ホーム > 特許ランキング > 東邦チタニウム株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022183910
(43)【公開日】2022-12-13
(54)【発明の名称】陽極、溶融塩電解装置及び金属の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25C 7/02 20060101AFI20221206BHJP
C25C 7/00 20060101ALI20221206BHJP
C25C 3/04 20060101ALI20221206BHJP
C25C 7/06 20060101ALI20221206BHJP
C22B 26/22 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
C25C7/02 308Z
C25C7/00 302B
C25C3/04
C25C7/06 302
C22B26/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021091434
(22)【出願日】2021-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】390007227
【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】秋元 文二
【テーマコード（参考）】
4K001
4K058
【Ｆターム（参考）】
4K001AA27
4K001AA38
4K001BA08
4K058AA30
4K058BA05
4K058BB05
4K058CB05
4K058DD30
4K058EA10
4K058ED03
(57)【要約】
【課題】溶融塩電解に使用する陽極の酸化消耗の影響を軽減することが可能な陽極を提供する。
【解決手段】陽極１３０であって、溶融塩浴Ｂｆが貯留される電解槽１１０にて用いられる陽極本体１３２と、陽極本体１３２の一部を覆うカバー部材１３４と、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間に存在する空隙部１３６とを備え、陽極本体１３２の外側面１３２ａとカバー部材１３４の内面１３４ｂとの距離が、０．５～２０ｍｍの範囲内である。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】陽極１３０であって、溶融塩浴Ｂｆが貯留される電解槽１１０にて用いられる陽極本体１３２と、陽極本体１３２の一部を覆うカバー部材１３４と、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間に存在する空隙部１３６とを備え、陽極本体１３２の外側面１３２ａとカバー部材１３４の内面１３４ｂとの距離が、０．５～２０ｍｍの範囲内である。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融塩浴が貯留される電解槽にて用いられる陽極本体と、
該陽極本体の一部を覆うカバー部材と、
前記陽極本体と前記カバー部材との間に存在する空隙部とを備え、
前記陽極本体の外側面と前記カバー部材の内面との距離が、０．５～２０ｍｍの範囲内である、陽極。
該陽極本体の一部を覆うカバー部材と、
前記陽極本体と前記カバー部材との間に存在する空隙部とを備え、
前記陽極本体の外側面と前記カバー部材の内面との距離が、０．５～２０ｍｍの範囲内である、陽極。
【請求項2】
当該陽極は、前記溶融塩浴の浴面の高さ位置よりも低い位置において、前記空隙部の開口端を備える、請求項１に記載の陽極。
【請求項3】
前記陽極本体は、少なくとも１段の段差を有し、
前記カバー部材は、前記段差の平坦面よりも高い位置で前記陽極本体の少なくとも一部を覆う、請求項１又は２に記載の陽極。
前記カバー部材は、前記段差の平坦面よりも高い位置で前記陽極本体の少なくとも一部を覆う、請求項１又は２に記載の陽極。
【請求項4】
前記カバー部材が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選ばれる１種以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項5】
前記陽極本体が、黒鉛製である、請求項１～４のいずれか一項に記載の陽極。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の陽極を備える、溶融塩電解装置。
【請求項7】
請求項６に記載の溶融塩電解装置を使用する金属の製造方法であって、
前記溶融塩浴に含有される金属塩化物の電気分解を実施する電解工程を含む、金属の製造方法。
前記溶融塩浴に含有される金属塩化物の電気分解を実施する電解工程を含む、金属の製造方法。
【請求項8】
前記空隙部において前記溶融塩浴の浴面よりも高い位置に溶融塩固化層を形成する固化層形成工程を更に含む、請求項７に記載の金属の製造方法。
【請求項9】
電気分解される金属塩化物が塩化マグネシウムである、請求項７又は８に記載の金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、陽極、溶融塩電解装置及び金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属チタンの鋳塊等は、工業的にはクロール法によって製造されたスポンジチタンを使用して製造されている。そして、このクロール法を含むスポンジチタン製造プロセスは、塩化工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別しうる。これらの工程の一つである電解工程は、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する還元分離工程の副生成物である塩化マグネシウムを、溶融塩電解により分解して、金属マグネシウムを得る工程である。
【0003】
当該溶融塩電解に関し、例えば特許文献１には、「溶融塩浴で溶融塩の電気分解を行う電解室と、該電解室と連通するメタル回収室とを備える溶融塩電解槽であって、前記メタル回収室の金属を貯留する溶融金属貯留部は少なくともその一部に第１の壁を備え、前記第１の壁の内表面上の少なくとも一部に溶融塩固化層を有する、溶融塩電解槽。」が記載されている。このような溶融塩電解槽を用いれば、金属塩化物の電気分解で得られた溶融金属への不純物の混入を有効に抑制することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－０２１１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、例えば金属マグネシウムを製造する溶融塩電解は、一般的に６５０～７００℃程度の高温である溶融塩浴を使用し、且つ反応生成物として塩素ガスが発生する等の過酷な条件で実施される。また、溶融塩電解で発生した塩素が外部に漏洩しないよう、溶融塩電解装置内部は外部環境に対して負圧に維持される。そのため、陽極と上蓋との間の微小なクリアランスから外気が電解槽内に入り込むことがあるので、通常はクリアランスをシールしている。しかしながら、陽極は大型でありかつ黒鉛製であることが多い。該大型である黒鉛製の陽極は高温加熱処理を経て製造されることがあり、これに起因して陽極は微小な孔が含まれている。よって、前記クリアランスに適切なシールを施しても、溶融塩電解装置の内部が負圧に維持されているので、該シール部ではなく陽極内部を通過して溶融塩電解装置内部に外気が入り込むことがある。
ここで、溶融塩電解装置内であって溶融塩浴の浴面上方の空間では、浴面付近の温度が高く、上蓋付近で温度は低くなり、高さ方向において温度の勾配がある。陽極内部を通過する外気中の酸素と黒鉛は高温において反応がより早く、陽極が酸化消耗されうる。酸化消耗により減肉がある程度進んだ陽極は、自重により折れてしまうおそれがある。
ここで、溶融塩電解装置内であって溶融塩浴の浴面上方の空間では、浴面付近の温度が高く、上蓋付近で温度は低くなり、高さ方向において温度の勾配がある。陽極内部を通過する外気中の酸素と黒鉛は高温において反応がより早く、陽極が酸化消耗されうる。酸化消耗により減肉がある程度進んだ陽極は、自重により折れてしまうおそれがある。
【0006】
そこで、本発明は一実施形態において、溶融塩電解に使用する陽極の酸化消耗の影響を軽減することが可能な陽極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は一側面において、溶融塩浴が貯留される電解槽にて用いられる陽極本体と、該陽極本体の一部を覆うカバー部材と、前記陽極本体と前記カバー部材との間に存在する空隙部とを備え、前記陽極本体の外側面と前記カバー部材の内面との距離が、０．５～２０ｍｍの範囲内である、陽極である。
【0008】
本発明に係る陽極の一実施形態において、当該陽極は、前記溶融塩浴の浴面の高さ位置よりも低い位置において、前記空隙部の開口端を備える。
【0009】
本発明に係る陽極の一実施形態において、前記陽極本体は、少なくとも１段の段差を有し、前記カバー部材は、前記段差の平坦面よりも高い位置で前記陽極本体の少なくとも一部を覆う。
【0010】
本発明に係る陽極の一実施形態において、前記カバー部材が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選ばれる１種以上を含む。
【0011】
本発明に係る陽極の一実施形態において、前記陽極本体が、黒鉛製である。
【0012】
また、本発明は別の側面において、上記いずれかの陽極を備える、溶融塩電解装置である。
【0013】
また、本発明は別の側面において、上記の溶融塩電解装置を使用する金属の製造方法であって、前記溶融塩浴に含有される金属塩化物の電気分解を実施する電解工程を含む、金属の製造方法である。
【0014】
本発明に係る金属の製造方法の一実施形態において、前記空隙部において前記溶融塩浴の浴面よりも高い位置に溶融塩固化層を形成する固化層形成工程を更に含む。
【0015】
本発明に係る金属の製造方法の一実施形態において、電気分解される金属塩化物が塩化マグネシウムである。
【発明の効果】
【0016】
本発明の一実施形態によれば、溶融塩電解に使用する陽極の酸化消耗の影響を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1A】本発明に係る溶融塩電解装置の実施形態の内部構造を説明するための概略断面図である。
【図1D】本発明に係る溶融塩電解装置の実施形態の電解室の溶融塩固化層の形成を説明するための概略端面図である。
【図2A】本発明に係る溶融塩電解装置の別の実施形態の内部構造を説明するための概略断面図である。
【図2C】本発明に係る溶融塩電解装置の別の実施形態の電解室の溶融塩固化層の形成を説明するための概略端面図である。
【図3】本発明に係る溶融塩電解装置の別の実施形態の内部構造を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明は以下に説明する各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除して発明を形成してもよい。なお、図面では、発明に含まれる実施形態等の理解を助けるため概略として示す部材もあり、図示された大きさや位置関係等については必ずしも正確でない場合がある。
さらに、本明細書において、「上方」は、例えば図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｄ、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、図２Ｅ、図３において矢印で示すように、電解槽１１０の底壁１１２側から上蓋１２０側へ向かう方向を意味し、「下方」は、上蓋１２０側から電解槽１１０の底壁１１２側へ向かう方向を意味する。また、本明細書において、「溶融金属」は、金属塩化物を電解分解したことで得られた溶融状態の金属を意味する。また、本明細書において、「溶融塩固化層」は、溶融塩が固体となった層を意味し、後述する実施形態の説明では陽極本体とカバー部材との間の空隙に溶融塩固化層が形成される。なお、後述するとおり、溶融塩固化層は電解槽１１０内の溶融塩浴を使用して形成してもよいし、外部から別途供給する溶融塩を使用して形成してもよい。外部から別途供給する溶融塩は、溶融塩浴と同様の組成とすることができる。
さらに、本明細書において、「上方」は、例えば図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｄ、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、図２Ｅ、図３において矢印で示すように、電解槽１１０の底壁１１２側から上蓋１２０側へ向かう方向を意味し、「下方」は、上蓋１２０側から電解槽１１０の底壁１１２側へ向かう方向を意味する。また、本明細書において、「溶融金属」は、金属塩化物を電解分解したことで得られた溶融状態の金属を意味する。また、本明細書において、「溶融塩固化層」は、溶融塩が固体となった層を意味し、後述する実施形態の説明では陽極本体とカバー部材との間の空隙に溶融塩固化層が形成される。なお、後述するとおり、溶融塩固化層は電解槽１１０内の溶融塩浴を使用して形成してもよいし、外部から別途供給する溶融塩を使用して形成してもよい。外部から別途供給する溶融塩は、溶融塩浴と同様の組成とすることができる。
【0019】
［１．溶融塩電解装置］
図１Ａに示す溶融塩電解装置１００は、電解槽１１０と、上蓋１２０と、陽極１３０と、陰極１４０と、電解室１５０と、金属回収室１６０とを備える。
図１Ａに示す溶融塩電解装置１００は、電解槽１１０と、上蓋１２０と、陽極１３０と、陰極１４０と、電解室１５０と、金属回収室１６０とを備える。
【0020】
（電解槽）
電解槽１１０は、上側に開口部が形成された容器形状であり、例えば主として酸化アルミニウム等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる。電解槽１１０は、底壁１１２と該底壁に連結されて上方に延在した２対の側壁１１４とで構成される。この電解槽１１０には、その内部に供給された金属塩化物を含む溶融塩からなる溶融塩浴Ｂｆが貯留される。また、電解槽１１０では、第１の隔壁１１６及び第２の隔壁１１７の存在により電解室１５０及び金属回収室１６０が区画されている。電解室１５０で溶融塩の電解で生成された金属を金属回収室１６０に送るとともに、溶融塩を金属回収室１６０から電解室１５０に送って、溶融塩浴を循環させるため、第１の隔壁１１６及び第２の隔壁１１７が配置される。すなわち、溶融塩電解装置１００は、第１の隔壁１１６と第２の隔壁１１７との間に、流通口１１５を形成したことで、矢印Ａに示す溶融塩浴の流動（電解室１５０から金属回収室１６０への流れ）を確保することができる。また、第２の隔壁１１７の下面側にも溶融塩浴の流動が可能な通路が形成されており、矢印Ｂの流動（金属回収室１６０から電解室１５０への流れ）を確保できる。
電解槽１１０は、上側に開口部が形成された容器形状であり、例えば主として酸化アルミニウム等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる。電解槽１１０は、底壁１１２と該底壁に連結されて上方に延在した２対の側壁１１４とで構成される。この電解槽１１０には、その内部に供給された金属塩化物を含む溶融塩からなる溶融塩浴Ｂｆが貯留される。また、電解槽１１０では、第１の隔壁１１６及び第２の隔壁１１７の存在により電解室１５０及び金属回収室１６０が区画されている。電解室１５０で溶融塩の電解で生成された金属を金属回収室１６０に送るとともに、溶融塩を金属回収室１６０から電解室１５０に送って、溶融塩浴を循環させるため、第１の隔壁１１６及び第２の隔壁１１７が配置される。すなわち、溶融塩電解装置１００は、第１の隔壁１１６と第２の隔壁１１７との間に、流通口１１５を形成したことで、矢印Ａに示す溶融塩浴の流動（電解室１５０から金属回収室１６０への流れ）を確保することができる。また、第２の隔壁１１７の下面側にも溶融塩浴の流動が可能な通路が形成されており、矢印Ｂの流動（金属回収室１６０から電解室１５０への流れ）を確保できる。
【0021】
（溶融塩）
以下、溶融塩に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）が含まれる場合を例として説明する。この場合、塩化マグネシウムの電気分解により、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素（Ｃｌ2）ガスが発生する。溶融塩には、上記の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の他、支持塩として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び／又は、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）等を含ませる場合がある。支持塩として使用される成分は、塩化マグネシウムよりも電気分解される電圧が高いものを使用することが好ましい。金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、チタン鉱石の塩化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。
以下、溶融塩に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）が含まれる場合を例として説明する。この場合、塩化マグネシウムの電気分解により、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素（Ｃｌ2）ガスが発生する。溶融塩には、上記の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の他、支持塩として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び／又は、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）等を含ませる場合がある。支持塩として使用される成分は、塩化マグネシウムよりも電気分解される電圧が高いものを使用することが好ましい。金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、チタン鉱石の塩化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。
【0022】
（上蓋）
上蓋１２０は、溶融塩浴Ｂｆが高温であることから電解槽１１０の外部に対する断熱の役割を果たす。また、上蓋１２０を配置して電解槽１１０を閉空間とし、溶融塩電解時に陽極本体１３２から生じる塩素ガスの漏洩を防止するために外部に対して電解槽１１０内を負圧にする。
また、上蓋１２０の材質は特に限定されるものではないが、溶融塩電解時に上蓋１２０と陽極本体１３２との間で生じる短絡を防ぐ観点から、該上蓋１２０の溶融塩浴Ｂｆ側である蓋裏面１２１側が絶縁性材料であればよく、また上蓋１２０の溶融塩浴Ｂｆ側の蓋裏面１２１側にセラミック材料を配置してよく、また、キャスタブル耐火物を施行してもよい。このキャスタブル耐火物を設ける方法は公知の方法であればよく、例えば乾式吹付けや湿式吹付け等にて蓋裏面１２１側にキャスタブル耐火物を施行すればよい。
上蓋１２０は、溶融塩浴Ｂｆが高温であることから電解槽１１０の外部に対する断熱の役割を果たす。また、上蓋１２０を配置して電解槽１１０を閉空間とし、溶融塩電解時に陽極本体１３２から生じる塩素ガスの漏洩を防止するために外部に対して電解槽１１０内を負圧にする。
また、上蓋１２０の材質は特に限定されるものではないが、溶融塩電解時に上蓋１２０と陽極本体１３２との間で生じる短絡を防ぐ観点から、該上蓋１２０の溶融塩浴Ｂｆ側である蓋裏面１２１側が絶縁性材料であればよく、また上蓋１２０の溶融塩浴Ｂｆ側の蓋裏面１２１側にセラミック材料を配置してよく、また、キャスタブル耐火物を施行してもよい。このキャスタブル耐火物を設ける方法は公知の方法であればよく、例えば乾式吹付けや湿式吹付け等にて蓋裏面１２１側にキャスタブル耐火物を施行すればよい。
【0023】
上蓋１２０には、供給口１２２と、第１のガス回収口１２４と、第２のガス回収口１２６と、給排口１２８とが設けられてよい。これらの口はそれぞれ１つでもよく、複数でもよい。
このうち、供給口１２２は、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間の空隙部１３６に溶融塩を供給するためのものである。供給口１２２は、電解室１５０が位置する領域であって、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間に位置する領域に設けられる。先述した閉空間を形成する観点から、通常、供給口１２２は溶融塩浴を構成する成分の粉体や粒体が充填されている。供給口１２２から溶融塩を供給する際は、一旦該充填物を除去し、溶融塩供給後に再度供給口１２２に前記粉体や粒体を充填すればよい。
また、第１のガス回収口１２４は、電解室１５０において電気分解により生成した塩素ガスを回収することに用いられる。第１のガス回収口１２４は、電解室１５０が位置する領域に設けられている。
また、第２のガス回収口１２６では、電解室１５０において電気分解により生成したガスが回収されることがある。第２のガス回収口１２６は、金属回収室１６０が位置する領域に設けられている。第２のガス回収口１２６は、電気分解で発生したガスのうち、第１のガス回収口１２４で回収されずに金属回収室１６０に流れた残りのガスの回収に用いられることがある。
また、給排口１２８は、電解室１５０において電気分解により生成した溶融金属の回収や、電解槽１１０内への溶融塩の供給に使用される。給排口１２８は、金属回収室１６０が位置する領域に設けられている。
このうち、供給口１２２は、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間の空隙部１３６に溶融塩を供給するためのものである。供給口１２２は、電解室１５０が位置する領域であって、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間に位置する領域に設けられる。先述した閉空間を形成する観点から、通常、供給口１２２は溶融塩浴を構成する成分の粉体や粒体が充填されている。供給口１２２から溶融塩を供給する際は、一旦該充填物を除去し、溶融塩供給後に再度供給口１２２に前記粉体や粒体を充填すればよい。
また、第１のガス回収口１２４は、電解室１５０において電気分解により生成した塩素ガスを回収することに用いられる。第１のガス回収口１２４は、電解室１５０が位置する領域に設けられている。
また、第２のガス回収口１２６では、電解室１５０において電気分解により生成したガスが回収されることがある。第２のガス回収口１２６は、金属回収室１６０が位置する領域に設けられている。第２のガス回収口１２６は、電気分解で発生したガスのうち、第１のガス回収口１２４で回収されずに金属回収室１６０に流れた残りのガスの回収に用いられることがある。
また、給排口１２８は、電解室１５０において電気分解により生成した溶融金属の回収や、電解槽１１０内への溶融塩の供給に使用される。給排口１２８は、金属回収室１６０が位置する領域に設けられている。
【0024】
（電解室）
電解室１５０では、溶融塩を電気分解して、該電気分解により溶融金属を生成する。例えば塩化マグネシウムの電気分解では、溶融金属マグネシウムの他、塩素ガスが生成する。電解室１５０の内部には、溶融塩浴の深さ方向（図１Ａでは上下方向）と略平行な電解面を有する陽極本体１３２及び陰極１４０が配置されている。
電解室１５０では、溶融塩を電気分解して、該電気分解により溶融金属を生成する。例えば塩化マグネシウムの電気分解では、溶融金属マグネシウムの他、塩素ガスが生成する。電解室１５０の内部には、溶融塩浴の深さ方向（図１Ａでは上下方向）と略平行な電解面を有する陽極本体１３２及び陰極１４０が配置されている。
【0025】
陽極１３０は、溶融塩浴Ｂｆが貯留される電解槽１１０に配置され電気分解に用いられる陽極本体１３２と、該陽極本体１３２の一部を覆うカバー部材１３４とを有する。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、陽極本体１３２は、上蓋１２０に挿通され下方に延在し、溶融塩浴Ｂｆにその一部が浸漬するように配置されている。カバー部材１３４も、上蓋１２０に挿通され下方に延在し、溶融塩浴Ｂｆにその一部が浸漬している。但し、カバー部材１３４は、電解槽１１０の側壁１１４に挿通され第１の隔壁１１６及び第２の隔壁１１７に向かって延在する陰極１４０と、陽極本体１３２との間を遮らないようにするために、該カバー部材１３４の下端面１３４ａが溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓよりも低い位置であって陰極１４０の上端面１４０ａよりも高い位置となるように配置することが好ましい。
なお、陽極本体１３２と上蓋１２０との間及びカバー部材１３４と上蓋１２０との間に極僅かなクリアランスがあれば、溶融塩電解中に電解槽１１０の内部の負圧により電解槽１１０内に外気が入り込むことがある。そこで、電解槽１１０内の閉空間を形成する観点から、該クリアランスにシーリング部材を設ければよく、例えば溶融塩浴を構成する成分の粉体や粒体等を充填してシーリング部材とすればよい。
なお、陽極本体１３２と上蓋１２０との間及びカバー部材１３４と上蓋１２０との間に極僅かなクリアランスがあれば、溶融塩電解中に電解槽１１０の内部の負圧により電解槽１１０内に外気が入り込むことがある。そこで、電解槽１１０内の閉空間を形成する観点から、該クリアランスにシーリング部材を設ければよく、例えば溶融塩浴を構成する成分の粉体や粒体等を充填してシーリング部材とすればよい。
【0026】
図１Ｃに示すように、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間には、空隙部１３６が存在する。陽極本体１３２の一部及びカバー部材１３４の一部がいずれも溶融塩浴Ｂｆに浸漬しているので、空隙部１３６の一方の開口端１３６ａは、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓの高さ位置よりも低い位置に配置される。陽極本体１３２の外側面１３２ａとカバー部材１３４の内面１３４ｂとの距離Ｄ１は、０．５～２０ｍｍの範囲内である。このような構成であれば、空隙部１３６では、例えば、溶融塩浴Ｂｆの溶融塩が毛細管現象により電解槽１１０における溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより高い位置まで上昇しうるし、該毛細管現象を利用できない場合は供給口１２２より溶融塩を供給することができ、また、溶融塩浴に塩化マグネシウムを意図的に過剰供給すること等で空隙部１３６の高い位置まで溶融塩浴を供給することができる。空隙部１３６における溶融塩は、蓋裏面１２１に近づくにつれて温度が低くなる。そして、空隙部１３６にて上方に位置する溶融塩が、冷却されて固化し、図１Ｄに示すように、空隙部１３６内に溶融塩固化層１３８が形成される。なお、この溶融塩固化層１３８は栓の役割を果たすので、その後は溶融塩固化層１３８の下側に溶融塩浴が充填されていなくとも外部からの酸素の混入を抑制できる。なお、図示のとおり、空隙部１３６の開口端１３６ｂは溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより高い位置に設けられることが好ましく、これにより溶融塩固化層１３８をより高い位置に形成でき、電解槽内の気相部に位置する陽極本体１３２の減肉を抑制できる。
ここで、典型的には溶融塩電解時において電解槽内は、溶融塩浴からなる液相と陽極本体から発生する塩素等のガスを含む気相とに分かれる。先述した通り、気相には外気が流入しうる。そのため、従来は、流入した外気中の酸素の影響で陽極が減肉し、溶融塩電解の操業途中で陽極が折れて落下することがあるという問題があった。この陽極の減肉は、浴面Ｓよりも高い位置で生じることが多く、さらには、蓋裏面１２１近傍にて陽極の減肉が生じることが多かった。
これに対し、本発明では、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間の空隙部１３６では、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓよりも高い位置に溶融塩浴が進入し、さらには溶融塩固化層１３８が形成されることで陽極本体１３２が電解槽内の気相に露出する部位を減らす。また、黒鉛製の陽極本体１３２の作製時の高温加熱処理等により形成された微小な孔が陽極本体１３２に存在しても、溶融塩固化層１３８が微小な孔を塞ぐことで陽極本体１３２の内部を通過する外気の量を低減する。さらに、溶融塩固化層１３８は溶融塩が冷やされ固化して形成されるので、仮に陽極本体の内部を外気が通過するとしても、通過するのは主として低温側となるので、陽極本体と酸素との反応は抑制される。以上の結果、前記陽極本体１３２の減肉は抑制され、陽極本体の酸化消耗の影響を低減することができる。さらには、以下のような運用により陽極本体の酸化消耗の影響を低減可能である。すなわち、陽極本体１３２において減肉部が生じてしまった場合、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓを上下動させ、又は外部から溶融塩を空隙部１３６に供給する、等の適宜の方法にて減肉部に溶融塩固化層１３８を形成して陽極本体を補強可能である。これにより、見掛け上、陽極本体１３２の肉厚が大きくなり減肉部が溶融塩固化層１３８で保護されるので、その結果陽極本体１３２の折損を抑制できる。
また、空隙部１３６のもう一方の開口端１３６ｂが、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓの高さ位置よりも高い位置に配置されている場合、上蓋１２０の供給口１２２を用いて溶融塩を開口端１３６ｂから空隙部１３６に向けて供給してもよい。これにより、空隙部１３６における溶融塩が電解槽１１０における溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより高くなり、そこに溶融塩固化層１３８を形成することができる。
なお、上記距離Ｄ１は、下限側として例えば０．５ｍｍ以上であり、また例えば１．０ｍｍ以上である。また、上記距離Ｄ１は、上限側として例えば２０ｍｍ以下であり、また例えば５ｍｍ以下である。
ここで、典型的には溶融塩電解時において電解槽内は、溶融塩浴からなる液相と陽極本体から発生する塩素等のガスを含む気相とに分かれる。先述した通り、気相には外気が流入しうる。そのため、従来は、流入した外気中の酸素の影響で陽極が減肉し、溶融塩電解の操業途中で陽極が折れて落下することがあるという問題があった。この陽極の減肉は、浴面Ｓよりも高い位置で生じることが多く、さらには、蓋裏面１２１近傍にて陽極の減肉が生じることが多かった。
これに対し、本発明では、陽極本体１３２とカバー部材１３４との間の空隙部１３６では、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓよりも高い位置に溶融塩浴が進入し、さらには溶融塩固化層１３８が形成されることで陽極本体１３２が電解槽内の気相に露出する部位を減らす。また、黒鉛製の陽極本体１３２の作製時の高温加熱処理等により形成された微小な孔が陽極本体１３２に存在しても、溶融塩固化層１３８が微小な孔を塞ぐことで陽極本体１３２の内部を通過する外気の量を低減する。さらに、溶融塩固化層１３８は溶融塩が冷やされ固化して形成されるので、仮に陽極本体の内部を外気が通過するとしても、通過するのは主として低温側となるので、陽極本体と酸素との反応は抑制される。以上の結果、前記陽極本体１３２の減肉は抑制され、陽極本体の酸化消耗の影響を低減することができる。さらには、以下のような運用により陽極本体の酸化消耗の影響を低減可能である。すなわち、陽極本体１３２において減肉部が生じてしまった場合、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓを上下動させ、又は外部から溶融塩を空隙部１３６に供給する、等の適宜の方法にて減肉部に溶融塩固化層１３８を形成して陽極本体を補強可能である。これにより、見掛け上、陽極本体１３２の肉厚が大きくなり減肉部が溶融塩固化層１３８で保護されるので、その結果陽極本体１３２の折損を抑制できる。
また、空隙部１３６のもう一方の開口端１３６ｂが、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓの高さ位置よりも高い位置に配置されている場合、上蓋１２０の供給口１２２を用いて溶融塩を開口端１３６ｂから空隙部１３６に向けて供給してもよい。これにより、空隙部１３６における溶融塩が電解槽１１０における溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより高くなり、そこに溶融塩固化層１３８を形成することができる。
なお、上記距離Ｄ１は、下限側として例えば０．５ｍｍ以上であり、また例えば１．０ｍｍ以上である。また、上記距離Ｄ１は、上限側として例えば２０ｍｍ以下であり、また例えば５ｍｍ以下である。
【0027】
陽極本体１３２の形状としては特に限定されず、例えば板状、円柱状及び角柱状等が挙げられる。カバー部材１３４の形状は、陽極本体１３２の形状に合わせて適宜変更すればよいが、例えば、板状、角筒状及び円筒状等であればよい。カバー部材が板状であるものとしては、例えば図１Ｅに示す陽極１３０が挙げられる。当該陽極１３０は、陽極本体１３２と、陽極本体１３２の外側面１３２ａに板状のカバー部材１３５とを備える。当該陽極本体１３２及びカバー部材１３５のそれぞれ一部を溶融塩浴に浸漬した場合、該陽極本体１３２とカバー部材１３５との間の空隙部に溶融塩浴が進入し、先述したように溶融塩浴の浴面よりも高い位置の空隙部内に溶融塩固化層１３８が形成される。なお、その溶融塩浴が陽極本体の微小な孔に入り、溶融塩固化層１３８が形成されることで微小な孔を塞ぐこととなる。カバー部材１３５の配置方法は特段限定されず、その上端側を延長させて図１Ａに示す実施形態のように上蓋１２０に接続して配置してもよいし、絶縁性の材料で成形したボルト等の接続用具を使用して陽極本体１３２にカバー部材１３５を接続して配置してもよいし、カバー部材１３５の一部を陽極本体１３２の一部に載置する等して配置してもよい。
溶融金属の製造効率の観点から、溶融塩電解装置１００は陽極、陰極、バイポーラ電極をそれぞれ複数備えるものとしてよい。
溶融金属の製造効率の観点から、溶融塩電解装置１００は陽極、陰極、バイポーラ電極をそれぞれ複数備えるものとしてよい。
【0028】
【0029】
別の実施形態において、図２Ａ及び図２Ｂに示す溶融塩電解装置２００の陽極２３０は、外側面に下方に向かって少なくとも１段の段差を有する陽極本体２３２と、カバー部材２３４とを備える。当該段差は、陽極本体２３２の上部の外側面２３２ａと、陽極本体２３２の下部の外側面２３２ｂとが平坦面２３１でそれぞれ連結される。当該陽極本体２３２は、図示の例では１段の段差を有するが、２段以上の複数段の段差でもよい。
カバー部材２３４は、陽極本体２３２の段差の平坦面２３１よりも高い位置で該陽極本体２３２の少なくとも一部を覆っている。陽極本体２３２とカバー部材２３４との間に空隙部を設け、陽極本体２３２の外側面２３２ａとカバー部材２３４の内面２３４ｂとの距離Ｄ１は、０．５～２０ｍｍの範囲内である。ここで、陽極本体２３２とカバー部材２３４との間に空隙部を設けるだけでなく、陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４との間にも空隙部を設けてよく、該空隙部が溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより下に位置すれば、溶融塩は陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４の下端面２３４ａで形成された開口端２３６ａから陽極本体２３２とカバー部材２３４間の空隙部に進入できる。このように溶融塩浴の進入が確保されれば、開口端の配置やその形状は特段限定されない。例えば、カバー部材２３４の下端面側に、複数の貫通孔２３７を並べて前記空隙部に溶融塩浴を進入可能としてもよい。図２Ａ～図２Ｃに示す実施形態は上述した開口端２３６ａと貫通孔２３７とを備えているが、いずれか一方のみを備えることとしてもよい。さらに、図示しないが、陽極２３０は、カバー部材２３４の下端面２３４ａにＵ字状又は逆凹状の切欠き部を設け、カバー部材２３４と平坦面２３１を接触させることで貫通孔を形成してもよい。当該貫通孔２３７が浴面Ｓの高さ位置よりも低い位置にあれば空隙部の開口端が溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより下に位置するので、溶融塩浴Ｂｆが空隙部に進入できる。
陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４の下端面２３４ａとの距離Ｄ２は、上述のとおり、空隙部への溶融塩の進入が可能であれば特段限定されないが、あえて一例を挙げると０．５～２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。前記開口端から前記空隙部に貫通孔が設けられている場合は、前記距離Ｄ２は開口端内で取り得る最長線分長さを意味する。先述したように、空隙部における溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓが高くになるにつれ、その部位の溶融塩浴Ｂｆの温度が低くなり、上蓋１２０側の一部の溶融塩浴Ｂｆが冷却されて固化し、図２Ｃに示すように、空隙部において溶融塩固化層１３８が形成される。また、空隙部のもう一方の開口端２３６ｂが、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓの高さ位置よりも高い位置に配置されている場合、上蓋１２０の供給口１２２を開けて溶融塩を開口端２３６ｂから空隙部に向けて供給することで、空隙部において溶融塩固化層１３８を形成してもよい。
図２Ｄに示すように、陽極本体２３２とカバー部材２３４との間に空隙部を設けるが、陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４との間に空隙部を設けなくてもよい。すなわち、陽極本体２３２の段差の平坦面２３１は、カバー部材２３４の下端面２３４ａに当接されている。この場合、貫通孔２３７から空隙部内に溶融塩浴が進入できる。当該カバー部材２３４の上端部が上蓋１２０に挿通されているが、図２Ｅに示す陽極２３０のようにカバー部材の上端部が上蓋１２０に挿通されていなくてもよい。
なお、図示は省略するが、図２Ｄに示すように陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４との間に空隙部を設けず、かつ、カバー部材２３４に貫通孔２３７を設けないこととしてもよい。空隙部の上側の開口端２３６ｂが、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓの高さ位置よりも高い位置に配置されており、上蓋の供給口を開けて溶融塩を開口端２３６ｂから空隙部に向けて供給することができる。これにより、空隙部にて溶融塩が電解槽１１０における溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより高くなり、上蓋１２０側の一部の溶融塩浴Ｂｆが冷却されて固化し、空隙部において溶融塩固化層１３８が形成される。
カバー部材２３４は、陽極本体２３２の段差の平坦面２３１よりも高い位置で該陽極本体２３２の少なくとも一部を覆っている。陽極本体２３２とカバー部材２３４との間に空隙部を設け、陽極本体２３２の外側面２３２ａとカバー部材２３４の内面２３４ｂとの距離Ｄ１は、０．５～２０ｍｍの範囲内である。ここで、陽極本体２３２とカバー部材２３４との間に空隙部を設けるだけでなく、陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４との間にも空隙部を設けてよく、該空隙部が溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより下に位置すれば、溶融塩は陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４の下端面２３４ａで形成された開口端２３６ａから陽極本体２３２とカバー部材２３４間の空隙部に進入できる。このように溶融塩浴の進入が確保されれば、開口端の配置やその形状は特段限定されない。例えば、カバー部材２３４の下端面側に、複数の貫通孔２３７を並べて前記空隙部に溶融塩浴を進入可能としてもよい。図２Ａ～図２Ｃに示す実施形態は上述した開口端２３６ａと貫通孔２３７とを備えているが、いずれか一方のみを備えることとしてもよい。さらに、図示しないが、陽極２３０は、カバー部材２３４の下端面２３４ａにＵ字状又は逆凹状の切欠き部を設け、カバー部材２３４と平坦面２３１を接触させることで貫通孔を形成してもよい。当該貫通孔２３７が浴面Ｓの高さ位置よりも低い位置にあれば空隙部の開口端が溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより下に位置するので、溶融塩浴Ｂｆが空隙部に進入できる。
陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４の下端面２３４ａとの距離Ｄ２は、上述のとおり、空隙部への溶融塩の進入が可能であれば特段限定されないが、あえて一例を挙げると０．５～２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。前記開口端から前記空隙部に貫通孔が設けられている場合は、前記距離Ｄ２は開口端内で取り得る最長線分長さを意味する。先述したように、空隙部における溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓが高くになるにつれ、その部位の溶融塩浴Ｂｆの温度が低くなり、上蓋１２０側の一部の溶融塩浴Ｂｆが冷却されて固化し、図２Ｃに示すように、空隙部において溶融塩固化層１３８が形成される。また、空隙部のもう一方の開口端２３６ｂが、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓの高さ位置よりも高い位置に配置されている場合、上蓋１２０の供給口１２２を開けて溶融塩を開口端２３６ｂから空隙部に向けて供給することで、空隙部において溶融塩固化層１３８を形成してもよい。
図２Ｄに示すように、陽極本体２３２とカバー部材２３４との間に空隙部を設けるが、陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４との間に空隙部を設けなくてもよい。すなわち、陽極本体２３２の段差の平坦面２３１は、カバー部材２３４の下端面２３４ａに当接されている。この場合、貫通孔２３７から空隙部内に溶融塩浴が進入できる。当該カバー部材２３４の上端部が上蓋１２０に挿通されているが、図２Ｅに示す陽極２３０のようにカバー部材の上端部が上蓋１２０に挿通されていなくてもよい。
なお、図示は省略するが、図２Ｄに示すように陽極本体２３２の段差の平坦面２３１とカバー部材２３４との間に空隙部を設けず、かつ、カバー部材２３４に貫通孔２３７を設けないこととしてもよい。空隙部の上側の開口端２３６ｂが、溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓの高さ位置よりも高い位置に配置されており、上蓋の供給口を開けて溶融塩を開口端２３６ｂから空隙部に向けて供給することができる。これにより、空隙部にて溶融塩が電解槽１１０における溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓより高くなり、上蓋１２０側の一部の溶融塩浴Ｂｆが冷却されて固化し、空隙部において溶融塩固化層１３８が形成される。
【0030】
カバー部材１３４、２３４は煉瓦等で形成できるし、また例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のセラミック及び鋼から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。また、絶縁性の観点から、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムのいずれ１種であることがより好ましく、中でも耐熱性及び耐腐食性の観点から、窒化ケイ素又は炭化ケイ素であることが特に好ましい。なお、カバー部材１３４、２３４を鋼製とする場合、カバー部材１３４、２３４と上蓋１２０との絶縁を確保するため、上蓋１２０はキャスタブル耐火物等の絶縁体を備えるとよい。
【0031】
陽極本体１３２、２３２と陰極１４０とは、導電線を介して電源に接続されている。該陽極本体１３２、２３２及び該陰極１４０においては、例えば下記化学式（１）等といった所定の反応に基づいて、陽極本体１３２、２３２の溶融塩浴Ｂｆ中に浸漬した電解面で酸化反応により塩素含有ガスが生じるとともに、陰極１４０の溶融塩浴Ｂｆ中に浸漬した電解面で還元反応により金属マグネシウム等の溶融金属が生成される。
ＭｇＣｌ2→Ｍｇ＋Ｃｌ2・・・化学式（１）
なお、陰極１４０の材質は特に限定されるものではないが、鉄や黒鉛等が挙げられる。また、陰極１４０の形状は、陽極本体１３２、２３２の形状を勘案して適宜変更可能である。
ＭｇＣｌ2→Ｍｇ＋Ｃｌ2・・・化学式（１）
なお、陰極１４０の材質は特に限定されるものではないが、鉄や黒鉛等が挙げられる。また、陰極１４０の形状は、陽極本体１３２、２３２の形状を勘案して適宜変更可能である。
【0032】
少なくとも陽極本体１３２、２３２及び陰極１４０を有するものであれば、溶融塩浴中の金属塩化物の電気分解を行うことができるが、電解室１５０は、電気分解の生産効率を向上させるという観点から、電極を複数対有してもよい。また、電極は、電気分解の生成効率向上等の観点より、図１Ｂ及び図２Ｂに示すように、陽極本体１３２、２３２と陰極１４０との間に、陽極本体１３２、２３２と陰極１４０との間への電圧の印加によって分極する一枚以上のバイポーラ電極１４２、１４４をさらに有することが好ましい。この例では、バイポーラ電極１４２、１４４は二枚としているがバイポーラ電極の数は適宜調整可能である。但し、このようなバイポーラ電極１４２、１４４は必ずしも必要ではない。なお、陽極本体１３２、２３２とバイポーラ電極１４２、陰極１４０とバイポーラ電極１４４、バイポーラ電極１４２と１４４の電極間距離はそれぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0033】
（金属回収室）
金属回収室１６０では、電解室１５０において電気分解により生成した溶融金属を回収する。金属回収室１６０は、電解室１５０と連通しており、熱交換器（不図示）を有することがある。
金属回収室１６０では、電解室１５０において電気分解により生成した溶融金属を回収する。金属回収室１６０は、電解室１５０と連通しており、熱交換器（不図示）を有することがある。
【0034】
熱交換器は、電解槽１１０内の溶融塩浴Ｂｆの温度を調整することができる。該熱交換器は、流体を流す流入口と、流体を排出する流出口と、該流入口と流出口とを連結する管とを備えている構成としてよい。そして、管は鋼（炭素鋼またはステンレス鋼）製であってよい。
【0035】
（熱交換室）
図３に示す溶融塩電解装置３００は、電解槽１１０と、上蓋１２０と、陽極１３０と、陰極１４０と、電解室１５０と、金属回収室１６０と、熱交換器（不図示）を有する熱交換室３７０とを備えている。なお、当該溶融塩電解装置３００においては、電解室１５０、金属回収室１６０、及び熱交換室３７０が、図示の横方向にこの順でそれぞれ並んで位置している。上蓋１２０は、給排口３２８を熱交換室３７０の領域に設けている。これにより、溶融金属の回収は給排口１２８を使用して行い、溶融塩化マグネシウム等の溶融塩の補充は給排口３２８を使用して行うことができる。その結果、金属回収室１６０内にて溶融金属をより安定して貯留できる。熱交換室３７０はこれらの他、溶融塩浴Ｂｆを撹拌するための撹拌機（不図示）を更に有してよい。
図３に示す溶融塩電解装置３００は、電解槽１１０と、上蓋１２０と、陽極１３０と、陰極１４０と、電解室１５０と、金属回収室１６０と、熱交換器（不図示）を有する熱交換室３７０とを備えている。なお、当該溶融塩電解装置３００においては、電解室１５０、金属回収室１６０、及び熱交換室３７０が、図示の横方向にこの順でそれぞれ並んで位置している。上蓋１２０は、給排口３２８を熱交換室３７０の領域に設けている。これにより、溶融金属の回収は給排口１２８を使用して行い、溶融塩化マグネシウム等の溶融塩の補充は給排口３２８を使用して行うことができる。その結果、金属回収室１６０内にて溶融金属をより安定して貯留できる。熱交換室３７０はこれらの他、溶融塩浴Ｂｆを撹拌するための撹拌機（不図示）を更に有してよい。
【0036】
電解槽１１０は、第１の隔壁１１６、第２の隔壁３１７及び第３の隔壁３１８により、電解室１５０と、金属回収室１６０と、熱交換室３７０とがそれぞれ区画されている。
【0037】
［２．金属の製造方法］
本発明に係る金属の製造方法の一実施形態において、先述した溶融塩電解装置１００、２００、３００を用いて金属を製造する電解工程を含んでいる。さらに、電解工程前や電解工程中など適宜のタイミングにおいて、固化層形成工程を更に含んでよい。以下、図１Ａ～図１Ｄに示す溶融塩電解装置１００を用いた各工程について好適な態様を説明する。
本発明に係る金属の製造方法の一実施形態において、先述した溶融塩電解装置１００、２００、３００を用いて金属を製造する電解工程を含んでいる。さらに、電解工程前や電解工程中など適宜のタイミングにおいて、固化層形成工程を更に含んでよい。以下、図１Ａ～図１Ｄに示す溶融塩電解装置１００を用いた各工程について好適な態様を説明する。
【0038】
＜固化層形成工程＞
固化層形成工程においては、先述した方法で陽極本体１３２とカバー部材１３４との間の空隙部１３６において溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓよりも高い位置に溶融塩固化層１３８を形成する。溶融塩固化層１３８の下側には溶融塩を充填することができるが、溶融塩固化層１３８の下側に溶融塩が充填されていなくてもよい。溶融塩電解を長期間実施すると浴面Ｓが上下動することがあるが、こういった場合でも溶融塩固化層１３８は有効に機能する。なお、この浴面Ｓの上下動により陽極内部を通過して溶融塩電解装置１００の内部に外気が入り込むことがあるが、上述した溶融塩固化層１３８の働きにより外気の進入は抑制される。以上より、溶融塩固化層１３８の形成により、陽極本体１３２の内部を通過して溶融塩電解装置１００の内部に外気が入り込むことを抑制でき、ひいては陽極本体１３２の酸化消耗の影響を軽減できる。この結果、陽極本体１３２は溶融塩電解において長寿命化される。
固化層形成工程においては、先述した方法で陽極本体１３２とカバー部材１３４との間の空隙部１３６において溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓよりも高い位置に溶融塩固化層１３８を形成する。溶融塩固化層１３８の下側には溶融塩を充填することができるが、溶融塩固化層１３８の下側に溶融塩が充填されていなくてもよい。溶融塩電解を長期間実施すると浴面Ｓが上下動することがあるが、こういった場合でも溶融塩固化層１３８は有効に機能する。なお、この浴面Ｓの上下動により陽極内部を通過して溶融塩電解装置１００の内部に外気が入り込むことがあるが、上述した溶融塩固化層１３８の働きにより外気の進入は抑制される。以上より、溶融塩固化層１３８の形成により、陽極本体１３２の内部を通過して溶融塩電解装置１００の内部に外気が入り込むことを抑制でき、ひいては陽極本体１３２の酸化消耗の影響を軽減できる。この結果、陽極本体１３２は溶融塩電解において長寿命化される。
【0039】
＜電解工程＞
電解工程においては、溶融塩浴Ｂｆに含有される金属塩化物の電気分解を実施する。一例として、溶融塩電解装置１００内の溶融塩浴Ｂｆにスポンジチタンの生成で得られた副生成物である溶融塩化マグネシウムを投入して、その溶融塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムを製造する。固化層形成工程は任意のタイミングで実施可能であり、例えば電解工程の開始前に実施してもよいし、電解工程を開始した後に実施してもよい。
電解工程においては、溶融塩浴Ｂｆに含有される金属塩化物の電気分解を実施する。一例として、溶融塩電解装置１００内の溶融塩浴Ｂｆにスポンジチタンの生成で得られた副生成物である溶融塩化マグネシウムを投入して、その溶融塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムを製造する。固化層形成工程は任意のタイミングで実施可能であり、例えば電解工程の開始前に実施してもよいし、電解工程を開始した後に実施してもよい。
【0040】
溶融塩浴Ｂｆが、図１Ａに示す矢印Ａのように電解室１５０から流通口１１５を通って金属回収室１６０に流動し、図１Ａに示す矢印Ｂのように金属回収室１６０から第２の隔壁１１７の下側を通って電解室１５０に流動する。電解室１５０では、溶融塩浴Ｂｆ中の金属塩化物が電気分解されて、溶融金属が生成される。そして、この溶融金属は、溶融塩浴Ｂｆの流動によって金属回収室１６０に流入する。その後、溶融塩に対する比重の小さい溶融金属は、金属回収室１６０の浅い箇所に浮上してそこに溜まる。金属回収室１６０で浮上した溶融金属は、給排口１２８に回収用のパイプ等を挿通して回収することができる。
【0041】
また、電解工程中、固化層形成工程において形成された溶融塩固化層１３８にクラック等が発生することがある。この場合、溶融塩固化層１３８を再度形成しなおすことが好ましい。例えば、上蓋１２０の給排口１２８から溶融塩を投入して溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓの高さ位置を蓋裏面１２１近くまで上げて一度溶融塩固化層を溶融させる。溶融後、該給排口１２８に回収用のパイプ等を挿通して該パイプから溶融塩浴Ｂｆの一部をゆっくり抜き取り、溶融塩固化層１３８を形成させながら浴面Ｓを低下させていく。形成された溶融塩固化層１３８は溶融塩浴との接触がなくても維持されるので、溶融塩固化層１３８により外部からの酸素混入が抑制される。
【0042】
溶融塩電解装置１００、２００、３００を用いて溶融塩電解を実施する場合、当該溶融塩電解装置１００、２００、３００内に外気が入り込まないように陽極本体１３２、２３２と上蓋１２０とのクリアランスに溶融塩浴Ｂｆを構成する成分の粉体等を充填してシール部材とすることがある。長期間の溶融塩電解の実施中、電解槽１１０内への上記粉体等の滑落量が増えることがある。また、電極間の電気抵抗が急激に上がることもある。これらの現象が生じたときは、陽極本体１３２の減肉が疑われるので、溶融塩固化層１３８の形成や再形成を実施することが好ましい。
【実施例0043】
本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例及び比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための試験的な具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。
【0044】
［実施例１］
（溶融塩固化層の形成）
実施例１においては、図１Ａ～図１Ｃに示す構成を備える溶融塩電解装置１００を使用した。溶融塩電解装置１００は、電解槽１１０、第１の隔壁１１６、第２の隔壁１１７の材質がそれぞれ酸化アルミニウムを含む定型耐火物（耐火煉瓦）とし、上蓋１２０の材質は炭素鋼であり、その上蓋１２０の蓋裏面１２１に絶縁性であるキャスタブル耐火物の層を施工した。また、陽極本体１３２、陰極１４０、２枚のバイポーラ電極１４２、１４４はいずれも板形状とし、板状の陽極本体１３２の外側に角筒状のカバー部材１３４を配置した。当該カバー部材１３４は、耐火煉瓦製（ムライト）にした。また、陽極本体１３２の幅（厚さ）は２００ｍｍとし、陽極本体１３２の各外側面１３２ａとカバー部材１３４の各内面１３４ｂとの間の距離Ｄ１は、３ｍｍとなるように調整した。次に、溶融塩電解装置１００に、溶融塩を投入して、溶融塩の温度を６５０～７００℃に調整した。その結果、高さ方向におけるカバー部材１３４の下端面１３４ａから浴面Ｓまでの距離は３０ｍｍ～１５０ｍｍの範囲内となった。なお、溶融塩の組成は、塩化マグネシウムが５～２５質量％、塩化カルシウムが２８～３６質量％、及び塩化ナトリウムが４７～５９質量％の範囲内とした。また、陽極本体１３２の材質は黒鉛とし、陰極１４０の材質は炭素鋼とした。バイポーラ電極１４２、１４４の材質は黒鉛とした。
（溶融塩固化層の形成）
実施例１においては、図１Ａ～図１Ｃに示す構成を備える溶融塩電解装置１００を使用した。溶融塩電解装置１００は、電解槽１１０、第１の隔壁１１６、第２の隔壁１１７の材質がそれぞれ酸化アルミニウムを含む定型耐火物（耐火煉瓦）とし、上蓋１２０の材質は炭素鋼であり、その上蓋１２０の蓋裏面１２１に絶縁性であるキャスタブル耐火物の層を施工した。また、陽極本体１３２、陰極１４０、２枚のバイポーラ電極１４２、１４４はいずれも板形状とし、板状の陽極本体１３２の外側に角筒状のカバー部材１３４を配置した。当該カバー部材１３４は、耐火煉瓦製（ムライト）にした。また、陽極本体１３２の幅（厚さ）は２００ｍｍとし、陽極本体１３２の各外側面１３２ａとカバー部材１３４の各内面１３４ｂとの間の距離Ｄ１は、３ｍｍとなるように調整した。次に、溶融塩電解装置１００に、溶融塩を投入して、溶融塩の温度を６５０～７００℃に調整した。その結果、高さ方向におけるカバー部材１３４の下端面１３４ａから浴面Ｓまでの距離は３０ｍｍ～１５０ｍｍの範囲内となった。なお、溶融塩の組成は、塩化マグネシウムが５～２５質量％、塩化カルシウムが２８～３６質量％、及び塩化ナトリウムが４７～５９質量％の範囲内とした。また、陽極本体１３２の材質は黒鉛とし、陰極１４０の材質は炭素鋼とした。バイポーラ電極１４２、１４４の材質は黒鉛とした。
【0045】
溶融塩浴Ｂｆの温度を６５０～７００℃の範囲内で維持した。この維持により、開口端１３６ａから溶融塩浴Ｂｆが空隙部１３６内に進入可能であり、毛細管現象により空隙部１３６における溶融塩浴Ｂｆの浴面Ｓがあがり、上蓋１２０に近づくことで冷却され、空隙部１３６における上蓋１２０側の溶融塩浴Ｂｆの一部が固化して、図１Ｄに示すように溶融塩固化層１３８が形成された。
【0046】
（金属マグネシウムの製造）
電源から導電線を介して陽極本体１３２と陰極１４０と間に電流を供給することで電解工程を実施した。電解工程は、溶融塩固化層の形成後に開始した。電気分解の開始時から３０か月経過した後、電流の供給を停止した。その後、溶融塩電解装置１００の陽極本体１３２を取り出し確認したが、陽極本体１３２の幅方向において、減肉の深さの最大は２０ｍｍであった。その結果を表１に示す。
電源から導電線を介して陽極本体１３２と陰極１４０と間に電流を供給することで電解工程を実施した。電解工程は、溶融塩固化層の形成後に開始した。電気分解の開始時から３０か月経過した後、電流の供給を停止した。その後、溶融塩電解装置１００の陽極本体１３２を取り出し確認したが、陽極本体１３２の幅方向において、減肉の深さの最大は２０ｍｍであった。その結果を表１に示す。
【0047】
［実施例２］
実施例２においては、表１に示すようにカバー部材１３４を窒化ケイ素製に変更したこと以外、実施例１と同様に溶融塩電解装置１００の操業を実施した。電気分解の開始時から３０か月経過した後、電流の供給を停止した。その後、溶融塩電解装置１００の陽極本体１３２を取り出し確認したが、陽極本体１３２の幅方向において、減肉の深さの最大は１ｍｍ以下であった。その結果を表１に示す。
実施例２においては、表１に示すようにカバー部材１３４を窒化ケイ素製に変更したこと以外、実施例１と同様に溶融塩電解装置１００の操業を実施した。電気分解の開始時から３０か月経過した後、電流の供給を停止した。その後、溶融塩電解装置１００の陽極本体１３２を取り出し確認したが、陽極本体１３２の幅方向において、減肉の深さの最大は１ｍｍ以下であった。その結果を表１に示す。
【0048】
［比較例１］
比較例１においては、表１に示すようにカバー部材を使用しなかったこと以外、実施例１と同様に溶融塩電解装置の操業を実施した。電気分解の開始時から３０か月経過した後、電流の供給を停止した。その後、溶融塩電解装置の陽極本体を取り出し確認したところ、上蓋に挿通した陽極本体１３２の幅方向において、減肉深さの最大は５０ｍｍであった。その結果を表１に示す。
比較例１においては、表１に示すようにカバー部材を使用しなかったこと以外、実施例１と同様に溶融塩電解装置の操業を実施した。電気分解の開始時から３０か月経過した後、電流の供給を停止した。その後、溶融塩電解装置の陽極本体を取り出し確認したところ、上蓋に挿通した陽極本体１３２の幅方向において、減肉深さの最大は５０ｍｍであった。その結果を表１に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
（実施例による考察）
実施例１～２は、比較例１と比べ陽極本体の幅方向において減肉の度合いは小さかったことから、陽極本体の酸化消耗の影響を低減することができた。すなわち、実施例１～２においては、陽極本体の一部にカバー部材を被覆し、陽極本体の外側面とカバー部材の内面との距離が０．５～２０ｍｍの範囲内にすることが有用であるといえる。
また、実施例２は、実施例１と比べ陽極本体の幅方向において減肉の度合いがかなり小さかった。この理由は、窒化ケイ素はムライトよりも伝熱が良く、溶融塩固化層を形成しやすいことによると考えられる。また、窒化ケイ素のカバー部材はムライトのカバー部材より長寿命であり、カバー部材の割れが生じにくい。よって、カバー部材の割れに起因する溶融塩固化層の割れが生じにくいことも良好な結果に寄与していると考えられる。
実施例１～２は、比較例１と比べ陽極本体の幅方向において減肉の度合いは小さかったことから、陽極本体の酸化消耗の影響を低減することができた。すなわち、実施例１～２においては、陽極本体の一部にカバー部材を被覆し、陽極本体の外側面とカバー部材の内面との距離が０．５～２０ｍｍの範囲内にすることが有用であるといえる。
また、実施例２は、実施例１と比べ陽極本体の幅方向において減肉の度合いがかなり小さかった。この理由は、窒化ケイ素はムライトよりも伝熱が良く、溶融塩固化層を形成しやすいことによると考えられる。また、窒化ケイ素のカバー部材はムライトのカバー部材より長寿命であり、カバー部材の割れが生じにくい。よって、カバー部材の割れに起因する溶融塩固化層の割れが生じにくいことも良好な結果に寄与していると考えられる。
【符号の説明】
【0051】
１００、２００、３００ 溶融塩電解装置
１１０ 電解槽
１１２ 底壁
１１４ 側壁
１１５ 流通口
１１６ 第１の隔壁
１１７、３１７ 第２の隔壁
１２０ 上蓋
１２１ 蓋裏面
１２２ 供給口
１２４ 第１のガス回収口
１２６ 第２のガス回収口
１２８、３２８ 給排口
１３０、２３０ 陽極
１３２、２３２ 陽極本体
１３２ａ、２３２ａ、２３２ｂ 外側面
１３４、１３５、２３４ カバー部材
１３４ａ、２３４ａ 下端面
１３４ｂ、２３４ｂ 内面
１３６ 空隙部
１３６ａ、１３６ｂ、２３６ａ、２３６ｂ 開口端
１３８ 溶融塩固化層
１４０ 陰極
１４０ａ 上端面
１４２、１４４ バイポーラ電極
１５０ 電解室
１６０ 金属回収室
２３１ 平坦面
２３７ 貫通孔
３１８ 第３の隔壁
３７０ 熱交換室
Ａ、Ｂ 矢印
Ｂｆ 溶融塩浴
Ｓ 浴面
１１０ 電解槽
１１２ 底壁
１１４ 側壁
１１５ 流通口
１１６ 第１の隔壁
１１７、３１７ 第２の隔壁
１２０ 上蓋
１２１ 蓋裏面
１２２ 供給口
１２４ 第１のガス回収口
１２６ 第２のガス回収口
１２８、３２８ 給排口
１３０、２３０ 陽極
１３２、２３２ 陽極本体
１３２ａ、２３２ａ、２３２ｂ 外側面
１３４、１３５、２３４ カバー部材
１３４ａ、２３４ａ 下端面
１３４ｂ、２３４ｂ 内面
１３６ 空隙部
１３６ａ、１３６ｂ、２３６ａ、２３６ｂ 開口端
１３８ 溶融塩固化層
１４０ 陰極
１４０ａ 上端面
１４２、１４４ バイポーラ電極
１５０ 電解室
１６０ 金属回収室
２３１ 平坦面
２３７ 貫通孔
３１８ 第３の隔壁
３７０ 熱交換室
Ａ、Ｂ 矢印
Ｂｆ 溶融塩浴
Ｓ 浴面
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図3】
