであり、Ｘ６は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。］
Ｒ４１ ｔＡｌＸ６ ３－ｔ 式（６）
［式（６）中、Ｒ４１は、上記式（４）及び式（５）と同じであり、Ｘ６は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。］
【0060】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【0061】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１～１．２／１、特に、０．５／１～１／１であることが好ましく、反応温度は、通常－７０℃～１００℃、好ましくは－２０℃～２０℃の範囲である。反応時間は、通常５分～２４時間、好ましくは１０分～５時間の範囲で選ばれる。
反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することができる。
反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することができる。
【0062】
原料の有機アルミニウム化合物としてトリメチルアルミニウムを用いた有機アルミニウムオキシ化合物をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と呼ぶ。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、工業的入手や重合体粒子性状制御の点から、成分（Ｃ）として特に好ましく使われる。ＭＡＯは未反応のトリメチルアルミニウムを含んだ形で成分（Ｃ）として使うこともできる。この未反応のトリメチルアルミニウムは、トリメチルアルミニウムとメチルアルミノキサンの合計のアルミニウム原子に対して、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％で存在するものであってよく、この範囲であればＭＡＯが溶液中に析出しにくく、取り扱い時の危険性が低下して扱いやすい。好ましくは１０ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含むＭＡＯ溶液がよい。また、ＭＡＯの濃度はこの範囲にあると取り扱い時の危険性が低下し、保存安定性も良好で、取り扱いの点からも適している。ＭＡＯの濃度は好ましくは１０質量％～２０質量％のものが用いられる。さらにＭＡＯ溶液は常温で析出しやすいということもあり、－１０℃を下回る低温保管が好ましい。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【0063】
（２）ボラン化合物
ボラン化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン。
ボラン化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン。
【0064】
これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン。
これらの中でも、次の化合物がさらに好ましい：トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン。
これらの中でも、次の化合物がさらに好ましい：トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン。
【0065】
（３）ボレート化合物
ボレート化合物の第１の例としては、例えば次の式（７）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ１－Ｈ］＋［ＢＲ４２Ｒ４３Ｘ７Ｘ７’］－ 式（７）
ボレート化合物の第１の例としては、例えば次の式（７）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ１－Ｈ］＋［ＢＲ４２Ｒ４３Ｘ７Ｘ７’］－ 式（７）
【0066】
式（７）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１－Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスホニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ－プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスホニウムとしては、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｎ－ブチル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム、トリアルキルホスホニウムが挙げられる。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ－プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスホニウムとしては、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｎ－ブチル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム、トリアルキルホスホニウムが挙げられる。
【0067】
また、式（７）中、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６～２０、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６～１６の芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ７及びＸ７’は、それぞれ独立して、ハイドライド基、ハライド基、炭素数１～２０の炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。
さらに、Ｘ７及びＸ７’は、それぞれ独立して、ハイドライド基、ハライド基、炭素数１～２０の炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。
【0068】
上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート。
【0069】
これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート。
【0070】
ボレート化合物の第２の例としては、例えば次の式（８）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ２］＋［ＢＲ４２Ｒ４３Ｘ７’Ｘ７’］－ 式（８）
［Ｌ２］＋［ＢＲ４２Ｒ４３Ｘ７’Ｘ７’］－ 式（８）
【0071】
式（８）中、Ｌ２は、メチルカチオン、エチルカチオン、ｎ－プロピルカチオン、ｉ－プロピルカチオン、ｎ－ブチルカチオン、ｉ－ブチルカチオン、ｔ－ブチルカチオン、ｎ－ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ７及びＸ７’は、前記式（７）における定義と同じである。
【0072】
上記式（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－Ｆ２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（３，５－Ｆ２－Ｐｈ）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・（Ｅｔ２Ｏ）２。
なお、本明細書においてＥｔはエチル、Ｐｈはフェニルを表す。
なお、本明細書においてＥｔはエチル、Ｐｈはフェニルを表す。
【0073】
これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・（Ｅｔ２Ｏ）２。
【0074】
これらの中でも、次の化合物がさらに好ましい：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル） ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・（Ｅｔ２Ｏ）２。
【0075】
なお、成分（Ｃ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【0076】
４．成分（Ｄ）
成分（Ｄ）、すなわち微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
成分（Ｄ）、すなわち微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【0077】
また、金属酸化物としては、周期表１～１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【0078】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、金属酸化物、シリカ、アルミナを用いることが好ましく、シリカを用いることがさらに好ましい。シリカとしては、平均粒径が１０μｍ～１５０μｍ程度の小粒径シリカを用いることが好ましい。ここで、平均粒径は一般的に用いられるレーザー回折を用いた測定方法で、体積基準により表されたデータより、メジアン径として示される値である。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、金属酸化物、シリカ、アルミナを用いることが好ましく、シリカを用いることがさらに好ましい。シリカとしては、平均粒径が１０μｍ～１５０μｍ程度の小粒径シリカを用いることが好ましい。ここで、平均粒径は一般的に用いられるレーザー回折を用いた測定方法で、体積基準により表されたデータより、メジアン径として示される値である。
【0079】
これら無機物担体は、通常、２００℃～８００℃、好ましくは４００℃～６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８ｍｍｏｌ／ｇ～１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５μｍ～２００μｍ、好ましくは１０μｍ～１５０μｍ、平均細孔径は２０Å～１０００Å、好ましくは５０Å～５００Å、比表面積は１５０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３ｍ３／ｇ～２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５ｍ３／ｇ～２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３～０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【0080】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－プロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム、トリｎ－デシルアルミニウム、ジｉ－ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【0081】
５．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を混合乃至接触させて製造することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば以下の方法を任意に採用可能である。
方法（１）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、最初に成分（Ｃ）と接触させた後、成分（Ｄ）と接触させる。より詳しくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｃ）と接触させた後、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた接触処理物を成分（Ｄ）とを接触させる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｃ）と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に対し同時に又は順次接触させてもよい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、それぞれ別個に分けた成分（Ｃ）と接触させる場合、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物を一つの成分（Ｄ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた２つの接触処理物を混合してもよい。
方法（２）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、最初に成分（Ｄ）と接触させた後、成分（Ｃ）と接触させる。より詳しくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｄ）と接触させた後、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた成分（Ｄ）と接触させた後、得られた接触処理物を成分（Ｃ）とを接触させる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｄ）と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を成分（Ｄ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に対し同時に又は順次接触させてもよい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、それぞれ別個に分けた成分（Ｄ）と接触させる場合、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物を一つの成分（Ｃ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた２つの接触処理物を混合してもよい。
方法（３）：
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を最初に接触させて接触処理物を得た後、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を接触処理物と接触させる。より詳しくは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させて接触処理物を得た後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの接触処理物と接触させるか、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた接触処理物と接触させ、得られた２つの接触処理物を混合する。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの接触処理物と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を接触処理物と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触処理物に対し同時に又は順次接触させてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を混合乃至接触させて製造することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば以下の方法を任意に採用可能である。
方法（１）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、最初に成分（Ｃ）と接触させた後、成分（Ｄ）と接触させる。より詳しくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｃ）と接触させた後、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた接触処理物を成分（Ｄ）とを接触させる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｃ）と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に対し同時に又は順次接触させてもよい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、それぞれ別個に分けた成分（Ｃ）と接触させる場合、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物を一つの成分（Ｄ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた２つの接触処理物を混合してもよい。
方法（２）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、最初に成分（Ｄ）と接触させた後、成分（Ｃ）と接触させる。より詳しくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｄ）と接触させた後、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた成分（Ｄ）と接触させた後、得られた接触処理物を成分（Ｃ）とを接触させる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｄ）と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を成分（Ｄ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に対し同時に又は順次接触させてもよい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、それぞれ別個に分けた成分（Ｄ）と接触させる場合、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物を一つの成分（Ｃ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた２つの接触処理物を混合してもよい。
方法（３）：
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を最初に接触させて接触処理物を得た後、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を接触処理物と接触させる。より詳しくは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させて接触処理物を得た後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの接触処理物と接触させるか、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた接触処理物と接触させ、得られた２つの接触処理物を混合する。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの接触処理物と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を接触処理物と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触処理物に対し同時に又は順次接触させてもよい。
【0082】
これらの接触方法の中で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を最初に成分（Ｃ）と接触させる（１）の方法と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触処理物と接触させる（３）の方法が好ましく、さらに（１）の方法が最も好ましい。さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）または成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触処理物と接触させることが好ましい。
【0083】
いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６～１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常－１００℃～２００℃、好ましくは－５０℃～１００℃、さらに好ましくは０℃～５０℃の温度にて、５分～５０時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは３０分～１２時間で行うことが望ましい。
接触方法の具体例としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）を上記したような不活性溶剤に溶解または分散させた液と、成分（Ｃ）を不活性溶剤に溶解または分散させた液とを混合し、得られた混合液を、成分（Ｄ）のスラリーと混合する方法が挙げられる。
この接触は、通常－１００℃～２００℃、好ましくは－５０℃～１００℃、さらに好ましくは０℃～５０℃の温度にて、５分～５０時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは３０分～１２時間で行うことが望ましい。
接触方法の具体例としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）を上記したような不活性溶剤に溶解または分散させた液と、成分（Ｃ）を不活性溶剤に溶解または分散させた液とを混合し、得られた混合液を、成分（Ｄ）のスラリーと混合する方法が挙げられる。
【0084】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の接触に際しては、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【0085】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【0086】
本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、得られる重合体の分子量分布の形を決めるために任意に調整され、通常１：５００～５００：１、好ましくは１：１００～１００：１、さらに好ましくは１：１０～１０：１の範囲であり、１．２：１～５：１の範囲であってよい。
成分（Ｃ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１～１００，０００、好ましくは５～１０００、さらに好ましくは５０～２００の範囲が望ましい。また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する、ホウ素原子のモル比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、成分（Ｃ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、得られる重合体の分子量分布の形を決めるために任意に調整され、通常１：５００～５００：１、好ましくは１：１００～１００：１、さらに好ましくは１：１０～１０：１の範囲であり、１．２：１～５：１の範囲であってよい。
成分（Ｃ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１～１００，０００、好ましくは５～１０００、さらに好ましくは５０～２００の範囲が望ましい。また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する、ホウ素原子のモル比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、成分（Ｃ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【0087】
成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属の合計量が成分（Ｄ）１ｇ当たり、０．０００１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌが挙げられ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌである。
【0088】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を前記接触方法（１）～（３）のいずれかで相互に接触させることでオレフィン重合用触媒が得られるが、接触工程に続き、未反応物や不要な生成物を除去するための洗浄工程を実施した後に、溶媒を除去してもよい。
洗浄工程においては、オレフィン重合用触媒を沈降させ、その後に不要な上澄み液を抜き出してから新たな溶媒を追加し攪拌均一化させる方法、前記の攪拌均一化を繰り返す方法、フィルター装置を使って洗浄する方法などが用いられる。洗浄工程で使用される溶媒は、成分（Ａ）～（Ｄ）の接触で用いることができる溶媒が用いられる。また、洗浄工程の途中で溶媒を変更することもできる。
溶媒を除去する工程としては、溶媒の沸点に応じた圧力において溶媒を蒸発させる留去方法や、乾燥した不活性ガスの気流によって溶媒を気化させる方法などを用いることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０℃～２００℃、好ましくは２０℃～１５０℃で１分～５０時間、好ましくは１０分～１０時間で行うことが望ましい。
洗浄工程後に得られたオレフィン重合用触媒はスラリー状態で取り扱いまたは保管することができ、溶媒を除去する工程で得られたオレフィン重合用触媒は、粉末状固体触媒として取り扱いまたは保管することができる。
洗浄工程においては、オレフィン重合用触媒を沈降させ、その後に不要な上澄み液を抜き出してから新たな溶媒を追加し攪拌均一化させる方法、前記の攪拌均一化を繰り返す方法、フィルター装置を使って洗浄する方法などが用いられる。洗浄工程で使用される溶媒は、成分（Ａ）～（Ｄ）の接触で用いることができる溶媒が用いられる。また、洗浄工程の途中で溶媒を変更することもできる。
溶媒を除去する工程としては、溶媒の沸点に応じた圧力において溶媒を蒸発させる留去方法や、乾燥した不活性ガスの気流によって溶媒を気化させる方法などを用いることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０℃～２００℃、好ましくは２０℃～１５０℃で１分～５０時間、好ましくは１０分～１０時間で行うことが望ましい。
洗浄工程後に得られたオレフィン重合用触媒はスラリー状態で取り扱いまたは保管することができ、溶媒を除去する工程で得られたオレフィン重合用触媒は、粉末状固体触媒として取り扱いまたは保管することができる。
【0089】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
方法（４）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と微粒子担体である成分（Ｄ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で助触媒である成分（Ｃ）と接触させる。
方法（５）：
助触媒である成分（Ｃ）と微粒子担体である成分（Ｄ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒活性成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と接触させる。
上記方法（４）及び上記方法（５）の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件を採用できる。
方法（４）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と微粒子担体である成分（Ｄ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で助触媒である成分（Ｃ）と接触させる。
方法（５）：
助触媒である成分（Ｃ）と微粒子担体である成分（Ｄ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒活性成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と接触させる。
上記方法（４）及び上記方法（５）の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件を採用できる。
【0090】
また、助触媒である成分（Ｃ）と微粒子担体である成分（Ｄ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【0091】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ Ｈ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ Ｈ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【0092】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【0093】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウム、トリｎ－プロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム、トリｎ－デシルアルミニウム、ジｉ－ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【0094】
触媒活性成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
方法（６）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
方法（７）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる。
方法（８）：
有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と接触させる。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
方法（６）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
方法（７）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる。
方法（８）：
有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と接触させる。
【0095】
これらの接触方法の中で方法（６）と方法（８）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数６～１２）、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を層状珪酸塩に担持する場合の担持、溶媒洗浄および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件を採用できる。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を層状珪酸塩に担持する場合の担持、溶媒洗浄および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件を採用できる。
【0096】
触媒活性成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量が、０．０００１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物に含まれるアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲であることが望ましい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量が、０．０００１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物に含まれるアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲であることが望ましい。
【0097】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、重合槽内で、または重合槽外で、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチルブテン－１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくはエチレン、プロピレンである。さらに好ましくはエチレンである。
【0098】
予備重合を行う際のオレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量がポリオレフィン重合用触媒の１重量部に対し、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、さらに好ましくは０．１重量部～５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量がポリオレフィン重合用触媒の１重量部に対し、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、さらに好ましくは０．１重量部～５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【0099】
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃～１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃～７０℃、特に好ましくは２０℃～６０℃、さらに好ましくは３０℃～５０℃である。
この範囲とすることで、反応速度の低下を起こさず、活性化反応は促進されると考えられる。また、予備重合ポリマーの溶解や予備重合速度が速すぎて生じる粒子形状の悪化や、副反応のための活性点の失活も抑制できると考えられる。
この範囲とすることで、反応速度の低下を起こさず、活性化反応は促進されると考えられる。また、予備重合ポリマーの溶解や予備重合速度が速すぎて生じる粒子形状の悪化や、副反応のための活性点の失活も抑制できると考えられる。
【0100】
予備重合は有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の活性化が進行し、高活性触媒となる。
【0101】
さらに、オレフィン重合用触媒とオレフィンの接触の際、もしくは接触の後の接触混合物中に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【0102】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、このように予備重合を行った後のものであってもよいし、予備重合を行う前のものであってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、このように予備重合を行った後のものであってもよいし、予備重合を行う前のものであってもよい。
【0103】
ＩＩ．エチレン系重合体の製造方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、又はエチレン及び炭素数３～１０のα－オレフィンを重合することを特徴とする。
本発明のエチレン系重合体の製造方法においては、上述した本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体を得ることができる。
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、又はエチレン及び炭素数３～１０のα－オレフィンを重合することを特徴とする。
本発明のエチレン系重合体の製造方法においては、上述した本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体を得ることができる。
【0104】
本発明のエチレン系重合体の製造方法において、使用するモノマーは、エチレンのみであってもよいし、エチレンと炭素数３～１０のα－オレフィンとの組み合わせであってもよい。
炭素数３～１０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１，７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられ、好ましくは炭素数３～８のα－オレフィン、より好ましくは炭素数４～６のα－オレフィンである。
炭素数３～１０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１，７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられ、好ましくは炭素数３～８のα－オレフィン、より好ましくは炭素数４～６のα－オレフィンである。
【0105】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。これらの中では、重合体粒子性状の制御の点から、スラリー重合法が好ましい。
また、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合行う方法も適用される。
スラリー重合法の場合は、重合溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃～１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０ＭＰａ～２００ＭＰａ、好ましくは０ＭＰａ～６ＭＰａが適当である。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
また、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合行う方法も適用される。
スラリー重合法の場合は、重合溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃～１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０ＭＰａ～２００ＭＰａ、好ましくは０ＭＰａ～６ＭＰａが適当である。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【0106】
一般的にエチレン系重合体を重合する際には、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制するため、例えば、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製（代理店丸和物産）の製品名Ｓｔａｄｉｓや製品名ＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤を使用することも可能である。ＳｔａｄｉｓやＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。
添加方法には、オレフィン重合用触媒に事前に添加する方法や、重合反応器に添加する方法などがあるが、添加量としては、スラリー重合法の場合には、溶媒に対して０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、気相法の場合には、単位時間当たりのエチレン系重合体の生産量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
添加方法には、オレフィン重合用触媒に事前に添加する方法や、重合反応器に添加する方法などがあるが、添加量としては、スラリー重合法の場合には、溶媒に対して０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、気相法の場合には、単位時間当たりのエチレン系重合体の生産量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0107】
生成する重合体の分子量は、重合温度を変えることや、重合反応器内に水素を添加することなどで調節することができるが、水素の添加で調節する方法が好ましく用いられる。
水素が遷移金属とポリマー鎖との結合に挿入されて連鎖移動反応が起き、ポリマー鎖は遷移金属から脱離することで、生長反応が停止し、それ以上分子量が高くならなくなる。したがって、水素添加量を多くして、反応器内の水素濃度を高くすると分子量が小さくなり、添加量を少なくして水素濃度を低くすると分子量が高くなる。
この水素による連鎖移動反応の起きやすさは、オレフィン重合用触媒が含む遷移金属化合物の種類及び含有比率等により変化する。
水素が遷移金属とポリマー鎖との結合に挿入されて連鎖移動反応が起き、ポリマー鎖は遷移金属から脱離することで、生長反応が停止し、それ以上分子量が高くならなくなる。したがって、水素添加量を多くして、反応器内の水素濃度を高くすると分子量が小さくなり、添加量を少なくして水素濃度を低くすると分子量が高くなる。
この水素による連鎖移動反応の起きやすさは、オレフィン重合用触媒が含む遷移金属化合物の種類及び含有比率等により変化する。
【0108】
遷移金属化合物として成分（Ａ）のみを含むオレフィン重合用触媒は、比較的少量のマクロモノマーを含む重合体を生成させるのに適切である。一方、遷移金属化合物として成分（Ｂ）のみを含むオレフィン重合用触媒は、自身もマクロモノマーを生成しつつ、α－オレフィンとマクロモノマーを共重合し、分岐構造を持つ高分子量の共重合体を生成させるのに適切である。さらに、成分（Ｂ）は炭素数３～１０のα－オレフィン（コモノマー）に対する共重合反応性が成分（Ａ）よりも高いという、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組み合わせが好ましい。
本発明においては、オレフィン重合用触媒が、比較的低頻度で相対的に低分子量のマクロモノマーを生成する成分（Ａ）と、成分（Ａ）由来のマクロモノマーを共重合する共重合錯体であって成分（Ａ）よりも高分子量の（共）重合体を生成し且つ自身で生成した相対的に高分子量のマクロモノマーを重合しにくい成分（Ｂ）の組み合わせを遷移金属化合物として含むことにより、高分子量の長鎖分岐が過剰数生成されることを抑制しながら、分子量分布が広いエチレン系重合体を製造することができる。
また、分子量分布の形、すなわち低分子量のポリマー成分が多いのか、高分子量のポリマーが多いのかを制御するには、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の量を変えることで制御できる。
本発明においては、オレフィン重合用触媒が、比較的低頻度で相対的に低分子量のマクロモノマーを生成する成分（Ａ）と、成分（Ａ）由来のマクロモノマーを共重合する共重合錯体であって成分（Ａ）よりも高分子量の（共）重合体を生成し且つ自身で生成した相対的に高分子量のマクロモノマーを重合しにくい成分（Ｂ）の組み合わせを遷移金属化合物として含むことにより、高分子量の長鎖分岐が過剰数生成されることを抑制しながら、分子量分布が広いエチレン系重合体を製造することができる。
また、分子量分布の形、すなわち低分子量のポリマー成分が多いのか、高分子量のポリマーが多いのかを制御するには、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の量を変えることで制御できる。
【0109】
重合においては、１つの反応器を使う以外に複数の反応器を用いる多段階の重合方法も用いられる。これは反応条件の同じまたは異なる反応器を接続し、１つ目の反応器で製造したポリマーを溶媒とともに、または溶媒を含まず、連続または間欠的に２つ目の反応器に供給し、２つ目の反応条件下においてポリマーの製造を継続するものである。反応器の数に制約はないが、好ましくは２または３段階の反応器が用いられる。１つ目の反応条件と２つ目以降の反応条件との間で、重合温度、重合圧力、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度など多様な条件を変更することで、それぞれの反応器で製造されるポリマーの混合物が得られる。水素濃度を変えることで分子量分布を広げることが可能となり、水素濃度に加え、コモノマー濃度を変えることを併用すれば、分子量ごとにコモノマー含量の異なるポリマーを製造することが可能になる。さらにモノマー濃度や重合温度を変えて反応器ごとのポリマー生成量を変えることで、反応器ごとに生成されるポリマーの量比を制御することも可能である。
多段重合においては、２段目以降に１段目とは異なるまたは同じオレフィン重合用触媒を追加してもよく、反応器を接続する間に未反応のガスを除去する装置を付与してもよい。
多段重合においては、２段目以降に１段目とは異なるまたは同じオレフィン重合用触媒を追加してもよく、反応器を接続する間に未反応のガスを除去する装置を付与してもよい。
【0110】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えてもよい。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらの中では、トリエチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【0111】
ＩＩＩ．得られるエチレン系重合体の物性
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレン、又はエチレン及び炭素数３～１０のα－オレフィンを重合させることにより得られるエチレン系重合体は、溶融張力が高く成形性に優れているだけでなく、強度及び耐久性が高いものとすることができる。このようにして得られるエチレン系重合体は、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れる。本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、プラスチック成形材料として好適に用いられ、特に、中空容器用プラスチック成形材料として好適に用いられる。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されるエチレン系重合体は、別の重合体と混合して使用してもよい。また当該エチレン系重合体は、重合体以外にも各種添加剤を混合したのち、溶融混錬されてから使うこともできる。
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレン、又はエチレン及び炭素数３～１０のα－オレフィンを重合させることにより得られるエチレン系重合体は、溶融張力が高く成形性に優れているだけでなく、強度及び耐久性が高いものとすることができる。このようにして得られるエチレン系重合体は、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れる。本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、プラスチック成形材料として好適に用いられ、特に、中空容器用プラスチック成形材料として好適に用いられる。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されるエチレン系重合体は、別の重合体と混合して使用してもよい。また当該エチレン系重合体は、重合体以外にも各種添加剤を混合したのち、溶融混錬されてから使うこともできる。
【0112】
本発明においては、以下の物性を有し、中空容器に適したエチレン系共重合体が得られる。
（１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
本発明において得られるエチレン系重合体のメルトフローレート、すなわち、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分であってよく、０．００５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分であってよく、０．０１ｇ／１０分～５０ｇ／１０分であってよく、０．０２ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分であってよく、中でも好ましくは０．１０ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲは上記範囲にあることで、成形時における押出機モーター負荷の軽減やせん断による樹脂発熱量の増大抑制しやすいためシャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象の発生を抑制でき、成形品の外観を良好に保てる。また、良好な成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性となる。
（１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
本発明において得られるエチレン系重合体のメルトフローレート、すなわち、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分であってよく、０．００５ｇ／１０分～２００ｇ／１０分であってよく、０．０１ｇ／１０分～５０ｇ／１０分であってよく、０．０２ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分であってよく、中でも好ましくは０．１０ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲは上記範囲にあることで、成形時における押出機モーター負荷の軽減やせん断による樹脂発熱量の増大抑制しやすいためシャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象の発生を抑制でき、成形品の外観を良好に保てる。また、良好な成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性となる。
【0113】
（２）ＨＬＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）
本発明において得られるエチレン系重合体のハイロードメルトフローレート、すなわち、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）は、０．０１ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分であってよく、０．１ｇ／１０分～５００ｇ／１０分であってよく、１．０ｇ／１０分～３００ｇ／１０分であってよく、２．０ｇ／１０分～２００ｇ／１０分であってよく、中でも好ましくは４０ｇ／１０分～６０ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは上記範囲にあることで，（１）で述べたＭＦＲ同様の性能を示すと考えられる。
ＭＦＲやＨＬＭＦＲは、主にエチレン系重合体の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。加えて、オレフィン重合用触媒を製造する際の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率によっても変化させることができると考える。
本発明において得られるエチレン系重合体のハイロードメルトフローレート、すなわち、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）は、０．０１ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分であってよく、０．１ｇ／１０分～５００ｇ／１０分であってよく、１．０ｇ／１０分～３００ｇ／１０分であってよく、２．０ｇ／１０分～２００ｇ／１０分であってよく、中でも好ましくは４０ｇ／１０分～６０ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは上記範囲にあることで，（１）で述べたＭＦＲ同様の性能を示すと考えられる。
ＭＦＲやＨＬＭＦＲは、主にエチレン系重合体の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。加えて、オレフィン重合用触媒を製造する際の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率によっても変化させることができると考える。
【0114】
（３）密度
本発明において得られるエチレン系重合体の密度は、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３であってよく、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３であってよく、中でも好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３～０．９６５ｇ／ｃｍ３である。
密度は上記範囲にあると、耐環境応力亀裂性能および剛性が良好となる。
密度は、従来から良く知られている主にオレフィン重合用触媒を用いて重合するときのα－オレフィンの量により制御することができる。加えて、オレフィン重合用触媒を製造する際の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率によっても変化させることができると考える。
本発明において得られるエチレン系重合体の密度は、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３であってよく、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３であってよく、中でも好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３～０．９６５ｇ／ｃｍ３である。
密度は上記範囲にあると、耐環境応力亀裂性能および剛性が良好となる。
密度は、従来から良く知られている主にオレフィン重合用触媒を用いて重合するときのα－オレフィンの量により制御することができる。加えて、オレフィン重合用触媒を製造する際の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率によっても変化させることができると考える。
【0115】
（４）かさ密度
本発明において得られるエチレン系重合体のかさ密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３であってよく、０．３０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３であってよく、中でも好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３～０．４５ｇ／ｃｍ３である。
かさ密度は上記範囲にあると、ポリマーの生産性の向上および生成したエチレン系重合体の移送工程の安定性の向上につながる。
かさ密度は、主に成分（Ｄ）の性状、触媒の製造方法、帯電防止剤の添加による重合反応器内のポリエチレン粒子同士の凝集の抑制により調整することができる。
本発明において得られるエチレン系重合体のかさ密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３であってよく、０．３０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３であってよく、中でも好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３～０．４５ｇ／ｃｍ３である。
かさ密度は上記範囲にあると、ポリマーの生産性の向上および生成したエチレン系重合体の移送工程の安定性の向上につながる。
かさ密度は、主に成分（Ｄ）の性状、触媒の製造方法、帯電防止剤の添加による重合反応器内のポリエチレン粒子同士の凝集の抑制により調整することができる。
【0116】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明において得られるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０～６０であってよく、８．０～５０であってよく、１０～４０であってよく、１０～３０であってよく、中でも好ましくは１２～２０である。
分子量分布は上記範囲にあると、シャークスキンなどの流動不安定現象が発生しにくくさらに溶融張力が良好で，相溶性や耐衝撃性も良好となる。
好適な範囲で分子量分布を広げると、ＦＮＣＴや溶融張力には適し、且つ、低分子量成分が多くなり過ぎずに引張衝撃強度を確保しやすくなる。
本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から計算される。
分子量分布は、主に成分（A）および（Ｂ）の比率、多段重合においては重合条件が異なる各段で反応させることにより調整することができる。
本発明において得られるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０～６０であってよく、８．０～５０であってよく、１０～４０であってよく、１０～３０であってよく、中でも好ましくは１２～２０である。
分子量分布は上記範囲にあると、シャークスキンなどの流動不安定現象が発生しにくくさらに溶融張力が良好で，相溶性や耐衝撃性も良好となる。
好適な範囲で分子量分布を広げると、ＦＮＣＴや溶融張力には適し、且つ、低分子量成分が多くなり過ぎずに引張衝撃強度を確保しやすくなる。
本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から計算される。
分子量分布は、主に成分（A）および（Ｂ）の比率、多段重合においては重合条件が異なる各段で反応させることにより調整することができる。
【0117】
（６）溶融張力（ＭＴ）
本発明において得られるエチレン系重合体の溶融張力（ＭＴ）は、測定温度１９０℃において、好ましくは５０ｍＮ以上であり、より好ましくは６０ｍＮ以上であり、更に好ましくは７０ｍＮ以上である。
溶融張力は、ＭＦＲやＨＬＭＦＲで制御することができる。また、分子量分布によっても溶融張力を調節できる。ＭＦＲやＨＬＭＦＲを小さくすると溶融張力は大きくなり、分子量分布を広げても溶融張力は大きくなる。さらに、溶融張力は長鎖分岐の影響も受け、長鎖分岐の量が多いほど溶融張力は大きい。溶融張力は上記範囲にあると、耐ドローダウンが良好で成形が容易になる。
本発明において得られるエチレン系重合体の溶融張力（ＭＴ）は、測定温度１９０℃において、好ましくは５０ｍＮ以上であり、より好ましくは６０ｍＮ以上であり、更に好ましくは７０ｍＮ以上である。
溶融張力は、ＭＦＲやＨＬＭＦＲで制御することができる。また、分子量分布によっても溶融張力を調節できる。ＭＦＲやＨＬＭＦＲを小さくすると溶融張力は大きくなり、分子量分布を広げても溶融張力は大きくなる。さらに、溶融張力は長鎖分岐の影響も受け、長鎖分岐の量が多いほど溶融張力は大きい。溶融張力は上記範囲にあると、耐ドローダウンが良好で成形が容易になる。
【0118】
（７）引張衝撃強度（ＴＩＳ）
本発明において得られるエチレン系重合体の引張衝撃強度（ＴＩＳ）は、好ましくは１３０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは１５０ｋＪ／ｍ２以上であり、更に好ましくは１７０ｋＪ／ｍ２以上であり、より更に好ましくは２００ｋＪ／ｍ２以上である。
本発明において、引張衝撃強度（ＴＩＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ－Ｓの形状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法に準拠して測定される。
引張衝撃強度（ＴＩＳ）は重量平均分子量や分子量分布、および密度により制御できる。分子量を大きくすることや分子量分布を狭くすること、および密度を下げることが衝撃強度を高くすることにつながるが、反面成形性とトレードオフの関係にある。
本発明において得られるエチレン系重合体の引張衝撃強度（ＴＩＳ）は、好ましくは１３０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは１５０ｋＪ／ｍ２以上であり、更に好ましくは１７０ｋＪ／ｍ２以上であり、より更に好ましくは２００ｋＪ／ｍ２以上である。
本発明において、引張衝撃強度（ＴＩＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ－Ｓの形状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法に準拠して測定される。
引張衝撃強度（ＴＩＳ）は重量平均分子量や分子量分布、および密度により制御できる。分子量を大きくすることや分子量分布を狭くすること、および密度を下げることが衝撃強度を高くすることにつながるが、反面成形性とトレードオフの関係にある。
【0119】
（８）耐環境応力亀裂性
本発明において得られるエチレン系重合体は、ＩＳＯ １６７７０に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）の破断時間が、好ましくは１００時間以上であり、より好ましくは２００時間以上であり、更に好ましくは６００時間以上であり、より更に好ましくは１０００時間以上である。
耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）は重量平均分子量や分子量分布、および密度により制御できる。分子量を大きくすること、および密度を下げることが耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）を高くすることにつながるが、反面成形性とトレードオフの関係にある。従って、成形性と両立させてＦＮＣＴの破断時間を長くするためには、高粘度化につながる高分子量の長鎖分岐が過剰数生成されることを抑制しながら、分子量分布が適度に広がった高分子量の重合体となるように制御することが挙げられる。
本発明において得られるエチレン系重合体は、ＩＳＯ １６７７０に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）の破断時間が、好ましくは１００時間以上であり、より好ましくは２００時間以上であり、更に好ましくは６００時間以上であり、より更に好ましくは１０００時間以上である。
耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）は重量平均分子量や分子量分布、および密度により制御できる。分子量を大きくすること、および密度を下げることが耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）を高くすることにつながるが、反面成形性とトレードオフの関係にある。従って、成形性と両立させてＦＮＣＴの破断時間を長くするためには、高粘度化につながる高分子量の長鎖分岐が過剰数生成されることを抑制しながら、分子量分布が適度に広がった高分子量の重合体となるように制御することが挙げられる。
【実施例0120】
以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例においては、下記の評価方法を実施し、触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で実施し、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａ（商品名、ユニオン昭和株式会社製）で脱水精製したものを用いた。
実施例においては、下記の評価方法を実施し、触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で実施し、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａ（商品名、ユニオン昭和株式会社製）で脱水精製したものを用いた。
【0121】
１．評価方法
（１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（２）ＨＬＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。
（３）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定した。
（４）かさ密度
ＪＩＳ Ｋ６７３０に記載の方法に準拠し、得られたエチレン系重合体を、漏斗を使用して自由落下させ、容積がわかっている容器に回収し、次いで容器中のポリマー重量を測定し、１ｍｌあたりのエチレン系重合体の重量（ｇ）をかさ密度とした。
（１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（２）ＨＬＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。
（３）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定した。
（４）かさ密度
ＪＩＳ Ｋ６７３０に記載の方法に準拠し、得られたエチレン系重合体を、漏斗を使用して自由落下させ、容積がわかっている容器に回収し、次いで容器中のポリマー重量を測定し、１ｍｌあたりのエチレン系重合体の重量（ｇ）をかさ密度とした。
【0122】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を以下に示す条件で実施し、保持容量から分子量へ換算することにより数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
［ＧＰＣ装置、測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
［試料の調製］
試料を、１４０℃で約１時間を要してＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）中に溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製した。
［保持容量から分子量への換算］
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々の標準ポリスチレンが０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を以下に示す条件で実施し、保持容量から分子量へ換算することにより数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
［ＧＰＣ装置、測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
［試料の調製］
試料を、１４０℃で約１時間を要してＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）中に溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製した。
［保持容量から分子量への換算］
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々の標準ポリスチレンが０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
【0123】
（６）溶融張力（ＭＴ）
溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
引き取り速度：６．５ｍ／ｍｉｎ
測定温度：１９０℃
溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
引き取り速度：６．５ｍ／ｍｉｎ
測定温度：１９０℃
【0124】
（７）引張衝撃強度（ＴＩＳ）
［引張衝撃強さ試験サンプルの作製方法］
試料を、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２３０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料を溶融すると共に試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ－Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強さ試験サンプルとした。
［引張衝撃強さ試験条件（ＴＩＳ）］
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法に準拠して引張衝撃強さを測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。
その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６に準じた方法で試験を実施した。
［引張衝撃強さ試験サンプルの作製方法］
試料を、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２３０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料を溶融すると共に試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ－Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強さ試験サンプルとした。
［引張衝撃強さ試験条件（ＴＩＳ）］
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法に準拠して引張衝撃強さを測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。
その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６に準じた方法で試験を実施した。
【0125】
（８）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）
全周囲ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）を、ＩＳＯ １６７７０に準拠して行った。
試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を試験片に与え、試験片が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。
全周囲ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）を、ＩＳＯ １６７７０に準拠して行った。
試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を試験片に与え、試験片が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。
【0126】
（９）粘弾性
粘弾性はともにＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０２を用いて以下の条件で行った。
［粘弾性測定条件］
・試験片：プレス温度１８０℃のプレスにより厚み１ｍｍのプレスシートを作成し、適度な大きさに切り取って測定した。
・使用治具：２５φパラレルプレート
・測定温度：１７０℃
・歪み：１～１０％
・周波数：１００～０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ
粘弾性はともにＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０２を用いて以下の条件で行った。
［粘弾性測定条件］
・試験片：プレス温度１８０℃のプレスにより厚み１ｍｍのプレスシートを作成し、適度な大きさに切り取って測定した。
・使用治具：２５φパラレルプレート
・測定温度：１７０℃
・歪み：１～１０％
・周波数：１００～０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ
【0127】
２．成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の準備
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＡ１）は、富士フィルム和光純薬（株）より入手した。
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＡ１）は、富士フィルム和光純薬（株）より入手した。
【0128】
［合成例１］
ラセミ－ジメチルシリレンビス｛（２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＢ１）の合成：
メタロセンＢ１は、前記式（２）で表される化合物である。特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１に記載された手順に従って、配位子を合成し、四塩化ハフニウム（１３ｍｍｏｌ）の代わりに四塩化ジルコニウム（１３ｍｍｏｌ）を用いて錯化した以外は同様の操作にて錯体を合成し、メタロセンＢ１を得た。
ラセミ－ジメチルシリレンビス｛（２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＢ１）の合成：
メタロセンＢ１は、前記式（２）で表される化合物である。特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１に記載された手順に従って、配位子を合成し、四塩化ハフニウム（１３ｍｍｏｌ）の代わりに四塩化ジルコニウム（１３ｍｍｏｌ）を用いて錯化した以外は同様の操作にて錯体を合成し、メタロセンＢ１を得た。
【0129】
［合成例２］
ラセミ－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＢ２）の合成：
メタロセンＢ２は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、ｖｏｌ．１３、ｐｐ．９５４－９６３に記載の手順に従って合成した。
ラセミ－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＢ２）の合成：
メタロセンＢ２は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、ｖｏｌ．１３、ｐｐ．９５４－９６３に記載の手順に従って合成した。
【0130】
３．触媒調製及びエチレン系重合体の製造
［実施例１］
（１）固体触媒の調製
成分（Ｄ）として、グレース社のｓｙｌｏｐｏｌ２２１２の未焼成品を４００℃で７時間焼成したシリカゲル３．５ｇに、トルエン８６ｍｌを添加して室温でスラリー化した。
上記工程とは別に、成分（Ａ）としてメタロセンＡ１を２８ｍｇ（６９μｍｏｌ）と成分（Ｂ）としてメタロセンＢ１を１５ｍｇ（１８μｍｏｌ）計量した容器に、トルエンを１８ｍｌ、成分（Ｃ）としてメチルアルミノキサントルエン溶液（アルベマール社より購入；ＭＡＯ濃度２０ｗｔ％品）を９．５ｍｌ（アルミニウムとして２９ｍｍｏｌ）添加して室温で１時間攪拌した。
この溶液を、前記成分（Ｄ）であるシリカゲルのトルエンスラリーに添加して４０℃で１時間攪拌した。メタロセンＡ１とメタロセンＢ１との合計量のシリカゲル１ｇ当たりの量は、２５μｍｏｌ／ｇである。攪拌停止後、静置した上澄みを取り除き、ヘキサン２００ｍｌを加えて上澄みを除去する操作を２回繰り返して触媒を洗浄した。減圧にて溶媒を留去し、さらさらとした固体触媒（ＭＩＸ－１）を得た。
［実施例１］
（１）固体触媒の調製
成分（Ｄ）として、グレース社のｓｙｌｏｐｏｌ２２１２の未焼成品を４００℃で７時間焼成したシリカゲル３．５ｇに、トルエン８６ｍｌを添加して室温でスラリー化した。
上記工程とは別に、成分（Ａ）としてメタロセンＡ１を２８ｍｇ（６９μｍｏｌ）と成分（Ｂ）としてメタロセンＢ１を１５ｍｇ（１８μｍｏｌ）計量した容器に、トルエンを１８ｍｌ、成分（Ｃ）としてメチルアルミノキサントルエン溶液（アルベマール社より購入；ＭＡＯ濃度２０ｗｔ％品）を９．５ｍｌ（アルミニウムとして２９ｍｍｏｌ）添加して室温で１時間攪拌した。
この溶液を、前記成分（Ｄ）であるシリカゲルのトルエンスラリーに添加して４０℃で１時間攪拌した。メタロセンＡ１とメタロセンＢ１との合計量のシリカゲル１ｇ当たりの量は、２５μｍｏｌ／ｇである。攪拌停止後、静置した上澄みを取り除き、ヘキサン２００ｍｌを加えて上澄みを除去する操作を２回繰り返して触媒を洗浄した。減圧にて溶媒を留去し、さらさらとした固体触媒（ＭＩＸ－１）を得た。
【0131】
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
攪拌および温度制御装置を有する内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素下で、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを１ｍｌ、反応器の汚れ防止剤としてイノスペック社の製品名Ｓｔａｔｓａｆｅ６０００をヘキサンで２ｖｏｌ％に希釈したもの１ｍｌ、精製イソブタンを８００ｍｌ投入し、撹拌しながら７０℃へ昇温した。次いで、水素を３８ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）導入後、エチレンを分圧が１ＭＰａになるまで導入した。このとき，オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．２４ｍｏｌ％であった。その後、上記固体触媒（ＭＩＸ－１）４５ｍｇを窒素ガスで圧入して９０分間重合を行った。重合中は７０℃を維持するように温度制御を実施し、また、全圧が一定になるようにエチレンを継続的に供給し、エチレン消費速度に比例して１－ヘキセン、および水素を供給した。
重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１５ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは１．５ｍｌであった。
重合の結果、１８６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表１にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図１に示した。
攪拌および温度制御装置を有する内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素下で、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを１ｍｌ、反応器の汚れ防止剤としてイノスペック社の製品名Ｓｔａｔｓａｆｅ６０００をヘキサンで２ｖｏｌ％に希釈したもの１ｍｌ、精製イソブタンを８００ｍｌ投入し、撹拌しながら７０℃へ昇温した。次いで、水素を３８ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）導入後、エチレンを分圧が１ＭＰａになるまで導入した。このとき，オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．２４ｍｏｌ％であった。その後、上記固体触媒（ＭＩＸ－１）４５ｍｇを窒素ガスで圧入して９０分間重合を行った。重合中は７０℃を維持するように温度制御を実施し、また、全圧が一定になるようにエチレンを継続的に供給し、エチレン消費速度に比例して１－ヘキセン、および水素を供給した。
重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１５ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは１．５ｍｌであった。
重合の結果、１８６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表１にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図１に示した。
【0132】
［比較例１］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ１を２８ｍｇ（６９μｍｏｌ）から２１ｍｇ（５３μｍｏｌ）に変更し、メタロセンＢ１を１５ｍｇ（１８μｍｏｌ）からメタロセンＢ２を２２ｍｇ（３５μｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒（ＭＩＸ－２）を製造した。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒として、固体触媒（ＭＩＸ－１）４５ｍｇの代わりに、上記固体触媒（ＭＩＸ－２）５３ｍｇを使用し、重合時間を９０分から６０分に変更した以外は実施例１と同様に操作して重合を行った。重合開始前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１９ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１１ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加したヘキセンは、１ｍｌであった。
重合の結果、１３０ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表１にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図１に示した。
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ１を２８ｍｇ（６９μｍｏｌ）から２１ｍｇ（５３μｍｏｌ）に変更し、メタロセンＢ１を１５ｍｇ（１８μｍｏｌ）からメタロセンＢ２を２２ｍｇ（３５μｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒（ＭＩＸ－２）を製造した。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒として、固体触媒（ＭＩＸ－１）４５ｍｇの代わりに、上記固体触媒（ＭＩＸ－２）５３ｍｇを使用し、重合時間を９０分から６０分に変更した以外は実施例１と同様に操作して重合を行った。重合開始前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１９ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１１ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加したヘキセンは、１ｍｌであった。
重合の結果、１３０ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表１にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図１に示した。
【0133】
［比較例２］
ノバテックＨＤ ＨＢ４３１（日本ポリエチレン社製）について物性測定した結果を表１にまとめた。
ノバテックＨＤ ＨＢ４３１（日本ポリエチレン社製）について物性測定した結果を表１にまとめた。
【0134】
［比較例３］
エボリューＨ ＳＰ６５０５（プライムポリマー社製、メタロセン触媒を用いたスラリー法多段重合プロセスより得られる重合体）について物性測定した結果を表１にまとめた。
エボリューＨ ＳＰ６５０５（プライムポリマー社製、メタロセン触媒を用いたスラリー法多段重合プロセスより得られる重合体）について物性測定した結果を表１にまとめた。
【0135】
【表1】
【0136】
４．考察
表１に示す実施例１及び比較例１～３の溶融張力（ＭＴ）、引張衝撃強度（ＴＩＳ）及びＦＮＣＴの破断時間を比較すると、実施例１のエチレン系重合体は、これら全てが良好であり、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体であることが示された。実施例１のエチレン系重合体は、特にＦＮＣＴの破断時間が格段に長くなっており、従来のエチレン系重合体に比べ、耐久性が大幅に向上したものであった。
比較例１のエチレン系重合体は、ＭＴは高かったものの、実施例に比べてＴＩＳ及びＦＮＣＴが劣っていた。
比較例２のエチレン系重合体は、ＭＴ、ＴＩＳ及びＦＮＣＴの全てが実施例に比べて劣っていた。
比較例３のエチレン系重合体は、ＴＩＳは高かったものの、ＭＴ及びＦＮＣＴが実施例に比べて劣っていた。
表１に示す実施例１及び比較例１～３の溶融張力（ＭＴ）、引張衝撃強度（ＴＩＳ）及びＦＮＣＴの破断時間を比較すると、実施例１のエチレン系重合体は、これら全てが良好であり、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体であることが示された。実施例１のエチレン系重合体は、特にＦＮＣＴの破断時間が格段に長くなっており、従来のエチレン系重合体に比べ、耐久性が大幅に向上したものであった。
比較例１のエチレン系重合体は、ＭＴは高かったものの、実施例に比べてＴＩＳ及びＦＮＣＴが劣っていた。
比較例２のエチレン系重合体は、ＭＴ、ＴＩＳ及びＦＮＣＴの全てが実施例に比べて劣っていた。
比較例３のエチレン系重合体は、ＴＩＳは高かったものの、ＭＴ及びＦＮＣＴが実施例に比べて劣っていた。
【0137】
また、実施例１のエチレン系重合体と比較例１のエチレン系重合体は、表１に示す通りＨＬＭＦＲはほぼ同等であるが、図１に示す実施例１及び比較例１のエチレン系重合体のＧＰＣチャートから明らかなように、実施例１のエチレン系重合体の方が、比較例１のエチレン系重合体よりも高分子量成分がやや多く、低分子量成分がやや少なかった。このように、実施例１のエチレン系重合体の方が、ＨＬＭＦＲを合わせて流動性を良好にしても充分な量の高分子量成分を含んでいるために、比較例１よりもＦＮＣＴは向上したと考える。さらに、比較例１で使用したメタロセンＢ２は実施例１で使用したメタロセンＢ１に比べて、高分子量のマクロモノマーを共重合しやすいため、比較例１では高分子量の長鎖分岐を持つポリマーの割合が多いことから重量平均分子量が同等であっても粘度が高くなりやすく、ＨＬＭＦＲを所望の範囲に合わせたエチレン系重合体で比較すると低分子量成分が多くなり強度の低下を招いたと推定される。
【0138】
［参考例１］
（１）メタロセンＢ１のみを使用した固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ１を用いず、メタロセンＢ１の量を７４ｍｇ（８８μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に調製して固体触媒（ＳＣ－１）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
攪拌および温度制御装置を有する内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素下で、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを６ｍｌ、反応器の汚れ防止剤としてイノスペック社の製品名Ｓｔａｔｓａｆｅ６０００をヘキサンで２ｖｏｌ％に希釈したもの１ｍｌ、精製イソブタンを８００ｍｌ投入し、撹拌しながら７０℃へ昇温した。次いで、水素を２５ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）導入後、エチレンを分圧が１ＭＰａになるまで導入した。このとき、オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１４ｍｏｌ％であった。その後、上記固体触媒（ＳＣ－１）２５ｍｇを窒素ガスで圧入して６０分間重合を行った。重合中は７０℃を維持するように温度制御を実施し、また、全圧が一定になるようにエチレンを継続的に供給し、エチレン消費速度に比例して１－ヘキセン、および水素を供給した。
重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１６ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは７ｍｌであった。
重合の結果、１７６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表２にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図２に示した。
（１）メタロセンＢ１のみを使用した固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ１を用いず、メタロセンＢ１の量を７４ｍｇ（８８μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に調製して固体触媒（ＳＣ－１）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
攪拌および温度制御装置を有する内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素下で、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを６ｍｌ、反応器の汚れ防止剤としてイノスペック社の製品名Ｓｔａｔｓａｆｅ６０００をヘキサンで２ｖｏｌ％に希釈したもの１ｍｌ、精製イソブタンを８００ｍｌ投入し、撹拌しながら７０℃へ昇温した。次いで、水素を２５ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）導入後、エチレンを分圧が１ＭＰａになるまで導入した。このとき、オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１４ｍｏｌ％であった。その後、上記固体触媒（ＳＣ－１）２５ｍｇを窒素ガスで圧入して６０分間重合を行った。重合中は７０℃を維持するように温度制御を実施し、また、全圧が一定になるようにエチレンを継続的に供給し、エチレン消費速度に比例して１－ヘキセン、および水素を供給した。
重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１６ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは７ｍｌであった。
重合の結果、１７６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表２にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図２に示した。
【0139】
（３）ブレンド用低分子量ポリエチレンの製造
２９０Ｌの液体充填ループ型反応器に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、特開２０１２－７２２２９号公報の比較例Ｂ１に記載のチーグラーナッタ予備重合触媒を用いて、水素、及びエチレンを連続的に供給して８０℃でエチレンを重合することにより、ＭＦＲが４６ｇ／１０ｍｉｎであるブレンド用低分子量ポリエチレンを製造した。
（４）ブレンド品の作製
３００ｍｌの三角フラスコに、キシレン１８０ｍｌ、上記（２）で得られたエチレン系重合体１．６ｇ、上記（３）で得られた低分子量ポリエチレン２．４ｇおよび２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）１．０～１．５ｇを加えた。これを１２５～１３０℃で４５分～９０分間撹拌し、エチレン系重合体及び低分子量ポリエチレンをキシレンに完全に溶解させたキシレン溶液を得た。当該キシレン溶液をエタノール５００ｍＬに注ぎ、エチレン系重合体及び低分子量ポリエチレンを析出させた。ろ過により回収したエチレン系重合体及び低分子量ポリエチレンを８０℃で真空乾燥し、エチレン系重合体及び低分子量ポリエチレンのブレンド品を得た。当該ブレンド品の粘弾性を測定し、結果を図３に示した。
２９０Ｌの液体充填ループ型反応器に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、特開２０１２－７２２２９号公報の比較例Ｂ１に記載のチーグラーナッタ予備重合触媒を用いて、水素、及びエチレンを連続的に供給して８０℃でエチレンを重合することにより、ＭＦＲが４６ｇ／１０ｍｉｎであるブレンド用低分子量ポリエチレンを製造した。
（４）ブレンド品の作製
３００ｍｌの三角フラスコに、キシレン１８０ｍｌ、上記（２）で得られたエチレン系重合体１．６ｇ、上記（３）で得られた低分子量ポリエチレン２．４ｇおよび２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）１．０～１．５ｇを加えた。これを１２５～１３０℃で４５分～９０分間撹拌し、エチレン系重合体及び低分子量ポリエチレンをキシレンに完全に溶解させたキシレン溶液を得た。当該キシレン溶液をエタノール５００ｍＬに注ぎ、エチレン系重合体及び低分子量ポリエチレンを析出させた。ろ過により回収したエチレン系重合体及び低分子量ポリエチレンを８０℃で真空乾燥し、エチレン系重合体及び低分子量ポリエチレンのブレンド品を得た。当該ブレンド品の粘弾性を測定し、結果を図３に示した。
【0140】
［参考例２］
（１）メタロセンＢ２のみを使用した固体触媒の調製
比較例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ１を用いず、メタロセンＢ２の量を５５ｍｇ（８８μｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様に製造して、固体触媒（ＳＣ－２）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
参考例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＳＣ－１）２５ｍｇの代わりに上記固体触媒（ＳＣ－２）を３３ｍｇ使用した以外は、参考例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、重合開始前は０．１６ｍｏｌ％であり、重合終了時は０．２１ｍｏｌ％であった。重合中に追加した１－ヘキセンは７ｍｌであった。
重合の結果、１７６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表２にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図２に示した。
（１）メタロセンＢ２のみを使用した固体触媒の調製
比較例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ１を用いず、メタロセンＢ２の量を５５ｍｇ（８８μｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様に製造して、固体触媒（ＳＣ－２）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
参考例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＳＣ－１）２５ｍｇの代わりに上記固体触媒（ＳＣ－２）を３３ｍｇ使用した以外は、参考例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、重合開始前は０．１６ｍｏｌ％であり、重合終了時は０．２１ｍｏｌ％であった。重合中に追加した１－ヘキセンは７ｍｌであった。
重合の結果、１７６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表２にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図２に示した。
【0141】
［参考例３］
（１）メタロセンＢ２のみを使用した固体触媒の調製
比較例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ１を用いず、メタロセンＢ２の量を５５ｍｇ（８８μｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様に製造して、固体触媒（ＳＣ－２）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
参考例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＳＣ－１）２５ｍｇの代わりに上記固体触媒（ＳＣ－２）を３３ｍｇ使用し、水素の導入量を２５ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）から７５ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、重合開始前は０．４７ｍｏｌ％であり、重合終了時は０．４２ｍｏｌ％であった。重合中に追加した１－ヘキセンは６ｍｌであった。
重合の結果、１４６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表２にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図２に示した。
（１）メタロセンＢ２のみを使用した固体触媒の調製
比較例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ１を用いず、メタロセンＢ２の量を５５ｍｇ（８８μｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様に製造して、固体触媒（ＳＣ－２）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
参考例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＳＣ－１）２５ｍｇの代わりに上記固体触媒（ＳＣ－２）を３３ｍｇ使用し、水素の導入量を２５ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）から７５ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、重合開始前は０．４７ｍｏｌ％であり、重合終了時は０．４２ｍｏｌ％であった。重合中に追加した１－ヘキセンは６ｍｌであった。
重合の結果、１４６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表２にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣチャートを図２に示した。
【0142】
（３）ブレンド用低分子量ポリエチレンの製造
参考例１の（３）と同様の手順によりブレンド用低分子量ポリエチレンを製造した。
（４）ブレンド品の作製
参考例１のブレンド品の作製において、参考例１の（２）で得られたエチレン系重合体の代わりに、参考例３の（２）で得られたエチレン系重合体を用いた以外は、参考例１の（４）と同様にしてブレンド品を得た。当該ブレンド品の粘弾性を測定し、結果を図３に示した。
参考例１の（３）と同様の手順によりブレンド用低分子量ポリエチレンを製造した。
（４）ブレンド品の作製
参考例１のブレンド品の作製において、参考例１の（２）で得られたエチレン系重合体の代わりに、参考例３の（２）で得られたエチレン系重合体を用いた以外は、参考例１の（４）と同様にしてブレンド品を得た。当該ブレンド品の粘弾性を測定し、結果を図３に示した。
【0143】
【表2】
【0144】
参考例１及び参考例２では、遷移金属化合物としてメタロセンＢ１またはメタロセンＢ２のみを用いて、同じ重合条件によりエチレン系重合体を製造した。図２に示すように参考例１および参考例２のエチレン系重合体の分子量ピークはほぼ同じで、かつ参考例２のエチレン系重合体の方が低分子量成分を有しているにもかかわらず、表２に示すように、参考例１の重合体より参考例２のエチレン系重合体の方が、ＨＬＭＦＲが小さい。これは、参考例２のエチレン系重合体にはより多くの高粘度のポリマーが含んでいることを示唆している。
参考例１及び参考例３では、遷移金属化合物としてメタロセンＢ１又はメタロセンＢ２のみを用いて、ＨＬＭＦＲが同程度となるように水素の導入量を調整し、エチレン系重合体を製造した。
表２に示す通り、参考例１のエチレン系重合体と参考例３のエチレン系重合体は、ＨＬＭＦＲはほぼ同等であるが、図２に示す参考例１及び参考例３のエチレン系重合体のＧＰＣチャートから明らかなように、参考例３のエチレン系重合体の方が、参考例１のエチレン系重合体よりも低分子量成分が多かった。また、図３に示す参考例１及び参考例３のブレンド品の粘弾性の結果から明らかなように、参考例１のブレンド品では低周波数で粘度が上昇しなかった。
参考例１及び参考例３で得られた重合体の分子量分布及び粘弾性の違いは、長時間緩和成分の量の違いに起因すると考えられる。すなわち、メタロセンＢ１を使用した参考例１の方が、メタロセンＢ２を使用した参考例３に比べ、得られたエチレン系重合体中に長時間緩和成分の量が少なく、参考例１のブレンド品では、低周波数での粘度が上昇しなかったと考えられる。この長時間緩和成分は、長鎖分岐に由来すると考えられる。メタロセンＢ１またはメタロセンＢ２を単独で触媒活性成分として重合に用いた際に製造される重合体において、長鎖分岐量は、メタロセンＢ２を使用した場合よりもメタロセンＢ１を使用した場合の方が少ない。すなわち、触媒としての性質（長鎖分岐ができる量）がメタロセンＢ１とメタロセンＢ２で異なることを示している。
参考例１及び参考例３では、遷移金属化合物としてメタロセンＢ１又はメタロセンＢ２のみを用いて、ＨＬＭＦＲが同程度となるように水素の導入量を調整し、エチレン系重合体を製造した。
表２に示す通り、参考例１のエチレン系重合体と参考例３のエチレン系重合体は、ＨＬＭＦＲはほぼ同等であるが、図２に示す参考例１及び参考例３のエチレン系重合体のＧＰＣチャートから明らかなように、参考例３のエチレン系重合体の方が、参考例１のエチレン系重合体よりも低分子量成分が多かった。また、図３に示す参考例１及び参考例３のブレンド品の粘弾性の結果から明らかなように、参考例１のブレンド品では低周波数で粘度が上昇しなかった。
参考例１及び参考例３で得られた重合体の分子量分布及び粘弾性の違いは、長時間緩和成分の量の違いに起因すると考えられる。すなわち、メタロセンＢ１を使用した参考例１の方が、メタロセンＢ２を使用した参考例３に比べ、得られたエチレン系重合体中に長時間緩和成分の量が少なく、参考例１のブレンド品では、低周波数での粘度が上昇しなかったと考えられる。この長時間緩和成分は、長鎖分岐に由来すると考えられる。メタロセンＢ１またはメタロセンＢ２を単独で触媒活性成分として重合に用いた際に製造される重合体において、長鎖分岐量は、メタロセンＢ２を使用した場合よりもメタロセンＢ１を使用した場合の方が少ない。すなわち、触媒としての性質（長鎖分岐ができる量）がメタロセンＢ１とメタロセンＢ２で異なることを示している。
【産業上の利用可能性】
【0145】
本発明のオレフィン重合用触媒は、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造するために利用することができる。
このようにして得られる成形性、強度及び耐久性のバランスに優れた本発明のエチレン系重合体は、プラスチック成形材料として広く用いることができる。
このようにして得られる成形性、強度及び耐久性のバランスに優れた本発明のエチレン系重合体は、プラスチック成形材料として広く用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
