(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022184603
(43)【公開日】2022-12-13
(54)【発明の名称】非水電解質蓄電素子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20221206BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20221206BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20221206BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20221206BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/40
H01M10/0569
H01M10/0567
H01M10/058
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021092548
(22)【出願日】2021-06-01
(71)【出願人】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】村松 弘将
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL12
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA29
5H050CB12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積増加が抑制されている非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】金属リチウムを有する負極と、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質とを備え、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である。
【選択図】図１
【解決手段】金属リチウムを有する負極と、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質とを備え、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属リチウムを有する負極と、
非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質と
を備え、
上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、
上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である非水電解質蓄電素子。
非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質と
を備え、
上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、
上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である非水電解質蓄電素子。
【請求項2】
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が９０体積％以上である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項3】
正極を準備することと、
負極を準備することと、
非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質を準備することと
を備え、
上記負極が金属リチウムを有する、又は上記負極が金属リチウムが析出可能な表面領域を有し且つ上記正極がリチウム元素を含む正極活物質を有し、
上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、
上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である非水電解質蓄電素子の製造方法。
負極を準備することと、
非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質を準備することと
を備え、
上記負極が金属リチウムを有する、又は上記負極が金属リチウムが析出可能な表面領域を有し且つ上記正極がリチウム元素を含む正極活物質を有し、
上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、
上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である非水電解質蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。非水電解質蓄電素子に用いられる高エネルギー密度を有する負極活物質として、金属リチウムが知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１０００６５号公報
【特許文献2】特開平７－２４５０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
負極活物質に金属リチウムが用いられた非水電解質蓄電素子は、負極活物質に黒鉛等が用いられた非水電解質蓄電素子に比べて、充放電サイクルに伴う放電容量の低下及び非水電解質蓄電素子の体積増加が生じ易いという不都合を有する。
【0005】
本発明の目的は、金属リチウムを有する負極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積増加が抑制されている非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、金属リチウムを有する負極と、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質とを備え、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である。
【0007】
本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極を準備することと、負極を準備することと、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質を準備することとを備え、上記負極が金属リチウムを有する、又は上記負極が金属リチウムが析出可能な表面領域を有し且つ上記正極がリチウム元素を含む正極活物質を有し、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一側面によれば、金属リチウムを有する負極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積増加が抑制されている非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子及びその製造方法の概要について説明する。
【0011】
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、金属リチウムを有する負極と、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質とを備え、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である。
【0012】
当該非水電解質蓄電素子は、金属リチウムを有する負極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積増加が抑制されている。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。非水溶媒にフッ素化環状カーボネートが含有されている場合、充放電に伴って、金属リチウムに対して還元耐性を有する被膜が負極表面に形成されることにより、放電サイクル後の容量維持率が高まる。しかし、フッ素化環状カーボネートの還元分解電位は１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であるため、金属リチウムを有する負極を備える非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクルに伴い継続的にフッ素化環状カーボネートが分解し、被膜が高抵抗化する。このため、フッ素化環状カーボネートによる容量維持率の向上効果は限定的となる。また、フッ素化環状カーボネート等の分解が充放電サイクルに伴い継続的に進むこと等で、非水電解質蓄電素子の体積増加も生じる。一方、硫黄元素を含む環状化合物は、一般的にフッ素化環状カーボネートよりも貴な電位で分解が生じ、安定性の高い被膜を形成する。そのため、フッ素化環状カーボネートに加えて、硫黄元素を含む環状化合物を非水電解質に含有させることで、フッ素化環状カーボネートの充放電サイクルに伴う継続的な分解が抑制され、充放電サイクル後の容量維持率が高まると共に体積増加も抑制される。なお、硫黄元素を含む環状化合物の含有量が多すぎると、被膜形成量が大きくなり、被膜が高抵抗化するため、容量維持率が低下する。このようなことから、非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、且つ非水電解質が硫黄元素を含む環状化合物を１０質量％未満の含有量で含有する当該非水電解質蓄電素子によれば、充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積増加が抑制されていると推測される。
【0013】
なお、非水電解質蓄電素子に備わる負極は、少なくとも充電状態において金属リチウムを有していればよく、放電状態において金属リチウムを有していなくてもよい。例えば、充電時に金属リチウムが負極表面の少なくとも一部の領域に析出することで、充電状態において負極は金属リチウムを有しており、放電時に負極表面の金属リチウムがリチウムイオンとして非水電解質中に実質的に全て溶出することで、放電状態において負極は金属リチウムを実質的に有しないように構成された非水電解質蓄電素子であってもよい。
【0014】
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は９０体積％以上であることが好ましい。このように、非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量を高めることで、充放電サイクル後の容量維持率をより高めること等ができる。
【0015】
本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極を準備することと、負極を準備することと、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質を準備することとを備え、上記負極が金属リチウムを有する、又は上記負極が金属リチウムが析出可能な表面領域を有し且つ上記正極がリチウム元素を含む正極活物質を有し、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である。
【0016】
当該非水電解質蓄電素子の製造方法によれば、金属リチウムを有する負極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積増加が抑制されている非水電解質蓄電素子を製造することができる。
【0017】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【0018】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
【0019】
（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
【0020】
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
【0021】
正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0022】
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
【0023】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。正極活物質層は、正極活物質及びその他の任意成分を含む正極合剤から形成されていることが好ましい。
【0024】
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0025】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物（α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造又はスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等）が好ましく、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。このような正極活物質を用いることで、非水電解質蓄電素子の容量密度、エネルギー密度等を高めることができる。
【0026】
α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素としてニッケル元素又はマンガン元素を含むことが好ましく、ニッケル元素及びマンガン元素の双方を含むことがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト元素等の他の遷移金属元素をさらに含んでいてよい。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物においては、遷移金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は０．９超であってよく、１．０超であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましく、１．３以上であることがよりさらに好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、放電容量を大きくすること等ができる。遷移金属原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。
【0027】
α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２ ・・・（１）
式（１）中、ＭｅはＮｉ又はＭｎを含む遷移金属元素である。０≦α＜１である。
Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２ ・・・（１）
式（１）中、ＭｅはＮｉ又はＭｎを含む遷移金属元素である。０≦α＜１である。
【0028】
式（１）中のＭｅは、Ｎｉ及びＭｎを含むことが好ましい。Ｍｅは、実質的にＮｉ及びＭｎの２元素、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの３元素から構成されていることが好ましい。Ｍｅは、その他の遷移金属元素を含有していてもよい。
【0029】
式（１）中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．４５がより好ましい。モル比（Ｎｉ／Ｍｅ）を上記範囲とすることにより、エネルギー密度等が向上する。
【0030】
式（１）中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０．５が好ましく、０．５５がより好ましく、０．６がさらに好ましい。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．７５が好ましく、０．７がより好ましい。モル比（Ｍｎ／Ｍｅ）を上記範囲とすることにより、エネルギー密度等が向上する。
【0031】
式（１）中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２がより好ましく、０．１がさらに好ましい。このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）又はこのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限は０であってもよい。
【0032】
式（１）中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）は、１．０超（α＞０）が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．３以上がよりさらに好ましい。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）を上記範囲とすることで、放電容量が大きくなる。
【0033】
遷移金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在しないものであることが好ましい。遷移金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に正極電位が例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至るまでの初期充電を経ることにより電気容量が大きくなる。また、このような初期充電の際の結晶構造の変化により、初期充電前に存在した上記２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが消失する。すなわち、遷移金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物であって、上記エックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在しない正極活物質は、電気容量が大きい。
【0034】
なお、本明細書におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの充電電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの放電電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。ここでの金属リチウム電極には、純金属リチウムを用いる。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。非水電解質蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。なお、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
【0035】
リチウム遷移金属複合酸化物に対するエックス線回折測定は、上記方法により完全放電状態としたリチウム遷移金属複合酸化物に対して行う。具体的には、エックス線回折測定は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末エックス線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折エックス線は、厚さ３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
【0036】
正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
【0037】
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【0038】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
【0039】
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
【0040】
正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
【0041】
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子；ポリアラミド等が挙げられる。
【0042】
正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
【0043】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。本発明の一態様においては、増粘剤は正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
【0044】
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。本発明の一態様においては、フィラーは正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
【0045】
正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0046】
（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
【0047】
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0048】
負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0049】
負極活物質層は、金属リチウムを有する。すなわち、負極活物質層は、金属リチウムを含む層である。金属リチウムは、負極活物質として機能する成分である。金属リチウムは、実質的にリチウム元素のみからなる純金属リチウムとして存在してもよいし、他の元素を含むリチウム合金として存在してもよい。リチウム合金としては、リチウム銀合金、リチウム亜鉛合金、リチウムカルシウム合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムマグネシウム合金、リチウムインジウム合金等が挙げられる。リチウム合金は、リチウム以外の複数の元素を含有していてもよい。
【0050】
負極活物質層は、実質的に金属リチウムのみからなる層であってもよい。負極活物質層における金属リチウムの含有量は、９０質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【0051】
負極活物質層は、純金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。負極活物質層は、無孔質の層（中実の層）であってもよい。また、負極活物質層は、金属リチウムを含む粒子を有する多孔質の層であってもよい。金属リチウムを含む粒子を有する多孔質の層である負極活物質層は、例えば樹脂粒子、無機粒子等をさらに有していてもよい。
【0052】
負極活物質層、すなわち金属リチウムを含む層は、放電状態においても存在している層であること、すなわち充電状態から放電状態の全ての状態において存在する層であることが好ましい。放電状態における負極活物質層の平均厚さとしては、５μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。なお、負極活物質層の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均とする。放電状態においても金属リチウムを含む負極活物質が存在し、好ましくはその平均厚さが上記下限以上である場合、十分な量の金属リチウムが存在するため、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率がより高まる。
【0053】
なお、充電時に金属リチウムが負極の少なくとも一部の表面領域に析出し、放電時に負極の金属リチウムがリチウムイオンとして非水電解質中に実質的に全て溶出するように構成された非水電解質蓄電素子の場合等、負極は、放電状態においては負極活物質層を実質的に有していなくてもよい。
【0054】
（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
【0055】
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
【0056】
セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
【0057】
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
【0058】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する。なお、非水溶媒には硫黄元素を含む環状化合物は含まれない。非水電解質は、通常、さらにリチウム塩を含有する。非水電解質は、非水電解液であってもよい。
非水電解質は、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する。なお、非水溶媒には硫黄元素を含む環状化合物は含まれない。非水電解質は、通常、さらにリチウム塩を含有する。非水電解質は、非水電解液であってもよい。
【0059】
非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。
【0060】
フッ素化環状カーボネートとは、環状カーボネートの水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたものをいう。環状カーボネートとは、環構造を有するカーボネートをいう。フッ素化環状カーボネートにおいて、フッ素原子は環構造部分に存在していてもよく、側鎖を有する場合には側鎖に存在していてもよいが、環構造部分に存在していることが好ましい。
【0061】
フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）－１，３－ジオキソラン－２－オン）等が挙げられ、ＦＥＣ及びＤＦＥＣが好ましく、ＦＥＣがより好ましい。フッ素化環状カーボネートは、１種又は２種以上を用いることができる。
【0062】
非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量は、２０体積％以上である。非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量は、２０体積％以上７０体積％以下が好ましく、２２体積％以上６０体積％以下がより好ましく、２４体積％以上５０体積％以下がさらに好ましく、２６体積％以上４５体積％以下がよりさらに好ましく、２８体積％以上４０体積％以下がよりさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記下限以上及び上限以下とすることで、形成される被膜の量、非水電解質の粘度等が適度になること等により、充放電サイクル後の容量維持率がより高まり且つ体積増加がより抑制される。
【0063】
鎖状カーボネートは、環構造を有さないカーボネートをいう。鎖状カーボネートは、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子等に置換されたものを用いてもよい。
【0064】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）等が挙げられる。これらの中でもＤＭＣ、ＥＭＣ及びＴＦＥＭＣが好ましく、ＤＭＣ及びＴＦＥＭＣがより好ましい。鎖状カーボネートとしてこれらを用いることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高まり且つ体積増加がより抑制される。また、ＴＦＥＭＣ等のフッ素化鎖状カーボネートを用いることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高まる傾向にある。鎖状カーボネートは、１種又は２種以上を用いることができる。
【0065】
非水溶媒における鎖状カーボネートの含有量は、２０体積％以上８０体積％以下が好ましく、３０体積％以上７８体積％以下がより好ましく、４０体積％以上７６体積％以下がさらに好ましく、５０体積％以上７４体積％以下がよりさらに好ましく、６０体積％以上７２体積％以下がよりさらに好ましい。鎖状カーボネートの含有量を上記下限以上及び上限以下とすることで、充放電サイクル後の容量維持率がより高まり且つ体積増加がより抑制される。
【0066】
非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の他の溶媒をさらに含んでいてもよい。他の溶媒としては、フッ素化されていない環状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。これらの他の溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子等に置換されたものを用いてもよい。但し、非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、９０体積％以上が好ましく、９５体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がさらに好ましい。このように、非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量を高めることで、充放電サイクル後の容量維持率をより高めること等ができる。非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、１００質量％であってもよく、１００質量％以下であってもよい。また、本発明の一実施形態において、非水溶媒は、カーボネート（フッ素化環状カーボネート、鎖状カーボネート、及びその他のカーボネート）のみから構成されていてもよい。
【0067】
硫黄元素を含む環状化合物とは、環構造部分を含む分子構造を有し、分子構造中に硫黄原子を含む化合物をいう。硫黄元素を含む環状化合物において、硫黄原子は環構造部分に存在していてもよく、側鎖を有する場合には側鎖に存在していてもよいが、環構造部分に存在していることが好ましい。
【0068】
硫黄元素を含む環状化合物としては、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状スルホキシド、環状サルファイト、環状サルフェート、環状スルフィド等が挙げられる。これらの硫黄元素を含む環状化合物が有する１又は複数の水素原子は、ハロゲン原子やその他の置換基等で置換されていてもよい。硫黄元素を含む環状化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【0069】
これらの硫黄元素を含む環状化合物の中でも、環状スルホン酸エステルが好ましい。環状スルホン酸エステルが用いられている場合、充放電サイクル後の容量維持率がより高まり且つ体積増加がより抑制される傾向にある。硫黄元素を含む環状化合物は、硫黄元素及び酸素元素を含むことが好ましく、硫黄元素、酸素元素、炭素元素及び水素元素から構成されていることがより好ましい。また、硫黄元素を含む環状化合物は、塩ではない分子性化合物であることが好ましい。
【0070】
環状スルホン酸エステルは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状スルホン酸エステルの中でも、スルトン類が好ましい。スルトン類が用いられている場合、充放電サイクル後の容量維持率がより高まり、且つ体積増加がより抑制される。
【0071】
スルトン類とは、ヒドロキシスルホン酸の環状スルホン酸エステルをいう。すなわち、スルトン類は、環構造中に存在するスルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－）の数が１である環状スルホン酸エステルをいう。スルトン類としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等が挙げられ、１，３－プロパンスルトン及び１，３－プロペンスルトンが好ましく、１，３－プロペンスルトンがより好ましい。また、１，３－プロペンスルトン等、炭素－炭素原子間に不飽和二重結合を有するアルケンスルトンであることも好ましい。
【0072】
その他の環状スルホン酸エステルとしては、メチレン－メタンジスルホン酸エステル、エチレン－メタンジスルホン酸エステル等が挙げられる。
【0073】
環状スルホンとは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状スルホンとしては、スルホラン、３－メチルスルホラン、３－スルホレン、１，１－ジオキソチオフェン、３－メチル－２，５－ジヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－スルホレン－３－カルボン酸メチル等が挙げられる。
【0074】
環状スルホキシドとは、２つの炭素原子がそれぞれスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状スルホキシドとしては、テトラメチレンスルホキシド等が挙げられる。
【0075】
環状サルファイトとは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルフィニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、１，２－プロピレングリコールサルファイト、トリメチレンサルファイト、１，３－ブチレングリコールサルファイト等が挙げられる。
【0076】
環状サルフェートとは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状サルフェートとしては、エチレンサルフェート、１，３－プロピレンサルフェート、２，３－プロピレンサルフェート、４，５－ペンテンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン等が挙げられる。
【0077】
環状スルフィドとは、２つの炭素原子がそれぞれ２価の硫黄（－Ｓ－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状スルフィドとしては、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、チアン、１，３－ジチアン、５，６－ジヒドロ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸無水物、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0078】
また、硫黄元素を含む環状化合物が有する環構造の環員数は、３以上８以下が好ましく、４以上６以下がより好ましい。
【0079】
硫黄元素を含む環状化合物は、その還元分解電位がフッ素化環状カーボネートの還元分解電位より貴なものであることが好ましい。例えば、硫黄元素を含む環状化合物の還元分解電位は、ＦＥＣの還元分解電位より貴であることが好ましく、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴であることも好ましい。
【0080】
非水電解質における硫黄元素を含む環状化合物の含有量、すなわち非水電解質全体の質量に対する硫黄元素を含む環状化合物の質量は、１０質量％未満である。硫黄元素を含む環状化合物の含有量を上記上限未満とすることで、形成される被膜の高抵抗化が抑制され、充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積増加が抑制されたものとなる。非水電解質における硫黄元素を含む環状化合物の含有量は、０．０１質量％以上９質量％以下が好ましく、０．１質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がさらに好ましく、１質量％以上７質量％以下がよりさらに好ましい。非水電解質における硫黄元素を含む環状化合物の含有量の下限は、２質量％、３質量％又は４質量％がよりさらに好ましい場合もある。硫黄元素を含む環状化合物の含有量を上記下限以上とすることで、硫黄元素を含む環状化合物に由来する安定性の高い被膜が十分な量形成され、充放電サイクル後の容量維持率をより高め且つ体積増加をより抑制することができる。一方、硫黄元素を含む環状化合物の含有量を上記上限以下とすることで、形成される被膜の高抵抗化がより抑制される。
【0081】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【0082】
非水溶液におけるリチウム塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。リチウム塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質のイオン伝導度を高めることができる。なお、非水溶液とは、上記非水溶媒に上記リチウム塩を溶解させた状態のものを意味し、硫黄元素を含む環状化合物及び添加剤を含有させる前の状態を意味する。
【0083】
非水電解質は、他の添加剤を含んでもよい。なお、非水電解質における他の添加剤とは、非水溶媒、硫黄元素を含む環状化合物及びリチウム塩以外の成分をいう。他の添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0084】
非水電解質に含まれる他の添加剤の含有量は、非水電解質全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。他の添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
【0085】
非水電解質には、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
【0086】
非水電解質蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧における正極電位の下限が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることが好ましく、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがより好ましく、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがさらに好ましく、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがよりさらに好ましく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることが一層好ましい。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、エネルギー密度や電圧を高めることができ、放電容量を大きくすることもできる。また、当該非水電解質蓄電素子は、このように通常使用時の充電終止電圧における正極電位を高く設定しても、充放電サイクル後の容量維持率が高く且つ体積増加が抑制されている。
【0087】
当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限としては、例えば５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。
【0088】
本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
【0089】
図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【0090】
＜蓄電装置＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも１つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも１つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
【0091】
図２に、電気的に接続された２つ以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、２つ以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、２つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、１つ以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【0092】
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極を準備することと、負極を準備することと、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質を準備することとを備え、上記負極が金属リチウムを有する、又は上記負極が金属リチウムが析出可能な表面領域を有し且つ上記正極がリチウム元素を含む正極活物質を有し、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である。
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極を準備することと、負極を準備することと、非水溶媒及び硫黄元素を含む環状化合物を含有する非水電解質を準備することとを備え、上記負極が金属リチウムを有する、又は上記負極が金属リチウムが析出可能な表面領域を有し且つ上記正極がリチウム元素を含む正極活物質を有し、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、上記非水電解質における上記硫黄元素を含む環状化合物の含有量が１０質量％未満である。
【0093】
正極を準備することは、正極を作製することであってもよい。正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介してペースト状の正極合剤（正極合剤ペースト）を塗布し、乾燥させることによって正極活物質層を形成すること等によって行うことができる。準備される正極の具体例及び好適例は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備わる正極と同様である。
【0094】
負極を準備することは、負極を作製することであってもよい。準備する負極は、金属リチウムを有する負極、又は充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極である。金属リチウムを有する負極は、負極基材に直接又は中間層を介して金属リチウムを含む負極活物質層を積層し、プレス等すること等により作製することができる。金属リチウムを含む負極活物質層は、純金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。準備される金属リチウムを有する負極の具体例及び好適例は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備わる負極の具体例及び好適例を挙げることができる。
【0095】
充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極は、例えば負極基材のみからなる負極であってもよい。充電時に金属リチウムが析出可能な表面領域を有する負極を準備する場合、正極には予めリチウム元素を含む正極活物質を有する正極を準備する。
【0096】
非水電解質を準備することは、非水電解質を調製することであってよい。非水電解質の調製は、フッ素化環状カーボネート、鎖状カーボネート、硫黄元素を含む環状化合物、リチウム塩等を混合することにより行うことができる。準備される非水電解質の具体例及び好適例は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備わる非水電解質と同様である。
【0097】
当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を用いて組み立てた未充放電蓄電素子に対して初期充放電することをさらに備えていてよい。例えば当該非水電解質蓄電素子の正極活物質に遷移金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、初期充放電を経ることで容量が大きくなる。初期充放電における充放電の回数は１回又は２回であってもよく、３回以上であってもよい。当該非水電解質蓄電素子の正極活物質に遷移金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、初期充放電における充電終止電圧における正極電位（正極到達電位）は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが好ましい。
【0098】
＜その他の実施形態＞
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【0099】
上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。また、本発明の非水電解質蓄電素子は、リチウム空気電池にも適用することができる。
【0100】
上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
【実施例0101】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0102】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。ここで、ＬｉとＭｅのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１．３３であり、Ｍｅは、Ｎｉ及びＭｎからなり、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で含んでいるものであった。
（正極の作製）
正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。ここで、ＬｉとＭｅのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１．３３であり、Ｍｅは、Ｎｉ及びＭｎからなり、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で含んでいるものであった。
【0103】
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分として９２．５：４．５：３．０の質量比率で含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材である平均厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスし、単位面積当たりの質量が２６ｍｇ／１００ｃｍ２である正極合剤を有する正極活物質層が配置された正極を作製した。
【0104】
（負極の作製）
負極基材である平均厚さ８μｍの銅箔の片面に、平均厚さ１００μｍの純金属リチウム箔を積層後プレスし、負極活物質層が配置された負極を作製した。
負極基材である平均厚さ８μｍの銅箔の片面に、平均厚さ１００μｍの純金属リチウム箔を積層後プレスし、負極活物質層が配置された負極を作製した。
【0105】
（非水電解質の調製）
フッ素化環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量で溶解させ、非水溶液を調整した。さらにこの非水溶液に対して硫黄元素を含む環状化合物である１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２質量％の含有量で溶解させ、非水電解質を調製した。
フッ素化環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量で溶解させ、非水溶液を調整した。さらにこの非水溶液に対して硫黄元素を含む環状化合物である１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２質量％の含有量で溶解させ、非水電解質を調製した。
【0106】
（セパレータの準備）
セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
【0107】
（非水電解質蓄電素子の作製）
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記の非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記の非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
【0108】
［実施例２から６、比較例１から４、及び参考例１から３］
非水電解質の調製に用いた非水溶媒の種類及び体積比、硫黄元素を含む環状化合物（ＰＲＳ）の含有量、並びに負極活物質の種類を表１に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から６、比較例１から４、及び参考例１から３の各非水電解質蓄電素子を得た。なお、表１中のＥＣは、エチレンカーボネートを表す。
非水電解質の調製に用いた非水溶媒の種類及び体積比、硫黄元素を含む環状化合物（ＰＲＳ）の含有量、並びに負極活物質の種類を表１に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から６、比較例１から４、及び参考例１から３の各非水電解質蓄電素子を得た。なお、表１中のＥＣは、エチレンカーボネートを表す。
【0109】
参考例１から３の各非水電解質蓄電素子においては、以下の手順で作製した負極活物質が黒鉛である負極を用いた。
負極活物質である黒鉛（Ｇｒ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、Ｇｒ、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９６：２：２（固形分換算）とした。負極基材である平均厚さ８μｍの銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
負極活物質である黒鉛（Ｇｒ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、Ｇｒ、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９６：２：２（固形分換算）とした。負極基材である平均厚さ８μｍの銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
【0110】
（初期充放電）
得られた実施例１から６、比較例１から４及び参考例１から３の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領にて初期充放電を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。
得られた実施例１から６、比較例１から４及び参考例１から３の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領にて初期充放電を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。
【0111】
（初期の容量確認試験）
次いで、実施例１から６及び比較例１から４の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で初期の容量確認試験を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。その後、１０分間の休止期間を設けた。
また、参考例１から３の各非水電解質蓄電素子については、充電終止電圧を４．５Ｖとしたこと以外は上記と同様にして初期の容量確認試験を行った。
得られた各非水電解質蓄電素子の放電容量を初期の放電容量として表１に示す。
次いで、実施例１から６及び比較例１から４の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で初期の容量確認試験を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。その後、１０分間の休止期間を設けた。
また、参考例１から３の各非水電解質蓄電素子については、充電終止電圧を４．５Ｖとしたこと以外は上記と同様にして初期の容量確認試験を行った。
得られた各非水電解質蓄電素子の放電容量を初期の放電容量として表１に示す。
【0112】
（充放電サイクル試験：１５０サイクル）
初期の容量確認試験後、実施例１から６及び比較例１から４の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で１５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。充電後及び放電後は、それぞれ１０分間の休止時間を設けた。この充放電を１５０サイクル実施した。
また、参考例１から３の各非水電解質蓄電素子については、充電終止電圧を４．５Ｖとしたこと以外は上記と同様にして充放電サイクル試験を行った。
１５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、１５０サイクル後容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
また、充放電サイクル試験前後で各非水電解質蓄電素子の体積を測定し、充放電サイクル試験後の体積増加量（ｃｍ３）を求めた。結果を表１に示す。
初期の容量確認試験後、実施例１から６及び比較例１から４の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で１５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。充電後及び放電後は、それぞれ１０分間の休止時間を設けた。この充放電を１５０サイクル実施した。
また、参考例１から３の各非水電解質蓄電素子については、充電終止電圧を４．５Ｖとしたこと以外は上記と同様にして充放電サイクル試験を行った。
１５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、１５０サイクル後容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
また、充放電サイクル試験前後で各非水電解質蓄電素子の体積を測定し、充放電サイクル試験後の体積増加量（ｃｍ３）を求めた。結果を表１に示す。
【0113】
【表1】
【0114】
表１に示されるように、負極活物質として金属リチウムを有する負極が用いられ、非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、非水電解質が硫黄元素を含む環状化合物を１０質量％未満の含有量で含有する実施例１から６の各非水電解質蓄電素子は、比較例１から４の各非水電解質蓄電素子より、充放電サイクル後の容量維持率が高かった。さらに比較例の中でも、非水電解質が硫黄元素を含む環状化合物を含有していない比較例１の非水電解質蓄電素子、及び非水溶媒が２０体積％未満のフッ素化環状カーボネートを含有する比較例４の非水電解質蓄電素子と比べ、実施例１から６の各非水電解質蓄電素子は充放電サイクル後の体積増加量も抑制されていた。
一方、負極活物質として黒鉛が用いられた参考例１から３の各非水電解質蓄電素子においては、非水電解質の組成にかかわらず、充放電サイクル後の容量維持率が高く、体積増加量も抑制されていたが、実施例１から６の各非水電解質蓄電素子と比べ、初期の放電容量が小さかった。
一方、負極活物質として黒鉛が用いられた参考例１から３の各非水電解質蓄電素子においては、非水電解質の組成にかかわらず、充放電サイクル後の容量維持率が高く、体積増加量も抑制されていたが、実施例１から６の各非水電解質蓄電素子と比べ、初期の放電容量が小さかった。
【0115】
［実施例７］
非水電解質の調製に用いた非水溶媒の種類及び体積比を表２に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質蓄電素子を得た。表２中のフルオロエーテルは、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルである。
実施例１と同様の手順で、実施例７の非水電解質蓄電素子についても、初期充放電及び初期の容量確認試験を行った。
非水電解質の調製に用いた非水溶媒の種類及び体積比を表２に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質蓄電素子を得た。表２中のフルオロエーテルは、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルである。
実施例１と同様の手順で、実施例７の非水電解質蓄電素子についても、初期充放電及び初期の容量確認試験を行った。
【0116】
（充放電サイクル試験：５０サイクル）
初期の容量確認試験後、実施例７の非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。この充放電サイクル試験は、サイクル数以外は上記した実施例１の１５０サイクルの充放電サイクル試験と同様に行った。５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、５０サイクル後容量維持率（％）を求めた。また、実施例１から６の各非水電解質蓄電素子についても、上記した１５０サイクルの充放電サイクル試験の１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量から、５０サイクル後容量維持率（％）を求めた。結果を表２に示す。
初期の容量確認試験後、実施例７の非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。この充放電サイクル試験は、サイクル数以外は上記した実施例１の１５０サイクルの充放電サイクル試験と同様に行った。５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、５０サイクル後容量維持率（％）を求めた。また、実施例１から６の各非水電解質蓄電素子についても、上記した１５０サイクルの充放電サイクル試験の１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量から、５０サイクル後容量維持率（％）を求めた。結果を表２に示す。
【0117】
【表2】
【0118】
表２に示されるように、非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量が２０体積％以上であり、非水電解質が硫黄元素を含む環状化合物を１０質量％未満の含有量で含有する実施例１から７の各非水電解質蓄電素子の中でも、非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が９０体積％以上と高い実施例１から６の各非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の容量維持率が特に高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
【符号の説明】
【0120】
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】