特開2022-184066イットリウムまたはイットリウム化合物を含む抗ウイルス剤、当該抗ウイルス剤を含む釉薬、および当該釉薬を施釉した抗ウイルス性を有する衛生陶器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022184066
(43)【公開日】2022-12-13
(54)【発明の名称】イットリウムまたはイットリウム化合物を含む抗ウイルス剤、当該抗ウイルス剤を含む釉薬、および当該釉薬を施釉した抗ウイルス性を有する衛生陶器
(51)【国際特許分類】
C04B 41/86 20060101AFI20221206BHJP
C04B 33/24 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
C04B41/86 A
C04B33/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021091694
(22)【出願日】2021-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000010087
【氏名又は名称】ＴＯＴＯ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094640
【弁理士】
【氏名又は名称】紺野 昭男
(74)【代理人】
【識別番号】100103447
【弁理士】
【氏名又は名称】井波 実
(74)【代理人】
【識別番号】100111730
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 武泰
(74)【代理人】
【識別番号】100180873
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 慶政
(72)【発明者】
【氏名】小林 知貴
(72)【発明者】
【氏名】川上 克博
(72)【発明者】
【氏名】岩澤 亜希
(72)【発明者】
【氏名】山口 英明
(72)【発明者】
【氏名】植木 京子
(72)【発明者】
【氏名】徳留 弘優
(72)【発明者】
【氏名】川崎 拓真
(57)【要約】 （修正有）
【課題】イットリウムまたはイットリウム化合物を含む抗ウイルス剤の提供。また、イットリウムまたはイットリウム化合物の抗ウイルス性を利用した、抗ウイルス性を有する釉薬、および当該釉薬を焼成して得られた抗ウイルス性を有する釉薬層を備えた衛生陶器の提供。
【解決手段】イットリウム化合物を出発原料として含む釉薬を焼成して得られたイットリウムを含む釉薬層は抗ウイルス性を発揮する。
【選択図】図３Ｂ
【解決手段】イットリウム化合物を出発原料として含む釉薬を焼成して得られたイットリウムを含む釉薬層は抗ウイルス性を発揮する。
【選択図】図３Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イットリウムまたはイットリウム化合物を有効成分として含む、抗ウイルス剤。
【請求項2】
請求項１に記載の抗ウイルス剤を含む、釉薬。
【請求項3】
陶器素地と、当該陶器素地の表面に形成された釉薬層とを備える衛生陶器であって、
前記釉薬層は、抗ウイルス剤として、イットリウムを含むことを特徴とする、衛生陶器。
前記釉薬層は、抗ウイルス剤として、イットリウムを含むことを特徴とする、衛生陶器。
【請求項4】
前記釉薬層は、その表面粗さ（Ｒａ）が０．０７μｍ以下である、請求項３に記載の衛生陶器。
【請求項5】
前記釉薬層は、その表面のウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるＤＯＩ値が８０以上である、請求項３または４に記載の衛生陶器。
【請求項6】
前記抗ウイルス剤が、前記釉薬層の少なくとも表面にアモルファス（非晶質）状態で存在することを特徴とする、請求項３～５のいずれか一項に記載の衛生陶器。
【請求項7】
前記抗ウイルス剤が、前記釉薬層の少なくとも表面に、スピノーダル分相していることを特徴とする、請求項３～６のいずれか一項に記載の衛生陶器。
【請求項8】
前記陶器素地と前記釉薬層との間にベース釉薬層をさらに備えることを特徴とする、請求項３～７のいずれか一項に記載の衛生陶器。
【請求項9】
請求項３～８のいずれか一項に記載の衛生陶器の製造方法であって、
陶器素地を用意する工程と、
抗ウイルス剤であるイットリウム化合物と、当該抗イットリウム化合物以外の釉薬材料とを含む釉薬スラリーを調製する工程と、
前記釉薬スラリーを前記陶器素地の表面に適用する工程と、
釉薬スラリーが適用された陶器素地を焼成し、釉薬層を形成する工程と
を少なくとも含むことを特徴とする、方法。
陶器素地を用意する工程と、
抗ウイルス剤であるイットリウム化合物と、当該抗イットリウム化合物以外の釉薬材料とを含む釉薬スラリーを調製する工程と、
前記釉薬スラリーを前記陶器素地の表面に適用する工程と、
釉薬スラリーが適用された陶器素地を焼成し、釉薬層を形成する工程と
を少なくとも含むことを特徴とする、方法。
【請求項10】
前記焼成が、イットリウムの融点よりも低い温度で行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記イットリウム化合物の平均粒径と、前記釉薬材料の平均粒径がほぼ同じであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記陶器素地の表面にベース釉薬層を形成する工程をさらに含み、当該ベース釉薬層の表面に前記釉薬スラリーを適用することを特徴とする、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イットリウムまたはイットリウム化合物を含む抗ウイルス剤、当該抗ウイルス剤を含む釉薬、および当該釉薬を施釉した抗ウイルス性を有する衛生陶器に関する。
【背景技術】
【0002】
複合酸化物に抗ウイルス性を付与した例が報告されており、ＷＯ２０２０／０１７４９３Ａ１号公報（特許文献１）には、希土類元素と、それ以外の特定金属元素とを含む複合酸化物セラミックスが、撥水性と抗菌・抗ウイルス性とを併せ持つことが示唆され、具体的には、ランタン（Ｌａ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含む複合酸化物セラミックス（ＬＭＯ）の仮焼粉末（５００℃）が、単一酸化物（Ｌａ２Ｏ３粒子）に比べて、バクテリオファージＱβ、Φ６に対し高い活性を示すことが開示されている（段落００６７、００６９－００７１、図８）。
【0003】
特許文献１において、単一酸化物との比較は確認されていないが、ランタン（Ｌａ）と、モリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）とを含む複合酸化物セラミックス（ＬＭＯ、ＬＷＯ、ＬＣＭＯ（ＬＭＯのＬａの一部をセリウム（Ｃｅ）で置換したもの）、ＬＭＷＯ（ＬＭＯのＭｏの一部をＷで置換したもの））の仮焼粉末（５００℃、４００℃、または５５０℃）が、バクテリオファージＱβ、Φ６に対し活性を示すことが開示されている（図１１、１４－１７、２０）。
【0004】
また、特許文献１の発明者により執筆された、コスメトロジー研究報告 Ｖｏｌ．２８，２０２０，ｐ４３－５２（非特許文献１）にも、特許文献２と同様の内容が開示され、バクテリオファージＱβ、Φ６に対し、ＣｅＯ２はほとんど活性を示さないのに対し、Ｌａ２Ｏ３は一定の活性を示すこと、その一方で、Ｌａ２Ｏ３の抗Ｑβ、Φ６活性は、ＬＭＯの抗Ｑβ、Φ６活性に比べて低いことが開示されている（４７頁右欄第２段落、図７）。
【0005】
また、液体組成物に抗ウイルス性を付与した例が報告されており、特開２０２０－１１１５４６号公報（特許文献２）には、希土類塩と亜鉛塩と水とを含む抗ウイルス組成物が提案され、具体的には、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化ネオジムまたは酢酸イッテルビウムと、グルコン酸亜鉛とを含む水溶液が、希土類塩または亜鉛塩のいずれかを欠く水溶液に比べ、ウイルス感染価（Ｌｏｇ（ＰＦＵ））が低い、つまり抗ウイルス性が高いことが開示されている。特許文献２には、抗ウイルス組成物を繊維に加工することが開示され、また塗料等のコーティング剤に加工することが示唆されているが、セラミックス材料さらには衛生陶器に加工することは記載されていない。
【0006】
他方、衛生陶器には、衛生的な表面を確保するために、また外観意匠性を確保するために、釉薬層がその最表面に形成されている。衛生面の向上を図るため、釉薬層に抗菌剤を添加する技術が提案されている。例えば、ＣＮ１１１３９３１８８Ａ号公報（特許文献３）には、ベース釉薬層と、ナノ銀抗菌剤を含むトップ釉薬層とを備える衛生陶器が開示されている。しかしながら、特許文献３において、抗ウイルス性を有する衛生陶器は考慮されていない。
【0007】
特開２０００－１５９６１９号公報（特許文献４）には、タイルの表面にイットリウム（Ｙ）の酸化物からなる膜、またはＹの酸化物およびセリウム（Ｃｅ）の酸化物からなる膜を形成することで、水垢を付きにくくし、防汚性が得られることが報告されている。特許文献４によれば、Ｙは、水との接触角が高く、良好な撥水性を有するとともに、タイル等の衛生陶器に求められる耐久性に適した硬さを有するとされている。また特許文献４には、タイルとＹ酸化物膜またはＹ／Ｃｅ酸化物膜との間に（つまり、Ｙ酸化物膜またはＹ／Ｃｅ酸化物膜とは別に）釉薬層を設け、この釉薬層に抗菌剤（銀、銅又は亜鉛原子、第４級アミン、酸化チタン、酸化亜鉛等）を添加することで、防汚性を向上させることが開示されている。
このような引用文献４の開示内容から理解されるように、同引用文献には、イットリウムの硬さ、撥水性を利用した防汚性を有する衛生陶器が開示されているに過ぎず、したがって同引用文献はイットリウムが抗菌性さらには抗ウイルス性を有するとの技術思想を何ら開示、示唆するものではない。
このような引用文献４の開示内容から理解されるように、同引用文献には、イットリウムの硬さ、撥水性を利用した防汚性を有する衛生陶器が開示されているに過ぎず、したがって同引用文献はイットリウムが抗菌性さらには抗ウイルス性を有するとの技術思想を何ら開示、示唆するものではない。
【0008】
これまで希土類元素の一つであるイットリウムが抗ウイルス性を有することを報告した例は知られていない。また一般に、釉薬に添加剤を入れると衛生陶器の表面が粗くなり、防汚性または意匠性の観点から望ましくないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】ＷＯ２０２０／０１７４９３Ａ１号公報
【特許文献2】特開２０２０－１１１５４６号公報
【特許文献3】ＣＮ１１１３９３１８８Ａ号公報
【特許文献4】特開２０００－１５９６１９号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】コスメトロジー研究報告 Ｖｏｌ．２８，２０２０，ｐ４３－５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明者らは、今般、イットリウムが抗ウイルス性を有することを実験により確認した。具体的には、イットリウム化合物を出発原料として含む釉薬を焼成して得られたイットリウムを含む釉薬層が抗ウイルス性を発揮すること、さらには、釉薬層中のイットリウムが、単独で、実用的な抗ウイルス性を発揮することを実験により確認した。本発明は斯かる知見に基づくものである。
【0012】
したがって、本発明は、イットリウムまたはイットリウム化合物を含む抗ウイルス剤を提供することを目的とする。また本発明は、イットリウムまたはイットリウム化合物の抗ウイルス性を利用した、抗ウイルス性を有する釉薬、および当該釉薬を焼成して得られた抗ウイルス性を有する釉薬層を備えた衛生陶器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
そして、本発明による抗ウイルス剤は、有効成分としてイットリウムまたはイットリウム化合物を含むことを特徴とするものである。
また、本発明による釉薬は、抗ウイルス剤として、イットリウムまたはイットリウム化合物を含むことを特徴とするものである。
また、本発明による衛生陶器は、
陶器素地と、当該陶器素地の表面に形成された釉薬層とを備え、
前記釉薬層は、抗ウイルス剤として、イットリウム（Ｙ）を含むことを特徴とするものである。
また、本発明による釉薬は、抗ウイルス剤として、イットリウムまたはイットリウム化合物を含むことを特徴とするものである。
また、本発明による衛生陶器は、
陶器素地と、当該陶器素地の表面に形成された釉薬層とを備え、
前記釉薬層は、抗ウイルス剤として、イットリウム（Ｙ）を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、イットリウムまたはイットリウム化合物を含む抗ウイルス剤が提供される。また本発明によれば、イットリウムまたはイットリウム化合物の抗ウイルス性を利用した、抗ウイルス性を有する釉薬、および当該釉薬を焼成して得られた抗ウイルス性を有する釉薬層を備えた衛生陶器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1A】本発明による衛生陶器の模式図である。
【図1B】本発明の一つの態様による衛生陶器の模式図である。
【図2】イットリウムを含む釉薬層のＸＲＤパターンを示す。
【図3A】本発明による衛生陶器の釉薬層の表面ＳＥＭ画像であり、釉薬層の表面にイットリウム（Ｙ）がスピノーダル分相状態で存在する様子を示す。
【図3B】本発明による衛生陶器の釉薬層の断面ＴＥＭ画像であり、釉薬層の表面付近にイットリウム（Ｙ）がスピノーダル分相状態で存在する様子を示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
定義
本発明において、「衛生陶器」とは、トイレおよび洗面所周りで用いられる陶器製品を意味し、具体的には大便器、小便器、便器の目皿、便器タンク、洗面台の洗面器、手洗い器などを意味する。また、「陶器」とは、陶磁器のうち、素地の焼き締まりがやや吸水性のある程度で、かつ表面に釉薬を施したものを意味する。
本発明において、「衛生陶器」とは、トイレおよび洗面所周りで用いられる陶器製品を意味し、具体的には大便器、小便器、便器の目皿、便器タンク、洗面台の洗面器、手洗い器などを意味する。また、「陶器」とは、陶磁器のうち、素地の焼き締まりがやや吸水性のある程度で、かつ表面に釉薬を施したものを意味する。
【0017】
また本発明に関し、釉薬層中のイットリウムが「単独で」実用的な抗ウイルス性を発揮するとは、特許文献１に開示される複合酸化物がランタンと他の金属元素（Ｍｏ、Ｗ）からなることで抗ウイルス性を発揮するのに対し、また特許文献２に開示される液体組成物が希土類塩と他の金属塩（亜鉛塩）を含むことで抗ウイルス性を発揮するのに対し、イットリウム自体が実用的な抗ウイルス性を発揮するという意味である。
【0018】
本発明による抗ウイルス剤および衛生陶器
本発明は、上述したとおり、イットリウムが抗ウイルスを有すること、すなわちイットリウムの新たな性能もしくは作用効果または用途を見出したことにより成されたものである。本発明の一つの態様によれば、本発明による抗ウイルス剤を含む衛生陶器が提供される。以下、本発明による衛生陶器を説明しながら、本発明による抗ウイルス剤を併せて詳細に説明する。
本発明は、上述したとおり、イットリウムが抗ウイルスを有すること、すなわちイットリウムの新たな性能もしくは作用効果または用途を見出したことにより成されたものである。本発明の一つの態様によれば、本発明による抗ウイルス剤を含む衛生陶器が提供される。以下、本発明による衛生陶器を説明しながら、本発明による抗ウイルス剤を併せて詳細に説明する。
【0019】
衛生陶器
本発明の一つの態様による衛生陶器は、図１Ａに示すように、陶器素地１０と、その表面に形成された、抗ウイルス剤としてイットリウムを含む釉薬層２０とを少なくとも備える。
本発明の一つの態様による衛生陶器は、図１Ａに示すように、陶器素地１０と、その表面に形成された、抗ウイルス剤としてイットリウムを含む釉薬層２０とを少なくとも備える。
【0020】
本発明の一つの態様による衛生陶器１は、陶器素地１０と抗ウイルス剤（イットリウム）を含む釉薬層２０との間に、１つまたは２つ以上の別の釉薬層をさらに備えていてもよい。例えば、本発明の一つの態様によれば、図１Ｂに示すように、衛生陶器１は、陶器素地１０と、陶器素地１０の表面に形成された釉薬層３０と、釉薬層３０の表面に形成された、抗ウイルス剤を含む釉薬層２０とを備える。本発明において、釉薬層３０をベース釉薬層、釉薬層２０を抗ウイルス釉薬層ということもある。ベース釉薬層３０は、特に限定されず、陶器素地に通常施釉される釉薬層であってよい。
【0021】
陶器素地
陶器素地１０は、特に限定されず、従来知られている陶器素地であってよい。すなわち、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製された衛生陶器素地泥漿を適宜成形したものであってよい。
陶器素地１０は、特に限定されず、従来知られている陶器素地であってよい。すなわち、ケイ砂、長石、粘土等を原料として調製された衛生陶器素地泥漿を適宜成形したものであってよい。
【0022】
釉薬層
本発明において、釉薬層２０は、その成分として、抗ウイルス剤、および抗ウイルス剤とともに後述する表面性状を実現可能な釉薬材料を含む。
本発明において、釉薬層２０は、その成分として、抗ウイルス剤、および抗ウイルス剤とともに後述する表面性状を実現可能な釉薬材料を含む。
【0023】
抗ウイルス剤
本発明において、抗ウイルス剤は、イットリウム（Ｙ）である。
本発明において、抗ウイルス剤は、イットリウム（Ｙ）である。
【0024】
釉薬層２０に含まれるイットリウムは、釉薬層表面に付着したウイルスを不活化する。本発明の好ましい態様によれば、釉薬層の表面に溶出し、化学的に安定な状態でイオン化したイットリウム（Ｙ３＋）が、釉薬層表面に付着したウイルスを不活化する。このようにして、釉薬層２０は実用的な抗ウイルス性を発揮することが可能となる。
【0025】
本発明において、イットリウムを含む釉薬層２０を備える衛生陶器の抗ウイルス性は、バクテリオファージＱβに対する抗ウイルス活性値を指標として表すことができる。抗ウイルス活性値は、例えば、ＩＳＯ ２１７０２に準拠した下記試験方法により求めることができる。
【0026】
＜抗ウイルス性試験方法＞
・ 試験片（イットリウムを含む釉薬層を備える衛生陶器の試験片、およびコントロール（抗ウイルス剤を含んでいない釉薬層を備える衛生陶器の試験片））に０．４ｍＬのウイルス液を滴下し、フィルムで被覆する。
・ 試験片を２５℃で２４時間静置する。
・ 静置後、試験片上のウイルスを洗い出して回収した後、ウイルス感染価を測定する。
・ 次式により、抗ウイルス活性値を算出し、抗ウイルス性を評価する。
Ｒ＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｒ：抗ウイルス活性値
Ｕｔ：コントロールの２４時間静置後のウイルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ２）の常用対数
Ａｔ：イットリウムを含む釉薬層を備える衛生陶器の試験片の２４時間静置後のウイルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ２）の常用対数
・ 試験片（イットリウムを含む釉薬層を備える衛生陶器の試験片、およびコントロール（抗ウイルス剤を含んでいない釉薬層を備える衛生陶器の試験片））に０．４ｍＬのウイルス液を滴下し、フィルムで被覆する。
・ 試験片を２５℃で２４時間静置する。
・ 静置後、試験片上のウイルスを洗い出して回収した後、ウイルス感染価を測定する。
・ 次式により、抗ウイルス活性値を算出し、抗ウイルス性を評価する。
Ｒ＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｒ：抗ウイルス活性値
Ｕｔ：コントロールの２４時間静置後のウイルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ２）の常用対数
Ａｔ：イットリウムを含む釉薬層を備える衛生陶器の試験片の２４時間静置後のウイルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ２）の常用対数
【0027】
本発明において、イットリウムを含む釉薬層２０を備える衛生陶器の抗ウイルス活性は、ＪＩＳ Ｒ１７５６ 可視光Ｂ条件 明所に従って求められる抗ウイルス活性値（Ｖ）を指標として表すことができる。具体的には、ＪＩＳ Ｒ１７５６ 可視光Ｂ条件に従って、バクテリオファージＱβを用いて、抗ウイルス試験を実施する。２０Ｗの白色蛍光灯（東芝ライテック株式会社製、「ネオライン」ＦＬ２０Ｓ・Ｗ）を光源として用い、紫外線カットフィルター（日東樹脂工業株式会社製、Ｎ－１６９）を通して、３８０ｎｍ以上の可視光を、照度５００ルクスで照射する。照度は、照度計：株式会社トプコン製、ＩＭ－５を用いて測定する。可視光の照射時間を４時間として、明所の抗ウイルス活性値（Ｖ）を下式により算出した。
【0028】
抗ウイルス活性値：Ｖ＝Ｌｏｇ１０（ＵＶ／ＴＶ）
ＴＶ：光照射後のイットリウムを含む釉薬層を備える衛生陶器のバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
ＵＶ：光照射後のコントロールあたりのバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
なお、コントロールとして、抗ウイルス剤を含んでいない釉薬層を備える衛生陶器を用いる。
ＴＶ：光照射後のイットリウムを含む釉薬層を備える衛生陶器のバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
ＵＶ：光照射後のコントロールあたりのバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
なお、コントロールとして、抗ウイルス剤を含んでいない釉薬層を備える衛生陶器を用いる。
【0029】
本発明において、イットリウムを含む釉薬層２０は、２～６の抗ウイルス活性値を有する。２以上の抗ウイルス活性値は衛生陶器において実用的な抗ウイルス性能基準を満たすものである。
【0030】
本発明において、実用的なウイルス活性を発揮するための、釉薬層２０の表面におけるイットリウムの溶出量は少なくとも約０．０５ｐｐｍであることが好ましい。
また、本発明の好ましい態様において、イットリウムの溶出量は、釉薬層の表面から陶器素地の方向（図１に示す矢印方向）に深さ１０ｎｍの領域に含まれるイットリウムの含有量の１～２％程度である。
また、本発明の好ましい態様において、イットリウムの溶出量は、釉薬層の表面から陶器素地の方向（図１に示す矢印方向）に深さ１０ｎｍの領域に含まれるイットリウムの含有量の１～２％程度である。
【0031】
本発明において、釉薬層２０にイットリウムが含まれていればよく、その含有量は特に制限されないが、本発明の好ましい態様において、釉薬層２０に含まれるイットリウムの含有量は、釉薬層２０を構成するイットリウムと後述する他の釉薬材料の合計を１００重量％としたとき、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）換算で、２重量％以上である。イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）換算で２重量％以上のイットリウムを含むことにより、釉薬層２０は、実用的な抗ウイルス性を発揮することができる。なお、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）の量から化学量論的にイットリウムの重量％に変換できることは言うまでもない。
【0032】
本発明の別の好ましい態様において、釉薬層２０に含まれるイットリウムの含有量は、釉薬層２０を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により分析することにより、定量することもできる。本発明においては、走査型蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製））を用い、下記測定条件および分析条件にて、釉薬層２０に含まれるイットリウムの原子存在量（質量％）を求める。
（測定条件）
管電圧：６０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
測定深さ：数十μｍ（０～５０μｍ程度）
測定面積：Φ２０ｍｍ
（分析条件）
Ｌａ検出線：Ｌａ Ｌα（アルファ）線、２θ＝８２．８８
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
なお、上記走査型蛍光Ｘ線分析装置は、釉薬層２０の表面（０μｍ）から陶器素地の方向（図１に示す矢印方向）に深さ約５０μｍの領域がその測定限界であるため、本発明において、上記走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いたイットリウムの定量は、釉薬層２０の表面から約５０μｍの深さ領域におけるイットリウムの含有量（質量％）をもって、釉薬層２０を特定するものである。
（測定条件）
管電圧：６０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
測定深さ：数十μｍ（０～５０μｍ程度）
測定面積：Φ２０ｍｍ
（分析条件）
Ｌａ検出線：Ｌａ Ｌα（アルファ）線、２θ＝８２．８８
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
なお、上記走査型蛍光Ｘ線分析装置は、釉薬層２０の表面（０μｍ）から陶器素地の方向（図１に示す矢印方向）に深さ約５０μｍの領域がその測定限界であるため、本発明において、上記走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いたイットリウムの定量は、釉薬層２０の表面から約５０μｍの深さ領域におけるイットリウムの含有量（質量％）をもって、釉薬層２０を特定するものである。
【0033】
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定されるイットリウムの原子存在量は、釉薬層２０の表面（０μｍ）から陶器素地の方向に深さ約５０μｍの領域、すなわち釉薬層２０の表面付近に含まれるイットリウムの含有量を正確に測定することができるとの利点を有する。
すなわち、既に説明したイットリウム酸化物換算でのイットリウムの含有量は、釉薬層２０全体におけるイットリウムの含有割合（百分率）を表すものであり、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定されるイットリウムの含有量は、釉薬層２０の表面付近におけるイットリウムの含有割合をピンポイントで且つ正確に表すものである。 また、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定されるイットリウムの含有量は、抗ウイルス剤の出発原料としてのイットリウムの酸化物、塩化物等の種々の化合物の添加量を化学量論に基づき正確に把握することに役立つ。
すなわち、既に説明したイットリウム酸化物換算でのイットリウムの含有量は、釉薬層２０全体におけるイットリウムの含有割合（百分率）を表すものであり、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定されるイットリウムの含有量は、釉薬層２０の表面付近におけるイットリウムの含有割合をピンポイントで且つ正確に表すものである。 また、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定されるイットリウムの含有量は、抗ウイルス剤の出発原料としてのイットリウムの酸化物、塩化物等の種々の化合物の添加量を化学量論に基づき正確に把握することに役立つ。
【0034】
他の釉薬材料
釉薬層２０は、イットリウムとともに、通常釉薬に使用される材料、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、２価金属酸化物および１価金属酸化物などを含む。
本発明の好ましい態様によれば、ＳｉＯ２のガラス成分に対する重量％が５２～７６％であり、Ａｌ２Ｏ３のガラス成分に対する重量％が６～１４％であり、２価金属酸化物のガラス成分に対する重量％が１１．４～２７．６％であり、１価金属酸化物のガラス成分に対する重量％が１．５～６．５％である。
釉薬層２０は、イットリウムとともに、通常釉薬に使用される材料、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、２価金属酸化物および１価金属酸化物などを含む。
本発明の好ましい態様によれば、ＳｉＯ２のガラス成分に対する重量％が５２～７６％であり、Ａｌ２Ｏ３のガラス成分に対する重量％が６～１４％であり、２価金属酸化物のガラス成分に対する重量％が１１．４～２７．６％であり、１価金属酸化物のガラス成分に対する重量％が１．５～６．５％である。
【0035】
釉薬層２０は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３と２価金属酸化物および１価金属酸化物を主成分とするが、他にＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５等を含んでいてもよい。２価金属酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＣｕＯ等が利用できる。１価金属酸化物として、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等が利用できる。
【0036】
本発明において、イットリウム以外の、他の釉薬材料の好ましい組成は、例えば下記表１に示すとおりである。
【0037】
【表1】
【0038】
イットリウム（抗ウイルス剤）の釉薬層２０における存在状態
本発明において、イットリウムが、釉薬層２０の少なくとも表面において、アモルファス（非晶質）状態で存在していることが好ましい。イットリウムが釉薬層２０の表面にアモルファス状態で存在することにより、イットリウムは、釉薬層の表面に効率的にイオン化して溶出することができ、釉薬層表面に付着したウイルスを効率的に不活化することが可能となる。また、非晶質状態で存在するため釉薬層表面の表面性状への影響を抑えることができる。
本発明において、イットリウムが、釉薬層２０の少なくとも表面において、アモルファス（非晶質）状態で存在していることが好ましい。イットリウムが釉薬層２０の表面にアモルファス状態で存在することにより、イットリウムは、釉薬層の表面に効率的にイオン化して溶出することができ、釉薬層表面に付着したウイルスを効率的に不活化することが可能となる。また、非晶質状態で存在するため釉薬層表面の表面性状への影響を抑えることができる。
【0039】
本発明において、イットリウムが、釉薬層２０の少なくとも表面において、ガラス化された状態で存在していることがより好ましい。イットリウムが釉薬層２０の表面にガラス化された状態で存在することにより、イットリウムは、釉薬層の表面により効率的にイオン化して溶出することができ、釉薬層表面に付着したウイルスをより効率的に不活化することが可能となる。また、ガラス化された状態で存在するため釉薬層表面の表面性状への影響を抑えることができる。
【0040】
イットリウムが、釉薬層２０の少なくとも表面において、アモルファス（非晶質）状態で、好ましくはガラス化された状態で存在していることは、釉薬層２０の表面をＸＲＤ測定して確認することができる。例えば、ＸＲＤ装置：パナリティカル製＜Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ＞を用い、以下の条件で測定を行い、ピークが観察されないことをもって、結晶質ではないこと、すなわちアモルファス（非晶質）状態、好ましくはガラス化された状態であることが確認される。
ＸＲＤ測定条件
測定範囲：３°～６０°
スキャンレート：４°／ｍｉｎ
印加電圧：４５Ｖ、印加電流：４０ｍＡ
ＸＲＤ測定条件
測定範囲：３°～６０°
スキャンレート：４°／ｍｉｎ
印加電圧：４５Ｖ、印加電流：４０ｍＡ
【0041】
本発明において、イットリウムが、釉薬層２０の少なくとも表面において、スピノーダル分相していることがさらにより好ましい。本発明において、「スピノーダル分相」とは、概して、釉薬層において結晶化による粒子の析出が抑制された状態をいい、その結果、特定ランタノイドが釉薬層の表面に安定して溶出しやすくなるとともに、釉薬層の表面に特定ランタノイドが存在してしても釉薬層の表面性状への影響がより一層抑えられるとの作用効果を奏する。とりわけ、溶出については、イットリウムが釉薬層２０の表面にスピノーダル分相することにより、イットリウムは、釉薬層の表面から安定してイオン化して溶出することができ、釉薬層表面に付着したウイルスをさらにより効率的に不活化することが可能となり、高い抗ウイルス性を発揮することが出来る。
【0042】
イットリウムのスピノーダル分相は、後述するように、陶器素地１０と釉薬層２０を形成する釉薬とを一体的に１回焼成し、その後冷却することにより実現される。具体的には、陶器素地１０と釉薬層２０形成用釉薬とを一体的に１回焼成し冷却することにより、ガラスの分相現象を誘発することが可能となる。ガラスの分相とは、単一相のガラスが複数の相に分離する現象のことである。複数の成分からなるガラスが均一な液相（ガラス融液）として存在している場合に、温度の低下にともない、単一相状態よりも２相の混合物状態の方が、自由エネルギーが低くなる領域が存在する。このような領域におかれたガラス融液は、２相に分離した方が熱力学的に安定な状態となるため分相する。
【0043】
本発明において、ＳｉＯ２、金属酸化物、イットリウム酸化物などの複数成分からなる釉薬は、焼成により、均一（単一）なガラスの液相（ガラス融液）となる。このガラス融液を、ガラスの相平衡図における液相線以下の温度まで冷却することにより、準安定不混和領域におく。準安定不混和領域には、（ｉ）核が発生しそれが成長する核生成－成長機構によって、ガラス融液が分相するバイノーダル領域と、（ｉｉ）ガラス融液が熱力学的に不安定となり、核生成を伴うことなく分相（スピノーダル分解機構）するスピノーダル領域とが存在する。バイノーダル領域では、分相により形成される二つの相の一方が他方と絡み合いのない球形粒子状に分散して存在し、スピノーダル領域では、分相により形成される二つの相の一方が他方と絡み合いの程度が高い非球形状に分散して存在する。理論的には、イットリウムは釉薬層中で、スピノーダル分相している状態およびバイノーダル分相している状態の双方をとりうるものと考えられるところ、本発明においては、陶器素地１０と釉薬層２０形成用釉薬とを一体的に焼成し冷却することにより、メカニズムの詳細は定かではないが、イットリウムを釉薬層の表面付近にリッチに存在させることができるとともに、釉薬層の表面付近に存在するイットリウムがバイノーダル分相状態で存在している割合よりもスピノーダル分相状態で存在している割合の方を高くすることができる。このことは、後述するとおり、実験により確認されており、例えば図３に示すように、釉薬層２０の表面付近において、イットリウムはリッチに存在し、かつ、このイットリウムはスピノーダル分相状態で存在している。
【0044】
なお、釉薬層の表面付近にイットリウムがスピノーダル分相状態で存在している態様には、イットリウムがリッチな相が、イットリウムがリッチではない相（－Ｓｉ－Ｏ－構造）と絡み合って存在している状態や、イットリウムがリッチな部分が、イットリウムがリッチではない部分とより絡み合って存在（つまり、より高解像度に均一に存在）している状態など、釉薬層表面のガラスのマトリクス構造中でイットリウムがリッチな部分が他の部分と共同して、全体として絡み合い構造をなす状態も含まれると考える。このような状態でイットリウムが釉薬層の表面付近に存在することにより、イットリウムが釉薬層表面からマクロ的に見て均一に溶出することが可能とされ又は促進され、その結果、高い抗ウイルス性が発揮されるものと考えられる。
【0045】
なお、本発明は、本発明の効果を奏する範囲においてイットリウムがスピノーダル分相している領域が釉薬層２０の表面に存在していればよく、本発明の効果を阻害しない範囲において、例えば釉薬層２０を製造する過程における不可避的な事情等により、イットリウムがバイノーダル分相している領域がスピノーダル分相している領域に比べて低い割合で存在する態様を除外するものではない。
【0046】
また、釉薬層２０の表面にイットリウムがスピノーダル分相状態で存在していることにより、二相の界面による散乱により白色を呈し、後述する写像性に優れた釉薬層表面を実現することが可能となる。加えて、釉薬層２０の表面にイットリウムがスピノーダル分相状態で存在していることにより、当該表面にイットリウムがリッチな相が均一に存在するため、安定してイットリウムが溶出することができ、その結果、高い抗ウイルス性を備えることができる。
【0047】
表面性状
平均粗さ（Ｒａ）
本発明において、釉薬層２０は、その表面粗さ（Ｒａ）が０．０７μｍ未満であることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が０．０７μｍ未満であることにより、衛生陶器に尿石、黴、黄ばみ、その他の汚れが付着しにくくなり、たとえ付着したとしても弱い水流により容易に除去することができる。その結果、衛生陶器の表面を、頻繁な洗浄操作を要することなく、長期間に亘り清浄な状態に維持することが可能となる。
平均粗さ（Ｒａ）
本発明において、釉薬層２０は、その表面粗さ（Ｒａ）が０．０７μｍ未満であることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が０．０７μｍ未満であることにより、衛生陶器に尿石、黴、黄ばみ、その他の汚れが付着しにくくなり、たとえ付着したとしても弱い水流により容易に除去することができる。その結果、衛生陶器の表面を、頻繁な洗浄操作を要することなく、長期間に亘り清浄な状態に維持することが可能となる。
【0048】
本発明の好ましい態様によれば、Ｒａは０．０６８μｍ以下であり、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましい。この場合、汚れの難付着性・易除去性はより向上する。
【0049】
本発明において、「表面粗さ（Ｒａ）」とは、触針式表面粗さ測定装置（ＪＩＳ－Ｂ０６５１）により測定され、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）により定義される中心線平均粗さ（μｍ）をいう。
【0050】
ＤＯＩ値
本発明において、釉薬層２０は、その表面のウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるＤＯＩ値が８０以上であることが好ましい。本発明において、「ＤＯＩ値」とは、ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置、例えばＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製（ドイツ国） Ｗａｖｅ－ＳｃａｎＤＩＯ（オレンジピール測定装置）により測定されるＤＯＩ値をいう。本発明において、ＤＯＩ値は、本発明による衛生陶器が備える釉薬層の表面の写像性を表す指標として用いられる。「写像性」とは、ものの映り込みの鮮明さを表し、この外観品質は、釉薬層の表面形状により光の反射が異なることによって決定され、人間の視覚で認められる。
本発明において、釉薬層２０は、その表面のウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるＤＯＩ値が８０以上であることが好ましい。本発明において、「ＤＯＩ値」とは、ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置、例えばＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製（ドイツ国） Ｗａｖｅ－ＳｃａｎＤＩＯ（オレンジピール測定装置）により測定されるＤＯＩ値をいう。本発明において、ＤＯＩ値は、本発明による衛生陶器が備える釉薬層の表面の写像性を表す指標として用いられる。「写像性」とは、ものの映り込みの鮮明さを表し、この外観品質は、釉薬層の表面形状により光の反射が異なることによって決定され、人間の視覚で認められる。
【0051】
釉薬層２０の表面のＤＯＩ値が８０以上であることにより、写像性に優れた印象を見る者に与え、その結果、衛生陶器は高級感を持つものとなる。また、良好な写像性は、衛生陶器に付着した汚れを目立ちやすくし、ウイルスを含む汚物等の付着を早期に確認することができるため、汚物等の付着が放置されることを抑制することができる。本発明の好ましい態様によれば、釉薬層２０の表面のＤＯＩ値は８５以上である。
【0052】
上記ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置は、レーザーの点光源を釉薬層の表面上を移動させてスキャンすることで、人間の目のように、反射光の明／暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、釉薬層の表面の光学的プロファイルを検出し、さらにこの光学的プロファイルを、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、釉薬層の表面のストラクチャーを解析することができる。上記装置によるマイクロウェーブスキャンは、レーザーの点光源が釉薬層表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を測定する。上記装置の特性スペクトルは次のとおりである。
ｄｕ：波長０．１ｍｍ以下
Ｗａ：波長０．１～０．３ｍｍ
Ｗｂ：波長０．３～１ｍｍ
Ｗｃ：波長１～３ｍｍ
Ｗｄ：波長３～１０ｍｍ
Ｗｅ：波長１０～３０ｍｍ
Ｓｗ：波長０．３～１．２ｍｍ
Ｌｗ：波長１．２～１２ｍｍ
ＤＯＩ：波長０．３ｍｍ以下
ここで、ＤＯＩはｄｕ、Ｗａ、Ｗｂからなるパラメータで、ＤＯＩ＝ｆ（ｄｕ，Ｗａ，Ｗｂ）で表わされる。
ｄｕ：波長０．１ｍｍ以下
Ｗａ：波長０．１～０．３ｍｍ
Ｗｂ：波長０．３～１ｍｍ
Ｗｃ：波長１～３ｍｍ
Ｗｄ：波長３～１０ｍｍ
Ｗｅ：波長１０～３０ｍｍ
Ｓｗ：波長０．３～１．２ｍｍ
Ｌｗ：波長１．２～１２ｍｍ
ＤＯＩ：波長０．３ｍｍ以下
ここで、ＤＯＩはｄｕ、Ｗａ、Ｗｂからなるパラメータで、ＤＯＩ＝ｆ（ｄｕ，Ｗａ，Ｗｂ）で表わされる。
【0053】
色差：ΔＥ＊値
本発明において、釉薬層２０は、その表面の色差：ΔＥ＊値が１．２０以下であることが好ましい。釉薬層２０の表面のΔＥ＊値が１．２０以下であることにより、耐光性に優れた衛生陶器を得ることができる。ΔＥ＊値は、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の９章８節に記載のサンシャインカーボンアーク灯式に準拠して、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機社製、Ｓ-３００）にて耐候性試験を実施する。試験時間は８時間とし、試験前後における光触媒塗装体のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値をＳＣＥ方式にて測色し、色差：ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２を求める。色差計として、色彩色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ―４００）を用いることができる。
釉薬層２０の表面の色差：ΔＥ＊値は、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらにより好ましい。
本発明において、釉薬層２０は、その表面の色差：ΔＥ＊値が１．２０以下であることが好ましい。釉薬層２０の表面のΔＥ＊値が１．２０以下であることにより、耐光性に優れた衛生陶器を得ることができる。ΔＥ＊値は、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の９章８節に記載のサンシャインカーボンアーク灯式に準拠して、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機社製、Ｓ-３００）にて耐候性試験を実施する。試験時間は８時間とし、試験前後における光触媒塗装体のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値をＳＣＥ方式にて測色し、色差：ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２を求める。色差計として、色彩色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ―４００）を用いることができる。
釉薬層２０の表面の色差：ΔＥ＊値は、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらにより好ましい。
【0054】
膜厚
本発明において、釉薬層２０の膜厚は、好ましくは５０～１２００μｍであり、より好ましくは１００～８００μｍであり、さらにより好ましくは１５０μｍ～４００μｍである。このような厚みの釉薬層２０により、上述した表面性状が実現できる。
本発明において、釉薬層２０の膜厚は、好ましくは５０～１２００μｍであり、より好ましくは１００～８００μｍであり、さらにより好ましくは１５０μｍ～４００μｍである。このような厚みの釉薬層２０により、上述した表面性状が実現できる。
【0055】
製造方法
本発明による衛生陶器は、以下のような方法により好ましく製造することができる。
本発明による衛生陶器は、以下のような方法により好ましく製造することができる。
【0056】
まず、陶器素地１０を用意する。陶器素地１０は、ケイ砂、陶石、粘土等を原料として調製した従来知られた衛生陶器素地泥漿を適宜成形したものであってよい。
【0057】
釉薬層２０を形成する釉薬スラリー、つまり抗ウイルス剤の原料としてのイットリウム化合物と、それ以外の釉薬材料とを含む釉薬スラリーを調製する。イットリウム化合物以外の釉薬材料の組成は、例えば上記表１に記載のものである。
また、イットリウム化合物として、例えば、イットリウムの酸化物などの沸点が１０００℃以上のもの、より好ましくは沸点が１３００℃以上のものであり、融点が１０００℃以上のものを用いることができる。さらにより好ましくは、融点が１０００℃以上であり、非水溶性の化合物である。
また、イットリウム化合物として、例えば、イットリウムの酸化物などの沸点が１０００℃以上のもの、より好ましくは沸点が１３００℃以上のものであり、融点が１０００℃以上のものを用いることができる。さらにより好ましくは、融点が１０００℃以上であり、非水溶性の化合物である。
【0058】
釉薬層２０形成用釉薬スラリーは、例えば次のように調製することができる。
実施形態１
表１に記載の組成からなる釉薬材料と水および分散メディア（例えばアルミナボール）を陶器製ポット中に入れ、例えばボールミルにより粉砕して、釉薬スラリー前駆体を得る。この釉薬スラリー前駆体に、イットリウム化合物を添加して混合、粉砕し、釉薬層２０形成用釉薬スラリーを得る。
実施形態２
表１に記載の組成からなる釉薬材料を所定の温度にて溶融し、冷却してフリット原料を得る。このフリット原料に、イットリウム化合物を添加し、さらに水、および分散メディア、必要に応じてその他の原料（例えば、陶石やＺｎＯなど）を添加し、陶器製ポット中に入れ、例えばボールミルにより粉砕して、釉薬層２０形成用釉薬スラリーを得る。
実施形態１
表１に記載の組成からなる釉薬材料と水および分散メディア（例えばアルミナボール）を陶器製ポット中に入れ、例えばボールミルにより粉砕して、釉薬スラリー前駆体を得る。この釉薬スラリー前駆体に、イットリウム化合物を添加して混合、粉砕し、釉薬層２０形成用釉薬スラリーを得る。
実施形態２
表１に記載の組成からなる釉薬材料を所定の温度にて溶融し、冷却してフリット原料を得る。このフリット原料に、イットリウム化合物を添加し、さらに水、および分散メディア、必要に応じてその他の原料（例えば、陶石やＺｎＯなど）を添加し、陶器製ポット中に入れ、例えばボールミルにより粉砕して、釉薬層２０形成用釉薬スラリーを得る。
【0059】
本発明の好ましい態様によれば、上記実施形態１、２において、粉砕後のイットリウム化合物の平均粒径と、粉砕後の釉薬材料（実施形態２においては、その他の原料も含む）の平均粒径がほぼ同じであることが好ましい。例えば、イットリウム化合物と釉薬材料の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは６～７μｍ程度でほぼ同じであることが好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回析法により測定された粒度分布データにおけるいわゆる５０％粒径を意味する。また、平均粒径が「ほぼ同じ」であるとは、イットリウム化合物の平均粒径と釉薬材料の平均粒径との比（前者／後者）が０．９～１．１の範囲内にあることをいう。
【0060】
このようにイットリウム化合物と釉薬材料の平均粒径をそろえることで、イットリウムを釉薬層２０の表面にスピノーダル分相させることができるとともに、上述した表面性状（Ｒａ、ＤＯＩ値、ΔＥ＊値）を実現することができる。
【0061】
次に、釉薬層２０形成用釉薬スラリーを陶器素地１０の表面に適用する。適用方法は特に限定されず、スプレーコーティング、ディップコーティング等の一般的な方法を適宜選択して利用できる。
【0062】
次いで、釉薬層２０形成用釉薬スラリーが適用された陶器素地１０を焼成する。すなわち、陶器素地１０と釉薬スラリーとを一体焼成する。焼成温度は、衛生陶器素地が焼結し、かつ釉薬が軟化する温度であって、さらにイットリウムの融点よりも低い温度であることが好ましい。このような焼成温度は、好ましくは１０００℃以上１３００℃以下、より好ましくは１１５０℃以上１２５０℃以下である。一体焼成は１回のみ行うことが好ましい。一体焼成を１回のみとすることで、イットリウムの結晶化が抑制されることを本発明者らは実験により確認している。具体的には、複数回の焼成を行うと釉薬層の非晶質層から結晶が析出し、例えば１回目の焼成温度よりも低い温度で２回目の焼成を行うと結晶が析出することを確認している。
【0063】
次いで、得られた焼成体を冷却する。冷却条件は、特に限定されず、自然冷却でもよいし、温度および時間を適宜制御してもよい。
【0064】
陶器素地１０と、イットリウム化合物の平均粒径と他の釉薬材料の平均粒径とがほぼ同じ状態に調製された釉薬スラリーとを、イットリウムの融点よりも低い温度で一体的に１回焼成し、冷却することにより、イットリウムの結晶化を抑制しつつ、好ましくはガラス化し、より好ましくはガラス液相（ガラス融液）とし、さらにより好ましくはガラス融液を分相し、最も好ましくはスピノーダル分相させ、その結果、イットリウムがスピノーダル分相した領域がその表面にリッチに存在する釉薬層２０を得ることができる。
【実施例0065】
本発明を以下の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0066】
陶器素地の作製
珪砂、長石、粘土等を原料として調製した陶器素地泥漿を用いて、７０ｍｍ×１５０ｍｍ板状試験片を作製した。
珪砂、長石、粘土等を原料として調製した陶器素地泥漿を用いて、７０ｍｍ×１５０ｍｍ板状試験片を作製した。
【0067】
ベース釉薬層形成用釉薬スラリーの調製
下記表２に記載の組成からなる釉薬材料２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを、容積６Ｌの陶器製ポットに入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０％粒径が６．５μｍ程度になるように、ボールミルにより粉砕を行い、ベース釉薬層形成用釉薬スラリーを得た。
下記表２に記載の組成からなる釉薬材料２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを、容積６Ｌの陶器製ポットに入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０％粒径が６．５μｍ程度になるように、ボールミルにより粉砕を行い、ベース釉薬層形成用釉薬スラリーを得た。
【0068】
【表2】
【0069】
抗ウイルス釉薬層形成用釉薬スラリーの調製
下記表３に記載の組成からなる釉薬材料２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを、容積６Ｌの陶器製ポットに入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０％粒径（Ｄ５０）が６．５μｍになるように、ボールミルにより粉砕を行い、釉薬スラリー前駆体を得た。この釉薬スラリー前駆体に、酸化イットリウム１重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％を添加し（すなわち、上記釉薬材料の合計含有量１００重量％に対し、酸化イットリウム１重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％を添加し）、混合し、１０μｍ以下が６５％、５０％粒径（Ｄ５０）が６．５μｍになるように、ボールミルにより粉砕を行い、粉砕し、実施例１～４の衛生陶器用の抗ウイルス釉薬スラリーを調製した。また、酸化イットリウム５重量％の代わりに、酸化セリウム５重量％を添加した以外は上記と同様に比較例１の衛生陶器用の釉薬スラリーを調製した。
下記表３に記載の組成からなる釉薬材料２ｋｇと水１ｋｇおよびアルミナボール４ｋｇを、容積６Ｌの陶器製ポットに入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０％粒径（Ｄ５０）が６．５μｍになるように、ボールミルにより粉砕を行い、釉薬スラリー前駆体を得た。この釉薬スラリー前駆体に、酸化イットリウム１重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％を添加し（すなわち、上記釉薬材料の合計含有量１００重量％に対し、酸化イットリウム１重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％を添加し）、混合し、１０μｍ以下が６５％、５０％粒径（Ｄ５０）が６．５μｍになるように、ボールミルにより粉砕を行い、粉砕し、実施例１～４の衛生陶器用の抗ウイルス釉薬スラリーを調製した。また、酸化イットリウム５重量％の代わりに、酸化セリウム５重量％を添加した以外は上記と同様に比較例１の衛生陶器用の釉薬スラリーを調製した。
【0070】
【表3】
【0071】
衛生陶器の作製
上記のとおり調製した実施例１～４用の各釉薬スラリーを、上記陶器素地試験片にスプレーコーティング法により塗布した。その後、釜にて１２００℃で一体的に１回焼成し、冷却し、実施例１～４、比較例１の衛生陶器を作製した。
上記のとおり調製した実施例１～４用の各釉薬スラリーを、上記陶器素地試験片にスプレーコーティング法により塗布した。その後、釜にて１２００℃で一体的に１回焼成し、冷却し、実施例１～４、比較例１の衛生陶器を作製した。
【0072】
評価
実施例実施例１～４、比較例１の衛生陶器について、以下の評価を行った。
実施例実施例１～４、比較例１の衛生陶器について、以下の評価を行った。
【0073】
抗ウイルス剤の含有量
実施例１～４の衛生陶器の釉薬層に含まれる、酸化イットリウム換算量に基づくイットリウム含有量は、例えば実施例１の衛生陶器については、表３に示す釉薬材料１００重量％と酸化イットリウム１重量％の合計（１０１重量％）に対する酸化イットリウム（１重量％）の百分率として、１重量％／（１００重量％＋１重量％）×１００≒０．９９％と算出される。その他の実施例２～４、比較例１についても同様である。
実施例１～４の衛生陶器の釉薬層に含まれる、酸化イットリウム換算量に基づくイットリウム含有量は、例えば実施例１の衛生陶器については、表３に示す釉薬材料１００重量％と酸化イットリウム１重量％の合計（１０１重量％）に対する酸化イットリウム（１重量％）の百分率として、１重量％／（１００重量％＋１重量％）×１００≒０．９９％と算出される。その他の実施例２～４、比較例１についても同様である。
【0074】
抗ウイルス性
ＩＳＯ ２１７０２に準拠した下記試験方法によりバクテリオファージＱβに対する抗ウイルス活性値を求めた。
・ 実施例１～４、比較例１の衛生陶器、およびコントロールとして釉薬層が抗ウイルス剤を含んでいない衛生陶器に０．４ｍＬのウイルス液を滴下し、フィルムで被覆した。
・ 各衛生陶器を２５℃で２４時間静置した。
・ 静置後、各衛生陶器上のウイルスを洗い出して回収した後、ウイルス感染価を測定した。
・ 次式により、抗ウイルス活性値を算出した。
Ｒ＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｒ：抗ウイルス活性値
Ｕｔ：コントロールの衛生陶器の２４時間静置後のウイルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ２）の常用対数
Ａｔ：実施例１～４、比較例１の衛生陶器の２４時間静置後のウイルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ２）の常用対数
実施例１～４、比較例１の衛生陶器の抗ウイルス活性値は表４に示されるとおりであった。
また、実施例１～４の衛生陶器について、イットリウムの溶出量はそれぞれ０．０１５ｐｐｍ、０．０３７ｐｐｍ、０．０５１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍであった。
平均粗さ（Ｒａ）
触針式表面粗さ測定装置（ＪＩＳ－Ｂ０６５１）を用い、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）により定義される中心線平均粗さ（μｍ）を求めた。結果は表４に示されるとおりであった。
ＩＳＯ ２１７０２に準拠した下記試験方法によりバクテリオファージＱβに対する抗ウイルス活性値を求めた。
・ 実施例１～４、比較例１の衛生陶器、およびコントロールとして釉薬層が抗ウイルス剤を含んでいない衛生陶器に０．４ｍＬのウイルス液を滴下し、フィルムで被覆した。
・ 各衛生陶器を２５℃で２４時間静置した。
・ 静置後、各衛生陶器上のウイルスを洗い出して回収した後、ウイルス感染価を測定した。
・ 次式により、抗ウイルス活性値を算出した。
Ｒ＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｒ：抗ウイルス活性値
Ｕｔ：コントロールの衛生陶器の２４時間静置後のウイルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ２）の常用対数
Ａｔ：実施例１～４、比較例１の衛生陶器の２４時間静置後のウイルス感染価（ＰＦＵ／ｃｍ２）の常用対数
実施例１～４、比較例１の衛生陶器の抗ウイルス活性値は表４に示されるとおりであった。
また、実施例１～４の衛生陶器について、イットリウムの溶出量はそれぞれ０．０１５ｐｐｍ、０．０３７ｐｐｍ、０．０５１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍであった。
平均粗さ（Ｒａ）
触針式表面粗さ測定装置（ＪＩＳ－Ｂ０６５１）を用い、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）により定義される中心線平均粗さ（μｍ）を求めた。結果は表４に示されるとおりであった。
【0075】
ＤＯＩ値
ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置：ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製（ドイツ国） Ｗａｖｅ－ＳｃａｎＤＩＯ（オレンジピール測定装置）を用い、ＤＯＩ値を測定した。結果は表４に示されるとおりであった。
ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置：ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製（ドイツ国） Ｗａｖｅ－ＳｃａｎＤＩＯ（オレンジピール測定装置）を用い、ＤＯＩ値を測定した。結果は表４に示されるとおりであった。
【0076】
表４に示される結果から、Ｃｅを含む比較例１の衛生陶器にあっては、抗ウイルス活性値が低く、表面性状（Ｒａ値およびＤＯＩ値）も不良であるのに対し、実施例１～４の衛生陶器にあってはいずれも、比較例１に比べて高い抗ウイルス活性を有し、かつ、良好な表面性状（Ｒａ値およびＤＯＩ値）を有することが確認された。つまり、本発明による衛生陶器が、抗ウイルス性と、汚れに対する優れた難付着性・易除去性とを併せ持ち、これらの性能を相乗的に発揮することが確認された。
【0077】
イットリウムの釉薬層表面付近における存在状態の確認
＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤ装置：パナリティカル製＜Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ＞を用い、以下の条件で測定を行った。
ＸＲＤ測定条件
測定範囲：３°～６０°
スキャンレート：４°／ｍｉｎ
印加電圧：４５Ｖ、印加電流：４０ｍＡ
図２は、実施例３の衛生陶器の釉薬層のＸＲＤパターンを示す。図２に示されるように、イットリウム（４．７６重量％）を含む抗ウイルス釉薬層の表面のＸＲＤ測定においてピークは観察されず、したがって、抗ウイルス釉薬層の表面において、イットリウムがアモルファス（非晶質）状態またはガラス化された状態で存在していることが確認された。
＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤ装置：パナリティカル製＜Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ＞を用い、以下の条件で測定を行った。
ＸＲＤ測定条件
測定範囲：３°～６０°
スキャンレート：４°／ｍｉｎ
印加電圧：４５Ｖ、印加電流：４０ｍＡ
図２は、実施例３の衛生陶器の釉薬層のＸＲＤパターンを示す。図２に示されるように、イットリウム（４．７６重量％）を含む抗ウイルス釉薬層の表面のＸＲＤ測定においてピークは観察されず、したがって、抗ウイルス釉薬層の表面において、イットリウムがアモルファス（非晶質）状態またはガラス化された状態で存在していることが確認された。
【0078】
＜ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察＞
抗ウイルス釉薬層の表面付近におけるイットリウムの存在状態をＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察した。ＳＥＭ観察は、装置：Ｓ４８００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、条件：倍率５００００倍、印加電圧２．０ｋＶ、印加電流２０ｍＡにて行った（２．０ｍｍ×５０．０ｋ ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００））。ＴＥＭ観察は、装置：Ｈ－９５００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、条件：倍率１００，０００倍、印加電圧２００ｋＶにて行った（ＭＳＴ－２０－１１３３１０ ＩＤＮｏ．４４４８ｃ）。ＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像を図３Ａおよび図３Ｂに示す。図３Ａにおいて、白色部分はイットリウムの存在、黒色部分はＳｉ－Ｏ構造を示す。図３Ｂにおいて、黒色部分はイットリウムの存在、白色部分はＳｉ－Ｏ構造を示す。境界線のように見える黒色部分は、イットリウムがリッチに存在している様子を示す。境界線のように見える黒色部分より上側の画像領域は空気領域であるため、観察対象外である。
図３Ａ、図３Ｂより、イットリウムが抗ウイルス釉薬層の表面付近においてリッチに存在し、またこのイットリウムがスピノーダル分相していること、さらにこのイットリウムのスピノーダル分相量がリッチであることが確認された。
抗ウイルス釉薬層の表面付近におけるイットリウムの存在状態をＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察した。ＳＥＭ観察は、装置：Ｓ４８００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、条件：倍率５００００倍、印加電圧２．０ｋＶ、印加電流２０ｍＡにて行った（２．０ｍｍ×５０．０ｋ ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００））。ＴＥＭ観察は、装置：Ｈ－９５００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、条件：倍率１００，０００倍、印加電圧２００ｋＶにて行った（ＭＳＴ－２０－１１３３１０ ＩＤＮｏ．４４４８ｃ）。ＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像を図３Ａおよび図３Ｂに示す。図３Ａにおいて、白色部分はイットリウムの存在、黒色部分はＳｉ－Ｏ構造を示す。図３Ｂにおいて、黒色部分はイットリウムの存在、白色部分はＳｉ－Ｏ構造を示す。境界線のように見える黒色部分は、イットリウムがリッチに存在している様子を示す。境界線のように見える黒色部分より上側の画像領域は空気領域であるため、観察対象外である。
図３Ａ、図３Ｂより、イットリウムが抗ウイルス釉薬層の表面付近においてリッチに存在し、またこのイットリウムがスピノーダル分相していること、さらにこのイットリウムのスピノーダル分相量がリッチであることが確認された。
【0079】
耐光性（変色抑制能）
ＪＩＳ Ｋ５４００－９－８ サンシャインカーボンアーク式に準拠して、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（米国アトラス社製）にて耐候性試験を実施した。試験時間は８時間とし、試験前後における光触媒塗装体のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値をＳＣＥ方式にて測色し、色差：ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２を求めた。色差計として、色彩色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ―４００）を用いた。結果は表４に示されるとおりであった。
ＪＩＳ Ｋ５４００－９－８ サンシャインカーボンアーク式に準拠して、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（米国アトラス社製）にて耐候性試験を実施した。試験時間は８時間とし、試験前後における光触媒塗装体のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値をＳＣＥ方式にて測色し、色差：ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２を求めた。色差計として、色彩色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ―４００）を用いた。結果は表４に示されるとおりであった。
【0080】
【表4】
【符号の説明】
【0081】
１ 衛生陶器、１０ 陶器素地、２０ （トップ）釉薬層、３０ ベース釉薬層
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
