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特開2022-184494セルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法及びセルロースファイバー複合樹脂成形物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022184494
(43)【公開日】2022-12-13
(54)【発明の名称】セルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法及びセルロースファイバー複合樹脂成形物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/20 20060101AFI20221206BHJP
C08F 8/10 20060101ALI20221206BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221206BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
C08J3/20 Z CEP
C08F8/10
C08L101/00
C08L1/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021092386
(22)【出願日】2021-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】592184876
【氏名又は名称】フタムラ化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100201879
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 大輝
(72)【発明者】
【氏名】今泉 卓三
(72)【発明者】
【氏名】後藤 直美
(72)【発明者】
【氏名】村田 一馬
(72)【発明者】
【氏名】山崎 明日香
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F070AA13
4F070AA15
4F070AA42
4F070AB11
4F070AB23
4F070AB24
4F070AC72
4F070AD02
4F070FA05
4F070FA17
4F070FB06
4F070FC03
4J002AA011
4J002AB022
4J002BB031
4J002CB001
4J002GF00
4J100HA11
4J100HB37
4J100HC33
4J100HC34
4J100JA28
(57)【要約】
【課題】セルロースファイバー複合樹脂成形物の製造に用いられるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法であって、簡易な工程で効率的にセルロースファイバー複合樹脂原料を製造することが可能であって、セルロースファイバー複合樹脂成形物とした際に、樹脂中にセルロースファイバーの凝集を防ぎつつ均一に分散されたセルロースファイバー複合樹脂成形物が得られるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースファイバー複合樹脂成形物の製造に用いられるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法であって、未解繊の疎水変性セルロースと、該セルロース１００重量部に対して２００重量部以上の溶媒と、粒子状熱可塑性樹脂とがセルロースが溶媒に膨潤した状態においてせん断混合されてセルロースが解繊されるとともに粒子状熱可塑性樹脂と複合化されてセルロースファイバー複合樹脂原料を得る。
【選択図】図１
【解決手段】セルロースファイバー複合樹脂成形物の製造に用いられるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法であって、未解繊の疎水変性セルロースと、該セルロース１００重量部に対して２００重量部以上の溶媒と、粒子状熱可塑性樹脂とがセルロースが溶媒に膨潤した状態においてせん断混合されてセルロースが解繊されるとともに粒子状熱可塑性樹脂と複合化されてセルロースファイバー複合樹脂原料を得る。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースファイバー複合樹脂成形物の製造に用いられるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法であって、
未解繊の疎水変性セルロースと、該セルロース１００重量部に対して２００重量部以上の溶媒と、粒子状熱可塑性樹脂とが前記セルロースが前記溶媒に膨潤した状態においてせん断混合されて前記セルロースが解繊されるとともに前記粒子状熱可塑性樹脂と複合化されてセルロースファイバー複合樹脂原料を得る
ことを特徴とするセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法。
未解繊の疎水変性セルロースと、該セルロース１００重量部に対して２００重量部以上の溶媒と、粒子状熱可塑性樹脂とが前記セルロースが前記溶媒に膨潤した状態においてせん断混合されて前記セルロースが解繊されるとともに前記粒子状熱可塑性樹脂と複合化されてセルロースファイバー複合樹脂原料を得る
ことを特徴とするセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法。
【請求項2】
前記セルロースの平均繊維径が１０～４０μｍである請求項１に記載のセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法。
【請求項3】
前記粒子状熱可塑性樹脂の平均粒子径が１００～５００μｍである請求項１又は２に記載のセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法。
【請求項4】
前記溶媒の沸点よりも低い温度域においてせん断混合される請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法より得たセルロースファイバー複合樹脂原料が加熱混錬されて成形されてセルロースファイバー複合樹脂成形物を得るセルロースファイバー複合樹脂成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法に関し、特にセルロースファイバー複合樹脂成形物の製造に用いられるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年では、持続可能な開発目標（ＳＵＳＴＡＩＮＡＢＬＥ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＧＯＡＬＳ（ＳＤＧｓ））と呼ばれる持続可能な開発のために国連が定める国際目標が掲げられ、このうちの環境問題としてプラスチック使用量の削減等がある。石油由来のプラスチックの使用量を削減することによって、ＧＨＧ削減による気候変動の解決を目指す取り組みがなされている。
【0003】
このことから、樹脂原料に植物由来のセルロースを混合したセルロース複合樹脂が盛んに研究開発されている。例えば、フィブリル化したマイクロ繊維セルロースと樹脂粉末とを混合した繊維状セルロース含有物や（特許文献１参照。）、疎水化セルロースと熱可塑性樹脂を混錬して変性セルロース配合樹脂組成物の製造方法（特許文献２参照。）等が挙げられる。
【0004】
環境問題の取り組みとしての樹脂組成物へのセルロースの利用だけでなく、セルロースファイバーを樹脂に混合して複合させることにより、樹脂の補強材として作用し樹脂成形物の強度や弾性等が向上することから、セルロースファイバー複合樹脂の需要が高まっている。
【0005】
しかしながら、セルロースは一度凝集してしまうと再分散が難しく、樹脂中に均一にセルロースファイバーが分散されていない場合には、かえって成形物の強度の低下を招いてしまうおそれがある。ところが、セルロースファイバーの分散性を高めるためには有機溶媒を使用したりフィブリル化したセルロースの分散液を脱水する等、工程が煩雑化して生産性の低下や製造コストの増加等の問題が生じてしまうことがあった（例えば、特許文献３，４等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６７９６１１１号公報
【特許文献2】特許第６７８７５３３号公報
【特許文献3】特許第５８６３２６９号公報
【特許文献4】特許第５０３０６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
さらに、近年では、樹脂に混合されるセルロースファイバーの繊維径についても研究開発が進み、ナノファイバーのようにナノ径のセルロースファイバーよりも解繊が少ないサブミクロンからミクロン径のセルロースファイバーの方がセルロースファイバーを混合させた樹脂の強度等が向上するといった知見も散見されるようになった。これらのことから、樹脂中に均一に分散され、かつセルロースの凝集を防止するとともに、樹脂製品の用途等によりセルロースファイバーの繊維径についてもコントロールされたセルロースファイバー複合樹脂の需要が高まっている。
【0008】
発明者らは上記の点に鑑み、セルロースファイバーが混合されて複合された樹脂の製造に際し、樹脂成形体に加工する以前のセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法についての検討、改良を重ねた。その結果、より簡易かつ効率的にセルロースファイバー複合樹脂原料を得ることができる製造方法に至った。
【0009】
本発明は、セルロースファイバー複合樹脂成形物の製造に用いられるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法であって、解繊されたセルロースファイバーが粒子状熱可塑性樹脂の介在により水素結合による凝集を防ぐことができるとともに、均一に分散されたセルロースファイバー複合樹脂成形物を、予備解繊を要しない簡易な工程で効率的にセルロースファイバー複合樹脂原料が得られるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
すなわち、第１の発明は、セルロースファイバー複合樹脂成形物の製造に用いられるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法であって、未解繊の疎水変性セルロースと、該セルロース１００重量部に対して２００重量部以上の溶媒と、粒子状熱可塑性樹脂とが前記セルロースが前記溶媒に膨潤した状態においてせん断混合されて前記セルロースが解繊されるとともに前記粒子状熱可塑性樹脂と複合化されてセルロースファイバー複合樹脂原料を得ることを特徴とするセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法に係る。
【0011】
第２の発明は、第１の発明において、前記セルロースの平均繊維径が１０～４０μｍであるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法に係る。
【0012】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記粒子状熱可塑性樹脂の平均粒子径が１００～５００μｍであるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法に係る。
【0013】
第４の発明は、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記溶媒の沸点よりも低い温度域においてせん断混合されるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法に係る。
【0014】
第５の発明は、第１ないし４の発明のいずれかのセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法より得たセルロースファイバー複合樹脂原料が加熱混錬されて成形されてセルロースファイバー複合樹脂成形物を得るセルロースファイバー複合樹脂成形物の製造方法に係る。
【発明の効果】
【0015】
第１の発明に係るセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法によると、セルロースファイバー複合樹脂成形物の製造に用いられるセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法であって、未解繊の疎水変性セルロースと、該セルロース１００重量部に対して２００重量部以上の溶媒と、粒子状熱可塑性樹脂とが前記セルロースが前記溶媒に膨潤した状態においてせん断混合されて前記セルロースが解繊されるとともに前記粒子状熱可塑性樹脂と複合化されてセルロースファイバー複合樹脂原料を得ることから、解繊されたセルロースファイバーが粒子状熱可塑性樹脂の介在により水素結合による凝集を防ぐことができるとともに、均一に分散されたセルロースファイバー複合樹脂成形物を、予備解繊を要しない簡易な工程で効率的にセルロースファイバー複合樹脂原料を製造することが可能である。
【0016】
第２の発明に係るセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法によると、第１の発明において、前記セルロースの平均繊維径が１０～４０μｍであることから、予備解繊のされていないセルロースを用いることにより、複合化前のセルロースの凝集を防ぐことができる。
【0017】
第３の発明に係るセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法によると、第１又は２の発明において、前記粒子状熱可塑性樹脂の平均粒子径が１００～５００μｍであるため、セルロースの解繊が良好となる。
【0018】
第４の発明に係るセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法によると、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記溶媒の沸点よりも低い温度域においてせん断混合されるため、溶媒が揮発せず、セルロースファイバーが膨潤した状態が維持されて、解繊が進行されやすくし、セルロースファイバー複合樹脂成形物とした際に、セルロースファイバーが均一に分散されやすく、凝集がおこりにくい。
【0019】
第５の発明に係るセルロースファイバー複合樹脂成形物の製造方法によると、第１ないし４の発明のいずれかのセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法より得たセルロースファイバー複合樹脂原料が加熱混錬されて成形されてセルロースファイバー複合樹脂成形物を得るため、簡易な工程で外観が良好であって、かつ強度特性に優れたセルロースファイバー複合樹脂成形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の製造方法により製造された試作例４に係るセルロースファイバー複合樹脂原料の拡大写真である。
【図2】本発明の製造方法により製造された試作例２のシート状のセルロースファイバー複合樹脂成形物の写真である。
【図3】本発明の製造方法により製造された比較例３のシート状のセルロースファイバー複合樹脂成形物の写真である。
【図4】本発明の製造方法により製造されたブランク及び試作例２に係る多目的試験片Ａ１２型のセルロースファイバー複合樹脂成形物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の製造方法により製造されるセルロースファイバー複合樹脂原料は、加熱混錬等されてセルロース複合樹脂のペレットに加工された後に他の樹脂原料等と混合されて成形物とされたり、直接成形物へと加工されて製造されることに用いられる原料である。セルロースファイバーは、単純に樹脂と混合しただけでは凝集が多く生じやすく、樹脂成形物の強度向上に寄与させることは困難である。
【0022】
そこで、成形、加工前の樹脂原料の段階において、熱可塑性樹脂とセルロースファイバーを良好な状態で複合させたセルロースファイバー複合樹脂原料とすることによって、成形、加工後の樹脂成形物としたときにもセルロースファイバーの凝集を防ぎ、樹脂成形物の強度や弾性等の向上に寄与することを可能とした。
【0023】
本発明のセルロースファイバー複合樹脂原料は、未解繊の疎水変性セルロースと、該セルロース１００重量部に対して２００重量部以上の溶媒と、粒子状熱可塑性樹脂とがセルロースが溶媒に膨潤した状態においてせん断混合されて得られる。そして、せん断混合されたときに未解繊セルロースが解繊されてセルロースファイバーとなり、粒子状熱可塑性樹脂と複合化されてセルロースファイバー複合樹脂原料とされるのである。
【0024】
セルロースは、その水酸基を疎水基に置換した疎水変性セルロースとされる。疎水変性前のセルロースは水酸基量が多く、極性の低い樹脂への馴染みが悪いため分散性に欠けるとともに、セルロースファイバーとしたときに、水素結合による凝集が生じやすい。また、水素結合の多いセルロースは、セルロースファイバーに解繊されにくい。このため、セルロースの水酸基を疎水基に置換して、セルロースファイバーとしたときの水素結合を弱くし、凝集の発生を抑制するとともに、樹脂への分散性を高める。さらには、未解繊の疎水変性セルロースとすることにより、樹脂との複合化に前に凝集が生じることを防ぐ。
【0025】
セルロースの疎水化は適宜公知の方法によって行われる。例えば、原料のパルプをシュレッダー等で粉砕し、反応溶媒に３０分程度含侵させて攪拌しながら５０℃程度に昇温させる。そして所定量の修飾反応化剤と反応触媒を投入して数時間反応させた後に洗浄、脱水を経て水酸基が疎水基に変性された疎水変性セルロースを得ることができる。セルロースの水酸基の疎水基への置換度（ＤＳ）は、０．５以上とするのがよい。
【0026】
未解繊の疎水変性セルロースは、過剰量の溶媒とともに粒子状熱可塑性樹脂と混合される。溶媒は、例えば水やイソプロパノール等を用いることができる。溶媒がセルロース量に対して過剰量用いられるのは、セルロースファイバーの集まった構造からなるセルロースのファイバー間に溶媒を含浸させることで、解繊を容易にするためである。また、せん断混合時に凝集が生じたり、樹脂との複合が良好に行われずに、樹脂成形物としたときのセルロースの分散の均一性が確保されづらくなったりするためである。このことから、溶媒はセルロース１００重量部に対して２００重量部以上混合される。溶媒の量の上限は特に限られないが、せん断混合の効率を考えればセルロース１００重量部に対して２０００重量部程度までとするのがよい。それ以上は溶媒量が多すぎて、せん断混合時の材料粘度や固形分が小さくなってせん断がかかりづらくなるきらいがある。セルロースファイバー複合樹脂原料としたときにべたつきが生じ、取り回しが良くなくなることがある。
【0027】
そして、セルロースが溶媒に膨潤した状態で粒子状熱可塑性樹脂とせん断混合される。このとき、セルロースは未解繊であって、平均繊維径は１０～４０μｍ程度のものが用いられるのがよい。天然素材由来のセルロースの平均繊維径は最大で４０μｍ程度であり、
平均繊維径が１０μｍよりも小さい場合には、せん断混合の時間が長い場合に、セルロースファイバーが細かくなりすぎて、凝集の発生や、加工、成形後のセルロースファイバー複合樹脂成形物の強度や弾性への寄与が小さくなるおそれがある。セルロースは溶媒におおよそ３０分程度浸漬されて膨潤される。せん断混合は、せん断翼の回転数に依存するものの、セルロースが解繊される程度の時間行われる。例えば、回転数が６０～１００ｒｐｍで、１０分～２０分程度行われるのが良い。
平均繊維径が１０μｍよりも小さい場合には、せん断混合の時間が長い場合に、セルロースファイバーが細かくなりすぎて、凝集の発生や、加工、成形後のセルロースファイバー複合樹脂成形物の強度や弾性への寄与が小さくなるおそれがある。セルロースは溶媒におおよそ３０分程度浸漬されて膨潤される。せん断混合は、せん断翼の回転数に依存するものの、セルロースが解繊される程度の時間行われる。例えば、回転数が６０～１００ｒｐｍで、１０分～２０分程度行われるのが良い。
【0028】
樹脂成形物に含有されるセルロースファイバーは、最小単位である３～４ｎｍ径までナノファイバー化されたものよりも繊維径が大きいセルロースファイバーの方が強度や弾性の向上に寄与することが知られている。このことから、せん断混合時間を適宜調整することにより、セルロースファイバー複合樹脂原料におけるセルロースファイバーの繊維径を任意に調整可能とし、セルロースファイバー複合樹脂成形物の強度や弾性への寄与を容易に高めることができるのである。
【0029】
本発明に用いられる粒状熱可塑性樹脂は、特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂や生分解性樹脂等が用いられることができる。さらには、動植物、微生物由来の天然樹脂材料も用いられることができる。
【0030】
セルロースと溶媒と粒子状熱可塑性樹脂とは、冷却されながら混合せん断されるのがよい。せん断発熱が生ずるため、溶媒の沸点よりも低い温度域に制御されるのがよい。当該制御により、溶媒を揮発させることなく、セルロースがより膨潤した状態で解繊をすることが可能となるため、解繊されやすく樹脂との複合が効率的にすすみやすくなる。
【0031】
セルロースファイバー複合樹脂原料は図１に示す試作例４の拡大写真のように、粒子状熱可塑性樹脂にセルロースファイバーが被覆された様な状態であったり、セルロースファイバー同士が、凝集はせずに絡み合った状態で得られる。なお、熱可塑性樹脂を粒状とすることにより、ビーズミルとして作用し、セルロースが解繊されやすくなる。粒子径は１００～５００μｍ、特には３００～５００μｍとするとセルロースの解繊が良好となる。１００μｍ未満の場合、羽根とシリンダ間（クリアランス）に対して非常に小さいため、せん断がかかりにくい。一方、５００μｍより大きい場合、羽根とシリンダ間のクリアランスを樹脂が通過しにくくなり、せん断がかからないおそれがある。特に、弾性率が高い粒子状熱可塑性樹脂を用いるとセルロースが解繊されやすい。可撓性を有する又は弾性率が低い粒子状熱可塑性樹脂を用いる場合にはせん断混合を長時間行うことでセルロースの解繊が図られる。
【0032】
せん断混合されて得られたセルロースファイバー複合樹脂原料は、必要に応じて脱水処理がなされる。セルロースファイバー複合樹脂原料に含有される溶媒量は、おおよそ１０重量部以下とすると加工・成形時の取り回しがよくなる。
【0033】
本発明の製造方法により得られたセルロースファイバー複合樹脂原料は、溶融されて成形、加工されたり、他の樹脂等と混合されて溶融され成形、加工されることにより成形物とされる。この際、成形物に含まれるセルロースファイバーが凝集した直径１ｍｍ以上の凝集塊は、後述する実施例に示される通り、厚さ１００μｍのシート状の成形物の５ｃｍ2角あたり０個も生ずることはなく、直径０．１～１ｍｍの凝集塊は厚さ１００μｍのシート状の成形物の５ｃｍ2角あたり３０個未満となり、セルロースファイバーの凝集の抑制を達成することのできる有意なセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法である。
【実施例0034】
発明者らは、セルロースファイバー複合樹脂原料の作成に際し、疎水変性セルロース、溶媒、粒状熱可塑性樹脂の配合量と種類をそれぞれ変更してセルロースファイバー複合樹脂原料の製造実験を行った。
【0035】
［疎水変性セルロースの調製］
下記のセルロース原料、修飾反応化剤、反応触媒及び反応溶媒を用いて、疎水変性セルロースを調製した。なお、調製に際し、セルロースは解繊しないように攪拌した。
下記のセルロース原料、修飾反応化剤、反応触媒及び反応溶媒を用いて、疎水変性セルロースを調製した。なお、調製に際し、セルロースは解繊しないように攪拌した。
【0036】
〔セルロース原料〕
出発原料となるセルロース原料は、「ＣＡ－ＫＰ」（Ｃａｎｆｏｒ社製）（Ｃｅ１）、「リンター５１２」（Ｂｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）（Ｃｅ２）を使用した。
出発原料となるセルロース原料は、「ＣＡ－ＫＰ」（Ｃａｎｆｏｒ社製）（Ｃｅ１）、「リンター５１２」（Ｂｕｃｋｅｙｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）（Ｃｅ２）を使用した。
【0037】
〔修飾反応化剤〕
修飾反応化剤は、酢酸ビニル（キシダ化学株式会社製）（Ｒ１）、ラウリル酸ビニル（東京化成工業株式会社製）（Ｒ２）を使用した。
修飾反応化剤は、酢酸ビニル（キシダ化学株式会社製）（Ｒ１）、ラウリル酸ビニル（東京化成工業株式会社製）（Ｒ２）を使用した。
【0038】
〔反応触媒〕
反応触媒は、炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）（Ｃａ１）、「ＤＢＵ（登録商標）」（サンアプロ株式会社製）（Ｃａ２）を使用した。
反応触媒は、炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製）（Ｃａ１）、「ＤＢＵ（登録商標）」（サンアプロ株式会社製）（Ｃａ２）を使用した。
【0039】
〔反応溶媒〕
反応溶媒は、ジメチルスルホキシド（東レ・ファインケミカル株式会社製）（Ｓ１）を使用した。
反応溶媒は、ジメチルスルホキシド（東レ・ファインケミカル株式会社製）（Ｓ１）を使用した。
【0040】
上記原料を用いて、表１に示す配合により疎水変性セルロースの調製を行った。
【0041】
＜疎水変性セルロース１（ＨＣｅ１）＞
セルロース原料（Ｃｅ１）１２００ｇをシュレッダーで幅２．５ｍｍ程度になるまで粉砕した。反応溶媒（Ｓ１）に粉砕したセルロース原料を３０分浸漬し、攪拌しながら約５０℃になるまで昇温した。修飾反応化剤（Ｒ１）４０００ｇと反応触媒（Ｃａ１）８００ｇを投入して３～９時間攪拌して反応させた。イオン交換樹脂で処理したイオン交換水を入れて反応溶媒等を洗浄し、遠心分離機で脱水して疎水変性させたセルロース１を得た。修飾反応化剤（Ｒ１）と反応触媒（Ｃａ１）投入後の攪拌時間により、水酸基の疎水基への置換度（ＤＳ）が変化する。このため、下記の通り、疎水変性セルロース１（ＨＣｅ１）を、置換度の異なる疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－１）～（ＨＣｅ１－６）と区別した。
・疎水変性セルロース１－１（ＨＣｅ１－１）：攪拌時間４時間、置換度（ＤＳ）１．２０
・疎水変性セルロース１－２（ＨＣｅ１－２）：攪拌時間８時間、置換度（ＤＳ）１．３９
・疎水変性セルロース１－３（ＨＣｅ１－３）：攪拌時間９時間、置換度（ＤＳ）１．５８
・疎水変性セルロース１－４（ＨＣｅ１－４）：攪拌時間９時間、置換度（ＤＳ）１．６９
・疎水変性セルロース１－５（ＨＣｅ１－５）：攪拌時間１５時間、置換度（ＤＳ）１．８７
・疎水変性セルロース１－６（ＨＣｅ１－６）：攪拌時間１５時間、置換度（ＤＳ）１．８８
セルロース原料（Ｃｅ１）１２００ｇをシュレッダーで幅２．５ｍｍ程度になるまで粉砕した。反応溶媒（Ｓ１）に粉砕したセルロース原料を３０分浸漬し、攪拌しながら約５０℃になるまで昇温した。修飾反応化剤（Ｒ１）４０００ｇと反応触媒（Ｃａ１）８００ｇを投入して３～９時間攪拌して反応させた。イオン交換樹脂で処理したイオン交換水を入れて反応溶媒等を洗浄し、遠心分離機で脱水して疎水変性させたセルロース１を得た。修飾反応化剤（Ｒ１）と反応触媒（Ｃａ１）投入後の攪拌時間により、水酸基の疎水基への置換度（ＤＳ）が変化する。このため、下記の通り、疎水変性セルロース１（ＨＣｅ１）を、置換度の異なる疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－１）～（ＨＣｅ１－６）と区別した。
・疎水変性セルロース１－１（ＨＣｅ１－１）：攪拌時間４時間、置換度（ＤＳ）１．２０
・疎水変性セルロース１－２（ＨＣｅ１－２）：攪拌時間８時間、置換度（ＤＳ）１．３９
・疎水変性セルロース１－３（ＨＣｅ１－３）：攪拌時間９時間、置換度（ＤＳ）１．５８
・疎水変性セルロース１－４（ＨＣｅ１－４）：攪拌時間９時間、置換度（ＤＳ）１．６９
・疎水変性セルロース１－５（ＨＣｅ１－５）：攪拌時間１５時間、置換度（ＤＳ）１．８７
・疎水変性セルロース１－６（ＨＣｅ１－６）：攪拌時間１５時間、置換度（ＤＳ）１．８８
【0042】
なお、置換度（ＤＳ）は、平均酢化度を測定することにより算出した。平均酢化度は、ＡＳＴＭ Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定方法に準拠して測定した。乾燥した疎水変性セルロース１．９ｇを精秤し、そこにアセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：１）１５０ｍＬを添加した。さらに１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを添加し、２５℃で２時間攪拌した。これをろ過、水洗、乾燥してろ紙上の試料のＦＴ－ＩＲ測定を行い、エステル結合のカルボニル基に基づく吸収ピークが消失していること、つまりエステル結合が加水分解されていることを確認した。ろ液にフェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ－硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って平均酢化度を計測し置換度を算出した。式中、Ａは試料の１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍＬ）、Ｂはブランク試験の１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍＬ）、Ｆは１Ｎ－硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の重量を示す。
平均酢化度（％） ＝ ｛６．５・（Ｂ－Ａ）・Ｆ｝／Ｗ
置換度 ＝ （平均酢化度・１６２）／（６００５－平均酢化度・４２）
平均酢化度（％） ＝ ｛６．５・（Ｂ－Ａ）・Ｆ｝／Ｗ
置換度 ＝ （平均酢化度・１６２）／（６００５－平均酢化度・４２）
【0043】
＜疎水変性セルロース２（ＨＣｅ２）＞
セルロース原料（Ｃｅ１）１０００ｇをシュレッダーで幅２．５ｍｍ程度になるまで粉砕した。反応溶媒（Ｓ１）に粉砕したセルロース原料を３０分浸漬し、攪拌しながら約６０℃になるまで昇温した。修飾反応化剤（Ｒ１）３３３０ｇと反応触媒（Ｃａ２）６７０ｇを投入して６時間反応させた。イオン交換樹脂で処理したイオン交換水を入れて反応溶媒等を洗浄し、遠心分離機で脱水して疎水変性させたセルロース２（ＨＣｅ２）を得た。置換度（ＤＳ）は０．７１であった。
セルロース原料（Ｃｅ１）１０００ｇをシュレッダーで幅２．５ｍｍ程度になるまで粉砕した。反応溶媒（Ｓ１）に粉砕したセルロース原料を３０分浸漬し、攪拌しながら約６０℃になるまで昇温した。修飾反応化剤（Ｒ１）３３３０ｇと反応触媒（Ｃａ２）６７０ｇを投入して６時間反応させた。イオン交換樹脂で処理したイオン交換水を入れて反応溶媒等を洗浄し、遠心分離機で脱水して疎水変性させたセルロース２（ＨＣｅ２）を得た。置換度（ＤＳ）は０．７１であった。
【0044】
＜疎水変性セルロース３（ＨＣｅ３）＞
セルロース原料（Ｃｅ１）１０５ｇをシュレッダーで幅２．５ｍｍ程度になるまで粉砕した。反応溶媒（Ｓ１）に粉砕したセルロース原料を３０分浸漬し、攪拌しながら７５℃になるまで昇温した。修飾反応化剤（Ｒ２）３５０ｇと反応触媒（Ｃａ１）８４ｇを投入して４時間反応させた。イオン交換樹脂で処理したイオン交換水を入れて反応溶媒等を洗浄し、遠心分離機で脱水して疎水変性させたセルロース３（ＨＣｅ３）を得た。置換度（ＤＳ）は０．６２であった。
セルロース原料（Ｃｅ１）１０５ｇをシュレッダーで幅２．５ｍｍ程度になるまで粉砕した。反応溶媒（Ｓ１）に粉砕したセルロース原料を３０分浸漬し、攪拌しながら７５℃になるまで昇温した。修飾反応化剤（Ｒ２）３５０ｇと反応触媒（Ｃａ１）８４ｇを投入して４時間反応させた。イオン交換樹脂で処理したイオン交換水を入れて反応溶媒等を洗浄し、遠心分離機で脱水して疎水変性させたセルロース３（ＨＣｅ３）を得た。置換度（ＤＳ）は０．６２であった。
【0045】
＜疎水変性セルロース４（ＨＣｅ４）＞
セルロース原料（Ｃｅ２）１０５ｇをシュレッダーで幅２．５ｍｍ程度になるまで粉砕した。反応溶媒（Ｓ１）に粉砕したセルロース原料を３０分浸漬し、攪拌しながら７５℃になるまで昇温した。修飾反応化剤（Ｒ１）２８５ｇと反応触媒（Ｃａ１）４２ｇを投入して４時間反応させた。イオン交換樹脂で処理したイオン交換水を入れて反応溶媒等を洗浄し、遠心分離機で脱水して疎水変性させたセルロース４（ＨＣｅ４）を得た。置換度（ＤＳ）は１．３０であった。
セルロース原料（Ｃｅ２）１０５ｇをシュレッダーで幅２．５ｍｍ程度になるまで粉砕した。反応溶媒（Ｓ１）に粉砕したセルロース原料を３０分浸漬し、攪拌しながら７５℃になるまで昇温した。修飾反応化剤（Ｒ１）２８５ｇと反応触媒（Ｃａ１）４２ｇを投入して４時間反応させた。イオン交換樹脂で処理したイオン交換水を入れて反応溶媒等を洗浄し、遠心分離機で脱水して疎水変性させたセルロース４（ＨＣｅ４）を得た。置換度（ＤＳ）は１．３０であった。
【0046】
【表1】
【0047】
［セルロースファイバー複合樹脂原料の調製］
次に、上記疎水変性セルロース１～４（ＨＣｅ１～４）と下記の原料を用いてセルロースファイバー複合樹脂原料の調製を行い、試作例１～１１と比較例１～４を作成した。
次に、上記疎水変性セルロース１～４（ＨＣｅ１～４）と下記の原料を用いてセルロースファイバー複合樹脂原料の調製を行い、試作例１～１１と比較例１～４を作成した。
【0048】
〔溶媒〕
溶媒は、イオン交換水（Ｓ２）、ＩＰＡ（イソプロパノール）（富士フィルム和光純薬株式会社製）（Ｓ３）を使用した。
溶媒は、イオン交換水（Ｓ２）、ＩＰＡ（イソプロパノール）（富士フィルム和光純薬株式会社製）（Ｓ３）を使用した。
【0049】
〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂は、下記のＴ１～Ｔ３を用い、それぞれのペレットを直径１ｍｍ以上のものが１０％以下になるまで粉砕し、直径１ｍｍ以上のものを篩で除去して使用した。粉砕装置は、Ｔ１は冷凍粉砕機、Ｔ２及びＴ３は衝撃式粉砕機を用いた。
・Ｔ１：ホモポリプロピレン（「ノバテックＦＬ１００Ａ」（登録商標）、日本ポリプロ株式会社製、融点１６１℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒子径３５０μｍ）
・Ｔ２：ポリアセタール（「ジュラコンＭ９０－４４」（登録商標）、ポリプラスチック株式会社製、融点１６７℃、ＭＦＲ９．０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒子径２７０μｍ）
・Ｔ３：リニアローデンシティポリエチレン（「グリーンＰＥ ＳＬＨ２１８」、ＢＲＡＳＫＥＭ社製、融点１１０℃、ＭＦＲ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒子径３４０μｍ）
熱可塑性樹脂は、下記のＴ１～Ｔ３を用い、それぞれのペレットを直径１ｍｍ以上のものが１０％以下になるまで粉砕し、直径１ｍｍ以上のものを篩で除去して使用した。粉砕装置は、Ｔ１は冷凍粉砕機、Ｔ２及びＴ３は衝撃式粉砕機を用いた。
・Ｔ１：ホモポリプロピレン（「ノバテックＦＬ１００Ａ」（登録商標）、日本ポリプロ株式会社製、融点１６１℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒子径３５０μｍ）
・Ｔ２：ポリアセタール（「ジュラコンＭ９０－４４」（登録商標）、ポリプラスチック株式会社製、融点１６７℃、ＭＦＲ９．０ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒子径２７０μｍ）
・Ｔ３：リニアローデンシティポリエチレン（「グリーンＰＥ ＳＬＨ２１８」、ＢＲＡＳＫＥＭ社製、融点１１０℃、ＭＦＲ２．３ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒子径３４０μｍ）
【0050】
〔分散剤〕
また、分散剤として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ユーメックス１０１０」（登録商標）、三洋化成株式会社製）（Ｄ１）、エルカ酸アミド（「ダイヤミッドＬ－２００」（登録商標）、三菱ケミカル株式会社製）（Ｄ２）を必要に応じて加えた。
また、分散剤として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（「ユーメックス１０１０」（登録商標）、三洋化成株式会社製）（Ｄ１）、エルカ酸アミド（「ダイヤミッドＬ－２００」（登録商標）、三菱ケミカル株式会社製）（Ｄ２）を必要に応じて加えた。
【0051】
上記原料を用いて、表２に示す配合により試作例１～１１及び比較例１～４のセルロースファイバー複合樹脂原料の調製を行った。
【0052】
＜試作例１＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ４）（ＤＳ：１．３０）を９．４重量部、溶媒（Ｓ２）を５３．１重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を３７．０重量部、分散剤（Ｄ１）を０．５重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例１のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ４）（ＤＳ：１．３０）を９．４重量部、溶媒（Ｓ２）を５３．１重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を３７．０重量部、分散剤（Ｄ１）を０．５重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例１のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0053】
＜試作例２＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－２）（ＤＳ：１．３９）を６．４重量部、溶媒（Ｓ２）を３６．２重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を５６．８重量部、分散剤（Ｄ１）を０．６重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例２のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－２）（ＤＳ：１．３９）を６．４重量部、溶媒（Ｓ２）を３６．２重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を５６．８重量部、分散剤（Ｄ１）を０．６重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例２のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0054】
＜試作例３＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－３）（ＤＳ：１．５８）を３．４重量部、溶媒（Ｓ２）を６５．５重量部（セルロース１００重量部に対して１９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を３１．０重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「簡易低価格ミキサ（イリブスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いてスクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２５℃として１０分間せん断混合して試作例３のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－３）（ＤＳ：１．５８）を３．４重量部、溶媒（Ｓ２）を６５．５重量部（セルロース１００重量部に対して１９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を３１．０重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「簡易低価格ミキサ（イリブスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いてスクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２５℃として１０分間せん断混合して試作例３のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0055】
＜試作例４＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－４）（ＤＳ：１．６９）を５．３重量部、溶媒（Ｓ２）を４７．４重量部（セルロース１００重量部に対して９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を４６．８重量部、分散剤（Ｄ１）を０．５重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例４のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－４）（ＤＳ：１．６９）を５．３重量部、溶媒（Ｓ２）を４７．４重量部（セルロース１００重量部に対して９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を４６．８重量部、分散剤（Ｄ１）を０．５重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例４のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0056】
＜試作例５＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－４）（ＤＳ：１．６９）を７．１重量部、溶媒（Ｓ２）を２８．６重量部（セルロース１００重量部に対して４００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を６３．６重量部、分散剤（Ｄ１）を０．７重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例５のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－４）（ＤＳ：１．６９）を７．１重量部、溶媒（Ｓ２）を２８．６重量部（セルロース１００重量部に対して４００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を６３．６重量部、分散剤（Ｄ１）を０．７重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例５のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0057】
＜試作例６＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－４）（ＤＳ：１．６９）を７．７重量部、溶媒（Ｓ２）を２３．１重量部（セルロース１００重量部に対して３００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を６８．５重量部、分散剤（Ｄ１）を０．８重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例６のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－４）（ＤＳ：１．６９）を７．７重量部、溶媒（Ｓ２）を２３．１重量部（セルロース１００重量部に対して３００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を６８．５重量部、分散剤（Ｄ１）を０．８重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例６のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0058】
＜試作例７＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－３）（ＤＳ：１．５８）を８．２重量部、溶媒（Ｓ２）を１８．２重量部（セルロース１００重量部に対して２２３重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を７３．６重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例７のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－３）（ＤＳ：１．５８）を８．２重量部、溶媒（Ｓ２）を１８．２重量部（セルロース１００重量部に対して２２３重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を７３．６重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例７のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0059】
＜試作例８＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－６）（ＤＳ：１．８８）を１１．１重量部、溶媒（Ｓ２）を６３．０重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を２５．６重量部、分散剤（Ｄ１）を０．４重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例８のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－６）（ＤＳ：１．８８）を１１．１重量部、溶媒（Ｓ２）を６３．０重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を２５．６重量部、分散剤（Ｄ１）を０．４重量部をせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例８のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0060】
＜試作例９＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ３）（ＤＳ：０．６２）を７．５重量部、溶媒（Ｓ２）を４２．２重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を５０．３重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例９のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ３）（ＤＳ：０．６２）を７．５重量部、溶媒（Ｓ２）を４２．２重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を５０．３重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例９のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0061】
＜試作例１０＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ２）（ＤＳ：０．７１）を６．４重量部、溶媒（Ｓ２）を３６．２重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ２）を５７．４重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例１０のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ２）（ＤＳ：０．７１）を６．４重量部、溶媒（Ｓ２）を３６．２重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ２）を５７．４重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例１０のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0062】
＜試作例１１＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－３）（ＤＳ：１．５８）を６．４重量部、溶媒（Ｓ２）を３６．２重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ３）を５７．４重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例７のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－３）（ＤＳ：１．５８）を６．４重量部、溶媒（Ｓ２）を３６．２重量部（セルロース１００重量部に対して５６７重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ３）を５７．４重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．００５、シリンダー温度１０℃としてせん断混合して試作例７のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0063】
＜比較例１＞
スーパーマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で１５００ｒｐｍで予備解繊した疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－１）（ＤＳ：１．２０）を３．４重量部、溶媒（Ｓ３）を３１．０重量部（セルロース１００重量部に対して９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を６５．４重量部、分散剤（Ｄ２）を０．２重量部をせん断混合機（「簡易低価格ミキサ（イリブスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いてスクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２５℃として１０分間せん断混合して比較例１のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
スーパーマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で１５００ｒｐｍで予備解繊した疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－１）（ＤＳ：１．２０）を３．４重量部、溶媒（Ｓ３）を３１．０重量部（セルロース１００重量部に対して９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を６５．４重量部、分散剤（Ｄ２）を０．２重量部をせん断混合機（「簡易低価格ミキサ（イリブスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いてスクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２５℃として１０分間せん断混合して比較例１のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0064】
＜比較例２＞
スーパーマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で１５００ｒｐｍで予備解繊した疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－１）（ＤＳ：１．２０）を５．２重量部、溶媒（Ｓ３）を４７．２重量部（セルロース１００重量部に対して９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を４７．２重量部、分散剤（Ｄ２）を０．３重量部をせん断混合機（「簡易低価格ミキサ（イリブスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いてスクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２５℃として１０分間せん断混合して比較例２のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
スーパーマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で１５００ｒｐｍで予備解繊した疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－１）（ＤＳ：１．２０）を５．２重量部、溶媒（Ｓ３）を４７．２重量部（セルロース１００重量部に対して９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を４７．２重量部、分散剤（Ｄ２）を０．３重量部をせん断混合機（「簡易低価格ミキサ（イリブスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いてスクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２５℃として１０分間せん断混合して比較例２のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0065】
＜比較例３＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－５）（ＤＳ：１．８７）を３．９重量部、溶媒（Ｓ２）を２２．１重量部（セルロース１００重量部に対して９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を７４．０重量部、分散剤は加えずにヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで５分間混合した。固相せん断混合せずに、比較例３のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－５）（ＤＳ：１．８７）を３．９重量部、溶媒（Ｓ２）を２２．１重量部（セルロース１００重量部に対して９００重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を７４．０重量部、分散剤は加えずにヘンシェルミキサーにて１０００ｒｐｍで５分間混合した。固相せん断混合せずに、比較例３のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0066】
＜比較例４＞
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－３）（ＤＳ：１．５８）を９．３重量部、溶媒（Ｓ２）を７．３重量部（セルロース１００重量部に対して７９重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を８３．４重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「簡易低価格ミキサ（イリブスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いてスクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２５℃として１０分間せん断混合して比較例４のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
疎水変性セルロース（ＨＣｅ１－３）（ＤＳ：１．５８）を９．３重量部、溶媒（Ｓ２）を７．３重量部（セルロース１００重量部に対して７９重量部）、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を８３．４重量部、分散剤は加えずにせん断混合機（「簡易低価格ミキサ（イリブスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いてスクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２５℃として１０分間せん断混合して比較例４のセルロースファイバー複合樹脂原料を得た。
【0067】
【表2】
【0068】
［セルロースファイバー複合樹脂成形物の作成］
そして、これら各試作例及び比較例のセルロースファイバー複合樹脂原料を加熱混錬して、プレス成型してシート状物としてセルロースファイバー複合樹脂成形物を作成するとともに、該成形物中のセルロースファイバーの凝集塊の数、セルロース面積率及び曲げ物性を測定して評価した。
そして、これら各試作例及び比較例のセルロースファイバー複合樹脂原料を加熱混錬して、プレス成型してシート状物としてセルロースファイバー複合樹脂成形物を作成するとともに、該成形物中のセルロースファイバーの凝集塊の数、セルロース面積率及び曲げ物性を測定して評価した。
【0069】
＜試作例１＞
試作例１のセルロースファイバー複合樹脂原料を二軸混錬押出機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．０１、シリンダー温度１８０℃として加熱混錬してペレット状混錬物を得た。その後、簡易射出成型機（「ＩＭＣ－１８Ｄ１」、株式会社井元製作所製、シリンダー温度２４０℃）、金型（多目的試験Ａ１２型、株式会社井元製作所製、金型温度３０～４０℃）を用いてペレット状混錬物から多目的試験片Ａ１２型のセルロースファイバー複合樹脂成形物としての試作例１を得た。
試作例１のセルロースファイバー複合樹脂原料を二軸混錬押出機（「ＴＥＸ２５αＩＩＩ」、株式会社日本製鋼所製）を用いてＱ／Ｎｓ＝０．０１、シリンダー温度１８０℃として加熱混錬してペレット状混錬物を得た。その後、簡易射出成型機（「ＩＭＣ－１８Ｄ１」、株式会社井元製作所製、シリンダー温度２４０℃）、金型（多目的試験Ａ１２型、株式会社井元製作所製、金型温度３０～４０℃）を用いてペレット状混錬物から多目的試験片Ａ１２型のセルロースファイバー複合樹脂成形物としての試作例１を得た。
【0070】
さらに、平版加熱プレス機（加熱設定温度：樹脂融点＋２０℃）を用いて、ペレット状混錬物から、厚さ１００μｍのシート状のセルロースファイバー複合樹脂原成形物としての試作例１を得た。
【0071】
＜試作例２＞
試作例１と同様に試作例２のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に試作例２のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0072】
＜試作例３＞
試作例３のセルロースファイバー複合樹脂原料をバッチ型二軸混合機（「簡易低価格ミキサ（イリスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いて仕込み量５ｇ、スクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃として５分間加熱混錬して塊状混錬物を得た。平版加熱プレス機（加熱設定温度：樹脂融点＋２０℃）を用いて、塊状混錬物から、厚さ１００μｍのシート状のセルロースファイバー複合樹脂原成形物としての試作例３を得た。
試作例３のセルロースファイバー複合樹脂原料をバッチ型二軸混合機（「簡易低価格ミキサ（イリスブレード）１８８４」、株式会社井元製作所製）を用いて仕込み量５ｇ、スクリューの回転速度８０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃として５分間加熱混錬して塊状混錬物を得た。平版加熱プレス機（加熱設定温度：樹脂融点＋２０℃）を用いて、塊状混錬物から、厚さ１００μｍのシート状のセルロースファイバー複合樹脂原成形物としての試作例３を得た。
【0073】
＜試作例４＞
試作例１と同様に試作例４のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に試作例４のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0074】
＜試作例５＞
試作例１と同様に試作例５のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に試作例５のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0075】
＜試作例６＞
試作例１と同様に試作例６のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に試作例６のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0076】
＜試作例７＞
試作例３と同様に試作例７のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例３と同様に試作例７のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0077】
＜試作例８＞
試作例１と同様に試作例８のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に試作例８のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0078】
＜試作例９＞
試作例１と同様に試作例９のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に試作例９のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0079】
＜試作例１０＞
試作例１と同様に試作例１０のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に試作例１０のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0080】
＜試作例１１＞
加熱混錬時のシリンダー温度を１３０℃とした以外は、試作例１と同様に試作例１１のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
加熱混錬時のシリンダー温度を１３０℃とした以外は、試作例１と同様に試作例１１のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0081】
＜比較例１＞
試作例１と同様に比較例１のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に比較例１のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0082】
＜比較例２＞
試作例１と同様に比較例２のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例１と同様に比較例２のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0083】
＜比較例３＞
試作例３と同様に比較例３のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例３と同様に比較例３のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0084】
＜比較例４＞
試作例３と同様に比較例４のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
試作例３と同様に比較例４のセルロースファイバー複合樹脂成形物を得た。
【0085】
各試作例及び比較例のセルロースファイバー複合樹脂成形物に関し、凝集塊（個）、セルロース面積率（％）、曲げ物性として曲げ強度（ＭＰａ）及び弾性率（ＧＰａ）を測定した。結果は表３～６である。
【0086】
〔セルロースファイバー凝集塊〕
セルロースファイバーの凝集塊はシート状のセルロースファイバー複合樹脂成形物５ｃｍ2角あたりの凝集塊を目視で確認した。凝集塊の直径が１ｍｍ以上のもの及び０．１～１ｍｍ未満のものを数えて凝集塊（個）とした。図２及び図３に、試作例２及び比較例３のシート状のセルロースファイバー複合樹脂成形物の写真を代表例として示す。
セルロースファイバーの凝集塊はシート状のセルロースファイバー複合樹脂成形物５ｃｍ2角あたりの凝集塊を目視で確認した。凝集塊の直径が１ｍｍ以上のもの及び０．１～１ｍｍ未満のものを数えて凝集塊（個）とした。図２及び図３に、試作例２及び比較例３のシート状のセルロースファイバー複合樹脂成形物の写真を代表例として示す。
【0087】
〔セルロース面積率〕
セルロース面積率はシート状のセルロースファイバー複合樹脂成形物５ｃｍ2角あたりの白色部分を顕微鏡にて透過偏光観察した。該白色部分の面積率（％）を測定した。測定を行っていない例については表中「－」と表記した。
セルロース面積率はシート状のセルロースファイバー複合樹脂成形物５ｃｍ2角あたりの白色部分を顕微鏡にて透過偏光観察した。該白色部分の面積率（％）を測定した。測定を行っていない例については表中「－」と表記した。
【0088】
〔曲げ物性〕
「ＡＧＳ－Ｘ」（株式会社島津製作所製）にてプラスチック３点曲げ用治具を使用し、多目的試験片Ａ１２型のセルロースファイバー複合樹脂成形物を用いて、支店間距離３２ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強度（ＭＰａ）及び弾性率（ＧＰａ）を測定した。測定を行っていない例については表中「－」と表記した。
「ＡＧＳ－Ｘ」（株式会社島津製作所製）にてプラスチック３点曲げ用治具を使用し、多目的試験片Ａ１２型のセルロースファイバー複合樹脂成形物を用いて、支店間距離３２ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強度（ＭＰａ）及び弾性率（ＧＰａ）を測定した。測定を行っていない例については表中「－」と表記した。
【0089】
曲げ物性については、それぞれ疎水変性セルロース及び溶媒を混錬せず、熱可塑性樹脂（Ｔ１～Ｔ３）のみを用いて多目的試験片Ａ１２型の樹脂成形物をブランクとして作成し、曲げ強度及び弾性率を計測しそれぞれの試作例及び比較例に用いた熱可塑性樹脂のみからなる成形物からの倍率も算出した。図４に、ブランク及び試作例２の多目的試験片Ａ１２型のセルロースファイバー複合樹脂成形物の写真を代表例として示す。
【0090】
そして、これらの結果に基づいて総合評価を行った。直径１ｍｍ以上のセルロースファイバーの凝集塊が２個以上あるものは「×」とした。直径１ｍｍ未満の凝集塊が２個未満であっても、直径０．１～１．０ｍｍのセルロースファイバーの凝集塊が１０個以上あるものは「△」とした。直径１ｍｍ以上の凝集塊が２個未満かつ直径０．１～１．０ｍｍの凝集塊が１０個未満の例のうち、曲げ弾性率が１．２倍以上となったものを「◎」とし、１．２未満又は未測定のものを「〇」と評価した。
【0091】
【表3】
【0092】
【表4】
【0093】
【表5】
【0094】
【表6】
【0095】
［結果と考察］
同一の粒子状熱可塑性樹脂を使用した試作例１～９及び比較例４について比較検討する。疎水変性セルロースの添加量に対して溶媒の量が少ない比較例４は、直径１ｍｍ以上の凝集塊が５個確認された。これに対し、セルロース１００重量部に対して２００重量部以上添加された試作例１～９については、直径１ｍｍ以上の凝集塊は確認されなかった。
同一の粒子状熱可塑性樹脂を使用した試作例１～９及び比較例４について比較検討する。疎水変性セルロースの添加量に対して溶媒の量が少ない比較例４は、直径１ｍｍ以上の凝集塊が５個確認された。これに対し、セルロース１００重量部に対して２００重量部以上添加された試作例１～９については、直径１ｍｍ以上の凝集塊は確認されなかった。
【0096】
このことから、十分量の溶媒に膨潤させた疎水変性セルロースと粒子状熱可塑性樹脂とをせん断混合することによって、凝集塊ができにくいことが理解される。これは、疎水変性セルロースを溶媒にて膨潤させることで、繊維間に溶媒が入り込んで解繊されやすくなったこと、及びセルロースをあらかじめ疎水変性させることで繊維間の水素結合が弱まったことに起因すると考えられる。溶媒の添加量について、セルロース１００重量部に対して２００重量部以上であれば、凝集塊の生じやすさには差はないと考えられる。
【0097】
粒子状熱可塑性樹脂は、ビーズミルとして作用すると考えられることから、疎水変性セルロースとともにせん断混合されることによって、セルロースに適度なシェアがかかり、解繊が進んだと考えられる。
【0098】
また、せん断混合時に、解繊されたセルロース間に粒子状熱可塑性樹脂が存在することによって、セルロース単独での予備解繊で生じる解繊されたセルロースファイバー同士の再凝集が防止されたと推察することができる。
【0099】
さらに、疎水変性セルロースに対し、粒子状熱可塑性樹脂が少ない試作例８にあっては、直径０．１～１．０ｍｍの凝集塊が少量確認された。ビーズミルとして作用すると考えられる粒子状熱可塑性樹脂が疎水変性セルロースに対して少ないため、粒子状熱可塑性樹脂が多い場合に比べて解繊が進みにくいと考えられる。
【0100】
異なる粒子状熱可塑性樹脂を用いた試作例１０及び１１にあっても直径１ｍｍ以上の凝集塊は確認されなかった。なお、試作例１１で用いた粒子状熱可塑性樹脂Ｔ３は、試作例１～９で用いた粒子状熱可塑性樹脂Ｔ１よりも弾性率が低く、直径０．１～１．０ｍｍの凝集塊が他の試作例よりも多くなりセルロース面積率も高くなったと考えられる。つまり、弾性率の高い粒子状熱可塑性樹脂を用いると、セルロースの解繊に対する効果が高いと考えられる。
【0101】
疎水変性セルロースに用いるセルロース原料については、セルロース原料が異なっていても良好な結果を示し、特に限定されないことが確認された。また、疎水変性セルロースの置換度についても、特に限定されず、セルロースの繊維間の水素結合が弱まる程度に疎水変性がなされればよいことが理解される。
【0102】
セルロースについて予備解繊を行った比較例１及び２については、直径０．１～１．０ｍｍの凝集塊が非常に多く確認された。予備解繊を行って、セルロースファイバーの状態でさらに混合されたため、再凝集が生じてしまったと考えられる。
【0103】
また、ミキサにて攪拌されたのみである比較例３については、直径１ｍｍ以上の凝集塊も直径０．１～１．０ｍｍの凝集塊も多く確認されたため、せん断混合によるセルロースの解繊が適当であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明のセルロースファイバー複合樹脂原料の製造方法によれば、凝集塊が少なく、かつセルロースファイバーが均一に分散されたセルロースファイバー複合樹脂成形物を得ることができるセルロースファイバー複合樹脂原料を簡易な工程で効率的に製造することができる。これにより、石油由来プラスチックの使用量削減を達成することができ、環境問題の解決に寄与することができるとともに、強度特性に優れた樹脂成形物を容易に得ることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
