特開 2022-183674 土壌・地下水浄化処理用浄化剤及び土壌・地下水の浄化処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022183674

(43)【公開日】2022-12-13

(54)【発明の名称】土壌・地下水浄化処理用浄化剤及び土壌・地下水の浄化処理方法

(51)【国際特許分類】

   B09C 1/08 20060101AFI20221206BHJP

   B01J 20/20 20060101ALI20221206BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20221206BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

B09C1/08 ZAB

B01J20/20 D

B01J20/28 Z

C02F1/28 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021091115

(22)【出願日】2021-05-31

(71)【出願人】

【識別番号】000166443

【氏名又は名称】戸田工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504262960

【氏名又は名称】株式会社中村基礎

(71)【出願人】

【識別番号】521236874

【氏名又は名称】ジオラフター株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】508120400

【氏名又は名称】有限会社エコルネサンス・エンテック

(74)【代理人】

【識別番号】100128277

【弁理士】

【氏名又は名称】專徳院 博

(72)【発明者】

【氏名】松井 敏樹

(72)【発明者】

【氏名】岩原 功二郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 和明

(72)【発明者】

【氏名】今井 知之

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 武

(72)【発明者】

【氏名】尾張 新吾

【テーマコード（参考）】

4D004

4D624

4G066

【Ｆターム（参考）】

4D004AA41

4D004AB06

4D004CA04

4D004CA15

4D004CA34

4D004CB13

4D004CC11

4D004DA03

4D004DA10

4D004DA11

4D004DA20

4D624AA01

4D624AB11

4D624BA02

4D624BA14

4D624BB01

4D624BC04

4D624DB30

4G066AA02D

4G066AA05B

4G066BA09

4G066BA20

4G066BA23

4G066BA25

4G066BA26

4G066BA38

4G066BA50

4G066CA33

4G066DA07

4G066DA20

4G066FA03

4G066GA37

4G066GA40

(57)【要約】

【課題】本発明は、土壌又は地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を効率よく、また経済的に処理できる土壌・地下水浄化処理用浄化剤およびそれを用いた浄化方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径が０．０５～０．３０μmであってＢＥＴ比表面積が１０～６０ｍ^２／ｇである金属鉄粒子と、ＢＥＴ比表面積５００～１４００ｍ^２／ｇの活性炭粒子とからなる複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水浄化処理用浄化剤であって、該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、該金属鉄粒子と該活性炭粒子との配合割合が重量比で１０：９０～７０：３０であり、該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が０．０５～０．３０μmであってＢＥＴ比表面積が１０～６０ｍ^２／ｇである金属鉄粒子と、ＢＥＴ比表面積５００～１４００ｍ^２／ｇの活性炭粒子とからなる複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水浄化処理用浄化剤であって、
該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、
該金属鉄粒子と該活性炭粒子との配合割合が重量比で１０：９０～７０：３０であり、
該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。

【請求項2】

平均粒子径が０．０５～０．３０μｍであってＢＥＴ比表面積が１０～６０ｍ^２／ｇである金属鉄粒子と、ＢＥＴ比表面積５００～１４００ｍ^２／ｇの活性炭粒子とを、該金属鉄粒子と該活性炭粒子との配合割合を重量比で１０：９０～７０：３０とし、該金属鉄粒子と該活性炭粒子との合計量が水懸濁液に対して１０～４０重量％となるよう水中に投入し、湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処置することによって得られる、複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水浄化処理用浄化剤であって、
該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。

【請求項3】

平均粒子径が０．０５～０．３０μｍであってＢＥＴ比表面積が１０～６０ｍ^２／ｇである金属鉄粒子を水中に投入し、湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処置することによって得られる液と、ＢＥＴ比表面積５００～１４００ｍ^２／ｇの活性炭粒子を水中に投入し、湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処置することによって得られる液とを混合し得られる、複合粒子を有効成分として含有し、該複合粒子の含有量が１０～４０重量％である水懸濁液からなる土壌・地下水浄化処理用浄化剤であって、
該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。

【請求項4】

前記金属鉄粒子の表面がマグネタイト相を形成しており、前記金属鉄粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、α－Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ_３Ｏ_４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０～０．９５であり、Ｓ含有量が３５００～１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤。

【請求項5】

有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、請求項１から４のいずれか１項に記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、土壌又は地下水に含まれる有機ハロゲン化合物を分解し土壌又は地下水を浄化する土壌・地下水浄化処理用浄化剤及び浄化処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。

【0003】

また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ－ｐ－ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。

【0004】

さらに、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。

【0005】

脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物は難分解性であるうえに発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。

【0006】

即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。さらに、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。

【0007】

有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。

【0008】

有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。

【0009】

有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１～１１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０００－５７４０号公報

【特許文献2】特開２００２－１６１２６３号公報

【特許文献3】特開２００３－１０５３１３号公報

【特許文献4】特開２００３－１３６０５１号公報

【特許文献5】特開２００４－８３８６０号公報

【特許文献6】特開２００６－３２６５６１号公報

【特許文献7】特開２０１０－１９４４５０号公報

【特許文献8】特開２０１０－１９４４５１号公報

【特許文献9】特開２０１１－２６５２４号公報

【特許文献10】特開２０１１－４６９８５号公報

【特許文献11】特開２０１３－２０８５２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

土壌又は地下水に含まれる有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解できる浄化剤は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

【0012】

即ち、前出特許文献１には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。

【0013】

また、前出特許文献２には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

【0014】

また、前出特許文献３には、黒鉛とＦｅ－Ｎｉから成り、黒鉛含有量が１～２０重量％、Ｎｉ含有量が０．１～１５重量％である有機ハロゲン化合物の無害化処理剤が記載されているが、粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

【0015】

また、前出特許文献４には、鉄を主成分とする相を母材金属相とし、ニッケルを主成分とする相を付着金属相としたニッケル付着鉄粒子からなる有機ハロゲン化合物分解用金属粉が記載されているが、粒子径が１～５００μｍと大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

【0016】

また、前出特許文献５には、α－Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水に用いて浄化処理を行うことが記載されているが、少量の添加量で短期間に効率よく分解するためには未だ十分とは言い難いものである。

【0017】

また、前出特許文献６には、鉄を主成分とする鉄粉の表面に、平均粒径１～５０ｎｍのＮｉ微粒子を付着させた浄化用鉄系粉末が記載されているが、鉄系粒子の平均粒子径が６５μｍと大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

【0018】

また、前出特許文献７には、鉄粉末及び当該鉄粉に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に混合する有機ハロゲン化物の浄化方法が記載されており、前出特許文献８には、鉄粉の内部及び／又は表面に鉄とニッケルの部分合金相を有する部分合金粉末と当該部分合金粉末に対して０．１重量％未満の硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルを有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に混合する有機ハロゲン化物の浄化方法が記載されている。しかしながら、上記鉄粉末および部分合金粉末の粒子径が比較的大きく、少量の添加量で有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

【0019】

また、前出特許文献９には、ニッケル等の鉄より貴な金属で表面被覆した鉄粉からなる有機ハロゲン化合物の分解材が記載されているが、鉄粉粒子径が大きく、少量の添加量で有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

【0020】

また、前出特許文献１０には、鉄粉と水溶性ニッケル水溶液を粉砕、又は強攪拌することによって、表面にニッケルが析出し、さらに当該ニッケルを鉄と部分合金化した鉄粉からなる有機ハロゲン化物分解用処理剤が記載されているが、鉄粉粒子径が大きく、少量の添加量で有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

【0021】

また、前出特許文献１１には、Ｎｉ及び／又はＣｕが、粒子表面近傍に金属状態で被覆・担持されたα－Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末を、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水に用いて浄化処理を行うことが記載されているが、短期間に効率よく分解するためには未だ十分とは言い難いものである。

【0022】

本発明は、土壌又は地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を効率よく、また経済的に処理できる土壌・地下水浄化処理用浄化剤およびそれを用いた浄化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0023】

前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
即ち、本発明は、平均粒子径が０．０５～０．３０μｍであってＢＥＴ比表面積が１０～６０ｍ^２／ｇである金属鉄粒子と、ＢＥＴ比表面積５００～１４００ｍ^２／ｇの活性炭粒子とからなる複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水浄化処理用浄化剤であって、該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、該金属鉄粒子と該活性炭粒子との配合割合が重量比で１０：９０～７０：３０であり、該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明１）。

【0024】

また本発明は、平均粒子径が０．０５～０．３０μｍであってＢＥＴ比表面積が１０～６０ｍ^２／ｇである金属鉄粒子と、ＢＥＴ比表面積５００～１４００ｍ^２／ｇの活性炭粒子とを、該金属鉄粒子と該活性炭粒子との配合割合を重量比で１０：９０～７０：３０とし、該金属鉄粒子と該活性炭粒子との合計量が水懸濁液に対して１０～４０重量％となるよう水中に投入し、湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処置することによって得られる、複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水浄化処理用浄化剤であって、該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明２）。

【0025】

また本発明は、平均粒子径が０．０５～０．３０μｍであってＢＥＴ比表面積が１０～６０ｍ^２／ｇである金属鉄粒子を水中に投入し、湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処置することによって得られる液と、ＢＥＴ比表面積５００～１４００ｍ^２／ｇの活性炭粒子を水中に投入し、湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処置することによって得られる液とを混合し得られる、複合粒子を有効成分として含有し、該複合粒子の含有量が１０～４０重量％である水懸濁液からなる土壌・地下水浄化処理用浄化剤であって、該複合粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積の比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明３）。

【0026】

また本発明は、前記金属鉄粒子の表面がマグネタイト相を形成しており、前記金属鉄粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、α－Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ_３Ｏ_４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０～０．９５であり、Ｓ含有量が３５００～１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明４）。

【0027】

また本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、請求項１から４のいずれか１項に記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明５）。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば土壌又は地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を効率よく、また経済的に処理できる土壌・地下水浄化処理用浄化剤およびそれを用いた浄化方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。

【0030】

本発明１から４に係る土壌・地下水浄化処理用浄化剤は、金属鉄－活性炭複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液である。まず、土壌・地下水浄化処理用浄化剤の有効成分である金属鉄－活性炭複合粒子（以下、「浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子」という）について述べる。本実施形態において、有機ハロゲン化合物類の水素化脱ハロゲンと有機ハロゲン化合物類の分解とは同義である。

【0031】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子のＢＥＴ比表面積値は、２５０～１４００ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が２５０ｍ^２／ｇ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の初期分解速度は速いが、早期に分解性能が劣化し、持続性の低下を生じ好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が１４００ｍ^２／ｇを超える場合には、分解性能の早期劣化は少ないが、有機ハロゲン化合物類の分解に長時間要する。より好ましくは３００～１３００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは４００～１３００ｍ^２／ｇである。

【0032】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子のマクロ孔の細孔容積は、０．２０ｍＬ／ｇ以上が好ましい。０．２０ｍＬ／ｇ未満の場合、結果的に金属鉄粒子の活性炭粒子のマクロ孔内への担持量が少なくなり、有機ハロゲン化合物類の分解速度が小さくなる。より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上である。尚、マクロ孔とは、直径５０ｎｍ以上の細孔のことを示すものである。

【0033】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子の細孔径１μｍ以上のマクロ孔の細孔容積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上が好ましい。０．０８ｍＬ／ｇ未満の場合、全金属鉄粒子に対する活性炭粒子マクロ孔内への金属鉄粒子の担持割合が低くなり、有機ハロゲン化合物類の分解速度が小さくなる傾向がある。より好ましくは０．１０ｍＬ／ｇ以上である。

【0034】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる金属鉄粒子の平均粒子径は０．０５～０．３０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、金属鉄粒子と水との反応性が高すぎて、急速に酸化が起こり、金属鉄粒子表層にゲータイトが生成してしまい、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲン反応を阻害するため好ましくない。平均粒子径が０．３０μｍを超える場合には、金属鉄粒子と水との反応性が遅く、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲンの反応速度が小さくなる。また、浄化剤調製時の湿式粉砕処理によって、活性炭粒子のマクロ孔へ金属鉄粒子が陥入・担持され難くなる。より好ましくは０．０５～０．２５μｍ、さらにより好ましくは０．０５～０．２０μｍである。

【0035】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる金属鉄粒子のＢＥＴ比表面積は１０～６０ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が６０ｍ^２／ｇを超える場合には、浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子による有機ハロゲン化合物類の初期分解速度は速いが、早期に分解性能が劣化し、持続性の低下を生じる。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ^２／ｇ未満の場合には、浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子による有機ハロゲン化合物類の分解性能の早期劣化は少ないが、有機ハロゲン化合物類の分解に長時間要し、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは１０～５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは１５～５０ｍ^２／ｇである。

【0036】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる金属鉄粒子の形状は、粒状、球状、りん片状等、特に制限されないが、好ましくは粒状、球状である。

【0037】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる金属鉄粒子は、粒子表面が空気あるいは水中等で表面が酸化されてＦｅ_３Ｏ_４相を形成しているものが好ましい。

【0038】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる金属鉄粒子のＦｅの含有量は金属鉄粒子に対して７５重量％以上が好ましく、より好ましくは７６～９８重量％であり、さらにより好ましくは７７～９５重量％である。また、浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる金属鉄粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、α－Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ_３Ｏ_４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０～０．９５が好ましい。前記強度比が０．３０未満の場合には、浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子による有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られ難い。前記強度比が０．９５を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、有機ハロゲン化合物類の分解性能が著しく劣るものとなる。好ましくは０．４０～０．９３である。

【0039】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる金属鉄粒子には、微量のＳを含有させることが好ましく、Ｓ含有量は３５００～１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３５００～７０００ｐｐｍである。

【0040】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる活性炭粒子のＢＥＴ比表面積値は、５００～１４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ_２／ｇ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の吸着作用が低くなるとともに、活性炭粒子のマクロ孔の容積が小さくなり、マクロ孔内への金属鉄粒子の担持がされ難くなる。ＢＥＴ比表面積値が１４００ｍ^２／ｇを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の吸着作用が高くなるものの、金属鉄粒子による水素化脱ハロゲンは起こり難くなる。より好ましくは６００～１３８０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは７００～１３５０ｍ^２／ｇである。

【0041】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる活性炭粒子のマクロ孔の細孔容積は、０．３０ｍＬ／ｇ以上が好ましい。０．３０ｍＬ／ｇ未満の場合、金属鉄粒子の活性炭粒子のマクロ孔内への担持量が少なくなり、有機ハロゲン化合物類の分解速度が小さくなる。より好ましくは０．３５ｍＬ／ｇ以上である。

【0042】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる活性炭粒子の細孔径１μｍ以上の細孔容積は、０．１０ｍＬ／ｇ以上が好ましい。０．１０ｍＬ／ｇ未満の場合、金属鉄粒子が活性炭粒子のマクロ孔内へ陥入し難くなり、結果的に金属的粒子の担持量が減少してしまい、有機ハロゲン化合物類の分解速度が小さくなる。より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。

【0043】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子に用いられる金属鉄粒子と活性炭粒子の配合割合は、重量比で１０／９０～７０／３０である。該重量比が１０／９０未満の場合は、金属鉄粒子による有機ハロゲン化合物類の分解速度が十分でない。該重量比が７０／３０を超える場合は、活性炭粒子による有機ハロゲン化合物類の吸着作用が小さくなり、結果的に金属鉄粒子による水素化脱ハロゲンの反応が遅くなってしまう。より好ましくは１０／９０～６０／４０、さらにより好ましくは１０／９０～５０／５０である。

【0044】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子は、該複合粒子粉末のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０である。比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０未満の場合、該活性炭粒子のマクロ孔への有機ハロゲン化合物類の吸着量が小さくなり、該金属鉄粒子による効率的な有機ハロゲン化合物類の分解効果が得られ難くなる。比率（Ａ）／（Ｂ）が０．９０を超えると、該活性炭粒子のマクロ孔内への該金属鉄粒子の担持量が少なく、該金属鉄粒子による効率的な有機ハロゲン化合物類の分解効果が得られ難くなる。比率（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは０．６０～０．８８、より好ましくは０．６２～０．８５である。

【0045】

次に、本発明に係る土壌・地下水浄化処理用浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。

【0046】

本発明に係る浄化剤は、前記浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子の水懸濁液中の含有量は１０～４０重量％の範囲内で適宜選択することができ、より好ましくは１０～３０重量％である。４０重量％を越える場合、浄化剤が増粘するため、撹拌時の機械的負荷が伝わり難く、均一に混合することが難しいため、濃度の調整が困難となる。

【0047】

本発明に係る浄化剤の浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子のｐＨ７におけるゼータ電位が－５ｍＶ以下であることが好ましい。より好ましくは－１０ｍＶ以下である。

【0048】

次に、本発明に係る浄化剤の製造法について述べる。

【0049】

本発明に係る浄化剤に用いられる金属鉄粒子の平均粒子径は０．０５～０．３０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、金属鉄粒子と水との反応性が高すぎて、急速に酸化が起こり、金属鉄粒子表層にゲータイトが生成してしまい、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲン反応を阻害するため好ましくない。０．３０μｍを超える場合には、金属鉄粒子と水との反応性が遅く、有機ハロゲン化合物類との水素化脱ハロゲンの反応速度が小さくなる。より好ましくは０．０５～０．２５μｍ、さらにより好ましくは０．０５～０．２０μｍである。

【0050】

本発明に係る浄化剤に用いられる金属鉄粒子のＢＥＴ比表面積値は１０～６０ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が６０ｍ^２／ｇを超える場合には、該浄化剤による有機ハロゲン化合物類の初期分解速度は速いが、早期に分解性能が劣化し、持続性の低下を生じる。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ^２／ｇ未満の場合には、該浄化剤による有機ハロゲン化合物類の分解性能の早期劣化は少ないが、有機ハロゲン化合物類の分解に長時間要し、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは１０～５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは１５～５０ｍ^２／ｇである。

【0051】

本発明に係る浄化剤に用いられる金属鉄粒子の形状は、粒状、球状、りん片状等、特に制限されないが、好ましくは粒状、球状である。

【0052】

本発明に係る浄化剤に用いられる金属鉄粒子は、粒子表面が空気あるいは水中等で表面が酸化されてＦｅ_３Ｏ_４相を形成しているものが好ましい。

【0053】

本発明に係る浄化剤に用いられる金属鉄粒子のＦｅの含有量は金属鉄粒子に対して７５重量％以上が好ましく、より好ましくは７６～９８重量％であり、さらにより好ましくは７７～９５重量％である。また、本発明に係る浄化剤に用いられる金属鉄粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、α－Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ_３Ｏ_４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０～０．９５が好ましい。前記強度比が０．３０未満の場合には、本浄化剤による有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られ難い。前記強度比が０．９５を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、有機ハロゲン化合物類の分解性能が著しく劣るものとなる。好ましくは０．４０～０．９３である。

【0054】

本発明に係る浄化剤に用いられる金属鉄粒子には、微量のＳを含有させることが好ましく、Ｓ含有量は３５００～１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３５００～７０００ｐｐｍである。

【0055】

本発明に係る浄化剤に用いられる活性炭粒子のＢＥＴ比表面積値は５００～１４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ^２／ｇ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の吸着作用が低くなるとともに、活性炭粒子のマクロ孔の容積が小さくなり、マクロ孔内への金属鉄粒子の担持がされ難くなる。ＢＥＴ比表面積値が１４００ｍ^２／ｇを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の吸着作用が高くなるものの、金属鉄粒子による水素化脱ハロゲンは起こり難くなる。より好ましくは６００～１３８０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは７００～１３５０ｍ^２／ｇである。

【0056】

本発明に係る浄化剤に用いられる活性炭粒子のマクロ孔の細孔容積は、０．３０ｍＬ／ｇ以上が好ましい。０．３０ｍＬ／ｇ未満の場合、金属鉄粒子の活性炭粒子のマクロ孔内への担持量が少なくなり、有機ハロゲン化合物類の分解速度が小さくなる。より好ましくは０．３５ｍＬ／ｇ以上である。

【0057】

本発明に係る浄化剤に用いられる活性炭粒子の細孔径１μｍ以上の細孔容積は、０．１０ｍＬ／ｇである。０．１０ｍＬ／ｇ未満の場合、金属鉄粒子が活性炭粒子のマクロ孔内へ陥入し難くなり、結果的に金属的粒子の担持量が減少してしまい、有機ハロゲン化合物類の分解速度が小さくなる。より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。

【0058】

本発明に係る浄化剤に用いられる金属鉄粒子と活性炭粒子の配合割合は、重量比で１０／９０～７０／３０である。該重量比が１０／９０未満の場合は、金属鉄粒子による有機ハロゲン化合物類の分解速度が十分でない。該重量比が７０／３０を超える場合は、活性炭粒子による有機ハロゲン化合物類の吸着作用が小さくなり、結果的に金属鉄粒子による水素化脱ハロゲンの反応が遅くなってしまう。より好ましくは１０／９０～６０／４０、さらにより好ましくは１０／９０～５０／５０である。

【0059】

本発明に係る浄化剤は、前記金属鉄粒子と活性炭粒子との合計固形分濃度が１０～４０重量％となるように水中に投入し、湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処理することによって得られる。この粉砕・分散処理によって、金属鉄粒子が衝撃的に活性炭表面及びマクロ孔へ陥入・担持され、金属鉄粒子と活性炭粒子が複合された状態の金属鉄－活性炭複合粒子となっている。

【0060】

湿式粉砕に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。特に好ましいのは、メディアによる剪断力・破砕力により金属鉄粒子を衝撃的に活性炭表面及びマクロ孔へ陥入・担持させ、メカノケミカル的に金属鉄粒子と活性炭粒子を複合化が可能な媒体攪拌式粉砕装置である。

【0061】

本発明に係る浄化剤の該金属鉄－活性炭複合粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積比（Ａ）と、該活性炭粒子のマクロ孔の全細孔容積に対する細孔径１μｍ以上の細孔容積比（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０～０．９０である。該比率比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５０未満の場合、該活性炭粒子のマクロ孔への有機ハロゲン化合物類の吸着量が小さくなり、該金属鉄粒子による効率的な有機ハロゲン化合物類の分解効果が得られ難くなる。該比率（Ａ）／（Ｂ）が０．９０を超えると、該活性炭粒子のマクロ孔内への該金属鉄粒子の担持量が少なく、該金属鉄粒子による効率的な有機ハロゲン化合物類の分解効果が得られ難くなる。比率（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは０．６０～０．８８、より好ましくは０．６２～０．８５である。

【0062】

本発明に係る他の浄化剤の製造法について述べる。

【0063】

前記本発明に係る浄化剤の製造法では、金属鉄粒子と活性炭粒子とを水中に投入し、金属鉄粒子と活性炭粒子とが共存する状態でこれらを湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処理するが、ここでは前記金属鉄粒子と前記活性炭粒子とを別々に水中に投入し、湿式粉砕装置を用いてこれらを別々に粉砕・分散処理し、その後これら２つの液を混合し、浄化剤を得る。このようにして得られる浄化剤及び該浄化剤の有効成分である金属鉄－活性炭複合粒子の特性は、先に示した金属鉄粒子と活性炭粒子とを一緒に水中に投入し、金属鉄粒子と活性炭粒子とが共存する状態でこれらを湿式粉砕装置を用いて粉砕・分散処理して得られる浄化剤及び該浄化剤の有効成分である金属鉄－活性炭複合粒子の特性と基本的に同じである。

【0064】

次に、本発明に係る浄化剤を用いた、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水の浄化処理方法について述べる。

【0065】

有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法を用いて行うのが好ましい。

【0066】

原位置分解法においては、浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法、或いは掘削攪拌混合機を用いて浄化剤と汚染土壌と攪拌混合する方法が取られる。本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。

【0067】

本発明に係る浄化剤は、浄化処理に用いる際に浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子の固形分濃度が０．０１～１０重量％となるように希釈することが好ましい。

【0068】

浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．０１～２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１～２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５～１０重量部である。

【0069】

本発明に係る浄化剤を用いた土壌・地下水の浄化処理方法は、活性炭の有機ハロゲン化合物類の吸着作用と、金属鉄粒子による水素化脱ハロゲン反応がほぼ同時に活性炭粒子表面とマクロ孔内で起こり、金属鉄粒子単体よりも迅速、確実に土壌・地下水汚染が浄化される。金属鉄粒子による浄化で律速であった金属鉄粒子の有機ハロゲン化合物類への効率的物質移動が、活性炭粒子と複合化することで、活性炭粒子の有機ハロゲン化合物類の吸着作用によりその律速が解消され、迅速に金属鉄粒子による水素化脱ハロゲン反応が実現される。

【0070】

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化剤を用いることによって、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。

【0071】

本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物類を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。

【0072】

即ち、本発明に係る土壌・地下水浄化処理用浄化剤及びこの処理剤を用いた土壌・地下水の浄化処理方法においては、活性炭の有機ハロゲン化合物類の吸着作用と、金属鉄粒子による水素化脱ハロゲン反応がほぼ同時に活性炭粒子表面とマクロ孔内で起こり、金属鉄粒子単体よりも迅速、確実に土壌・地下水汚染が浄化される。金属鉄粒子による浄化で律速であった金属鉄粒子の有機ハロゲン化合物類への効率的物質移動が、活性炭粒子と複合化することで、活性炭粒子の有機ハロゲン化合物類の吸着作用によりその律速が解消され、迅速に金属鉄粒子による水素化脱ハロゲン反応が進行するものと思われる。

【0073】

以上のように、金属鉄粒子と活性炭粒子とを複合化することで金属鉄粒子の有機ハロゲン化合物類への物質移動、さらには有機ハロゲン化合物類の分解速度が速まり、効率的かつ経済的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。

【実施例0074】

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

【0075】

＜本発明の実施の形態＞
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は、「透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ－Ｆ２００」（日本電子製）を用いて倍率３００００倍の写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子粉末の平均粒子径は「走査型電子顕微鏡：Ｓ－４８００」（日立ハイテク製）による倍率３００００倍の写真を用いて測定した。

【0076】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子粉末のＦｅ量、Ａｌ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。

【0077】

各粒子粉末のＳ含有量は、「炭素・硫黄分析装置：ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２」（堀場製作所製）を使用して測定した。

【0078】

各粒子粉末の比表面積は、「比表面積測定装置：マルチソーブ１６」（カンタクローム社製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

【0079】

各粒子粉末の結晶相は、「Ｘ線回折装置：ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）によって１０～９０°の範囲で測定して同定した。

【0080】

浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子粉末のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α－Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。

【0081】

各粒子粉末のマクロ孔（５０ｎｍ以上）の細孔分布測定は、「細孔径分布測定装置：オートポアＶ９６２０」（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。

【0082】

＜模擬地下水、排水中有機ハロゲン化合物の浄化処理評価＞
＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物類の定量＞
有機ハロゲン化合物類の濃度は、下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ_２ＨＣｌ_３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１～１．４６９ｇ／ｍＬ
トリクロロエチレンを１．０μＬ、２．０μＬ及び３．５μＬの３水準とし、褐色バイアル瓶１００ｍＬにイオン交換水４０ｍＬを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を３０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで０．５ｍＬ分取し、「ＳＲＩ８６１０Ｃ」（ＳＲＩ社製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－６２４：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、液相：シアノプロピルフェニルメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（２５ｍＬ／ｍｉｎ）を使用し、５０℃、１分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温してガスを分析する。

【0083】

＜有機ハロゲン化合物類測定用試料調製＞
褐色バイアル瓶１００ｍＬに浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子として０．１３２ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて４０．０ｍＬとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロエチレン１．３μＬを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けて静置反応させる。

【0084】

＜有機ハロゲン化合物類の分解反応の評価方法（トリクロロエチレン分解率の測定）＞
前記バイアル瓶を３０℃で静置し、所定反応時間後にバイアル瓶中のヘッドスペースからシリンジで０．５ｍＬのガスを分取した。なお、ガスの分取は、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＳＲＩ８６１０Ｃ」（ＳＲＩ社製）を用いて測定し、トリクロロエチレンの分解率（１－（反応後の濃度／反応前＜静置後０時間＞の濃度））を算出した。

【0085】

分解生成物の定性分析については、前記「ＳＲＩ８６１０Ｃ」（ＳＲＩ社製）と「ＧＣ－２０１４」（島津製作所社製）を用いて測定した。尚、「ＧＣ－２０１４」のＧＣ充填剤は、「Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ」（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。

【0086】

＜金属鉄粒子粉末１の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ_２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３水溶液７０４Ｌを添加した後、Ｆｅ^２＋１．３５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６Ｌを添加、混合（Ｎａ_２ＣＯ_３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ_３を生成させた。

【0087】

ここに得たＦｅＣＯ_３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ_２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ_３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５～９．５であった。

【0088】

ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ^３＋０．３ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０Ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。

【0089】

ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ^２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。

【0090】

前記造粒物を３００℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍＬ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。

【0091】

ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。

【0092】

前記ヘマタイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ_２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα－Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ_２ガスに切替え室温まで冷却した後、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、金属鉄粒子粉末１を得た。ここに得た金属鉄粒子粉末１は、α－Ｆｅを主体としており、平均粒子径０．０９μｍ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ^２／ｇ、Ｆｅ含有量８７．２ｗｔ％、Ａｌ含有量０．２２ｗｔ％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α－ＦｅとＦｅ_３Ｏ_４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α－Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ_３Ｏ_４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９０であった。

【0093】

＜金属鉄粒子粉末２の製造＞
Ｆｅ^２＋１．５０ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８Ｌと０．４４－ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２Ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ^２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）_２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）_２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０Ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。

【0094】

前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ_２ＣＯ_３水溶液７．０Ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ^２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０Ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ^３＋０．３ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６Ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。

【0095】

ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ^２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。

【0096】

前記ゲータイト造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とした後、そのヘマタイト造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ_２ガスを通気させながら、４００℃で１８０分間、完全にα－Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ_２ガスに切替え室温まで冷却した後、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、金属鉄粒子２を得た。ここに得た金属鉄粒子２は、α－Ｆｅを主体としており、平均粒子径０．１１μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ、Ａｌ含有量０．６８ｗｔ％、Ｆｅ含有量８５．９ｗｔ％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α－ＦｅとＦｅ_３Ｏ_４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α－Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ_３Ｏ_４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８８であった。

【0097】

＜金属鉄粒子粉末３＞
純鉄の旋盤屑をボールミルで機械的に破砕した平均粒子径７５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８８ｍ^２／ｇのりん片状ものを用いた。

【0098】

＜活性炭粒子粉末＞
下記表１の特性を有する活性炭粒子粉末（市販品）１、２を用いた。また、活性炭粒子粉末３として木炭粒子粉末を用いた。

【0099】

【表1】

【0100】

＜浄化剤１の製造＞
金属鉄粒子粉末１ ２５ｇ、活性炭粒子粉末１ ６４ｇ、イオン交換水２２６ｇを先ずジャーテスターにて１分間一次混合を行い、続いてその混合品を、縦型のバッチ式湿式ビーズミル（アイメックス製、有効体積 ８００ｍＬ、粉砕メディア ２ｍｍφガラスビーズ）で粉砕混合処理を６０分間行うことによって、複合化された浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子を２８重量％（固形分濃度）含む浄化剤１を調製した。浄化剤１を５Ｃろ紙（アドバンテック製、孔径１μｍ）で固液分離した後、４０℃で乾燥して浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子を取り出し、構造・物性評価を行った。

【0101】

＜浄化剤２～１１の製造＞
金属鉄粒子粉末の種類、活性炭粒子粉末の種類、金属鉄粒子粉末と活性炭粒子粉末の配合比率および浄化剤中の浄化処理用金属鉄－活性炭複合粒子の含有量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして浄化剤を得た。

【0102】

このときの製造条件を表２に、得られた浄化剤の諸特性を表３に示す。

【0103】

【表2】

【0104】

【表3】

【0105】

＜模擬地下水、排水中有機ハロゲン化合物の浄化処理評価結果＞
使用例１
前記評価方法によれば、前記浄化剤１を用いた場合、トリクロロエチレンの分解率は、２日後で９９．９％、７日後で１００．０％であった。反応による主要分解生成物としては、エチレンが確認できた。

【0106】

使用例２～４、比較使用例１～７
使用例１と同様に、実施例２～４、比較例１～７の浄化剤を用いて、２日後と７日後のトリクロロエチレン分解率を測定した。

【0107】

このときの処理条件及び測定結果を表４に示す。尚、比較使用例１、３、５、６においては、有害副生成物である１、２－ジクロロエチレン（ＤＣＥ）が検出された。また、比較使用例７においては、分解生成物が全く検出されなかった（トリクロロエチレンの吸着のみ）。

【0108】

【表4】