▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッドの特許一覧 ▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022183141
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】フォトレジスト下層用の組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20221201BHJP
C08F 20/38 20060101ALI20221201BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20221201BHJP
H01L 21/027 20060101ALN20221201BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/11 502
C08F20/38
G03F7/20 521
H01L21/30 573
H01L21/30 574
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022087640
(22)【出願日】2022-05-30
(31)【優先権主張番号】17/333,622
(32)【優先日】2021-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＲＩＴＯＮ
２．ＰＬＵＲＯＮＩＣ
(71)【出願人】
【識別番号】509266480
【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チュンチュン・イ
(72)【発明者】
【氏名】チェワン・シム
(72)【発明者】
【氏名】スウン・キム
(72)【発明者】
【氏名】チンホン・パク
(72)【発明者】
【氏名】ブーシャン・ポペレ
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J100
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H197AA24
2H197CA06
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE10
2H197DB06
2H197GA01
2H197HA03
2H197JA22
2H197JA24
2H225AE22N
2H225AF12N
2H225AF24P
2H225AF25N
2H225AF29N
2H225AF48N
2H225AF53P
2H225AF64N
2H225AF76N
2H225AF91N
2H225AH02
2H225AH03
2H225AH17
2H225AH19
2H225AH38
2H225AJ13
2H225AJ53
2H225AM12N
2H225AM22N
2H225AM25N
2H225AM27N
2H225AM99N
2H225AN39P
2H225AN56N
2H225BA24N
2H225CA12
2H225CB18
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB02R
4J100AL08P
4J100AL08R
4J100AL09Q
4J100BA03Q
4J100BA56R
4J100BA58R
4J100BA59R
4J100BB12R
4J100BB18R
4J100CA05
4J100JA01
4J100JA38
4J100JA43
5F146NA17
5F146NA18
5F146PA02
5F146PA07
5F146PA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】フォトレジスト下層用の組成物を提供する。
【解決手段】フォトレジスト下層組成物であって、架橋性基を含む第１ポリマーと；光酸発生剤を含む繰り返し単位を含む第１繰り返し単位、及びヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、又はヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基を含む第２繰り返し単位を含む第２ポリマーと；酸触媒と；溶媒とを含む組成物。
【選択図】なし
【解決手段】フォトレジスト下層組成物であって、架橋性基を含む第１ポリマーと；光酸発生剤を含む繰り返し単位を含む第１繰り返し単位、及びヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、又はヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基を含む第２繰り返し単位を含む第２ポリマーと；酸触媒と；溶媒とを含む組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フォトレジスト下層組成物であって、
架橋性基を含む第１ポリマーと；
下記：
光酸発生剤を含む繰り返し単位を含む第１繰り返し単位、及び
ヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、又はヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基を含む第２繰り返し単位
を含む第２ポリマーと；
酸触媒と；
溶媒と
を含む組成物。
架橋性基を含む第１ポリマーと；
下記：
光酸発生剤を含む繰り返し単位を含む第１繰り返し単位、及び
ヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、又はヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基を含む第２繰り返し単位
を含む第２ポリマーと；
酸触媒と；
溶媒と
を含む組成物。
【請求項2】
前記第１ポリマーは、式（１）：
［式（１）において、
Ｋ、Ｌ、及びＭは、それぞれ独立して、それらのそれぞれがカルボン酸基で任意選択的に置換されている、線状若しくは分岐状Ｃ１～１０炭化水素基、Ｃ１～１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０アルカノイルオキシ基、又はＣ１～５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１～５置換アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐状Ｃ１～１０ヒドロキシアルキル基である］
のモノマーに由来するイソシアヌレート繰り返し単位を含み、
ここで、前記第１ポリマーの少なくとも１個の水素原子は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、及びそれらの組合せから独立して選択される官能基で置換されている、請求項１に記載のフォトレジスト下層組成物。
【化1】
Ｋ、Ｌ、及びＭは、それぞれ独立して、それらのそれぞれがカルボン酸基で任意選択的に置換されている、線状若しくは分岐状Ｃ１～１０炭化水素基、Ｃ１～１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０アルカノイルオキシ基、又はＣ１～５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１～５置換アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐状Ｃ１～１０ヒドロキシアルキル基である］
のモノマーに由来するイソシアヌレート繰り返し単位を含み、
ここで、前記第１ポリマーの少なくとも１個の水素原子は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、及びそれらの組合せから独立して選択される官能基で置換されている、請求項１に記載のフォトレジスト下層組成物。
【請求項3】
前記第２ポリマーの前記第１繰り返し単位は、式（２）：
［式（２）において、
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり、
Ｌ１は、単結合又は二価連結基であり、
Ａは二価連結基であり；
Ｚ－は、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、又はメチドアニオンを含むアニオン性部分であり；
Ｇ＋は、有機カチオンである］
のモノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。
【化2】
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり、
Ｌ１は、単結合又は二価連結基であり、
Ａは二価連結基であり；
Ｚ－は、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、又はメチドアニオンを含むアニオン性部分であり；
Ｇ＋は、有機カチオンである］
のモノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。
【請求項4】
－Ｌ１－Ａ－Ｚ－は、式（３）～（５ｂ）：
［式（３）～（５ｂ）において、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、フッ素置換二価連結基であり；
Ｑ３は二価連結基であり、
Ｑ４は、単結合又は二価連結基であり；
Ｒｆは、フッ素置換Ｃ１～３０アルキル、フッ素置換Ｃ３～３０シクロアルキル、又はＱ３と環を形成する単結合である］
の１つで表される、請求項３に記載のフォトレジスト下層組成物。
【化3】
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、フッ素置換二価連結基であり；
Ｑ３は二価連結基であり、
Ｑ４は、単結合又は二価連結基であり；
Ｒｆは、フッ素置換Ｃ１～３０アルキル、フッ素置換Ｃ３～３０シクロアルキル、又はＱ３と環を形成する単結合である］
の１つで表される、請求項３に記載のフォトレジスト下層組成物。
【請求項5】
Ｇ＋は、式（６）、（７）、又は（８）：
［式（６）、（７）、及び（８）において、
Ｘは、Ｉ又はＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋは、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロシクロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、Ｃ６～３０フルオロアリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、又は置換若しくは非置換Ｃ６～３０フルオロアリールオキシであり；
各Ｒａａは、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０フルオロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０フルオロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール基、置換若しくは非置換Ｃ６～３０フルオロアリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０ヨードアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ７～２０フルオロアリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロヘテロアリールアルキルであり、ここで、各Ｒａａは、分離しているかそれとも単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒａａと連結して環を形成し；
ＸがＩである場合、ｐは２であり、Ｒｌは、孤立電子対であり；
ＸがＳである場合、ｐは３であり、Ｒｌは、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール基であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０～５の整数であり；
ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数である］
の１つで表されるカチオンである、請求項３又は４に記載のフォトレジスト下層組成物。
【化4】
Ｘは、Ｉ又はＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋは、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロシクロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、Ｃ６～３０フルオロアリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、又は置換若しくは非置換Ｃ６～３０フルオロアリールオキシであり；
各Ｒａａは、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０フルオロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０フルオロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール基、置換若しくは非置換Ｃ６～３０フルオロアリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０ヨードアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ７～２０フルオロアリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロヘテロアリールアルキルであり、ここで、各Ｒａａは、分離しているかそれとも単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒａａと連結して環を形成し；
ＸがＩである場合、ｐは２であり、Ｒｌは、孤立電子対であり；
ＸがＳである場合、ｐは３であり、Ｒｌは、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール基であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０～５の整数であり；
ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数である］
の１つで表されるカチオンである、請求項３又は４に記載のフォトレジスト下層組成物。
【請求項6】
前記第２ポリマーの前記第２繰り返し単位は、式（９）：
［（式（９）において、
Ｒａは、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｌ２は、単結合又は二価連結基であり；
Ｙは、それらのそれぞれが任意選択的に更に置換されている、ヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ５～３０ヘテロアリール基、又はそれらの組合せを含む］
のモノマーに由来する、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。
【化5】
Ｒａは、水素、ハロゲン、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｌ２は、単結合又は二価連結基であり；
Ｙは、それらのそれぞれが任意選択的に更に置換されている、ヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ５～３０ヘテロアリール基、又はそれらの組合せを含む］
のモノマーに由来する、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。
【請求項7】
前記第１ポリマーの前記架橋性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、又はそれらの組合せを含み、
前記第２ポリマーの前記重合性基は、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、又はそれらの組合せを含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。
前記第２ポリマーの前記重合性基は、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、又はそれらの組合せを含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。
【請求項8】
前記第２ポリマーは、非置換Ｃ１～３０アルキル基、フッ素置換Ｃ１～３０アルキル基、重合性基で置換されたＣ１～３０アルキル基、重合性基で置換されたＣ３～３０シクロアルキル基、又は重合性基で置換されたＣ６～３０アリール基を含む第３繰り返し単位を更に含み、ここで、前記重合性基は反応性が高くて前記第２ポリマーを自己架橋する、請求項１～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物。
【請求項9】
基板上に配置された請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物の硬化した層と；
前記フォトレジスト下層組成物の前記硬化した層上に配置されたフォトレジスト層と
を含むコートされた基板。
前記フォトレジスト下層組成物の前記硬化した層上に配置されたフォトレジスト層と
を含むコートされた基板。
【請求項10】
パターンの形成方法であって、
請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物の層を基板上に塗布する工程と；
前記フォトレジスト下層組成物の前記塗布された層を硬化させて下層膜を形成する工程と；
フォトレジスト組成物の層を前記下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と；
前記塗布されたフォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；
前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と
を含む方法。
請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層組成物の層を基板上に塗布する工程と；
前記フォトレジスト下層組成物の前記塗布された層を硬化させて下層膜を形成する工程と；
フォトレジスト組成物の層を前記下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と；
前記塗布されたフォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；
前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、電子デバイスの製造分野に関し、より具体的には半導体製造において使用するための材料の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト下層組成物は、集積回路製造のための先進技術ノードにおけるリソグラフィー用のエッチングマスクとして半導体産業で使用されている。これらの組成物は、有機又はケイ素含有反射防止コーティング及びパターン形成可能なフォトレジスト膜層が高炭素含有量を有する最下層上に配置される、３層及び４層フォトレジスト集積スキームでよく使用されている。
【0003】
ＡｒＦ又は極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用の化学的に増幅されたフォトレジスト組成物が副生成物を含み得る樹脂を使用して調製される場合、たとえ感度、解像度、及びレジストパターン形状のような特性が満足できるとしても、現像後のレジストパターンにおける欠陥（表面欠陥）の数が問題となり得る。これらの表面欠陥は、スカム及びレジストパターン間のブリッジングなどの問題を言う。
【0004】
ＥＵＶリソグラフィーは、数ナノメートルの形状での大量半導体製造のための光リソグラフィーに取って代わるための先端技術である。現在、ＥＵＶリソグラフィーは、１０ｎｍ未満の生成物ノードについての高容量製造のための１９３ｎｍ浸漬プロセスを超える好ましいパターン形成技術になっている。ＥＵＶリソグラフィーでは、露光部で、ＡｒＦリソグラフィーの露光部におけるよりも光子が少ない。光子の欠如及びパターンの縮んだピッチのため、ショットノイズの影響は、パターンプロファイルに関してより顕著になる。スカム及びレジストパターン間のブリッジング欠陥、例えば３×ｎｍピッチのラインツウスペースパターンにおけるナノ－ブリッジング欠陥などは、エッチングプロセスによる全体パターン転写後に致命的なブリッジング欠陥の原因となり得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｚｅｎｏ Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ，Ｆｒａｎｋ Ｎ．Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ｐｅｔｅｒ Ｐａｐｐａｓ，「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，ｐｐ２４６－２５７（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９９，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）
【非特許文献2】Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ Ｅ２０，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｏｆｆｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」，ｐｐ１４０５－１４２９．（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８７）
【非特許文献3】ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、ＡｒＦ及びＥＵＶリソグラフィーについてのフォトレジストにおけるスカム及びブリッジ欠陥を軽減することができる新しいフォトレジスト下層材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
ある態様は、フォトレジスト下層組成物であって、架橋性基を含む第１ポリマーと；光酸発生剤を含む繰り返し単位を含む第１繰り返し単位、及びヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、又はヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基を含む第２繰り返し単位を含む第２ポリマーと；酸触媒と；溶媒とを含む組成物を提供する。
【0008】
また、コートされた基板であって、基板上に配置された本発明のフォトレジスト下層組成物の硬化した層と；フォトレジスト下層組成物の硬化した層上に配置されたフォトレジスト層とを含む基板が提供される。
【0009】
別の態様は、パターンの形成方法であって、本発明のフォトレジスト下層組成物の層を基板上に塗布する工程と；フォトレジスト下層組成物の塗布された層を硬化させて下層膜を形成する工程と；フォトレジスト組成物の層を下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と；塗布されたフォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程とを含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
例示的な実施形態がこれから詳細に言及され、それらの例が本記載で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって、以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いるところでは、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の全ての組合せを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先行する場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0011】
本明細書で用いるところでは、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと、及び事象が起こる場合及び事象が起こらない場合をその記載が含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量、又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は存在しない。態様の記載される成分、要素、制限、及び／又は特徴は、様々な態様において任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0012】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの、用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味で又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【0013】
本明細書で用いるところでは、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の水素原子とを有する有機化合物を言い；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ、１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を言い；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を言い；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を言い；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を言い；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を言い；「シクロアルキル基」は、全ての環構成原子が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を言い；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を言い；「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の、一価炭化水素基を言い；「アルケノキシ基」は、「アルケニル－Ｏ－」を言い；「アルケニレン基」は、少なくとも２の価数を有するアルケニル基を言い；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有するシクロアルキル基を言い；「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を言い；用語「芳香族基」は、文献で、特にＩＵＰＡＣ１９で定義されるような芳香族性の従来の概念を意味し、環に炭素原子を含み、環の炭素原子の代わりにＮ、Ｏ、及びＳから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式又は多環式芳香環系を言い；「アリール基」は、芳香環中に炭素原子のみを含有する一価の、単環式又は多環式芳香族基を言い、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を持った基を含み得；「アリーレン基」は、少なくとも２の価数を有するアリール基を言い；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を言い；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を言い；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を言い；「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を言う。
【0014】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つの構成原子（例えば、１、２、３、又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰから選択され；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を言い；「ヘテロアルキル基」は、炭素原子の代わりに１～４つのヘテロ原子を有するアルキル基を言い；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素原子の代わりに１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を持ったシクロアルキル基を言い；「ヘテロシクロアルキレン基」は、少なくとも２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を言い；「ヘテロアリール基」は、炭素原子の代わりに、環構成原子として１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を持った１～３つの分離した（ｓｅｐａｒａｔｅ）又は縮合環を有するアリール基を言い；「ヘテロアリーレン基」は、少なくとも２の価数を有するヘテロアリール基を言う。
【0015】
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組合せ（例えば、ブロモ及びフルオロ）、又はフルオロ基のみが存在していてもよい。
【0016】
記号「＊」は、繰り返し単位の結合部位（すなわち、連結点）を表す。
【0017】
「置換された」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１個の水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２個の水素が置き換えられている。置換基又は変数の組合せは許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基としては、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）、Ｃ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、式中、Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、式中、Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等、各環は、置換かそれとも非置換芳香族）を有するＣ６～１２アリール、１～３つの分離した環又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３つの分離した環又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、或いはトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が挙げられるが、それらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
【0018】
本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー」は、１つ以上の繰り返し単位を含有する高分子化合物を言い、ここで、繰り返し単位のそれぞれは、２つ以上の繰り返し単位が存在する場合について互いに同じものであっても異なってもよい。したがって、本発明の開示されるポリマーは、本明細書では「ポリマー」又は「コポリマー」と言うことができる。
【0019】
ＥＵＶ又はＡｒＦリソグラフィーを用いるポジティブトーン現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのスカム及びブリッジング欠陥は、高いエネルギー緯度（ＥＬ）及び広い焦点深度（ＤｏＦ）マージンにとってますます重要な因子である。スカム及びブリッジ欠陥は、任意の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層などの、ＥＵＶ下層の膜特性に依存し得る。酸性触媒として、ＥＵＶ下層／ＢＡＲＣ調合物中の光酸発生剤（ＰＡＧ）を、酸性度を制御するために並びに露光部におけるスカム及びブリッジング欠陥を改善するために使用することができる。しかしながら、このアプローチの重大な不利点は、ＥＵＶ下層／ＢＡＲＣポリマーとの極性不適合による膜一様性の低下（すなわち、悪い膜一様性）に加えて、フォトレジストコーティング中の存在する溶媒での膜ストリッピングによる材料の損失である。
【0020】
本発明者らは、ポリマー結合ＰＡＧを含むＥＵＶ下層及び／又はＢＡＲＣ調合物が、架橋ポリマーを形成するためのベーキング工程中に架橋性ポリマーとの架橋反応によって膜ストリッピングロスの程度を低下させることができることを発見した。加えて、フォトレジストのその後の露光中の架橋ポリマーからの光酸発生によってスカム及びブリッジング欠陥の数を減らすことができる。
【0021】
ある態様によれば、フォトレジスト下層組成物は、架橋性基を含む第１ポリマーと；光酸発生剤を含む繰り返し単位を含む第１繰り返し単位、及びヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、又はヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基を含む第２繰り返し単位を含む第２ポリマーと；酸触媒と；溶媒とを含む。
【0022】
ある実施形態において、第１ポリマーは、架橋性基を含む架橋性ポリエステルポリマーであり得る。例えば、第１ポリマーは、イソシアヌレート繰り返し単位及び架橋性基を含み得る。いくつかの態様において、架橋性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、又はそれらの組合せから選択され得る。
【0023】
第１ポリマーが、式（１）のモノマーに由来する１つ以上のイソシアヌレート繰り返し単位を含むことが好ましい：
【化1】
【0024】
式（１）において、Ｋ、Ｌ、及びＭは、それぞれ独立して、そのそれぞれがカルボン酸基で任意選択的に置換されている、線状若しくは分岐状Ｃ１～１０炭化水素基、Ｃ１～１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０アルカノイルオキシ基、又はＣ１～５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１～５置換アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐状Ｃ１～１０ヒドロキシアルキル基である。
【0025】
式（１）において、Ｋ、Ｌ、及びＭについて、Ｃ１～１０炭化水素基、Ｃ１～１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０アルカノイルオキシ基、及びＣ１～１０ヒドロキシアルキル基のそれぞれは、ハロゲン、アミノ基、チオール基、エポキシ基、アミド基、Ｃ１～５アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～５アルケニル基、Ｃ１～５アルコキシ基、Ｃ２～５アルケノキシ基、Ｃ６～１２アリール基、Ｃ６～１２アリールオキシ基、Ｃ７～１３アルキルアリール基、又はＣ７～１３アルキルアリールオキシ基の少なくとも１つで任意選択的に置換され得る。Ｃ３～８シクロアルキル基及びＣ３～２０ヘテロシクロアルキル基は、オキソ基（＝Ｏ）で少なくとも１個の環炭素原子上で任意選択的に置換され得る。式（２）のモノマーから誘導される第１ポリマーの少なくとも１個の水素原子は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、及びそれらの組合せから独立して選択される官能基で置換されている。これらのうちで、ヒドロキシル、カルボキシル、又はアルコキシが好ましい。
【0026】
第１ポリマーは、例えば（非特許文献１）及びその中の参考文献に、又は（非特許文献２）及びその中の参考文献に記載されているなどの従来の重縮合技術によって形成され得る。一態様において、ジオール又はポリオール及びジカルボン酸又はポリカルボン酸は、従来の重合容器へ装入され、数時間約１５０～２８０℃で反応させられる。任意選択的に、エステル化触媒が、反応時間を減らすために使用され得る。ポリカルボン酸のジメチルエステル又は無水物などの、ポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体がポリエステルを調製するために使用できることもまた理解される。例示的なポリオール及びポリカルボン酸としては、イソシアヌレートポリオール及びイソシアヌレートポリカルボン酸が挙げられる。ポリエステルポリマーは、線状若しくは分岐状であることができる。
【0027】
好適なジオール及びポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び高次ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び高次ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、及びドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール、ジペンタエリスリトール、１，２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ベンジルジメタノール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、イソプロピリデンビス（ｐ－フェニレン－オキシプロパノール－２）、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ジフェニルプロパン、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（又はシス若しくはトランスであってもよい、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジメタノールの混合物）、ソルビトール等、又はそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
【0028】
第１ポリマーは、任意選択的に、式（１）を含む繰り返し単位とは異なる１つ以上の追加の繰り返し単位を含み得る。追加の繰り返し単位には、例えば、エッチ速度及び溶解性などの、フォトレジスト組成物の特性を調整するという目的のための１つ以上の追加の単位が含まれ得る。例示的な追加の単位には、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン、及びビニルエステルの１つ以上が含まれ得る。ポリマー中に存在する場合、１つ以上の追加の繰り返し単位は、典型的には、ポリマーの合計繰り返し単位を基準として、９９モル％以下、典型的には３～８０モル％の量で使用される。
【0029】
好ましくは、本発明の第１ポリマーは、１分子当たり１，０００～１００，０００グラム（ｇ／モル）、より典型的には２，０００～３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び５００～１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有するであろう。分子量（ＭｗかそれともＭｎ）は、好適にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【0030】
第２ポリマーは、光酸発生剤を含む繰り返し単位を含む第１繰り返し単位と；ヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、又はヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基を含む第２繰り返し単位とを含む。第２ポリマーは、非置換Ｃ１～３０アルキル基、フッ素置換Ｃ１～３０アルキル基、重合性基で置換されたＣ１～３０アルキル基、重合性基で置換されたＣ３～３０シクロアルキル基、又は重合性基で置換されたＣ６～３０アリール基を含む第３繰り返し単位を任意選択的に含み得、ここで、重合性基は反応性が高くて第２ポリマーを自己架橋する。
【0031】
第２ポリマーの第１繰り返し単位は、式（２）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい：
【化2】
【0032】
式（２）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒａは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0033】
式（２）において、Ｌ１は、単結合又は二価連結基である。典型的には、Ｌ１は、単結合或いは置換若しくは非置換ヘテロ原子、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される二価連結基である。例えば、置換若しくは非置換ヘテロ原子は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－から選択され得、ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである。好ましくは、Ｌ１は、単結合、－Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）－である。
【0034】
式（２）において、Ａは二価連結基である。典型的には、Ａは、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又はそれらの組合せの１つ以上から選択される二価連結基である。好ましくは、Ａは、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン又は置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレンである。
【0035】
式（２）において、Ｚ－は、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、又はメチドアニオンを含むアニオン性部分である。Ｇ＋は、下記のような有機カチオンである。
【0036】
いくつかの実施形態において、式（２）において－Ｌ１－Ａ－Ｚ－で表される構造は、式（３）～（５）のうちの１つで表される基であり得る：
【化3】
【0037】
式（３）において、Ｑ１は、フッ素置換の二価連結基である。典型的には、Ｑ１は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキルの１つ以上を含むフッ素置換の二価連結基であり、任意選択的に－Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）－の１つ以上を更に含む。好ましくは、Ｑ１は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレンを含むフッ素置換の二価連結基及び－Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）－の１つ以上である。
【0038】
式（４）において、Ｑ２は、フッ素置換の二価連結基である。典型的には、Ｑ２は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキルの１つ以上を含むフッ素置換の二価連結基であり、任意選択的に－Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）－の１つ以上を更に含む。好ましくは、Ｑ２は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレンを含むフッ素置換の二価連結基である。
【0039】
式（５ａ）において、Ｑ３は二価連結基である。典型的には、Ｑ３は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキルの１つ以上を含む二価連結基であり、任意選択的に－Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）－の１つ以上を更に含む。好ましくは、Ｑ３は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン又は置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレンを含む二価連結基である。
【0040】
式（５ａ）において、Ｒｆは、フッ素置換Ｃ１～３０アルキル、フッ素置換Ｃ３～３０シクロアルキル、又はＱ３と環を形成する単結合である。好ましくは、Ｒｆは、フッ素置換Ｃ１～１０アルキル基である。
【0041】
式（５ｂ）において、Ｑ４は、単結合又は二価連結基である。典型的には、Ｑ４は、単結合或いは置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキルの１つ以上を含む二価連結基であり、任意選択的に－Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）－の１つ以上を更に含む。好ましくは、Ｑ４は単結合である。
【0042】
例示的な式（２）のモノマーとしては、以下が挙げられる：
（式中、Ｇ＋は有機カチオンである）。有機カチオンとしては、例えば、２つのアルキル基、アリール基、若しくはアルキル基とアリール基との組合せで置換されたヨードニウムカチオン；並びに３つのアルキル基、アリール基、若しくはアルキル基とアリール基との組合せで置換されたスルホニウムカチオンが挙げられる。
【化4】
【0043】
ある実施形態において、有機カチオンＧ＋は、式（６）、（７）、又は（８）の１つで表される：
【化5】
【0044】
式（６）、（７）、及び（８）において、Ｘは、Ｉ又はＳである。
【0045】
式（６）、（７）、及び（８）において、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋは、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ１～３０フルオロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ３～３０フルオロシクロアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、Ｃ６～３０フルオロアリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリールオキシ、又は置換若しくは非置換Ｃ６～３０フルオロアリールオキシである。好ましくは、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋの１つ以上は、ヒドロキシ、ハロゲン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０アルコキシカルボニルアルコキシ、置換若しくは非置換Ｃ５～３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、又はそれらの組合せである。
【0046】
式（８）において、各Ｒａａは、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～２０フルオロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２～２０フルオロアルケニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール基、置換若しくは非置換Ｃ６～３０フルオロアリール、置換若しくは非置換Ｃ６～３０ヨードアリール、置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリール、置換若しくは非置換Ｃ７～２０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ７～２０フルオロアリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ５～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ５～３０フルオロヘテロアリールアルキルであり、ここで、各Ｒａａは、分離しているかそれとも単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒａａと連結して環を形成している。各Ｒａａは、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ１～１２ヒドロカルビレン－、－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、及び－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－から選択される１つ以上の基を含み得る。各Ｒａａは、独立して、例えば、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。Ｒａａ基の連結のための好適な二価連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｓ（Ｏ）－、Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－若しくは－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキレン、及びそれらの組合せが挙げられ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０ヘテロアルキル、Ｃ６～３０アリール、又はＣ４～３０ヘテロアリールであり、水素を除くそれらのそれぞれは、置換若しくは非置換であることができる。
【0047】
式（８）において、ＸがＩである場合、ｐは２であり、Ｒｌは孤立電子対である。式（８）において、ＸがＳである場合、ｐは３であり、Ｒｌは、置換若しくは非置換Ｃ６～２０アリール基である。
【0048】
式（６）、（７）、及び（８）において、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０～５の整数である。式（６）、（７）、及び（８）において、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０～４の整数である。
【0049】
式（６）、（７）、及び（８）において、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋの１つは、任意選択的に、本明細書で記載されるような酸開裂性基を更に含み得る。
【0050】
例示的なスルホニウムカチオンとしては、以下が挙げられる：
【化6】
【0051】
例示的なヨードニウムカチオンとしては、以下が挙げられる：
【化7】
【0052】
第２ポリマーの第２繰り返し単位は、好ましくは、式（９）のモノマーに由来し得る：
【化8】
【0053】
式（９）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒａは、水素、フッ素、又は置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0054】
式（９）において、Ｌ２は、単結合又は二価連結基である。典型的には、Ｌ２は、単結合或いは置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｓ（Ｏ）２－、又は－Ｓ（Ｏ）－の１つ以上を含む二価連結基である。好ましくは、Ｌ２は、単結合、又は置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレンである。
【0055】
式（９）において、Ｙは、ヒドロキシ置換Ｃ１～３０アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０シクロアルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ５～３０ヘテロアリール基、又はそれらの組合せを含み、そのそれぞれは、任意選択的に更に置換されている。例えば、それぞれは、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２－３０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ２－３０アルキニル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、－ＯＲ９ａ、又は－ＮＲ９ｂＲ９ｃの１つ以上で更に置換されていてもよく（すなわち、ヒドロキシ部分に加えて更なる置換基を含むために）、ここで、Ｒ９ａ～Ｒ９ｃは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。
【0056】
例示的な式（９）のモノマーとしては、以下が挙げられる：
【化9】
【0057】
いくつかの実施形態において、第２ポリマーは、任意選択的に、非置換Ｃ１～３０アルキル基、フッ素置換Ｃ１～３０アルキル基、重合性基で置換されたＣ１～３０アルキル基、重合性基で置換されたＣ３～３０シクロアルキル基、又は重合性基で置換されたＣ６～３０アリール基を含む第３繰り返し単位を含み得、ここで、重合性基は、反応性が高くて第２ポリマーを自己架橋する。第３繰り返し単位は、溶解性、疎水性、及び／又は自己架橋する能力を改善するために選択され得る。
【0058】
第３繰り返し単位を調製するために好適であり得る例示的なモノマーとしては、以下が挙げられる：
【化10】
【0059】
ある実施形態において、第２ポリマーの重合性基は、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、又はそれらの組合せを含む。
【0060】
第２ポリマーは、任意選択的に、本明細書で記載される第１、第２、及び第３繰り返し単位とは異なる１つ以上の追加の繰り返し単位を含み得る。追加の繰り返し単位には、例えば、エッチ速度及び溶解性などの、フォトレジスト組成物の特性を調整するという目的のための１つ以上の追加の単位が含まれ得る。例示的な追加の単位には、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン、及びビニルエステルの１つ以上が含まれ得る。１つ以上の追加の繰り返し単位は、第２ポリマー中に存在する場合、典型的には、第２ポリマーの全繰り返し単位を基準として、９９モル％以下、典型的には３～８０モル％の量で使用される。
【0061】
第２ポリマーは、典型的には、１，０００～１００，０００Ｄａ、好ましくは２，０００～５０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～４０，０００Ｄａ、更により好ましくは３，０００～３０，０００ＤａのＭｗを有する。ポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～４、より典型的には１．１～３である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって測定される。
【0062】
第２ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーが、好適な溶媒及び開始剤を使用して、組合せられるか、又は別々に供給され、反応器中で重合させられ得る。例えば、第２ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射、又はそれらの組合せなどの、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。
【0063】
フォトレジスト下層組成物は、任意の好適な溶媒又は溶媒の混合物を更に含み得る。好適な溶媒としては、例えば、１種以上のオキシイソ酪酸エステル、特に２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸、乳酸エチル又は２－メトキシエチルエーテル（ダイグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテルの１種以上；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノールなどのエーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶媒；２－ヒドロキシイソ酪酸メチル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル並びに二塩基酸エステル、プロピレンカーボネート及びガンマ－ブチロラクトンなどの他の溶媒が挙げられる。
【0064】
溶媒中の乾燥成分の濃度は、塗布の方法などの幾つかの因子に依存するであろう。一般に、フォトレジスト下層組成物の全固形分は、フォトレジスト下層組成物の総重量の０．０５～２０重量％であってもよいし、好ましくは、フォトレジスト下層組成物の全固形分は、フォトレジスト下層組成物の０．１～５重量％であってもよい。
【0065】
好ましい実施形態において、フォトレジスト下層組成物は、それぞれ組み合わせられた第１ポリマー及び第２ポリマーの総重量を基準として、２０～９５重量％の第１ポリマー及び５～８０重量％の第２ポリマーを含む。例えば、下層組成物は、それぞれ組み合わせられた第１ポリマー及び第２ポリマーの総重量を基準として、３０～９０重量％の第１ポリマー及び１０～７０重量％の第２ポリマーを含み得る。
【0066】
フォトレジスト下層組成物は、酸触媒を更に含む。本発明に有用な酸触媒としては、遊離酸及び酸発生剤が挙げられる。本発明の組成物と相溶性があり、且つ、架橋性ポリマー及び架橋剤の架橋を触媒する任意の遊離酸が、本発明での使用のために好適である。遊離酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びトリフルオロメチルスルホン酸などのスルホン酸が挙げられるが、それらに限定されない。フォトレジスト下層組成物は、１種の触媒を含み得るか又は２種以上の異なる酸触媒を含み得る。
【0067】
酸触媒は、加熱されたときに酸性部分を発生させることができる化合物である、熱酸発生剤（ＴＡＧ）であってもよい。熱酸発生剤は、非イオン性又はイオン性であることができる。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、有機スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５－ニトロ－ｏ－トルエンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－クロロベンゼンスルホン酸、３－ブロモベンゼンスルホン酸、２－フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイル－ベンゼンスルホン酸のアルキルエステル、及びそれらの塩、並びにそれらの組合せが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸－アンモニウム塩、炭素環式アリール（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル等）及びヘテロアリール（例えばチエニル）スルホネート塩、脂肪族スルホネート塩及びベンゼンスルホネート塩などの、スルホネート塩が挙げられる。活性化時にスルホン酸を発生させる化合物が一般に好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩及びそれらのフッ素化誘導体が挙げられる。ある実施形態において、酸触媒は、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートを含む。典型的には、１種以上の熱酸発生剤が、フォトレジスト下層組成物の固形分の０．１～２０重量％、より好ましくは０．５～１５重量％の量でフォトレジスト下層組成物中に存在し得る。
【0068】
好ましくは、酸触媒は、追加のＰＡＧ化合物ではない。用語「追加のＰＡＧ化合物」は、本明細書で記載されるようなフォトレジスト下層組成物の第２ポリマーとは異なるＰＡＧ含有ポリマー材料又は非ポリマー材料を言う。
【0069】
フォトレジスト下層組成物は、架橋剤及び界面活性剤から選択される１種以上の添加剤を更に含み得る。他の添加剤が本組成物に好適に使用され得ることは当業者によって十分理解されるであろう。いくつかの態様において、フォトレジスト下層組成物は、架橋債、界面活性剤、又は架橋剤及び界面活性剤の両方を含まない。
【0070】
例えば、フォトレジスト下層組成物は、架橋剤を更に含み得る。任意の好適な架橋剤が本組成物において使用され得る、但し、そのような架橋剤が、酸性条件下などの、好適な条件下で本ポリマーと反応することができる少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの部分を有することを条件とする。例示的な架橋剤としては、ノボラック樹脂、エポキシ含有化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、イソシアネート含有化合物、ベンゾシクロブテン、ベンゾオキサジン等、典型的には、メチロール、Ｃ１～１０アルコキシメチル、及びＣ２～１０アシルオキシメチルから選択される２つ以上、より典型的には３つ以上の置換基を有する前述のもののいずれかが挙げられるが、それらに限定されない。好適な架橋剤の例は、式（１０）及び（１１）で示されるものである。
【化11】
【0071】
そのような架橋剤は、当技術分野において周知であり、様々な供給者から商業的に入手可能である。本組成物において有用なそのような架橋剤の量は、例えば、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として０超～５０重量％、典型的には０超～３０重量％の範囲にあってよい。
【0072】
本フォトレジスト下層組成物は、任意選択的に、１種以上の表面レベリング剤（又は界面活性剤）を含み得る。典型的な界面活性剤としては、それらが同時に親水性及び疎水性の両方であり得ることを意味する、両親媒性性質を示すものが挙げられる。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する、親水性の頭部基と、親有機性であり、且つ、水をはじく、長い疎水性の尾部とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であり得る。界面活性剤の更なる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１１４、Ｘ－１００、Ｘ－４５、Ｘ－１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）及びＰＦ－６５６（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）などの分岐二級アルコールエトキシレートが挙げられるが、それらに限定されない。もっと更なる例示的な界面活性剤としては、アルコール（一級及び二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－コ－プロピレングリコール）、又はＧｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．によって出版された（非特許文献３）に開示された他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤もまた好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であり、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名で販売されている。追加の好適な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ－ＰＯ－ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他の高分子化合物が挙げられる。そのような界面活性剤は、使用される場合、少量で、例えば、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として０超～１重量％で組成物中に存在し得る。
【0073】
本発明の別の態様は、基板上に配置されたフォトレジスト下層組成物の硬化した層と；フォトレジスト下層組成物の層上に配置されたフォトレジスト層とを含む、コートされた基板を提供する。本明細書で用いるところでは、用語「硬化した層」は、組成物が基板上に配置され、その後コーティング層又は膜を形成するために硬化させられた後のフォトレジスト下層組成物から誘導された層を言う。言い換えれば、フォトレジスト下層組成物の硬化は、フォトレジスト下層組成物から誘導された硬化した層を形成する。
【0074】
本発明の更に別の態様は、パターンの形成方法を提供する。本方法は、本発明のフォトレジスト下層組成物の層を基板上に塗布する工程と；フォトレジスト下層組成物の層を硬化させて下層膜を形成する工程と；フォトレジスト組成物の層を下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と；フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程とを含む。
【0075】
多種多様の基板がパターン形成方法において使用され得、電子デバイス基板が典型的である。好適な基板としては、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；集積回路基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板；半導体ウェハー；多結晶シリコン基板等が挙げられる。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあり得る。本明細書で用いるところでは、用語「半導体ウェハー」は、シングルチップウェハー、マルチプルチップウェハー、様々なレベルのためのパッケージ、又ははんだ接続を必要とする他のアセンブリなどの、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図する。そのような基板は、任意の好適なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板直径は、２００ｍｍ～３００ｍｍであるが、より小さい及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って好適に用いられ得る。本明細書で用いるところでは、用語「半導体基板」としては、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を任意選択的に含み得る１つ以上の半導体層又は構造物を有する任意の基板が挙げられる。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上にバッチ製造されたか又は製造されつつある半導体基板を言う。
【0076】
基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。基板は、１つ以上の層及びパターン化形体を含み得る。層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物又はケイ化物、ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、又は金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びそれらの組合せを含み得る。層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）若しくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング若しくは蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、又は電気めっきなどによって形成することができる。
【0077】
本発明のある種のパターン形成方法において、ハードマスク層、例えば、スピン－オン－カーボン（ＳＯＣ）、無定形炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層、酸化ケイ素（ＳｉＯ）層、若しくはオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機ＢＡＲＣ層、又はそれらの組合せなどの１つ以上のリソグラフィー層を、本発明のフォトレジスト下層を形成する前に基板の上面上に提供することが望ましい場合もある。そのような層は、本発明の上塗りされた下層及びフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。本発明のパターン形成方法において使用され得る典型的なリソグラフィースタックとしては、例えば、以下のもの：ＳＯＣ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／ＳｉＯＮ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／ＳｉＡＲＣ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／金属ハードマスク層／下層／フォトレジスト層；無定形炭素層／下層／フォトレジスト層；及び無定形炭素層／ＳｉＯＮ層／下層／フォトレジスト層が挙げられる。
【0078】
フォトレジスト下層組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング等などの、任意の好適な手段によって基板上にコートされ得る。半導体ウェハーの場合には、スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法において、フォトレジスト下層組成物は、基板上にフォトレジスト下層組成物の所望の層を得るために１５～９０秒の期間５００～４０００ｒｐｍの速度で回転している基板に塗布される。コートされるフォトレジスト下層組成物の厚さが、スピン速度、並びにフォトレジスト下層組成物の固形分を変えることによって調整され得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。フォトレジスト下層組成物から形成されるフォトレジスト下層は、典型的には、１～５０ｎｍ、より典型的には１～２０ｎｍの乾燥層厚さを有する。
【0079】
塗布されたフォトレジスト下層組成物は、あらゆる溶媒及び他の比較的揮発性の成分をフォトレジスト下層組成物から除去するために、比較的低い温度で任意選択的にソフトベークされる。典型的には、コートされた基板は、１５０℃以下、好ましくは６０～１３０℃、より好ましくは９０～１２０℃の温度でベークされる。ベーキング時間は、典型的には、１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは６～１２０秒である。基板がウェハーである場合、そのようなベーキング工程は、ウェハーをホットプレート上で加熱することによって行われ得る。そのようなソフトベーキング工程は、塗布されたフォトレジスト下層組成物の硬化の一環として行われ得るか、又は全く省略され得る。
【0080】
塗布されたフォトレジスト下層組成物は、次いで硬化させられてフォトレジスト下層を形成する。塗布されたフォトレジスト下層組成物は、結果として生じた下層が、フォトレジスト下層上に直接配置されるフォトレジスト又は他の有機層若しくは無機層などの、その後に塗布される層と混ざり合わないか、又は最小限しか混ざり合わないように十分に硬化させられるべきある。塗布されたフォトレジスト下層組成物は、空気などの酸素含有雰囲気中で、又は窒素などの不活性雰囲気中で、且つ、硬化したコーティング層を提供するのに十分な、加熱などの、条件下で、硬化させられ得る。この硬化工程は、好ましくは、ホットプレート型装置上で行われるが、オーブン硬化が、同等の結果を得るために用いられ得る。硬化温度は、酸触媒が層の全体にわたって硬化を達成するのに十分であるべきである、例えば、遊離酸に架橋を達成させる、又は熱酸発生剤に酸を遊離させ、遊離した酸に架橋を達成させるのに十分であるべきである。典型的には、硬化は、１５０℃以上、好ましくは１５０～４５０℃の温度で行われる。硬化温度は、１８０℃以上、更により好ましくは２００℃以上、更に一層好ましくは２００～４００℃であることがより好ましい。硬化時間は、典型的には１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは４５秒～２分、更により好ましくは４５～９０秒である。任意選択的に、傾斜又は多段階硬化プロセスが用いられ得る。傾斜ベークは、典型的には、比較的低い（例えば、周囲）温度で始まり、温度は、より高い標的温度まで一定の又は変動する傾斜速度で上げられる。多段階硬化プロセスは、２つ以上の温度平坦域、典型的には、より低いベーク温度での第１段階及びより高い温度での１つ以上の追加の段階での硬化を含む。そのような傾斜又は多段階硬化プロセスのための条件は、当業者に公知であり、先行ソフトベークプロセスの省略を可能にし得る。
【0081】
塗布されたフォトレジスト下層組成物の硬化後に、フォトレジスト層、金属ハードマスク層などのハードマスク層、有機又は無機のＢＡＲＣ層等などの、１つ以上の処理層が、硬化したフォトレジスト下層一面に配置され得る。フォトレジスト層は、フォトレジスト下層の表面上に直接形成され得るか、或いは、１つ以上の介在層上にフォトレジスト下層の上方に形成され得る。この場合に、上記のものなど１つ以上の介在処理層をフォトレジスト下層一面に順次形成し、続いてフォトレジスト層を形成することができる。好適な層、厚さ及びコーティング方法の決定は、当業者に周知である。
【0082】
多種多様のフォトレジストが、本発明の方法において好適に使用され得、典型的にはポジティブトーン材料である。好適なフォトレジストとしては、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なフォトレジストのＥＰＩＣシリーズ内の材料が挙げられる。フォトレジストは、フォトレジスト下層組成物に関連して上に記載されたような公知のコーティング技術によって基板に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。フォトレジスト層についての典型的な厚さは、１０～３００ｎｍである。フォトレジスト層は、典型的には、次に層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって粘着性のないコーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。典型的なソフトベークは、７０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。
【0083】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の差を生じさせるためにフォトマスクを通して活性化放射線に露光される。組成物のための活性化放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、活性化放射線によって、それぞれ、露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透過性領域及び光学的に不透過性領域を有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍ未満、より典型的には３００ｎｍ未満、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、又はＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）などである。好ましい態様において、露光波長は、１９３ｎｍ又はＥＵＶ波長である。露光エネルギーは、例えば、露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には１０～１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【0084】
フォトレジスト層の露光後に、露光後ベーク（ＰＥＢ）が典型的には行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。それによって、極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ、露光領域及び非露光領域に対応する）との間の境界によって規定される潜像が形成される。次いで、露光されたフォトレジスト層は、適切な現像液を使用して現像されてパターン化されたフォトレジスト層を提供する。
【0085】
フォトレジスト層のパターンは、次いで、エッチされる各層にとっての適切なガス種を使用するプラズマエッチングによるなどの、適切なエッチング技術によってフォトレジスト下層を含む１つ以上の下位層に、及び基板に転写することができる。層の数及び関係している材料に応じて、パターン転写は、異なるエッチングガスを使用する複数のエッチング工程を含み得る。リソグラフィースタック中のパターン化されたフォトレジスト層、フォトレジスト下層、及び他の任意選択の層は、従来技術を用いて基板のパターン転写後に除去され得る。任意選択的に、スタックの層の１つ以上は、下位層へのパターン転写後に及び基板へのパターン転写前に除去され得るか、又は消費される。基板は、次いで、電子デバイスを形成するために公知の方法に従って更に処理される。
【0086】
本発明のフォトレジスト下層組成物から形成されたフォトレジスト下層は、優れたフォトスピード及び改善されたパターン崩壊を示す。本発明の好ましいフォトレジスト下層組成物は、結果として、様々な半導体製造プロセスにおいて有用であり得る。
【0087】
本発明のコンセプトは、非限定的であることを意図する、以下の実施例によって更に例示される。本明細書で使用される全ての化合物及び試薬は、手順が以下に与えられている場合を除いて、商業的に入手可能である。
【実施例0088】
ポリマー合成
合成実施例１
丸底フラスコに、３０．４グラム（ｇ）のトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２０．１ｇのトリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、０．５ｇのｐ－トルエンスルホン酸、２０ｇのｎ－ブタノール、及び３４ｇのアニソールを添加した。反応混合物を１５０℃に加熱し、３時間（ｈｒｓ）撹拌し、次いで２－ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（１６０ｇ）で希釈して混合溶液を形成した。３．６ｇの１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン及び０．１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を含有する混合物をその後４０ｇの混合溶液に添加し、内容物を４ｈｒｓ撹拌しながら５０℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却し、トリエチルアミン（０．４ｍＬ）の添加によってクエンチした。生成物をイソプロピルアルコール及びヘプタンから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
合成実施例１
丸底フラスコに、３０．４グラム（ｇ）のトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２０．１ｇのトリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、０．５ｇのｐ－トルエンスルホン酸、２０ｇのｎ－ブタノール、及び３４ｇのアニソールを添加した。反応混合物を１５０℃に加熱し、３時間（ｈｒｓ）撹拌し、次いで２－ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（１６０ｇ）で希釈して混合溶液を形成した。３．６ｇの１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン及び０．１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を含有する混合物をその後４０ｇの混合溶液に添加し、内容物を４ｈｒｓ撹拌しながら５０℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却し、トリエチルアミン（０．４ｍＬ）の添加によってクエンチした。生成物をイソプロピルアルコール及びヘプタンから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
【0089】
合成実施例１のポリマーについての構造は、式（Ｉ）で表される。
【化12】
【0090】
合成実施例２
第１丸底フラスコに、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する３４．３ｇの溶液を添加し、内容物を８０℃に加熱した。第２丸底フラスコ中で、１３．９ｇの（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ジフェニルスルホニウム １，１－ジフルオロ－２－（メタクリロイルオキシ）エタン－１－スルホネート、３．３ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１２．８ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、及び１．２ｇのＶ６０１開始剤を、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する１５０ｇの溶液に溶解させ、この混合物を４ｈｒｓにわたって第１丸底フラスコへ移した。移動が完了した後に、反応混合物を追加の１ｈｒ８０℃に維持し、次いで内容物を室温まで放冷した。生成物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
第１丸底フラスコに、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する３４．３ｇの溶液を添加し、内容物を８０℃に加熱した。第２丸底フラスコ中で、１３．９ｇの（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ジフェニルスルホニウム １，１－ジフルオロ－２－（メタクリロイルオキシ）エタン－１－スルホネート、３．３ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１２．８ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、及び１．２ｇのＶ６０１開始剤を、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する１５０ｇの溶液に溶解させ、この混合物を４ｈｒｓにわたって第１丸底フラスコへ移した。移動が完了した後に、反応混合物を追加の１ｈｒ８０℃に維持し、次いで内容物を室温まで放冷した。生成物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
【0091】
合成実施例２のポリマーについての構造は、式（ＩＩ）（式中、ａは１９であり、ｂは２２であり、ｃは５９である）で表される。
【化13】
【0092】
合成実施例３
第１丸底フラスコに、４５．７ｇの乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を添加し、内容物を８０℃に加熱した。第２丸底フラスコ中で、１５．２ｇの５－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－５－イウム １，１－ジフルオロ－２－（メタクリロイルオキシ）エタン－１－スルホネート、６．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１８．７ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、及び１．７ｇのＶ６０１開始剤を、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する２００ｇの溶液に溶解させ、この混合物を４ｈｒｓにわたって第１丸底フラスコへ移した。移動が完了した後に、反応混合物を追加の１ｈｒ８０℃に維持し、次いで内容物を室温まで放冷した。生成物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
第１丸底フラスコに、４５．７ｇの乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を添加し、内容物を８０℃に加熱した。第２丸底フラスコ中で、１５．２ｇの５－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－５－イウム １，１－ジフルオロ－２－（メタクリロイルオキシ）エタン－１－スルホネート、６．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１８．７ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、及び１．７ｇのＶ６０１開始剤を、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する２００ｇの溶液に溶解させ、この混合物を４ｈｒｓにわたって第１丸底フラスコへ移した。移動が完了した後に、反応混合物を追加の１ｈｒ８０℃に維持し、次いで内容物を室温まで放冷した。生成物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
【0093】
合成実施例３のポリマーについての構造は、上の式（ＩＩ）（式中、ａは１７であり、ｂは２５であり、ｃは５８である）で表される。
【0094】
合成実施例４
第１丸底フラスコに、１４．４ｇのビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ヨードニウム １，１－ジフルオロ－２－（メタクリロイルオキシ）エタン－１－スルホネート、５．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１５．６ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート及び１．４ｇのＶ６０１開始剤を添加し、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する１７５ｇの溶液に溶解させ、この混合物を４ｈｒｓにわたって第１丸底フラスコへ移した。移動が完了した後に、反応混合物を追加の１ｈｒ８０℃に維持し、次いで内容物を室温まで放冷した。生成物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
第１丸底フラスコに、１４．４ｇのビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ヨードニウム １，１－ジフルオロ－２－（メタクリロイルオキシ）エタン－１－スルホネート、５．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１５．６ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート及び１．４ｇのＶ６０１開始剤を添加し、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する１７５ｇの溶液に溶解させ、この混合物を４ｈｒｓにわたって第１丸底フラスコへ移した。移動が完了した後に、反応混合物を追加の１ｈｒ８０℃に維持し、次いで内容物を室温まで放冷した。生成物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
【0095】
合成実施例４のポリマーについての構造は、上の式（ＩＩ）（式中、ａは１７であり、ｂは２５であり、ｃは５８である）で表される。
【0096】
合成実施例５
第１丸底フラスコに、２．３ｇの５－（４－（２－（（１－エチルシクロペンチル）オキシ）－２－オキソエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－５－イウム（（トリフルオロメチル）スルホニル）（（４－ビニルフェニル）スルホニル）アミド、０．７ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２．０ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、及び０．２ｇのＶ６０１開始剤を添加し、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する２５ｇの溶液に溶解させ、この混合物を４ｈｒｓにわたって第１丸底フラスコへ移した。移動が完了した後に、反応混合物を追加の１ｈｒ８０℃に維持し、次いで内容物を室温まで放冷した。生成物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
第１丸底フラスコに、２．３ｇの５－（４－（２－（（１－エチルシクロペンチル）オキシ）－２－オキソエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）－５Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－５－イウム（（トリフルオロメチル）スルホニル）（（４－ビニルフェニル）スルホニル）アミド、０．７ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２．０ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、及び０．２ｇのＶ６０１開始剤を添加し、乳酸エチル及びガンマ－ブチロラクトン（重量で１：１）を含有する２５ｇの溶液に溶解させ、この混合物を４ｈｒｓにわたって第１丸底フラスコへ移した。移動が完了した後に、反応混合物を追加の１ｈｒ８０℃に維持し、次いで内容物を室温まで放冷した。生成物をメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルから沈澱させ、濾過し、次いで４０℃で１６ｈｒｓ乾燥させた。
【0097】
合成実施例５のポリマーについての構造は、式（ＩＩＩ）（式中、ａは１９であり、ｂは２６であり、ｃは５５である）で表される。
【化14】
【0098】
組成物
実施例１
０．２３ｇの合成実施例１のポリマー、０．０６ｇの合成実施例２のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
実施例１
０．２３ｇの合成実施例１のポリマー、０．０６ｇの合成実施例２のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
【0099】
実施例２
０．２３ｇの合成実施例１のポリマー、０．０６ｇの合成実施例３のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
０．２３ｇの合成実施例１のポリマー、０．０６ｇの合成実施例３のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
【0100】
実施例３
０．２２ｇの合成実施例１のポリマー、０．０７ｇの合成実施例３のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
０．２２ｇの合成実施例１のポリマー、０．０７ｇの合成実施例３のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
【0101】
実施例４
０．２３ｇの合成実施例１のポリマー、０．０６ｇの合成実施例４のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
０．２３ｇの合成実施例１のポリマー、０．０６ｇの合成実施例４のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
【0102】
実施例５
０．２３ｇの合成実施例１のポリマー、０．０６ｇの合成実施例５のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
０．２３ｇの合成実施例１のポリマー、０．０６ｇの合成実施例５のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
【0103】
実施例６（比較）
０．２９ｇの合成実施例１のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
０．２９ｇの合成実施例１のポリマー、及び０．０１ｇの２，４，６－トリメチルピリジン－１－イウム ４－メチルベンゼンスルホネートを、９９．７ｇの２－ヒドロキシイソ酪酸メチルに溶解させた。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのマイクロシリンジフィルターを通過させた。
【0104】
フォトレジスト組成物
フォトレジスト組成物を製造するための混合物を、以下の成分を組み合わせることによって調製する。（１ｒ，３ｒ，５ｒ，７ｒ）－２－イソプロピルアダマンタン－２－イルメタクリレート：１－メチルペンチルメタクリレート：２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルメタクリレート：（３ａＳ，４Ｓ，５Ｒ，７Ｓ，７ａＳ）－１－オキソオクタヒドロ－４，７－エポキシイソベンゾフラン－５－イルメタクリレート（２６．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１０重量％、コポリマー中の単位のモル比は、１１：２９：４２：１８である）、２－（メタクリロイルオキシ）プロパン－１，３－ジイルビス（２，２－ジフルオロプロパノエート）：１－エチルシクロペンチルメタクリレート（１．９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の５重量％、コポリマー中の単位のモル比は、９６：４である）、トリフェニルスルホニウム １，１－ジフルオロ－２－（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）－３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル）メトキシ）－２－オキソエタン－１－スルホネート（５３．７８ｇ、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル中の０．８重量％）、トリ－ｐ－トリルスルホニウム（（３ｓ，５ｓ，７ｓ）－アダマンタン－１－イル）スルファマート（８．９７ｇ、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル中の２重量％）、ｔｅｒｔ－ブチル（１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イル）カルバメート（０．２９ｇ、ヒドロキシイソ酪酸メチル中の２重量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４．０５ｇ）、及び２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（０．１６ｇ）。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのフィルターを通過させた。混合物を、次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び２－ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（重量で２：３）の溶液に添加して１．１重量％の固形分を有するフォトレジスト組成物を形成した。
フォトレジスト組成物を製造するための混合物を、以下の成分を組み合わせることによって調製する。（１ｒ，３ｒ，５ｒ，７ｒ）－２－イソプロピルアダマンタン－２－イルメタクリレート：１－メチルペンチルメタクリレート：２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルメタクリレート：（３ａＳ，４Ｓ，５Ｒ，７Ｓ，７ａＳ）－１－オキソオクタヒドロ－４，７－エポキシイソベンゾフラン－５－イルメタクリレート（２６．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の１０重量％、コポリマー中の単位のモル比は、１１：２９：４２：１８である）、２－（メタクリロイルオキシ）プロパン－１，３－ジイルビス（２，２－ジフルオロプロパノエート）：１－エチルシクロペンチルメタクリレート（１．９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の５重量％、コポリマー中の単位のモル比は、９６：４である）、トリフェニルスルホニウム １，１－ジフルオロ－２－（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）－３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル）メトキシ）－２－オキソエタン－１－スルホネート（５３．７８ｇ、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル中の０．８重量％）、トリ－ｐ－トリルスルホニウム（（３ｓ，５ｓ，７ｓ）－アダマンタン－１－イル）スルファマート（８．９７ｇ、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル中の２重量％）、ｔｅｒｔ－ブチル（１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イル）カルバメート（０．２９ｇ、ヒドロキシイソ酪酸メチル中の２重量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４．０５ｇ）、及び２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（０．１６ｇ）。混合物を、０．２ミクロンの細孔サイズのフィルターを通過させた。混合物を、次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び２－ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（重量で２：３）の溶液に添加して１．１重量％の固形分を有するフォトレジスト組成物を形成した。
【0105】
レジストパターン形成評価
実施例１～６の組成物を８インチの裸のシリコンウェハー上にコートし、２０５℃で６０秒間（ｓ）硬化させて５０Åの厚さを有する第１層を形成した。フォトレジスト組成物を、次いで、第１層一面にコートし、結果として生じた組合せを１１０℃で９０秒間ソフトベークして３０ｎｍの厚さを有する第２層を形成した。ウェハーを１００ｋｅＶのエネルギーでのＪＢＸ９３００ＦＳ ＥＢスキャナーに露光して７０ｎｍの１：１ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液で現像し、遠心脱水してフォトレジストパターンを形成した。パターン化ウェハーを、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ９３８０ ＣＤ－ＳＥＭツールで検査した。下層実施例上の７０ｎｍの１：１ Ｌ／Ｓパターン形成レジストについての最適照射線量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を、Ｅ－ビームリソグラフィーを用いる直接Ｅ－ビーム描画によって評価した。結果を表１に示す。
実施例１～６の組成物を８インチの裸のシリコンウェハー上にコートし、２０５℃で６０秒間（ｓ）硬化させて５０Åの厚さを有する第１層を形成した。フォトレジスト組成物を、次いで、第１層一面にコートし、結果として生じた組合せを１１０℃で９０秒間ソフトベークして３０ｎｍの厚さを有する第２層を形成した。ウェハーを１００ｋｅＶのエネルギーでのＪＢＸ９３００ＦＳ ＥＢスキャナーに露光して７０ｎｍの１：１ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液で現像し、遠心脱水してフォトレジストパターンを形成した。パターン化ウェハーを、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ９３８０ ＣＤ－ＳＥＭツールで検査した。下層実施例上の７０ｎｍの１：１ Ｌ／Ｓパターン形成レジストについての最適照射線量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を、Ｅ－ビームリソグラフィーを用いる直接Ｅ－ビーム描画によって評価した。結果を表１に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
有効な酸発生によってスカム／ブリッジ欠陥を改善することができる、実施例１～５のフォトレジスト下層組成物は、比較例６と比べて２０～４１％より速いフォトスピードを達成し、低い線量域で改善されたパターン崩壊マージンを示した。
【0108】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと関連して記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、それどころか、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正及び同等な取り決めを包含することを意図することが理解されるべきである。
【外国語明細書】