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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022184579
(43)【公開日】2022-12-13
(54)【発明の名称】変性ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20221206BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021092520
(22)【出願日】2021-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】596056896
【氏名又は名称】株式会社三栄興業
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 大輔
(72)【発明者】
【氏名】高村 厚
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA03P
4J100AA04P
4J100AA15P
4J100AA17P
4J100CA01
4J100CA03
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA24
4J100DA61
4J100GC07
4J100GC35
4J100HA42
4J100HA61
4J100HC29
4J100HC30
4J100HC54
4J100HE14
(57)【要約】
【課題】分子量の低下と融点の低下が防止され、耐熱性に優れた成形品を得ることができる変性ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、マレイン酸含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、マレイン酸含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
【請求項2】
前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されていない請求項１に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項3】
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが、前記ビニル系単量体で変性されている請求項２に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項4】
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である請求項２または３に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項5】
前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである請求項４に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項6】
前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている請求項１に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項7】
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている請求項６に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項8】
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである請求項６または７に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項9】
前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである請求項８に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項10】
ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項11】
ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項12】
前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しておらず、前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性しない請求項１０または１１に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項13】
前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有しており、前記主鎖の末端のみを前記ビニル系単量体で変性する請求項１２に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項14】
前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である請求項１２または１３に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項15】
前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである請求項１４に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項16】
前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性する請求項１０または１１に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項17】
前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有しており、前記主鎖の末端と前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性する請求項１６に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項18】
前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである請求項１６または１７に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項19】
前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである請求項１８に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン等のポリオレフィンは、耐油性、耐薬品性に優れ、環境負荷も低減できるといった優れた特性を有している。このようなポリオレフィンの特性を利用して、ポリマー組成物に配合する添加剤等、種々の用途への適用が検討されている。
【0003】
しかしながら、ポリオレフィンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であることから、極性基や官能基を有する高分子化合物との相互作用が乏しく、それらとの混合が困難であるので、適用範囲が限定されるという問題がある。ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、例えば、ポリオレフィンに極性基や官能基を導入したり、極性モノマーなどと共重合したりする手法が試みられている。
【0004】
特許文献１では、プロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体のグラフト共重合体が示されている。末端不飽和基の数は一分子当たり０．５から１．０個と少なく、プレポリマーとしての利用には不向きである。末端不飽和基が一分子当たり１．０個を超えると分子間架橋を形成しゲルを生成するので好ましくない、とあるが、実際には非常に限られた条件下でしかゲルを生成しない。また、特許文献１では、重合体のプロピレンメソペンタッド分率が３０～８０モル％と低く、市販のポリプロピレンとは相溶性がない。
【0005】
特許文献２では、低分子量ポリプロピレン系樹脂中の末端炭素－炭素二重結合に不飽和ジカルボン酸を付加させる方法が開示されている。極性モノマーとして不飽和ジカルボン酸類のみが挙げられているが、不飽和ジカルボン酸のみでは単独重合しない。このため、低分子量ポリプロピレン系樹脂中への不飽和ジカルボン酸の導入量は１～２個まで（カルボン酸が２～４個まで）なので、極性化が十分とは言えない。また、不飽和ジカルボン酸の付加反応時間が長く、不要な反応や着色を引き起こしやすい。
【0006】
また、特許文献３や特許文献４では、ラジカル開始剤として、過酸化物を用いており、過酸化物によるラジカルはポリプロピレンの飽和結合から水素引き抜きをすることから、不飽和結合以外での反応を促進する。その結果、ポリプロピレンの強度や融点の低下を引き起こす。また、ビニル単量体として多種多様な単量体を使用できるとしているが、ポリオレフィンへの付加効率が悪い。その結果、不要な洗浄操作が増えて製造工程が煩雑になる。
【0007】
また、従来のビニル系単量体で変性されたポリオレフィンでは、ポリオレフィン分子鎖のランダムな位置にビニル系単量体が導入されることがあり、また、変性ポリオレフィンが低分子量であると、変性ポリオレフィンの融点が低下することで耐熱性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２００８／０６６１６８号
【特許文献2】特開平６－１０７４４２号公報
【特許文献3】特開２００３－１６５８７２号公報
【特許文献4】特開２００３－４０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記事情に鑑み、本発明は、ポリオレフィンの適用範囲を広げつつ、分子量の低下と融点の低下が防止され、耐熱性に優れた成形品を得ることができる、ポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、マレイン酸含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
［２］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されていない［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［３］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが、前記ビニル系単量体で変性されている［２］に記載の変性ポリオレフィン。
［４］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［２］または［３］に記載の変性ポリオレフィン。
［５］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［４］に記載の変性ポリオレフィン。
［６］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［７］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［６］に記載の変性ポリオレフィン。
［８］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［６］または［７］に記載の変性ポリオレフィン。
［９］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［８］に記載の変性ポリオレフィン。
［１０］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１２］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しておらず、前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性しない［１０］または［１１］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１３］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有しており、前記主鎖の末端のみを前記ビニル系単量体で変性する［１２］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１４］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［１２］または［１３］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１５］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［１４］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１６］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性する［１０］または［１１］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１７］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有しており、前記主鎖の末端と前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性する［１６］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１８］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［１６］または［１７］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１９］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［１８］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、マレイン酸含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
［２］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されていない［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［３］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが、前記ビニル系単量体で変性されている［２］に記載の変性ポリオレフィン。
［４］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［２］または［３］に記載の変性ポリオレフィン。
［５］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［４］に記載の変性ポリオレフィン。
［６］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［７］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［６］に記載の変性ポリオレフィン。
［８］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［６］または［７］に記載の変性ポリオレフィン。
［９］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［８］に記載の変性ポリオレフィン。
［１０］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１２］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しておらず、前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性しない［１０］または［１１］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１３］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有しており、前記主鎖の末端のみを前記ビニル系単量体で変性する［１２］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１４］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［１２］または［１３］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１５］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［１４］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１６］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性する［１０］または［１１］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１７］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有しており、前記主鎖の末端と前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性する［１６］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１８］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［１６］または［１７］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１９］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［１８］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【0011】
上記態様における「熱分解」とは、精密熱分解が挙げられる。精密熱分解とは、本発明者らが開発した精密熱分解法（高度制御熱分解法）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）による熱分解を意味する。従って、「ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィン」は、原料ポリオレフィンに対して上記精密熱分解法（高度制御熱分解法）を用いた熱分解処理を実施することで得ることができる、原料ポリオレフィンの熱分解生成物が挙げられる。また、「二重結合含有ポリオレフィン」の二重結合としては、エチレン性の二重結合が挙げられる。
【0012】
なお、本明細書中、「変性ポリオレフィン」とは、ビニル系単量体で変性されたポリオレフィンを意味する。また、本明細書中、「ラジカル開始剤」とは、過酸化物以外のラジカル開始剤を意味し、従って、過酸化物は、本明細書の「ラジカル開始剤」には含まれない。
【発明の効果】
【0013】
本発明の変性ポリオレフィンの態様によれば、ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることにより、分子量の低下と融点の低下が防止されているので、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの態様によれば、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることにより、極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。
【0014】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理した溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、二重結合含有ポリオレフィンをビニル系単量体で変性することにより、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。従って、上記製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、ラジカル開始剤を添加することで、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下と、極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0015】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理した溶融物に、さらにラジカル開始剤を添加して、二重結合含有ポリオレフィンをビニル系単量体で変性することにより、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。従って、上記製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、ラジカル開始剤を添加することで、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下と、極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0016】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法で、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができるのは、ラジカル開始剤の存在下で、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物または溶解物をビニル系単量体で変性することから、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを抑制し、また、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制するためと考えられる。なお、一般的に、ビニル系単量体の導入量が３０．０質量％よりも多くなると、変性ポリオレフィンの融点が低下する傾向がある。
【0017】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、ラジカル開始剤の存在下でビニル系単量体の付加反応を行うことで、より確実に、変性ポリオレフィンの着色を防止できる。なお、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の一部をビニル系単量体で変性することで、二重結合を有しつつビニル系単量体が導入された変性ポリオレフィンを得ることができる。さらに、変性ポリオレフィンの分子中の二重結合を使って、変性ポリオレフィンに、さらに異なるビニル系単量体を導入することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
＜変性ポリオレフィン＞
まず、本発明の変性ポリオレフィンについて説明する。本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である。
まず、本発明の変性ポリオレフィンについて説明する。本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、ビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である。
【0019】
本発明の変性ポリオレフィンは、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合にビニル系単量体が付加することで、ポリオレフィン骨格にビニル系単量体が導入された化合物である。従って、本発明の変性ポリオレフィンは、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端にビニル系単量体が導入されている。
【0020】
本発明の変性ポリオレフィンとしては、例えば、変性ポリオレフィンの側鎖が、ビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンを挙げることができる。側鎖がビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンとしては、主鎖の末端のみが、ビニル系単量体で変性されているポリオレフィンが挙げられる。主鎖の末端のみがビニル系単量体で変性されている化学構造としては、主鎖の片末端のみがビニル系単量体で変性されていてもよく、主鎖の両末端ともにビニル系単量体で変性されていてもよい。
【0021】
側鎖がビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数３～５の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。側鎖がビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。鎖状オレフィンのモノマーが１種であるポリオレフィン鎖としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）等が挙げられる。鎖状オレフィンのモノマーを２種以上併用する場合には、ポリオレフィン鎖は、共重合体である。
【0022】
また、本発明の変性ポリオレフィンとしては、例えば、側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンを挙げることができる。上記変性ポリオレフィンでは、側鎖がビニル系単量体で変性されているので、分子鎖中にビニル系単量体の化学構造が導入されている。側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンとしては、変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖とが、ビニル系単量体で変性されているポリオレフィンが挙げられる。主鎖の末端がビニル系単量体で変性されている化学構造としては、主鎖の片末端のみがビニル系単量体で変性されていてもよく、主鎖の両末端ともにビニル系単量体で変性されていてもよい。
【0023】
側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマー、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、鎖状オレフィンのポリマーの場合には、例えば、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数６～８の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、４－メチルペンテン等が挙げられる。側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。鎖状オレフィンのモノマーが１種であるポリオレフィン鎖としては、例えば、ポリ（４－メチルペンテン）等が挙げられる。
【0024】
側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーの場合には、例えば、シクロペンタン骨格を有するオレフィンのポリマーが挙げられる。環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーは、環状オレフィン（シクロオレフィン）の重合体でもよく、環状オレフィン（シクロオレフィン）と上記した鎖状オレフィンとの共重合体でもよい。
【0025】
本発明の変性ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上である。変性ポリオレフィンの数平均分子量が３，０００以上であることにより、ポリエステルやポリウレタンなどのプレポリマーとして用いることで、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。変性ポリオレフィンの数平均分子量は、３，０００以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、耐熱性をより確実に得る点から、４，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、１０，０００が特に好ましい。一方で、変性ポリオレフィンの数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、変性ポリオレフィンの熱溶融物に流動性を付与して射出成形等の際の成形性を確実に得る点とビニル系単量体の導入効果を得る点から、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、４０，０００が特に好ましい。なお、本明細書では、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により測定した分子量を意味する。
【0026】
本発明の変性ポリオレフィンのビニル系単量体の導入量（ビニル系単量体含量）は、変性ポリオレフィン１分子あたり、すなわち、変性ポリオレフィン１００質量％中に、０．５質量％以上３０．０質量％以下であれば、特に限定されないが、その下限値は、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げる点から、変性ポリオレフィン１分子あたり、０．６質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。一方で、ビニル系単量体の導入量（ビニル系単量体含量）の上限値は、融点の低下を確実に防止する点から、変性ポリオレフィン１分子あたり、２０．０質量％が好ましく、１５．０質量％が特に好ましい。なお、ビニル系単量体の導入量は、酸価の測定や赤外分光法にて測定することができる。
【0027】
ビニル系単量体としては、例えば、不飽和ジカルボン酸、（メタ）アクリル系単量体、ビニル基含有芳香族炭化水素等が挙げられる。
【0028】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
【0029】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【0030】
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【0031】
これらのビニル系単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのビニル系単量体のうち、ビニル系単量体の導入量を均一化できてプレポリマーとして使用しやすく、ビニル系単量体含量を０．５質量％以上３０．０質量％以下に制御することが容易であり、また、ビニル系単量体の単独重合を防止できることで変性ポリオレフィンの精製が容易である点から、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。また、ビニル系単量体がマレイン酸、無水マレイン酸の場合には、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの１つの末端に２分子のビニル系単量体を導入できる。
【0032】
また、本発明の変性ポリオレフィンは、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下の範囲に制御されていることにより、相溶化剤としても使用することができる。
【0033】
＜変性ポリオレフィンの製造方法＞
次に、本発明の数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である変性ポリオレフィンの製造方法について説明する。まず、本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法について、以下に説明する。
次に、本発明の数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である変性ポリオレフィンの製造方法について説明する。まず、本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法について、以下に説明する。
【0034】
本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法は、（１）ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程（二重結合含有ポリオレフィン用意工程）と、（２）用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物（溶液）を得る工程（二重結合含有ポリオレフィン溶解工程）と、（３）前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加する（必要に応じて、所定の時間間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加する）工程（ラジカル開始剤添加工程）と、（４）前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程（変性工程）と、含む。
【0035】
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
二重結合含有ポリオレフィン用意工程では、ビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを用意する。用意する二重結合含有ポリオレフィンは、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する。二重結合含有ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンの熱分解により得られるポリオレフィンである。「熱分解」とは、上記の通り、精密熱分解が挙げられる。
二重結合含有ポリオレフィン用意工程では、ビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを用意する。用意する二重結合含有ポリオレフィンは、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する。二重結合含有ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンの熱分解により得られるポリオレフィンである。「熱分解」とは、上記の通り、精密熱分解が挙げられる。
【0036】
精密熱分解は、精密熱分解用熱分解装置にて実施することができる。精密熱分解用熱分解装置は、特に限定されないが、回分式装置、連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。より具体的には、パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）を供給して、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈殿物を濾過回収して、真空乾燥することにより二重結合含有ポリオレフィン（例えば、両末端二重結合含有ポリプロピレン）が得られる。回分式装置では、熱分解に要する時間は、例えば、３０分～３００分が挙げられ、熱分解に要する時間が短いほど高分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られ、熱分解に要する時間が長いほど低分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られる。また、熱分解温度は、高温の方が速やかに熱分解が進行し、低温の方が熱分解が緩やかに進行する。
【0037】
連続式装置は、反応容器内に原料ポリオレフィンを連続的に供給し、供給された原料ポリオレフィンを熱分解しながら、順次、反応容器の出口方向へ反応容器中を移動できる構造を有している。反応容器は、供給された原料ポリオレフィンを溶融するための予熱ゾーン、原料ポリオレフィンを熱分解するための高温加熱ゾーン、原料ポリオレフィンを固化しやすくするための予備冷却ゾーンを備えており、それぞれのゾーンは、独立していてもよく、一体型となっていてもよい。連続式装置では、熱分解に要する時間は２０秒～６００秒が挙げられ、熱分解に要する時間が短いほど高分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られ、熱分解に要する時間が長いほど低分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られる。また、熱分解温度は、高温の方が速やかに熱分解が進行し、低温の方が熱分解が緩やかに進行する。連続式熱分解においては、いずれの分子量においても９０％以上の高収率で二重結合含有ポリオレフィンを得ることが出来る。精密熱分解用熱分解装置としては、二重結合含有ポリオレフィンの収率が向上する点、及び生産性の点から、連続式装置が好ましい。
【0038】
精密熱分解用熱分解装置の高温加熱ゾーンを加熱する方法は、特に限定されず、例えば、電気式ヒーター、火炎などが挙げられる。このうち、温度制御や安全運転の観点から、電気式ヒーターが好ましい。加えて、精密熱分解用熱分解装置内で原料ポリオレフィンを撹拌する際に発生する剪断発熱を有効に活用することも可能である。
【0039】
精密熱分解用熱分解装置内では、原料ポリオレフィンは、発生するガスの除去や熱分解を均一に進めることができる点から、撹拌されることが好ましい。原料ポリオレフィンの撹拌速度は、精密熱分解用熱分解装置の形状と撹拌羽根の形状により適宜選択可能であり、発生するガスを確実に除去しつつ熱分解をより確実に均一に進める点から、５０ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下が好ましい。１０００ｒｐｍを超える高回転域では剪断発熱が発生するが、発生する熱を有効に活用して効率よく加熱することが望ましい。
【0040】
熱分解条件は、熱分解前の原料ポリオレフィンの分子量から二重結合含有ポリオレフィンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度としては、３００～５００℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリオレフィンの熱分解反応が充分に進行しない傾向があり、５００℃より高い温度ではポリオレフィンの劣化が十分に制御できない傾向がある。
【0041】
本発明では、用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量が３，０００以上となるように、熱分解前の原料ポリオレフィンの分子量を選択し、また、熱分解条件を調整する。用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量は、３，０００以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、耐熱性に優れた変性ポリオレフィンをより確実に形成する点から、４，０００が好ましく、５，０００が特に好ましい。一方で、用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量の上限値は、得られる変性ポリオレフィンの熱溶融物に流動性を付与して射出成形等の際の成形性を確実に得る点から、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、４０，０００が特に好ましい。
【0042】
用意する二重結合含有ポリオレフィンの二重結合数は、特に限定されないが、その下限値は、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げる変性ポリオレフィンを得る点から、二重結合含有ポリオレフィン１分子あたり、１．３個が好ましく、１．５個が特に好ましい。一方で、二重結合数の上限値は、変性ポリオレフィンの融点の低下を確実に防止する点から、二重結合含有ポリオレフィン１分子あたり、１．９個が好ましく、１．８個が特に好ましい。なお、二重結合含有ポリオレフィンの二重結合数は、ヨウ素価の測定や核磁気共鳴装置にて測定することができる。
【0043】
精密熱分解法では、原料ポリオレフィンの立体規則性及びモノマー組成を保持した化学構造を有する、二重結合含有ポリオレフィンを得ることができる。例えば、原料ポリオレフィンが鎖状オレフィンのポリマーの場合には、熱分解生成物として二重結合を有する鎖状オレフィンのポリマーを得ることができ、原料ポリオレフィンが環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーの場合には、熱分解生成物として二重結合を有する環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーを得ることができる。より具体的には、原料ポリオレフィンがポリプロピレンの場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有するポリプロピレン、原料ポリオレフィンがポリ（１－ブテン）の場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有するポリ（１－ブテン）、原料ポリオレフィンがポリ（４－メチルペンテン）の場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有し、さらに側鎖（分子鎖内）に二重結合を有するポリ（４－メチルペンテン）を、それぞれ、得ることができる。
【0044】
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程
二重結合含有ポリオレフィン溶解工程では、ビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で加熱処理等の処理をすることにより溶解することで、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る溶解処理は、容器内等にて行うことができる。
二重結合含有ポリオレフィン溶解工程では、ビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で加熱処理等の処理をすることにより溶解することで、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る溶解処理は、容器内等にて行うことができる。
【0045】
二重結合含有ポリオレフィンを加熱処理する場合には、用いる有機溶媒の沸点以下の温度で行う。二重結合含有ポリオレフィンの加熱温度の下限は、二重結合含有ポリオレフィンの融点以上であれば、特に限定されないが、後述する二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体との反応の促進の点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、二重結合含有ポリオレフィンの加熱温度の上限は、副反応抑制の点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
【0046】
二重結合含有ポリオレフィン溶解工程で使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族化合物、シクロヘキサン等の脂環式化合物等、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。二重結合含有ポリオレフィンが完全に溶解していなくとも、反応に関わる二重結合付近が溶解していれば反応には問題なく溶媒を選択できる。また、必要に応じて溶媒を二種以上混合して用いても問題ない。
【0047】
二重結合含有ポリオレフィンの溶解物は、後述するラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端をビニル系単量体で変性することができる。
【0048】
（３）ラジカル開始剤添加工程
ラジカル開始剤添加工程は、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加する工程である。より具体的には、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体を添加して撹拌処理等によりビニル系単量体を溶解させた後、ラジカル開始剤を添加する工程である。ラジカル開始剤は反応の効率を考慮して複数回に分割して添加することも有効である。
ラジカル開始剤添加工程は、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加する工程である。より具体的には、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体を添加して撹拌処理等によりビニル系単量体を溶解させた後、ラジカル開始剤を添加する工程である。ラジカル開始剤は反応の効率を考慮して複数回に分割して添加することも有効である。
【0049】
従来、ビニル系単量体等のポリオレフィンへの導入は、有機過酸化物を一度にまとめて添加して、ラジカル反応により行っていた。有機過酸化物としては公知の物が使用され、例えば、ｔ－ブチルヒドロキペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。しかし、有機過酸化物を一括で添加すると、その後の変性工程で、ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入され、また、ポリオレフィンが低分子量となってしまう。ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入され、また、変性ポリオレフィンが低分子量であると、変性ポリオレフィンの融点が低下することで、耐熱性が得られず、従って、変性ポリオレフィンから形成される成形品の耐熱性が得られない。
【0050】
しかし、本発明の第１の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、ビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加することにより、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを抑制して、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制し、また、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端をビニル系単量体で変性することができる。従って、本発明の第１の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。すなわち、本発明の第１の製造方法では、ポリオレフィンの変性後における、分子量の低下と融点の低下を抑制できる。上記から、本発明の第１の製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。
【0051】
二重結合含有ポリオレフィンの溶解物にビニル系単量体を添加する条件は、特に限定されないが、例えば、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の温度を、好ましくは７０℃～２００℃、特に好ましくは８０℃～１５０℃の範囲に調整して、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌのビニル系単量体を添加する。
【0052】
ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニトリルなどの水素引き抜き能の無いアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤に代えて過酸化物を用いると、過酸化物は水素引き抜き能が高いので、ポリオレフィンの二重結合とは関係なく反応が促進され、必要以上にビニル系単量体が導入されるうえ、ポリオレフィンの低分子量化が避けられない。また、所定間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加する場合には、ラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、５秒以上１８０秒以下が好ましく、１０秒以上１５０秒以下がより好ましく、１５秒以上１２０秒以下が特に好ましい。
【0053】
また、所定間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加する場合には、ラジカル開始剤を添加する回数は２回以上であれば、特に限定されないが、ビニル単量体の付加反応の効率を向上させる点から、その下限は３回以上が好ましい。また、ラジカル開始剤を添加する回数の上限は、製造効率を得る点から６回以下が好ましく、５回以下が特に好ましい。ラジカル開始剤の添加量の合計は、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、所定間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加する場合には、複数回添加されるラジカル開始剤の１回ごとの添加量は、ラジカル開始剤の総添加量に対して０．１倍以上０．８倍以下の範囲で添加することが好ましく、０．２倍以上０．５倍以下の範囲で添加することがより好ましい。
【0054】
ラジカル開始剤添加工程は、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を加熱して行うことが好ましい。二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の下限としては、ビニル単量体の付加反応の促進の点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の上限は、副反応抑制の点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【0055】
（４）変性工程
変性工程では、溶解状態の二重結合含有ポリオレフィンを、ビニル系単量体と反応させてポリオレフィンをビニル系単量体で変性する工程である。変性工程では、二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体とのラジカル反応により、ポリオレフィンにビニル系単量体が導入されることで、変性ポリオレフィンを得る。すなわち、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合にビニル系単量体が付加することで、ポリオレフィン骨格にビニル系単量体が導入される。
変性工程では、溶解状態の二重結合含有ポリオレフィンを、ビニル系単量体と反応させてポリオレフィンをビニル系単量体で変性する工程である。変性工程では、二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体とのラジカル反応により、ポリオレフィンにビニル系単量体が導入されることで、変性ポリオレフィンを得る。すなわち、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合にビニル系単量体が付加することで、ポリオレフィン骨格にビニル系単量体が導入される。
【0056】
二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体とのラジカル反応の反応条件としては、例えば、反応温度７０℃～２００℃にて、１５０ｒｐｍ～２５０ｒｐｍの撹拌条件下、１分～３０分撹拌する反応条件が挙げられる。
【0057】
上記のようにして得られた変性ポリオレフィンを、再沈殿処理することで、精製された状態の変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0058】
次に、本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法について、以下に説明する。本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法は、（１）ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程（二重結合含有ポリオレフィン用意工程）と、（２）用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程（二重結合含有ポリオレフィン溶融工程）と、（３）前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加する工程（ラジカル開始剤追加添加工程）と、（４）前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で変性する工程（変性工程）と、を含む。
【0059】
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
二重結合含有ポリオレフィン用意工程は、上記した本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法と同様の工程である。
二重結合含有ポリオレフィン用意工程は、上記した本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法と同様の工程である。
【0060】
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶融工程
二重結合含有ポリオレフィン溶融工程は、用意された二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下にて、ビニル系単量体と一部のラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物は、二軸押出機等の押出機に、二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱条件下で溶融混練処理することにより得ることができる。
二重結合含有ポリオレフィン溶融工程は、用意された二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下にて、ビニル系単量体と一部のラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物は、二軸押出機等の押出機に、二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱条件下で溶融混練処理することにより得ることができる。
【0061】
押出機内での溶融混練時の加熱温度の下限は、二重結合含有ポリオレフィンの融点以上であれば、特に限定されないが、二重結合含有ポリオレフィンとビニル系単量体との反応の促進の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、溶融混練時の加熱温度の上限は、副反応抑制の点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。
【0062】
二重結合含有ポリオレフィン溶融工程におけるビニル系単量体の添加量は、特に限定されないが、例えば、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌのビニル系単量体を添加する。
【0063】
（３）ラジカル開始剤追加添加工程
ラジカル開始剤追加添加工程では、ラジカル開始剤が一部だけ添加されている二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらにラジカル開始剤を添加する。すなわち、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、所定の時間間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物にさらにラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、前回のラジカル開始剤の添加後０．５分（３０秒）以上２０分以下が好ましく、１分（６０秒）以上１５分以下がより好ましく、１．５分（９０秒）以上１０分以下が特に好ましい。
ラジカル開始剤追加添加工程では、ラジカル開始剤が一部だけ添加されている二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらにラジカル開始剤を添加する。すなわち、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、所定の時間間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物にさらにラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、前回のラジカル開始剤の添加後０．５分（３０秒）以上２０分以下が好ましく、１分（６０秒）以上１５分以下がより好ましく、１．５分（９０秒）以上１０分以下が特に好ましい。
【0064】
ラジカル開始剤追加添加工程の温度は、例えば、二重結合含有ポリオレフィン溶融工程における押出機内での溶融混練時の加熱温度と同じ温度が好ましい。
【0065】
ラジカル開始剤追加添加工程でラジカル開始剤を添加する回数は１回以上であれば、特に限定されないが、ビニル単量体の付加反応の効率を向上させる点から、その下限は２回以上が好ましい。また、ラジカル開始剤追加添加工程でラジカル開始剤を添加する回数の上限は、製造効率を得る点から５回以下が好ましく、４回以下が特に好ましい。ラジカル開始剤の添加量の合計は、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、ビニル単量体の付加反応を促進する点から、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、複数回添加されるラジカル開始剤の１回ごとの添加量は、ラジカル開始剤の総添加量に対して０．１倍以上０．８倍以下の範囲で添加することが好ましく、０．２倍以上０．５倍以下の範囲で添加することがより好ましい。
【0066】
ラジカル開始剤追加添加工程でラジカル開始剤を添加する方法としては、例えば、押出機の押し出し方向に沿って設けられた開放ベントから添加する方法が挙げられる。
【0067】
二重結合含有ポリオレフィンの溶融物は、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端をビニル系単量体で変性することができる。
【0068】
（４）変性工程
変性工程では、溶融状態の二重結合含有ポリオレフィンを、ビニル系単量体と反応させてポリオレフィンをビニル系単量体で変性する工程である。複数回に分割してラジカル開始剤が添加された二重結合含有ポリオレフィンの溶融物が押出機の排出口から排出されるまでにポリオレフィンの変性が完了する。ラジカル開始剤追加添加工程の完了から押出機の排出口から二重結合含有ポリオレフィンの溶融物が排出されるまでの所要時間は、例えば、ポリオレフィンの変性を確実に行いつつ、生産性を得る点から、１分（６０秒）以上５分（３００秒）以下が好ましく、２分（１２０秒）以上４分（２４０秒）以下が特に好ましい。
変性工程では、溶融状態の二重結合含有ポリオレフィンを、ビニル系単量体と反応させてポリオレフィンをビニル系単量体で変性する工程である。複数回に分割してラジカル開始剤が添加された二重結合含有ポリオレフィンの溶融物が押出機の排出口から排出されるまでにポリオレフィンの変性が完了する。ラジカル開始剤追加添加工程の完了から押出機の排出口から二重結合含有ポリオレフィンの溶融物が排出されるまでの所要時間は、例えば、ポリオレフィンの変性を確実に行いつつ、生産性を得る点から、１分（６０秒）以上５分（３００秒）以下が好ましく、２分（１２０秒）以上４分（２４０秒）以下が特に好ましい。
【0069】
変性工程の温度は、例えば、二重結合含有ポリオレフィン溶融工程における押出機内での溶融混練時の加熱温度と同じ温度が好ましい。
【0070】
変性ポリオレフィンの第２の製造方法も、上記した変性ポリオレフィンの第１の製造方法と同様に、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である変性ポリオレフィンを製造することができる。
【0071】
本発明の第２の製造方法でも、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、ビニル系単量体の存在下、所定の時間間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加することにより、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入されることを抑制して、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制し、また、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端をビニル系単量体で変性することができる。従って、本発明の第２の製造方法でも、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。すなわち、本発明の第２の製造方法でも、ポリオレフィンの変性後における、分子量の低下と融点の低下を抑制できる。上記から、本発明の第２の製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。
【0072】
本発明の製造方法では、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有していない場合には、該側鎖をビニル系単量体で変性せず、側鎖が変性されていない変性ポリオレフィンを生成する。二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有している場合には、前記主鎖の末端のみをビニル系単量体で変性する。
【0073】
側鎖が二重結合を有していない二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖が変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数３～５の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。側鎖がビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0074】
本発明の製造方法では、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有している場合には、該側鎖をビニル系単量体で変性して、側鎖が変性された変性ポリオレフィンを生成する。側鎖がビニル系単量体で変性された変性ポリオレフィンとしては、主鎖の末端と側鎖をビニル系単量体で変性された変性ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、本発明の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有している場合には、前記主鎖の末端と前記側鎖をビニル系単量体で変性する。
【0075】
側鎖が二重結合を有している二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマー、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、鎖状オレフィンのポリマーの場合には、例えば、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数６～８の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、４－メチルペンテン等が挙げられる。側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0076】
側鎖が二重結合を有している二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖がビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーの場合には、例えば、シクロペンタン骨格を有するオレフィンのポリマーが挙げられる。環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーは、環状オレフィン（シクロオレフィン）の重合体でもよく、環状オレフィン（シクロオレフィン）と上記した鎖状オレフィンとの共重合体でもよい。
【実施例0077】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【0078】
実施例１
変性ポリオレフィンの製造
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
まず、イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ社製、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）の精密熱分解法により、両末端二重結合含有ポリプロピレンを得た。熱分解条件は４３０℃で１４０秒（２分２０秒）であった。得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１、熱分解生成物である両末端二重結合含有ポリプロピレン１分子当たりの二重結合の平均数が１．８であった。
変性ポリオレフィンの製造
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
まず、イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ社製、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）の精密熱分解法により、両末端二重結合含有ポリプロピレンを得た。熱分解条件は４３０℃で１４０秒（２分２０秒）であった。得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１、熱分解生成物である両末端二重結合含有ポリプロピレン１分子当たりの二重結合の平均数が１．８であった。
【0079】
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程
上記で得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンを５００グラム（２５ｍｍｏｌ）とキシレン２０００ｍＬを反応容器に投入し、１４０℃で両末端二重結合含有ポリプロピレンが完全に溶解するまで撹拌翼にて撹拌して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得た。
上記で得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンを５００グラム（２５ｍｍｏｌ）とキシレン２０００ｍＬを反応容器に投入し、１４０℃で両末端二重結合含有ポリプロピレンが完全に溶解するまで撹拌翼にて撹拌して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得た。
【0080】
（３）ラジカル開始剤添加工程及び（４）変性工程
得られた二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、無水マレイン酸４９グラム（５０ｍｍｏｌ）を添加した。添加した無水マレイン酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を反応容器に添加した。その５分後に、さらに、同量のＡＩＢＮを添加し、さらにその５分後に、同量のＡＩＢＮを添加することで、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加した。その１０分後に反応を終了し、室温まで冷却して、析出した沈殿をメタノールで洗浄して、変性ポリプロピレンを得た。
得られた二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、無水マレイン酸４９グラム（５０ｍｍｏｌ）を添加した。添加した無水マレイン酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を反応容器に添加した。その５分後に、さらに、同量のＡＩＢＮを添加し、さらにその５分後に、同量のＡＩＢＮを添加することで、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加した。その１０分後に反応を終了し、室温まで冷却して、析出した沈殿をメタノールで洗浄して、変性ポリプロピレンを得た。
【0081】
実施例１で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は２質量％であった。
【0082】
なお、１分子当たりの二重結合の平均数は、核磁気共鳴法にて測定した。また、数平均分子量と重量平均分子量の測定方法、ビニル系単量体含量の測定方法、及び融点の測定方法は、後述のように行った。また、変性ポリプロピレンの着色の有無については、目視にて評価した。
【0083】
実施例２
実施例１の（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程、（３）ラジカル開始剤添加工程及び（４）変性工程を、反応容器から二軸押出機に変更して行った。まず、実施例１で用意した両末端二重結合ポリプロピレン５００グラム（２５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸４９グラム（５０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を二軸押出機に供給して、加熱処理しながら混練し、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得た。その１分後、二軸押出機の開放ベントから同量のＡＩＢＮをさらに添加して加熱処理しながら混練し、さらにその１分後、開放ベントから同量のＡＩＢＮをさらに添加して加熱処理しながら混練した。各バレルは２００℃に設定し、最終の開放ベントから二軸押出機の吐出口までの所要時間を３分間として、吐出口から変性ポリプロピレンを得た。
実施例１の（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程、（３）ラジカル開始剤添加工程及び（４）変性工程を、反応容器から二軸押出機に変更して行った。まず、実施例１で用意した両末端二重結合ポリプロピレン５００グラム（２５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸４９グラム（５０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を二軸押出機に供給して、加熱処理しながら混練し、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得た。その１分後、二軸押出機の開放ベントから同量のＡＩＢＮをさらに添加して加熱処理しながら混練し、さらにその１分後、開放ベントから同量のＡＩＢＮをさらに添加して加熱処理しながら混練した。各バレルは２００℃に設定し、最終の開放ベントから二軸押出機の吐出口までの所要時間を３分間として、吐出口から変性ポリプロピレンを得た。
【0084】
実施例２で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は２質量％であった。
【0085】
実施例３
実施例１の（３）ラジカル開始剤添加工程の無水マレイン酸をアクリル酸に変更する以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例３の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
実施例１の（３）ラジカル開始剤添加工程の無水マレイン酸をアクリル酸に変更する以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例３の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
【0086】
実施例４
実施例１の（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程の精密熱分解条件を熱分解温度４３０℃で３３０秒（５分３０秒）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を５０００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例４の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
実施例１の（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程の精密熱分解条件を熱分解温度４３０℃で３３０秒（５分３０秒）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を５０００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例４の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
【0087】
実施例５
実施例４の（３）ラジカル開始剤添加工程の無水マレイン酸をアクリル酸に変更する以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例５の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は１６質量％であった。
実施例４の（３）ラジカル開始剤添加工程の無水マレイン酸をアクリル酸に変更する以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例５の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は１６質量％であった。
【0088】
実施例６
実施例１のポリプロピレンをイソタクチックポリプロピレンから低融点ランダムポリプロピレン（三井化学社製、タフマー）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を５４００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例６の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
実施例１のポリプロピレンをイソタクチックポリプロピレンから低融点ランダムポリプロピレン（三井化学社製、タフマー）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を５４００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例６の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
【0089】
実施例７
実施例１のポリプロピレンをポリ（１－ブテン）（三井化学社製、ビューロン）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリ（１－ブテン）の数平均分子量を５１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリ（１－ブテン）を得た。実施例７の変性ポリ（１－ブテン）の数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリ（１－ブテン）のビニル系単量体含量は８質量％であった。
実施例１のポリプロピレンをポリ（１－ブテン）（三井化学社製、ビューロン）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリ（１－ブテン）の数平均分子量を５１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリ（１－ブテン）を得た。実施例７の変性ポリ（１－ブテン）の数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリ（１－ブテン）のビニル系単量体含量は８質量％であった。
【0090】
実施例８
実施例１のポリプロピレンをポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス）に変更することで、得られた二重結合含有ポリエチレンの数平均分子量を６１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリエチレンを得た。実施例８の変性ポリエチレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリエチレンのビニル系単量体含量は４質量％であった。
実施例１のポリプロピレンをポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス）に変更することで、得られた二重結合含有ポリエチレンの数平均分子量を６１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリエチレンを得た。実施例８の変性ポリエチレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリエチレンのビニル系単量体含量は４質量％であった。
【0091】
実施例９
実施例１のポリプロピレンをポリ（４－メチルペンテン）（三井化学社製、ＴＰＸ）に変更することで、得られた二重結合含有ポリ（４－メチルペンテン）の数平均分子量を５０００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例９の変性ポリ（４－メチルペンテン）の数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリ（４－メチルペンテン）のビニル系単量体含量は６質量％であった。
実施例１のポリプロピレンをポリ（４－メチルペンテン）（三井化学社製、ＴＰＸ）に変更することで、得られた二重結合含有ポリ（４－メチルペンテン）の数平均分子量を５０００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンを得た。実施例９の変性ポリ（４－メチルペンテン）の数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリ（４－メチルペンテン）のビニル系単量体含量は６質量％であった。
【0092】
実施例１０
実施例１のポリプロピレンをシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ゼオノア）に変更することで、得られた二重結合含有シクロオレフィンポリマーの数平均分子量を９５００とした以外は実施例１と同様にして、変性シクロオレフィンポリマーを得た。実施例１０の変性シクロオレフィンポリマーの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性シクロオレフィンポリマーのビニル系単量体含量は４重量％であった。
実施例１のポリプロピレンをシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ゼオノア）に変更することで、得られた二重結合含有シクロオレフィンポリマーの数平均分子量を９５００とした以外は実施例１と同様にして、変性シクロオレフィンポリマーを得た。実施例１０の変性シクロオレフィンポリマーの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性シクロオレフィンポリマーのビニル系単量体含量は４重量％であった。
【0093】
実施例１１
実施例１のポリプロピレンをシクロオレフィンコポリマー（三井化学社製、アペル）に変更することで、得られた二重結合含有シクロオレフィンコポリマーの数平均分子量を９８００とした以外は実施例１と同様にして、変性シクロオレフィンコポリマーを得た。実施例１１の変性シクロオレフィンコポリマーの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性シクロオレフィンコポリマーのビニル系単量体含量は４質量％であった。
実施例１のポリプロピレンをシクロオレフィンコポリマー（三井化学社製、アペル）に変更することで、得られた二重結合含有シクロオレフィンコポリマーの数平均分子量を９８００とした以外は実施例１と同様にして、変性シクロオレフィンコポリマーを得た。実施例１１の変性シクロオレフィンコポリマーの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性シクロオレフィンコポリマーのビニル系単量体含量は４質量％であった。
【0094】
実施例１２
実施例１のポリプロピレンをイソタクチックポリプロピレンから廃棄ポリプロピレン（主に家電由来のポリプロピレン）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を３９００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例１２の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
実施例１のポリプロピレンをイソタクチックポリプロピレンから廃棄ポリプロピレン（主に家電由来のポリプロピレン）に変更することで、得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンの数平均分子量を３９００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。実施例１２の変性ポリプロピレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は８質量％であった。
【0095】
実施例１３
実施例１のポリプロピレンを廃棄ポリエチレン（主に包装材のポリエチレン）に変更することで、得られた二重結合含有ポリエチレンの数平均分子量を４１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリエチレンを得た。実施例１３の変性ポリエチレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリエチレンのビニル系単量体含量は６質量％であった。
実施例１のポリプロピレンを廃棄ポリエチレン（主に包装材のポリエチレン）に変更することで、得られた二重結合含有ポリエチレンの数平均分子量を４１００とした以外は実施例１と同様にして、変性ポリエチレンを得た。実施例１３の変性ポリエチレンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリエチレンのビニル系単量体含量は６質量％であった。
【0096】
比較例１
実施例１の、無水マレイン酸が完全に溶解した後、ＡＩＢＮ８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を反応容器に添加し、その５分後に、さらに、同量のＡＩＢＮを添加し、さらにその５分後に、同量のＡＩＢＮを添加することに代えて、無水マレイン酸が完全に溶解した後、ＡＩＢＮ２４．６グラム（１５０ｍｍｏｌ）を反応容器にまとめて添加した以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例１の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は０．１質量％であった。
実施例１の、無水マレイン酸が完全に溶解した後、ＡＩＢＮ８．２グラム（５０ｍｍｏｌ）を反応容器に添加し、その５分後に、さらに、同量のＡＩＢＮを添加し、さらにその５分後に、同量のＡＩＢＮを添加することに代えて、無水マレイン酸が完全に溶解した後、ＡＩＢＮ２４．６グラム（１５０ｍｍｏｌ）を反応容器にまとめて添加した以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例１の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は０．１質量％であった。
【0097】
比較例２
実施例１のＡＩＢＮを過酸化物であるジクミルパーオキシドに変更した以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例２の変性ポリオレフィンの数平均分子量は、用意した二重結合含有ポリオレフィンの２００００から６６００へと低下し、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は３１質量％であった。得られた変性ポリプロピレンは、さらに激しく茶色に着色していた。また、変性ポリプロピレンの融点は、１２０℃と、用意した二重結合含有ポリオレフィンと比較して著しく低下した。これは過酸化物によって二重結合以外の部分にマレイン酸が導入されたことによる。
実施例１のＡＩＢＮを過酸化物であるジクミルパーオキシドに変更した以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例２の変性ポリオレフィンの数平均分子量は、用意した二重結合含有ポリオレフィンの２００００から６６００へと低下し、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は３１質量％であった。得られた変性ポリプロピレンは、さらに激しく茶色に着色していた。また、変性ポリプロピレンの融点は、１２０℃と、用意した二重結合含有ポリオレフィンと比較して著しく低下した。これは過酸化物によって二重結合以外の部分にマレイン酸が導入されたことによる。
【0098】
比較例３
実施例１のＡＩＢＮをジクミルパーオキシドに変更し、キシレンを用いず、反応温度を２００℃の溶融条件にした以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例３の変性ポリオレフィンの数平均分子量は、用意した二重結合含有ポリオレフィンの２００００から３５００へと低下し、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は３５質量％であった。得られた変性ポリプロピレンは、さらに激しく茶色に着色していた。また、変性ポリプロピレンの融点は、１１８℃と、用意した二重結合含有ポリオレフィンと比較して著しく低下した。これは過酸化物によって二重結合以外の部分にマレイン酸が導入されたことによる。
実施例１のＡＩＢＮをジクミルパーオキシドに変更し、キシレンを用いず、反応温度を２００℃の溶融条件にした以外は実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。比較例３の変性ポリオレフィンの数平均分子量は、用意した二重結合含有ポリオレフィンの２００００から３５００へと低下し、変性ポリプロピレンのビニル系単量体含量は３５質量％であった。得られた変性ポリプロピレンは、さらに激しく茶色に着色していた。また、変性ポリプロピレンの融点は、１１８℃と、用意した二重結合含有ポリオレフィンと比較して著しく低下した。これは過酸化物によって二重結合以外の部分にマレイン酸が導入されたことによる。
【0099】
評価項目
（１）数平均分子量と重量平均分子量
数平均分子量と重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ」を使用した。測定方法としては、試料が溶解する溶媒としてトリクロロベンゼンを移動相とし、ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質として用いた。検出器には、示差屈折率計を用いた。
（１）数平均分子量と重量平均分子量
数平均分子量と重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ」を使用した。測定方法としては、試料が溶解する溶媒としてトリクロロベンゼンを移動相とし、ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質として用いた。検出器には、示差屈折率計を用いた。
【0100】
（２）ビニル系単量体含量
所定量のビニル系単量体とポリオレフィンを混合して測定した赤外分光法の検量線より、ビニル系単量体含量を測定した。
所定量のビニル系単量体とポリオレフィンを混合して測定した赤外分光法の検量線より、ビニル系単量体含量を測定した。
【0101】
（３）耐熱性（融点）
二重結合含有ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。融点の測定には、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ６１００」を用いて０℃から２３０℃の温度範囲で測定した。
二重結合含有ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。融点の測定には、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ６１００」を用いて０℃から２３０℃の温度範囲で測定した。
【0102】
評価結果を下記表１に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
上記表１から、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下である実施例１～１３では、変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点が、いずれも原料である用意した二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量と融点と差異が無く、耐熱性の低下を防止できることが判明した。従って、実施例１～１３では、耐熱性に優れた成形品を得ることができることが判明した。また、実施例１～１３では、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることから、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げることができることが判明した。
【0105】
また、実施例１～１３では、用意した二重結合含有ポリオレフィンを加熱処理により溶解／溶融物の状態として、ビニル系単量体の存在下でラジカル開始剤を添加（所定の時間間隔をおいて分割して添加）しており、実施例１～１３の上記製造方法により、変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点が、いずれも、用意した二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量と融点と変化することを防止できた。また、実施例１～１３の上記製造方法により、ビニル系単量体含量が０．５質量％以上３０．０質量％以下の範囲に制御することができた。
【0106】
一方で、ビニル系単量体含量が０．１質量％である比較例１では極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が少なく、適用範囲を広げることができないことが判明した。また、ビニル系単量体含量が３０質量％超である比較例２、３では、変性ポリオレフィンの融点が、用意した二重結合含有ポリオレフィンの融点と比較して低下し、耐熱性の低下を防止できないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【0107】
本発明は、ビニル系単量体による変性後でも、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができるので、耐熱性に優れた変性ポリオレフィンの成形品を得ることができる。また、本発明の変性ポリオレフィンは、ビニル系単量体が導入されていることで高分子化合物との相互作用性が得られるので、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。