特開 2022-184058 銅―チタン―マグネシウム合金およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022184058

(43)【公開日】2022-12-13

(54)【発明の名称】銅―チタン―マグネシウム合金およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20221206BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20221206BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20221206BHJP

【ＦＩ】

C22C9/00

C22F1/08 B

C22F1/00 602

C22F1/00 630A

C22F1/00 630F

C22F1/00 630K

C22F1/00 661A

C22F1/00 681

C22F1/00 682

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 685Z

C22F1/00 694A

C22F1/00 692A

C22F1/00 692B

C22F1/00 691Z

C22F1/00 630C

C22F1/00 623

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021091681

(22)【出願日】2021-05-31

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．ウェブサイトにおいて発表 掲載アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｍａｔｅｒｔｒａｎｓ／６１／１０／６１＿ＭＴ－Ｍ２０２０１４９／＿ｐｄｆ／－ｃｈａｒ／ｅｎ 上記掲載アドレスにてダウンロードされるＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１０（２０２０）、第１９１２－１９２１頁 掲載年月日：令和２年９月２５日

(71)【出願人】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 嘉一

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 牧生

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 勝彦

(72)【発明者】

【氏名】千星 聡

(72)【発明者】

【氏名】早坂 祐一郎

(72)【発明者】

【氏名】竹中 佳生

(57)【要約】

【課題】機械的強度と電気伝導性を向上させた銅―チタン―マグネシウム合金とその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ、Ｔｉ、およびＭｇを含む銅―チタン―マグネシウム合金であって、Ｔｉの原子パーセントは１．７ａｔ％～４．１ａｔ％であり、Ｍｇの原子パーセントは０．７ａｔ％～２．０ａｔ％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、原子パーセントの合計が１００ａｔ％である銅―チタン―マグネシウム合金とその製造方法である。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ、Ｔｉ、およびＭｇを含む銅―チタン―マグネシウム合金であって、Ｔｉの原子パーセントは１．７ａｔ％～４．１ａｔ％であり、Ｍｇの原子パーセントは０．７ａｔ％～２．０ａｔ％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、原子パーセントの合計が１００ａｔ％である銅―チタン―マグネシウム合金

【請求項2】

引張強度が５５０ＭＰａ以上であり、破断伸びが１５％以上、である、請求項１に記載の銅―チタン―マグネシウム合金

【請求項3】

Ｔｉの原子パーセントは１．７ａｔ％～４．１ａｔ％であり、Ｍｇの原子パーセントは０．７ａｔ％～２．０ａｔ％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、原子パーセントの合計が１００ａｔ％である銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法であって、鋳造工程と、均質化処理工程と、冷間圧延処理工程と、溶体化処理工程と、時効処理工程と、を有する銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法

【請求項4】

前記時効処理工程の時効処理温度が３５０℃～５５０℃で、前記時効処理温度の保持時間が１ｈ～１００ｈである、請求項３に記載の銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、銅―チタン―マグネシウム合金およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現代の自動車技術やコンピュータ技術は、電子部品や電気機械部品の小型化が進んでおり、それに伴って高性能な導電材料の開発が求められている。さらに、従来、商業的に広く利用されてきた銅ベリリウム合金にかわる毒性がなく環境にやさしい材料であることも所望されている。その中で、用途に応じて機械的強度と電気伝導性のバランスが取れ、優れた曲げ加工性および対応力緩和性が同時に具備された銅系合金が注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１では、５００℃未満の温度の水素雰囲気中で時効処理することで、チタン銅合金に水素を含有させ、銅より高い強度と従来のチタン銅合金より高い導電性とを発揮する銅―チタン―水素合金が開示されている。また、非特許文献１では、チタン銅合金を水素中で時効熱処理することによって、不連続析出物の生成が大幅に抑制されるに加え、水素化チタンの析出の活性に伴って母相でのチタン固溶量が減少し、これが導電率の大幅な向上に資すると報告されている。

【0004】

特許文献２では、機械的強度と電気伝導性の向上ために、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）の質量パーセントを、それぞれ９３％～９７％、２％～４％、１％～３％とした銅―チタン―マグネシウム合金とその製造方法が開示されている。また、非特許文献２では、銅―チタン―マグネシウム合金の微細構造と特性にもたらす冷間圧延と時効処理の影響について報告されている。

【0005】

さらに、本発明者らは、日本銅学会第５９回講演大会において銅―チタン―マグネシウム系合金の時効挙動と時効析出組織とについて発表している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０－２２２６２３号公報

【特許文献2】中国特許第１０８６４２３１７号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】千星聡，他４名，“水素中時効によるＣｕ－Ｔｉ合金中不連続析出物生成の抑制”，日本銅学会誌 銅と銅合金，社団法人日本伸銅協会，２０１８年，第５７巻，第１号Ｐ．２４９－２５３

【非特許文献2】Cong Li, et.al., “Effect of cold rolling and aging treatment on the microstructure and properties of Cu-3Ti-2Mg alloy”, Journal of Alloys and Compounds, 2020, Vol. 818, Article 152915

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

図１は、チタン銅合金における不連続析出物について模式的に示した図である。一般的な時効硬化型のチタン銅合金は、３ａｔ％～５ａｔ％程度のＴｉを含有し、溶体化後に時効処理を施すことにより製造されている。時効処理初期では、Ｃｕ 母相（過飽和固溶体相）内で微細な準安定相β’－Ｃｕ_４Ｔｉ（正方晶）が高密度に連続析出するが、時効時間の経過に伴い、微細β’－Ｃｕ_４Ｔｉの連続析出と競合して、粗大な板状の安定相β－Ｃｕ_４Ｔｉ（斜方晶）とα－Ｃｕ固溶体相とが積層したラメラ組織が結晶粒界を起点に不連続析出する。さらに、過時効では、板状β－Ｃｕ_４Ｔｉを含むラメラ組織が発達し、Ｃｕ母相中の平均固溶Ｔｉ量の低減による導電率の向上と微細β’－Ｃｕ_４Ｔｉの低減による強度低下とが発現することが知られている。

【0009】

そこで、本発明は上記実情を鑑み、高水準の機械的強度と電気伝導性とのバランスに加え、高強度（引張強度）と高延性（破断伸び）とを具備する銅―チタン―マグネシウム合金とその製造方法とを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

第1の本発明は、Ｃｕ、Ｔｉ、およびＭｇを含む銅―チタン―マグネシウム合金であって、Ｔｉの原子パーセントは１．７ａｔ％～４．１ａｔ％であり、Ｍｇの原子パーセントは０．７ａｔ％～２．０ａｔ％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、原子パーセントの合計が１００ａｔ％である銅―チタン―マグネシウム合金である。

【0011】

第1の本発明の銅―チタン―マグネシウム合金は、引張強度が５５０ＭＰａ以上であり、破断伸びが１５％以上であることが好ましい。

【0012】

第２の本発明は、Ｔｉの原子パーセントは１．７ａｔ％～４．１ａｔ％であり、Ｍｇの原子パーセントは０．７ａｔ％～２．０ａｔ％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、原子パーセントの合計が１００ａｔ％である銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法であって、鋳造工程と、均質化処理工程と、冷間圧延処理工程と、溶体化処理工程と、時効処理工程と、を有する銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法である。

【0013】

第２の本発明の銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法は、時効処理工程の時効処理温度が３５０℃～５５０℃で、前記時効処理温度の保持時間が１ｈ～１００ｈであることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本開示の銅―チタン―マグネシウム合金とその製造方法によれば、高水準の機械的強度と電気伝導性とのバランスに加え、高強度（引張強度）と高延性（破断伸び）とを具備することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】チタン銅合金における不連続析出物について模式的に示した図である。

【図2】本発明の実施形態にかかる銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法Ｓ１の工程を示す図である。

【図3】本発明の実施形態にかかる銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法において、該合金の加工熱処理を示す図である。

【図4】各種合金の等温時効に伴う硬化曲線と導電率変化の結果を示す図である。

【図5】各種合金の時効ピーク材の応力―ひずみ曲線の一例を示す図である。

【図6】各種合金の過時効材のＳＥＭ像と過時効軟化の要因である不連続析出物の拡大図である。

【図7】Ｃｕ－４Ｔｉの過時効材の不連続析出物に対して、異相界面を含む局所領域を捉えたＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。

【図8】ＦＩＢ加工法による不連続析出物の抽出の一例を示す図である。

【図9】Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇの過時効材における不連続析出物のＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示す図である。

【図10】図９の一部領域を対象に高倍率の検鏡下で取得したＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示す図である。

【図11】Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇの過時効材における不連続析出物内外の局部領域から得られた電子回折像である。

【図12】Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇの過時効材における不連続析出物の異相界面を含む局部領域を捉えた高分解能ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［銅―チタン―マグネシウム合金］
本開示の銅―チタン―マグネシウム合金は、Ｔｉの原子パーセントは１．７ａｔ％～４．１ａｔ％であり、Ｍｇの原子パーセントは０．７ａｔ％～２．０ａｔ％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、原子パーセントの合計が１００ａｔ％である銅―チタン―マグネシウム合金である。

【0017】

また上記組成の銅―チタン―マグネシウム合金によれば、耐力は、４００Ｐａ以上、より好ましくは４５０Ｐａ以上、さらに好ましくは６１０Ｐａ以上となり、また、引張強度は５５０ＭＰａ以上、より好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７８０ＭＰａ以上となり、破断伸びは１５％以上、より好ましくは１９％以上、さらに好ましくは２０％以上となる。

【0018】

強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性等の向上の観点から、銅―チタン―マグネシウム合金におけるＴｉの原子パーセントは１．７ａｔ％～４．１ａｔ％が好ましく、その下限は１．９ａｔ％以上がより好ましく、３．８ａｔ％以上がさらに好ましく、４．０ａｔ％に近い値がよりさらに好ましい。

【0019】

時効処理における不連続析出物の生成抑制等の観点から、銅―チタン―マグネシウム合金におけるＭｇの原子パーセントは０．７ａｔ％～２．０ａｔ％が好ましく、０．９ａｔ％～２．０ａｔ％がより好ましく、１．６ａｔ％～２．０ａｔ％がさらに好ましく、２．０ａｔ％に近い値がよりさらに好ましい。不連続析出物の抑制から、異相界面が減少し、応力集中の発生箇所が低減するため、延性向上につながる。

【0020】

時効処理後の導電率の向上等の観点から、Ｔｉの原子パーセントとＭｇの原子パーセントとの合計は少なくしてもよい。銅―チタン―マグネシウム合金におけるＴｉの原子パーセントとＭｇの原子パーセントとの合計は、２．４ａｔ％～５．７ａｔ％であってもよい。

【0021】

［銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法］
図２は、１つの形態にかかる銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法Ｓ１の工程を示す図である。図２に示されるように、銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法Ｓ１は、溶解工程Ｓ１０、均質化処理工程Ｓ２０、冷間圧延処理工程Ｓ３０、溶体化処理工程Ｓ４０、および時効処理工程Ｓ５０を含む。また、図３は、銅―チタン―マグネシウム合金の製造方法において、該合金の加工熱処理を示す図である。

【0022】

工程Ｓ1０は、Ｃｕ、Ｔｉ、およびＭｇの混合物を溶解する溶解工程である。Ｃｕ、Ｔｉ、およびＭｇは、上述した原子パーセントを満たしていれば、公知の原料金属から制限なく溶解することができ、例えば原料金属は、Ｃｕ、Ｔｉ、マグネシウム銅等が挙げられる。

【0023】

工程Ｓ1０は、公知の溶解工程を制限なく用いることができ、例えば、融解方法はアーク溶解、高周波誘導加熱溶解等が、融解雰囲気は高真空下、不活性ガス中（Ａｒ、Ｈｅ）等が、るつぼはアルミナ製セラミック等が用いられる。さらに、融解後に銅製鋳型等に出湯し、合金インゴットが作製される。

【0024】

工程Ｓ１０で用いられるＣｕ、Ｔｉ、およびＭｇの純度は、それぞれ９９．９％（３Ｎ）以上であり、９９．９９％（４Ｎ）以上が好ましい。

【0025】

工程Ｓ２０は、工程Ｓ１０で溶解された合金インゴットの均質化処理工程である。工程Ｓ２０は、公知の均質化処理工程を制限なく用いることができる。工程Ｓ２０では、溶解・鋳造後に現れる内部組織の不均一性解消の観点から、均質化処理温度の最適値は合金組成によって異なるが、例えば、７３０℃～９５０℃の範囲内でかつ液相線温度を超えない一定温度に設定するのが好ましく、８００℃～９５０℃であってもよく、均質化処理温度の保持時間は０．１ｈ～２ｈであってもよく、０．３ｈ～１ｈであってもよく、０．５ｈ前後であってもよい。

【0026】

工程Ｓ３０は、工程Ｓ２０で均質化処理された合金インゴットの冷間圧延処理工程である。工程Ｓ３０は、公知の冷間圧延処理工程を制限なく用いることができるが、例えば、室温で圧下量を制御し、複数パスで圧延を行う冷間圧延処理工程が挙げられる。工程Ｓ３０の圧下率は、再結晶による結晶粒微細化の観点から、８０％～９０％でもよく、９０％以上が好ましい。冷間圧延1パスあたりの圧下量は、例えば、０．１ｍｍ～０．４ｍｍであってもよく、０．２ｍｍ～０．３ｍｍであってもよい。

【0027】

工程Ｓ４０は、工程Ｓ３０で冷間圧延処理された合金インゴットの溶体化処理工程である。工程Ｓ４０は、公知の溶体化処理工程を制限なく用いることができる。工程Ｓ４０では、Ｃｕに対するＭｇとＴｉの過飽和固溶体化の観点から、溶体化処理温度は８００℃～９００℃が好ましく、８３０℃～８７０℃がより好ましく、８５０℃前後がさらに好ましく、溶体化処理温度の保持時間は０．１ｈ～２ｈであってもよく、０．３ｈ～１ｈであってもよく、０．５ｈ前後であってもよい。なお、溶体化処理された合金インゴットを以下ＳＳ材という。ＳＳ材の水焼入れを行う、水焼入れ水温度は、例えば、２０℃～３０℃程度である。

【0028】

工程Ｓ５０は、工程Ｓ４０でＳＳ材の時効処理工程である。工程Ｓ５０は、公知の時効処理工程を制限なく用いることができる。工程Ｓ５０の時効処理温度は、Ｃｕ－Ｔｉ固溶体の析出硬化の活性化とＣｕ－Ｍｇ固溶体の安定化を両立する温度を設定する観点から、３５０℃～５５０℃が好ましく、４００℃～５００℃がより好ましく、４３０℃～４７０℃がさらに好ましく、４５０ ℃程度が極好ましく、時効処理温度の保持時間は１ｈ～１００ｈが好ましく、２ｈ～２０ｈがより好ましく、５ｈ～１５ｈ程度がさらに好ましく、１０ｈ程度が極好ましい。時効処理工程は、例えば大気中で施される。なお、時効硬化のピークに達した時効ピーク材を以下ＰＡ材という。

【実施例0029】

以下実施例に基づいて、本開示についてさらに説明する。ただし、本開示は実施例に限定されるものではない。

【0030】

［Ｃｕ－Ｔｉ－Ｍｇ合金の製造］
実施例１～実施例４となる銅―チタン―マグネシウム合金４種類および比較例１となるＭｇ無添加のチタン銅合金を作製した。表１に実施例１～実施例４および比較例１の合金インゴットの公称組成と分析組成を示す。

【0031】

【表1】

【0032】

＜実施例１＞
Ｃｕ（純度４Ｎ）、Ｔｉ（純度３Ｎ）、Ｍｇ（純度３Ｎ）をアルゴンガス雰囲気中で高周波誘導加熱して溶解し、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇの公称組成をそれぞれ９７ａｔ％、２ ａｔ％、１ ａｔ％とした合金インゴットを作製した。なお、溶解された合金インゴットは、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によって、実際の組成を分析した結果、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇの分析組成はそれぞれ９７．６ａｔ％、１．７ａｔ％、０．７ａｔ％であった。以下、実施例１の組成の銅―チタン―マグネシウム合金をＣｕ－２Ｔｉ－１Ｍｇという。
均質化処理工程において、均質化処理温度を７３０℃、その保持時間を２ｈとした。その後、１ｍｍの厚さに圧下率９０％で冷間圧延し（冷間圧延1パスあたりの圧下量は０．２５ｍｍ）、溶体化処理工程においては溶体化処理温度８５０℃、その保持時間０．５ｈとし、水焼入れを行った。時効処理工程において、均質化処理温度を４５０℃、その保持時間を１０ｈとした。

【0033】

＜実施例２＞
Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇの公称組成をそれぞれ９５ａｔ％、２ ａｔ％、３ａｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇの分析組成はそれぞれ９６．１ａｔ％、１．９ａｔ％、２．０ａｔ％であった。以下、実施例２の組成の銅―チタン―マグネシウム合金をＣｕ－２Ｔｉ－２Ｍｇという。

【0034】

＜実施例３＞
Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇの公称組成をそれぞれ９５ａｔ％、４ａｔ％、１ａｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇの分析組成はそれぞれ９５．３ａｔ％、３．８ａｔ％、０．９ａｔ％であった。以下、実施例３の組成の銅―チタン―マグネシウム合金をＣｕ－４Ｔｉ－１Ｍｇという。

【0035】

＜実施例４＞
Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇの公称組成をそれぞれ９３ａｔ％、４ａｔ％、３ａｔ％とし、均質化のための処理を均質化処理温度９５０℃、０．５ｈとした以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇの分析組成はそれぞれ９４．３ａｔ％、４．１ａｔ％、１．６ａｔ％であった。以下、実施例４の組成の銅―チタン―マグネシウム合金をＣｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇという。

【0036】

＜比較例１＞
Ｍｇを無添加とし、Ｃｕ、Ｔｉの公称組成をそれぞれ９６ａｔ％、４ａｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、Ｃｕ、Ｔｉの分析組成はそれぞれ９５．８ａｔ％、４．２ａｔ％であった。以下、比較例１の組成のチタン銅合金をＣｕ－４Ｔｉという。

【0037】

ＩＣＰ－ＭＳの結果、実施例１～実施例４の合金インゴット中のＭｇの分析組成は対応する公称組成よりも低かった。この分析組成と公称組成との誤差は、誘導加熱中にＭｇが過剰に気化したこと等に起因すると考えられる。

【0038】

［ビッカース硬さ試験ならびに電気抵抗測定］
Ｃｕ－２Ｔｉ－１Ｍｇ、Ｃｕ－２Ｔｉ－２Ｍｇ、Ｃｕ－４Ｔｉ－１Ｍｇ、Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇ、およびＣｕ－４ＴｉのＳＳ材を、大気中において４５０℃で最大１００時間の時効処理を施しながら、ビッカース硬さ試験ならびに電気抵抗測定を実施した。ビッカース硬さ試験は、マイクロビッカース硬さ試験機（松沢製作所）を用いて、室温下で、０．１ｋｇｆの荷重をかけて行った。そして、１０個以上の圧痕から平均のビッカース硬さを算出した。また、導電率は直流定電流四端子法を用いて電気抵抗値を室温にて測定し算出した。

【0039】

図４に、Ｃｕ－２Ｔｉ－１Ｍｇ、Ｃｕ－２Ｔｉ－２Ｍｇ、Ｃｕ－４Ｔｉ－１Ｍｇ、Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇ、およびＣｕ－４Ｔｉの等温時効に伴う硬化曲線と導電率変化の結果を示す。図４において、縦軸はビッカース硬さＨｖ値（右側）と導電率％ＩＡＣＳ（左側）、横軸は両物性値に対して共通の時効時間を表している。

【0040】

図４に示すように、Ｃｕ－４Ｔｉ、Ｃｕ－４Ｔｉ－１Ｍｇ、およびＣｕ－４Ｔｉ－２ＭｇのＨｖ値は、Ｃｕ－２Ｔｉ－１ＭｇおよびＣｕ－２Ｔｉ－２Ｍｇよりも大きく、時効による硬化はＭｇの含有量の変化よりもＴｉの含有量の変化による影響が大きいことが示唆される。また、Ｔｉの原子パーセントが同じである、Ｃｕ－４Ｔｉ、Ｃｕ－４Ｔｉ－１Ｍｇ、およびＣｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇでは、Ｍｇの含有量が増加すると、Ｈｖ値が高くなった。なお、各Ｈｖ値は、時効時間と共に増加し、その後、時効時間が約１０時間で幅広いピークに達し、さらに時効時間が長くなると最終的には低下し、過時効軟化に転じるという時効挙動を示した。

【0041】

また、導電率は、合金中のＴｉおよびＭｇの含有量が減少するにしたがい低くなり、その傾向はＭｇよりＴｉにおいて顕著であり、各％ＩＡＣＳは、時効時間の経過に伴い、５％ＩＡＣＳ～２２％ＩＡＣＳ程度の範囲で増加し続け、その値はノルトハイムの法則において、ＴｉとＭｇとは相互に固溶せずＣｕの導電率に独立に影響を与えると仮定して推定される値とおおむね一致していた。

【0042】

図４に示すように、本開示の銅―チタン―マグネシウム合金は、Ｍｇを添加していないＴｉの原子パーセントが同じチタン銅合金に比べて％ＩＡＣＳはわずかに低いものの、Ｈｖ値は高い水準で得られた。

【0043】

［引張試験］
引張試験は、断面が５ｍｍ×１ｍｍ、ゲージ長が１０ｍｍのＣｕ－２Ｔｉ－１Ｍｇ、Ｃｕ－２Ｔｉ－２Ｍｇ、Ｃｕ－４Ｔｉ、およびＣｕ－４Ｔｉ－２ＭｇのＳＳ材およびＰＡ材を用い、室温で破断するまで行った。なお、ビデオカメラを備えた荷重試験機（島津製作所製 ＡＧ－ＩＳ）を用い、荷重試験機の荷重軸は試験片の圧延方向と平行に設定し、ひずみ速度は１×１０^－３［ｓ^－１］とした。

【0044】

表２に、引張試験の結果から得られた各ＳＳ材および各ＰＡ材の機械的性質の物性値を示す。

【0045】

【表2】

【0046】

表２に示されるように、時効処理によって、耐力および引張強度が向上し、破断伸びが低下している。Ｃｕ－２Ｔｉ－１Ｍｇ、Ｃｕ－２Ｔｉ－２Ｍｇ、およびＣｕ－４Ｔｉ－２ＭｇのＰＡ材によれば、耐力が４００Ｐａ以上、引張強度が５５０ＭＰａ以上、破断伸びが１５％以上を実現できる。中でも、Ｃｕ－４Ｔｉ－２ＭｇのＰＡ材では、耐力が６４５．０ＭＰａ、引張強度が８１１．１ＭＰａ、破断伸びが２５．０％となり、Ｍｇを添加していないＴｉの原子パーセントが同じチタン銅合金に比べて、ビッカース硬さ、引張強度、破断伸びが高い水準で得られ、優れた機械的性能を示していることがわかる。

【0047】

図５に、Ｃｕ－２Ｔｉ－１Ｍｇ、Ｃｕ－２Ｔｉ－２Ｍｇ、Ｃｕ－４Ｔｉ、およびＣｕ－４Ｔｉ－２ＭｇのＰＡ材に対して実施した引張試験から作成した応力－ひずみ曲線を示す。図５より、引張強度の向上においては、Ｍｇの添加よりもＴｉの添加の影響が顕著であり、破断伸びの向上においては、Ｔｉの添加よりもＭｇの添加の影響が顕著である傾向がみられる。すなわち、チタン銅合金に適量のＭｇ（例えば、図５においては１ａｔ％～２ａｔ％）が添加されることにより、変形抵抗が高まるとともに延性が向上する。

【0048】

［電子顕微鏡観察］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）／走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ）、および環状明視野走査透過型電子顕微鏡（ＡＢＦ―ＳＴＥＭ）により、過時効材の微細構造を観察する。
観察に用いられる試料材は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により抽出した。図８は、ＦＩＢ加工法による不連続析出物の抽出過程を示す二次電子像である。図８（ａ）および図８（ｂ）は、不連続析出物の一部（ターゲット）に対して、後続のガリウムイオン照射に先立って、照射ダメージ対策用のカーボン保護膜を蒸着した様子を示す。図８（ｃ）および図８（ｄ）は、ターゲット領域の周囲にガリウムイオンを照射して掘削したときの様子を示す。図８（e）および図８（f）は、母相から板状に切り離したターゲットを、マイクロマニピュレーターを駆使して移動し、最終的にＴＥＭ観察用のグリッドに設置する様子を示す。

【0049】

ＳＥＭ像は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用い、後方散乱電子像法により撮像した。図６は、４５０℃で１００時間の時効処理後の３種類の過時効材のＳＥＭ像であり、図６（ａ）および図６（ｂ）がＣｕ－４Ｔｉ、図６（ｃ）がＣｕ－４Ｔｉ－１Ｍｇ、図６（ｄ）がＣｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇである。なお、図６（ｂ）は図６（ａ）の一部領域Ａの拡大図である。図６に示すように、Ｍｇの含有量の増加に伴い、暗部として表れている不連続析出物の生成量は低減する。なお、コンピュータ画像解析による算出によると、全体に占める暗部の面積分率は、Ｃｕ－４Ｔｉ、Ｃｕ－４Ｔｉ－１Ｍｇ、Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇでそれぞれ３４．４％、１３．６％、８．１％であった。
本開示の銅―チタン―マグネシウム合金によれば、Ｍｇの添加量によって変化するものの、Ｍｇを添加していないＴｉの原子パーセントが同じチタン銅合金に対して、不連続析出物の生成量は５０％以下程度に抑制される。

【0050】

Ｓｕｐｅｒ－Ｘ ＥＤＳシステムを搭載した２００ｋＶ電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ－２１００Ｆ）および３００ｋＶ電子顕微鏡（ＦＥＩ製 Ｔｉｔａｎ^３ Ｇ２ ６０－３００ Ｐｒｏｂｅ Ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ）を用いて、制限視野電子回折像（ＳＡＤ）およびＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を撮像した。

【0051】

図７は、Ｃｕ－４Ｔｉの４５０℃１００時間の過時効材における不連続析出物のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像および界面を挟んだ両相の局部領域から得られた電子回折像である。一般的な時効硬化型のチタン銅合金では、過時効に伴い、粗大な板状の安定相β－Ｃｕ_４Ｔｉ（斜方晶）とα－Ｃｕ固溶体相とが積層したラメラ組織が結晶粒界を起点に不連続析出することが公知である。図７より、Ｔｉ濃化相領域の電子回折像は、β－Ｃｕ_４Ｔｉ正方晶相のＡｕ_４Ｚｒ型の結晶構造であり、Ｔｉ欠乏相領域の電子回折像は、α－Ｃｕ固溶体相の面心立方格子（以下、ＦＣＣという）構造による結晶構造であり、公知の現象の再現性が確認された。なお、本結果は電子顕微鏡を用いた直接観察による検証結果として初めての事例である。

【0052】

図９および図１０は、Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇの過時効材における不連続析出物のＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示す図であり、図１０は、図９の一部領域Ｂを対象に、高倍率の検鏡下で取得したＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示す図である。図９（ａ）はＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図９（ｂ）～図９（ｄ）は、それぞれ構成元素Ｃｕ、Ｔｉ、ＭｇのＥＤＳマッピング像である。また、図１０（ａ）はＡＢＦ－ＳＴＥＭ像、図１０（ｂ）はＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図１０（ｃ）～図１０（ｆ）はそれぞれの構成元素Ｃｕ、ＴｉおよびＭｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＭｇのＥＤＳマッピング像である。図１０（ｃ）における、領域Ａｒｅａ＃１、Ａｒｅａ＃２、およびＡｒｅａ＃３は、Ｔｉ欠乏相、Ｔｉ濃化相、およびＣｕ母相であり、領域Ａｒｅａ＃１、Ａｒｅａ＃２、およびＡｒｅａ＃３におけるＣｕ、Ｔｉ、およびＭｇの組成は、ａｔ％で表すと、それぞれＣｕ_９８．９Ｔｉ_{０．３７５}Ｍｇ_{０．７１４}、Ｃｕ_８３．６Ｔｉ_１５．９Ｍｇ_{０．４９２}、およびＣｕ_９８．９Ｔｉ_{０．３２７}Ｍｇ_０．７９であった。

【0053】

図１１は、Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇの過時効材における不連続析出物内外の局部領域から得られた電子回折像である。図１１（ａ）はＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図１１（ｂ）～図１１（ｅ）はそれぞれ図１１（ａ）におけるＳＡＤ１～ＳＡＤ５の各局部領域における電子回折像を表している。各局部領域ＳＡＤ１～ＳＡＤ５における結晶構造は電子回折像の格子状に並んだ点で表される。図１１（ｂ）～図１１（ｅ）に示すように、局部領域ＳＡＤ１～ＳＡＤ３ではα－Ｃｕ固溶体相のＦＣＣ構造による結晶構造が観測され、局部領域ＳＡＤ４およびＳＡＤ５ではＣｕ母相による結晶構造が観測された。

【0054】

図１２は、Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇの過時効材における不連続析出物の異相界面を含む局部領域を捉えた高分解能ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。異相境界の両側に在るＴｉ濃化相とＴｉ欠乏相の一部領域の拡大写真を内挿図として示す。図１２に示すように、Ｔｉ濃化相領域とＴｉ欠乏相領域は、ともにα－Ｃｕ固溶体相のＦＣＣ構造から成ると判断でき、図７に示したＣｕ－４Ｔｉの過時効材の不連続析出物の構成相の結晶構造とは異なっている。

【0055】

Ｃｕ－４Ｔｉ－２Ｍｇの過時効材では、比較例１のＣｕ－４Ｔｉの過時効材と比較して、異相界面が減少している。これは、適量のＭｇがチタン銅合金に添加されることによって、過時効においても結晶粒界を起点に発達する不連続析出物の生成，さらには不連続析出物内における安定相β－Ｃｕ_４Ｔｉ（斜方晶）の生成が抑制されたことに起因している。以上の組織影響に伴って異相界面が減少し、応力集中の発生箇所が低減し、延性向上につながったと考えられる。

【0056】

本開示の銅―チタン―マグネシウム合金によれば、Ｍｇを添加していないＴｉの原子パーセントが同じチタン銅合金に比べ、ビッカース硬さ、引張強度、破断伸びが高い水準で得られ、優れた機械的性能を示す。
本開示の銅―チタン―マグネシウム合金に適切な加工熱処理と時効処理を施すと、高強度（引張強度）と高延性（破断伸び）の両立、つまり高延靭化が達成される。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本開示の技術は、高導電性と高強度および高延性とを兼備した銅合金の分野において、重要な技術になり得る。なお、本開示の技術は自動車産業、エレクトロニクス産業、電気電子機器産業、情報機器産業など広範の産業において適用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】