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特開2022-185190静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーセット
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022185190
(43)【公開日】2022-12-14
(54)【発明の名称】静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーセット
(51)【国際特許分類】
   G03G 9/08 20060101AFI20221207BHJP
   G03G 9/097 20060101ALI20221207BHJP
   G03G 9/09 20060101ALI20221207BHJP
【FI】
G03G9/08 391
G03G9/097 375
G03G9/09
G03G9/097 374
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021092699
(22)【出願日】2021-06-02
(71)【出願人】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】上田 隼也
(72)【発明者】
【氏名】丸山 洋平
(72)【発明者】
【氏名】小原 慎也
【テーマコード(参考)】
2H500
【Fターム(参考)】
2H500AA06
2H500AA13
2H500AA14
2H500CB05
2H500CB12
2H500EA43D
2H500EA44D
2H500EA52D
2H500FA10
2H500FA15
(57)【要約】
【課題】白色トナーと有色トナーを同時に使用した場合に、白色トナー表面の露出を抑制して、電荷リークを抑制し、その結果、転写チリが発生することなく画像品質に優れた静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーセットを提供する。
【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び白色顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、かつ、下記関係式(1)を満たす。
関係式(1):0.70Wh_Si(B)/Wh_Si(A)0.95
[Wh_Si(A)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、白色の静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。Wh_Si(B)は、前記蛍光X線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された白色の静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。]
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、結着樹脂及び白色顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、かつ、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
関係式(1):
0.70≦Wh_Si(B)/Wh_Si(A)≦0.95
[前記関係式(1)において、Wh_Si(A)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、白色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。Wh_Si(B)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された白色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。]
【請求項2】
前記白色顔料を含有する請求項1に記載の静電潜像現像用トナーと、
少なくとも、結着樹脂及び白色以外の有色の着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む有色の静電潜像現像用トナーと、で構成されることを特徴とする静電潜像現像用トナーセット。
【請求項3】
下記関係式(2)を満たすことを特徴する請求項2に記載の静電潜像現像用トナーセット。
関係式(2):
Co_Si(B)/Co_Si(A)≦Wh_Si(B)/Wh_Si(A)
[前記関係式(2)において、Co_Si(A)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、有色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。Co_Si(B)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された有色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。]
【請求項4】
下記関係式(3)を満たすことを特徴とする請求項3に記載の静電潜像現像用トナーセット。
関係式(3):
0.2≦(Wh_Si(B)/Wh_Si(A))-(Co_Si(B)/Co_Si(A))≦0.5
【請求項5】
白色の前記静電潜像現像用トナーにおける前記外添剤が、さらに酸化チタン粒子を含有し、かつ、
当該酸化チタン粒子の数平均一次粒径が、60~120nmの範囲内であることを特徴する請求項2から請求項4までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーセット。
【請求項6】
前記酸化チタン粒子の数平均一次粒径が、前記シリカ粒子の数平均一次粒径よりも大きいことを特徴とする請求項5に記載の静電潜像現像用トナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーセットに関し、特に、白色トナー表面の外添剤が有色トナーに移行することを防止でき、転写チリの発生を抑制し、画像品質に優れた静電潜像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)の分野においては、市場からの様々な要求に応じた開発が行われている。特に、印刷する記録媒体の種類が増えてきており、印刷機の記録媒体対応性は市場からの要求が非常に高い。例えば、色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合、記録媒体の色特性が影響することでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色からなる有色トナーのセットだけでは十分な発色を得ることができない。そこで、5色目として最下層に白色トナーを含むトナーセットが画像形成に用いられている(例えば、特許文献1を参照)。
【0003】
白色トナーは、記録メディアの隠蔽性を確保するために、YMCKの4色のトナーと比べて、記録媒体上により多くのトナーを載せる使い方が一般的であり、そのために顔料の高充填化や白色トナーの載せ量を増やすことが知られている。
しかしながら、白色顔料の高充填化や載せ量を多くして隠蔽性を高めると、トナー粒子表面に白色顔料、例えば酸化チタンが露出しやすくなる。そのため白色トナーと有色トナーを同時に使用する際に、記録媒体への転写時、白色トナー表面の外添剤が有色トナーに移行され、白色トナー表面の露出した酸化チタンによって電荷のリークが発生し、有色トナーが転写時に散ってしまい画像欠陥が発生しやすいことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2016-57536号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、白色トナーと有色トナーを同時に使用した場合において、白色トナー表面の外添剤が有色トナーに移行することを防止でき、その結果、白色トナー表面の露出を抑制して、電荷リークを抑制し、その結果、転写チリが発生することなく画像品質に優れた静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、白色トナーの外添剤付着強度を規定することにより、白色トナー表面の外添剤が有色トナーに移行することを防止でき、転写チリの発生を抑制し、画像品質に優れた静電潜像現像用トナー等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0007】
1.少なくとも、結着樹脂及び白色顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、かつ、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
関係式(1):
0.70≦Wh_Si(B)/Wh_Si(A)≦0.95
[前記関係式(1)において、Wh_Si(A)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、白色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。Wh_Si(B)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された白色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。]
【0008】
2.前記白色顔料を含有する第1項に記載の静電潜像現像用トナーと、
少なくとも、結着樹脂及び白色以外の有色の着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む有色の静電潜像現像用トナーと、で構成されることを特徴とする静電潜像現像用トナーセット。
【0009】
3.下記関係式(2)を満たすことを特徴する第2項に記載の静電潜像現像用トナーセット。
関係式(2):
Co_Si(B)/Co_Si(A)≦Wh_Si(B)/Wh_Si(A)
[前記関係式(2)において、Co_Si(A)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、有色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。Co_Si(B)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された有色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。]
【0010】
4.下記関係式(3)を満たすことを特徴とする第3項に記載の静電潜像現像用トナーセット。
関係式(3):
0.2≦(Wh_Si(B)/Wh_Si(A))-(Co_Si(B)/Co_Si(A))≦0.5
【0011】
5.白色の前記静電潜像現像用トナーにおける前記外添剤が、さらに酸化チタン粒子を含有し、かつ、
当該酸化チタン粒子の数平均一次粒径が、60~120nmの範囲内であることを特徴する第2項から第4項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーセット。
【0012】
6.前記酸化チタン粒子の数平均一次粒径が、前記シリカ粒子の数平均一次粒径よりも大きいことを特徴とする第5項に記載の静電潜像現像用トナーセット。
【発明の効果】
【0013】
本発明の上記手段により、白色トナーと有色トナーを同時に使用した場合において、白色トナー表面の外添剤が有色トナーに移行することを防止でき、その結果、白色トナー表面の露出を抑制して、電荷リークを抑制し、その結果、転写チリが発生することなく画像品質に優れた静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーセットを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の白色の静電潜像現像用トナーは、外添剤として、シリカ粒子を含有し、かつ、前記関係式(1)を満たすので、白色の静電潜像現像用トナーの外添剤の付着強度が高くなる。そのため、記録媒体上へ白色トナー及び有色トナーを転写した際に、白色トナーの外添剤が強く付着しているので、転写時に白色トナーの外添剤が有色トナーへ移行することによる白色顔料の露出を抑制することができ、電荷リークの抑制を達成することができる。その結果、転写時に有色トナーが散ってしまうことがなく、画像欠陥の発生も防止できると推察される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び白色顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、かつ、前記関係式(1)を満たすことを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【0015】
本発明の静電潜像現像用トナーセットは、白色顔料を含有する前記静電潜像現像用トナーと、少なくとも、結着樹脂及び白色以外の有色の着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む有色の静電潜像現像用トナーと、で構成されることを特徴とする。
【0016】
本発明の実施態様としては、電荷リークを抑制し、転写チリの発生抑制の観点で、前記関係式(2)を満たすことが好ましく、特に、前記関係式(3)を満たすことが好ましい。
【0017】
白色の前記静電潜像現像用トナーにおける前記外添剤が、さらに酸化チタン粒子を含有し、かつ、当該酸化チタン粒子の数平均一次粒径が、60~120nmの範囲内であることが好ましい。前記数平均一次粒径が60nm以上であれば、白色のトナー母体粒子表面に添加したシリカ粒子を、比重が重い酸化チタン粒子によって強く付着させることが可能である。また、120nm以下であれば、酸化チタン粒子自体の電荷リークを抑制することができる。
【0018】
前記酸化チタン粒子の数平均一次粒径が、前記シリカ粒子の数平均一次粒径よりも大きいことが、白色のトナー母体粒子表面に、先にシリカ粒子が添加されるため、トナー母体粒子表面にシリカ粒子をより強く付着させることができる点で好ましい。
【0019】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0020】
[本発明の静電潜像現像用トナーの概要]
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び白色顔料を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、かつ、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする。
関係式(1):
0.70≦Wh_Si(B)/Wh_Si(A)≦0.95
[前記関係式(1)において、Wh_Si(A)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、白色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。Wh_Si(B)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された白色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。]
【0021】
前記「Wh_Si(A)」は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、白色の静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。ここで、シリカ粒子表面がシリコーンオイルで表面修飾されている場合には、「シリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子」、「シリコーンオイルで表面が修飾されていないシリカ粒子など他のシリカ粒子」、「固着シリコーンオイル」、「遊離シリコーンオイル」などに含まれる全てのSi元素が反映されたSi元素のNET強度を表す。
一方、前記「Wh_Si(B)」は、水中で超音波分散処理された白色トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。すなわち、「Wh_Si(B)」は、水中で超音波分散処理によっても、遊離せずトナー中にとどまっているシリカ粒子、又はシリコーンオイルで表面修飾されている場合には、シリコーンオイルに含まれる全てのSi元素のNET強度を表す。
よって、「Wh_Si(B)/Wh_Si(A)」の値は、白色トナーが含有するSi元素のうち、上記水中で超音波分散処理によっても、遊離せずとどまっていることができるほど強く付着している状態のシリカ粒子又はシリコーンオイルに含まれる全てのSi元素の比率を表す。特に、上記水中で超音波分散処理におけるシリコーンオイルの遊離しやすさを考慮すると、実質上は、強く付着している状態のシリカ粒子の比率を示す。換言すると、「Wh_Si(B)/Wh_Si(A)」は、白色トナーのトナー母体粒子の表面に付着するシリカ粒子の付着強度を表す。
また、後述する「Co_Si(B)/Co_Si(A)」は、前記「Wh_Si(B)/Wh_Si(A)」と同様に、有色トナーのトナー母体粒子の表面に付着するシリカ粒子の付着強度を表す。
【0022】
また、本発明の白色トナーは、下記関係式(1-1)を満たすことが特に好ましい。
関係式(1-1):
0.8 ≦Wh_Si(B)/Wh_Si(A)≦ 0.9
【0023】
<水中で超音波分散処理されたトナーを得る方法>
白色トナー3gを100mLのプラスチックカップ中で、ポリオキシエチルフェニルエーテルの0.2質量%水溶液40gに湿潤し、超音波式ホモジナイザー「US-1200」(日本製機社製)にて、超音波エネルギーを本体装置に附属の振動指示値を示す電流計の値が60μA(50W)を示すように調整し3分間印加した後、白色トナーを分散した水溶液を遠心分離機にかけ、292G、10分の条件で分離する。
使用遠心分離機:Model H-900 コクサン製(Kokusan Co.Ltd)
ロータ :PC-400(半径18.1cm)
回転数 :1200rpm(292G)
時間 :15分
【0024】
遠心分離後に、上澄み液を廃棄する。残りを、60mLの純水に再混合し、目開き1μmのフィルターを使用して濾過を行い、60mLの純水を用いて洗浄し、回収した。回収品を再度60mLの純水に再混合し、目開き1μmのフィルターを使用して濾過を行い、60mLの純水を用いて洗浄し、回収後、乾燥した。
【0025】
<NET強度の測定方法>
「本発明の白色トナー」(水中で超音波分散処理されていない。)及び「水中で超音波分散処理された本発明の白色トナー」が含有するNET強度の測定方法は下記のとおりとした。
白色トナーが含有する金属元素SiのNET強度は、走査型蛍光X線分析装置 ZSX Primus IV(株式会社リガク製)を用いて、下記のようにして行った。
加加圧してペレット化した2gのトナーをZSX Primus IVにセットし、測定条件を管電圧50kV、管電流60mAとして、SiのNET強度をバックグラウンド除去方法(1,2点法)によって求めた。
【0026】
前記関係式(1)を満たすための手段としては、例えば、外添剤としてさらに酸化チタン粒子を含有し、かつ、当該酸化チタン粒子やシリカ粒子の数平均一次粒径を制御すること、また、白色トナーへの外添剤添加時の撹拌羽根の先端周速等が挙げられる。具体的には、酸化チタン粒子の数平均一次粒径が60~120nmの範囲内とし、かつ、シリカ粒子の数平均一次粒径よりも大きくすることが好ましい。また、前記周速は、20~60m/sの範囲内が好ましい。
【0027】
[静電潜像現像用トナーセット]
本発明の静電潜像現像用トナーセット(以下、単に「トナーセット」ともいう。)は、第1項に記載の白色の前記静電潜像現像用トナーと、少なくとも、結着樹脂及び白色以外の有色の着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む有色の静電潜像現像用トナー(以下、単に「有色トナー」ともいう。)と、で構成されることを特徴とする。
【0028】
ここで、本明細書において、白色トナーの白色とは、白色トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をJIS Z 8781-4:2013に準拠して測定した、CIEL表色系における明度Lが75以上であり、かつ、a、bがそれぞれ-10≦a≦10、-10≦b≦10の条件を満たす色である。また、有色とは白色以外の色をいう。
また、本発明のトナーセットは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記白色トナー及び前記有色トナー以外に後述するその他のトナーを含んでもよい。
【0029】
本発明のトナーセットは、下記関係式(2)を満たすことが、電荷リークを抑制し、転写チリの発生抑制の観点で好ましい。
関係式(2):
Co_Si(B)/Co_Si(A)≦Wh_Si(B)/Wh_Si(A)
[前記関係式(2)において、Co_Si(A)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、有色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。Co_Si(B)は、波長分散型蛍光X線分析装置によって測定される、水中で超音波分散処理された有色の前記静電潜像現像用トナーが含有するSi元素のNET強度を表す。]
【0030】
前記「有色トナー」(水中で超音波分散処理されていない。)及び「水中で超音波分散処理された有色トナー」が含有するNET強度の測定方法は、前記した白色トナーの水中での超音波分散処理方法及びNET強度の測定方法と同様の方法を採用することができる。
【0031】
また、本発明のトナーセットは、下記関係式(3)を満たすことが好ましく、特に、下記関係式(3-1)を満たすことが好ましい。
関係式(3):
0.2≦(Wh_Si(B)/Wh_Si(A))-(Co_Si(B)/Co_Si(A))≦0.5
関係式(3-1):
0.3 ≦(Wh_Si(B)/Wh_Si(A))-(Co_Si(B)/Co_Si(A))≦0.45
【0032】
すなわち、白色トナーの外添剤付着強度を、有色トナーの外添剤付着強度よりも高くすることによって、白色トナーのトナー母体粒子の露出を、有色トナーの外添剤が移行することで抑制することができる。したがって、白色トナーの外添剤付着強度と、有色トナーの外添剤付着強度との差((Wh_Si(B)/Wh_Si(A))-(Co_Si(B)/Co_Si(A)))が0.2以上であると、白色トナーに有色トナーの外添剤移行が少ないことによる、白色トナー起因のクリーニング不良を抑制することができる。また、有色トナーの白色トナー側への外添剤移行によって転写チリを抑制することができる。一方。0.5以下であれば、有色トナーの外添剤が、白色トナーに移行が多くなることによる有色トナー起因のクリーニング不良を抑制することができる。
【0033】
前記関係式(2)、(3)及び(3-1)を満たすための手段としては、有色トナーへの外添剤添加時の撹拌羽根の先端周速等が挙げられる。具体的に前記周速は、20~60m/sの範囲内が好ましい。
【0034】
また、Wh_Si(B)/Wh_Si(A)は、0.8~0.9の範囲内であることが好ましい。
【0035】
以下、白色トナー及び有色トナーの構成についてそれぞれ説明する。
【0036】
[白色トナー]
本発明の白色トナーは、少なくとも、結着樹脂及び白色顔料を含有するトナー母体粒子(「白色トナー母体粒子」ともいう。)と、外添剤とを含み、前記外添剤として、シリカ粒子を含有する。
【0037】
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものであり、「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【0038】
<白色トナー母体粒子>
白色トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び白色顔料を含有する。また、必要に応じて、結着樹脂及び白色顔料以外に公知の添加剤(内添剤)を含有してもよい。
【0039】
(白色顔料)
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム等の粒子が含有されることが好ましく、これらの中でも、酸化チタン粒子が含有されることが好ましい。
【0040】
前記酸化チタン粒子としては、特に表面が表面修飾剤により修飾された酸化チタン粒子(「表面修飾酸化チタン粒子」ともいう。)であることが好ましい。ここで、表面修飾とは、粒子表面の一部が表面修飾さ得た場合及び粒子表面の全体が表面修飾された場合の慮法を含む。
【0041】
前記酸化チタン粒子としては、硫酸法、塩素法等のいずれの製造方法により得られたものが使用できる。酸化チタン粒子を構成する結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、及びブルカイト型等が挙げられる。これらの内でも、特にモース硬度が高く、摩耗されにくいという観点からルチル型の結晶構造を有する酸化チタン粒子が好ましい。
【0042】
ここで、酸化チタン粒子のモース硬度は、公知のモース硬度計を用いて測定できる。具体的には、酸化チタン粒子を加圧成形機により固めてペレットを準備する。モース硬度は、F.Mohsにより案出されたものであり、次の10種の鉱物を選定し、選定した鉱物で、準備した酸化チタンのペレットを、順次引っ掻いて傷がつけば、その鉱物よりも硬さが低いとする。引っ掻き傷の有無の判定は目視で行う。鉱物は硬度の低い順から1:滑石、2:石膏、3:方解石、4:蛍石、5:りん灰石、6:正長石、7:水晶、8:黄玉、9:鋼玉、10:ダイヤモンドである。なお、モース硬度は、0.5刻みの数値で評価される。例えば、モース硬度が7とは、測定対象を水晶とすり合わせた時に両方に傷がつく場合であり、7.5とは、測定対象と水晶をすり合わせた時に水晶のみに傷がつき、測定対象と黄玉をすり合わせた時に測定対象のみに傷がつく場合をいう。
【0043】
ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン粒子においては、上記方法で測定されるモース硬度は、7.5である。また、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン粒子及びブルカイト型の結晶構造を有する酸化チタン粒子の上記方法で測定されるモース硬度は、いずれも6である。
【0044】
表面修飾酸化チタン粒子における表面修飾層を構成する材料としては、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定はされないが、アンチモンドープ酸化スズ、水酸化アルミニウム、シリカ、シロキサン、ステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、アンチモンドープ酸化スズは導電性を有し、トナーの帯電不良を防ぐ事ができる点で好ましい。
【0045】
表面修飾酸化チタン粒子の粒子形状は、表面修飾される前の酸化チタン粒子の形状と同じと言える。表面修飾酸化チタン粒子の形状は、特に制限されず、球状、紡錘状、針状、板状等が挙げられ、球状又は紡錘状が好ましい。
表面修飾酸化チタン粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡像により100個の粒子のフェレ径を測定し、平均することで行われる。酸化チタンの粒子径としては、高い白色性及び隠蔽性が得られることから、0.15~0.35μmが好ましく、0.2~0.3μmがより好ましい。なお、表面修飾層の厚さは、表面修飾層の種類によるが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ層の場合、5~20nm程度であり、5~15nmがより好ましい。
【0046】
表面修飾酸化チタン粒子としては、市販のものも使用することができる。市販の表面修飾酸化チタン粒子としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズで表面修飾された酸化チタン粒子として、石原産業(株)のET-500W、ET-600W、ET-300W等が挙げられる。
【0047】
白色トナー母体粒子における表面修飾酸化チタン粒子の含有量は、帯電性の低下を招かない範囲で、白色度(隠蔽性)を十分に発揮できる観点から、白色トナー母体粒子(Am)全量に対して、15~50質量%の範囲内にあることが好ましく、30~40質量%の範囲内にあることがより好ましい。また、以下に説明する結着樹脂の100質量部に対して40~80質量部の範囲内にあることが好ましく、50~80質量部の範囲内にあることがより好ましい。
【0048】
(結着樹脂)
本発明で用いられる結着樹脂は、特に限定されるものではないが、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の両方を含むことが好ましい。
【0049】
本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指し示す。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定(DSC)において、例えば昇温速度10℃/分で測定した際、吸熱ピークの半値幅が15℃以内となるピークを示すものを意味する。また、本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。
【0050】
本発明に係る結晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうる。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0051】
本発明に係る非晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。本発明においては、高温高湿下での帯電量低下を抑制することができる観点から、非晶性樹脂として、ビニル樹脂を用いることが好ましく、ビニル樹脂の中でもスチレン・アクリル樹脂が好ましい。また、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するという観点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いることも好ましい。
【0052】
(結晶性ポリエステル樹脂)
結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる結晶性樹脂である。
【0053】
多価カルボン酸とは1分子中にカルボキシ基を2個以上有する化合物であり、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。
【0054】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β-メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン-3,5-ジエン-1,2-ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p-カルボキシフェニル酢酸、p-フェニレン二酢酸、m-フェニレンジグリコール酸、p-フェニレンジグリコール酸、o-フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル-p,p´-ジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等の2価のカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の3価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。
【0055】
多価アルコールとは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上有する化合物であり、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物等の2価のアルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等の3価以上のポリオール等を挙げることができる。
【0056】
結晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができ、例えばエステル化触媒等を使用することができる。
【0057】
エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、2-エチルヘキサン酸スズ(II)等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、多価アルコールと多価カルボン酸と両反応性単量体成分の総量100質量部に対して、0.01~1.5質量部の範囲内が好ましく、0.1~1.0質量部の範囲内がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコールと多価カルボン酸と両反応性単量体成分の総量100質量部に対して、0.001~0.5質量部の範囲内が好ましく、0.01~0.1質量部の範囲内がより好ましい。
【0058】
本発明で使用可能な結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールの組合せとしては、例えば、1,12-ドデカンジオール(炭素数12)及びセバシン酸(炭素数10)、エチレングリコール(炭素数2)及びセバシン酸(炭素数10)、1,6-ヘキサンジオール(炭素数6)及び1,10-デカンジカルボン酸(炭素数12)、1,9-ノナンジオール(炭素数9)及び1,10-デカンジカルボン酸(炭素数12)、1,6-ヘキサンジオール(炭素数6)及びセバシン酸(炭素数10)、1,6-ヘキサンジオール(炭素数6)及び1,12-ドデカンジカルボン酸(炭素数14)等が挙げられる。
【0059】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000~20000である。結晶性ポリエステル樹脂のMwが上記範囲内であると、得られるトナーが粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。なお、上記MwはGPCにより測定したポリスチレン基準のMwである。
【0060】
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点Tmは、50~120℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは60~90℃の範囲内である。結晶性ポリエステル樹脂の融点Tmが、50~120℃の範囲内であれば、低温定着性及び定着分離性が適切に得られるため好ましい。
【0061】
結晶性ポリエステル樹脂の融点Tmは、示差熱量分析装置(DSC)により測定することができる。例えば、測定温度0~200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat-Cool-Heatの温度制御でDSC測定を行う。融点Tmは、その2回目のHeatにおける吸熱ピークのピークトップの温度とする。
【0062】
(非晶性ポリエステル樹脂)
非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有するものである。より具体的には、ガラス転移温度(Tg)は、40~90℃の範囲内であることが好ましく、特に42~80℃の範囲内であることが好ましい。
【0063】
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10000~70000、より好ましくは15000~55000である。重量平均分子量が過大である場合及び過小である場合には、いずれの場合にも十分な定着性が得られなくなるおそれがある。
【0064】
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と同様に、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法にて製造することができる。
【0065】
用いる多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、また、3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。このように、非晶性樹脂の原料として、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を使用することは、帯電性やトナー強度の観点で好ましい。
【0066】
なお、多価アルコールは、ビスフェノール類以外に、直鎖脂肪族ジオールを含んでもよいし、さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール等を用いてもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコールとして、2-ブチン-1,4ジオール、3-ブチン-1,4ジオール、9-オクタデゼン-7,12ジオール等の不飽和多価アルコール等も用いることができる。これらの多価アルコールは1種単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
【0067】
多価アルコールと縮合させる多価カルボン酸としては、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸から適宜選択してもよいし、あるいは、フマル酸、マレイン酸、アルケニルコハク酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類でもよいし、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸無水物のような脂肪族カルボン酸無水物でもよい。あるいは、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類でもよい。また、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類でもよい。また、これらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物でもよい。
【0068】
フマル酸を使用することは、帯電性や乳化容易性の観点で好ましい。テレフタル酸を使用することは、帯電性、トナー強度の観点で好ましい。
【0069】
アルケニルコハク酸若しくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる点で好ましい。アルケニルコハク酸成分の例としては、n-ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸水物、n-ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数1~3の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【0070】
さらに、3価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。よって、3価以上のカルボン酸を含有することも好ましい。
【0071】
上記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸や1,2,5-ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数1~3の低級アルキルエステル等が挙げられるが、トリメリット酸(無水物)が特に好適である。これらの多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0072】
(スチレン・アクリル樹脂)
スチレン・アクリル樹脂は、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体を用いて形成される樹脂である。
なお、本明細書において、「アクリル樹脂」は、メタクリル樹脂をその範疇に含む。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【0073】
以下に、スチレン・アクリル樹脂の形成が可能なスチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン-アクリル樹脂の形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されない。
【0074】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独でも又は2種以上組み合わせても用いることができる。
【0075】
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0076】
なお、重合性単量体としては、上記以外にも、第三の重合性単量体を使用することもできる。第三の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、N-ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
【0077】
重合性単量体としては、さらに、多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジオールのジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールの2官能以上の(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【0078】
スチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)によって測定したポリスチレン基準のMwとして、10000~100000の範囲内であることが好ましい。
【0079】
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばn-オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート等のメルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【0080】
白色トナー母体粒子における、結着樹脂の含有量は、白色トナー母体粒子の全体量から白色顔料及び任意の内添剤の合計含有量を除いた量である。
結着樹脂における非晶性樹脂の合計含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは75~95質量%、より好ましくは85~95質量%の範囲内である。
また、結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは5~25質量%、より好ましくは5~15質量%の範囲内である。このような範囲にすることで、十分な定着画像強度と帯電性を得ることができる。
【0081】
なお、非晶性樹脂としてスチレン・アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、非晶性樹脂におけるスチレン・アクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対して、好ましくは70~90質量%、より好ましくは80~90質量%の範囲内である。この場合の、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対して、好ましくは10~30質量%、より好ましくは10~20質量%の範囲内である。
【0082】
(添加剤)
白色トナー母体粒子は、結着樹脂及び白色顔料以外に、公知の添加剤(内添剤)を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、離型剤及び荷電制御剤が挙げられる。
【0083】
(離型剤)
白色トナー母体粒子は、必要に応じて離型剤を含有することができる。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【0084】
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニル等のエステルワックス類等が挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0085】
また、上記ワックスの融点は、白色トナー(A)の低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が50~95℃の範囲内であることが好ましい。
離型剤としてのワックスの含有割合は、結着樹脂100質量部に対して、2~20質量部であることが好ましく、より好ましくは3~18質量部、さらに好ましくは4~15質量部の範囲内である。
【0086】
(荷電制御剤)
白色トナー母体粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。
【0087】
具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。アゾ系金属錯体、サリチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属塩又はその金属錯体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~5質量部の範囲内とされる。
【0088】
<外添剤>
白色トナー母体粒子の表面には、外添剤が添加されている。
外添剤としては、シリカ粒子を含有する。また、さらに、酸化チタン粒子(チタニア粒子)を含有することが均一に外添された酸化チタン粒子によって電荷リークが抑制される点で好ましい。
【0089】
前記酸化チタン粒子の数平均一次粒径は、60~120nmの範囲内であることが好ましい。
また、前記酸化チタン粒子の数平均一次粒径は、前記シリカ粒子の数平均一次粒径よりも大きいことが好ましい。シリカ粒子の数平均一次粒径は、10~100nmの範囲内であることが好ましい。
【0090】
前記数平均一次粒径の測定は、例えば、次の方法で行う。走査型電子顕微鏡(SEM)、例えば、「JEM-7401F」(日本電子社製)を用いて、適当な倍率に拡大した無機微粒子のSEM画像を写真撮影する。写真撮影した画像を、画像処理解析装置、例えば、「LUZEX AP(株式会社ニレコ製)」を用いて2値化処理した後、100個の無機微粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。
【0091】
なお、SEM画像の倍率は、観察領域における無機微粒子の総数が100~200個程度となるような倍率とする。この測定方法は、有機微粒子の数平均一次粒径にも適用される。
【0092】
前記シリカ粒子や酸化チタン粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等で表面修飾されていてもよい。
【0093】
なお、シランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【0094】
上記各観点からシリカ粒子はシリコーンオイルで表面修飾されていることが好ましく、以下に、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子について説明する。
【0095】
表面修飾に用いるシリカ粒子としては、公知のいかなる方法により作製されたシリカ粒子も制限なく用いることができる。
シリカ粒子を作製する方法としては、アルコキシシランを加水分解する方法(ゾルゲル法)、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によってシリカ粒子を合成する方法(気相法、ガス燃焼法)、微粉砕された珪石シリカと、金属シリコーン粉末や炭素粉末等の還元剤と、スラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下、高温で熱処理してSiOガスを発生させ、当該SiOガスを、酸素を含む雰囲気下で冷却する方法(溶融法)等が挙げられる。
【0096】
粒径分布が狭いものが得られやすく、白色トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制することができるという点では、シリカ粒子はゾルゲル法で製造されたシリカ粒子であることが好ましい。
【0097】
ゾルゲル法によるシリカ粒子はより具体的には、以下の方法で製造できる。まず、純水にテトラメトキシシラン(TMOS)を加えたTMOS加水分解液を調製する。次に、このTMOS加水分解液を、アルカリ触媒との混合液に所定の速度で添加する。その後、pHを調整しながらアルカリ触媒を適宜添加し、一定時間ごとにTMOS加水分解液を上記所定の速度で添加し、これを継続する。
【0098】
その後、加水分解及び縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得ることができる。ここで、得られるシリカ粒子の粒径(数平均一次粒径)及び平均円形度は、上記アルカリ触媒の添加量(TMOSに対する添加量)及び/又はTMOS加水分解液の添加速度を変更することによって制御することができる。TMOS加水分解液の添加速度を速くすると、シリカ粒子の粒径は大きくなる方向に進む。
【0099】
上記ゾルゲル法において用いられるアルカリ触媒としては、特に制限されないが、アンモニア;尿素;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン化合物;エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン等のジアミン化合物;四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0100】
シリコーンオイルにより表面修飾されるシリカ粒子(以下、「表面修飾用シリカ粒子」ともいう)の数平均一次粒径は、5~300nmであると好ましい。
数平均一次粒径は、前記したとおりである。なお、以下に説明するシリコーンオイルによる表面修飾によりシリカ粒子の表面に形成される表面修飾層の膜厚は、シリカ粒子の粒径に対して無視できる程度に薄いため、表面修飾用シリカ粒子の数平均一次粒径とシリコーンオイルによる表面修飾層付きのシリカ粒子の数平均一次粒径は略同じである。
【0101】
表面修飾用シリカ粒子の平均円形度は、特に制限されないが、0.730~0.980であると好ましく、0.750~0.950であるとより好ましく、0.800~0.945であると特に好ましい。なお、上記平均円形度は、以下の方法で測定できる。また、数平均一次粒径と同様に、表面修飾用シリカ粒子の平均円形度とシリコーンオイルによる表面修飾層付きのシリカ粒子の平均円形度は略同じである。
【0102】
(平均円形度の測定)
走査型電子顕微鏡(SEM)、例えば、「JEM-7401F」(日本電子社製)を用いて、適当な倍率に拡大したシリカ粒子のSEM画像を写真撮影する。写真撮影した画像について、画像処理解析装置、例えば、「LUZEX AP(株式会社ニレコ製)」を用いて、平面画像解析して、100個のシリカ粒子について、それぞれ以下の式(3)により円形度を求める。シリカ粒子の平均円形度は、得られたシリカ粒子100個の円形度の累積頻度における50%円形度として得られる。
【0103】
式(3):円形度=円形相当周囲長/周囲長=[2×(Aπ)1/2]/PM
式(3)中、PMは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Aはシリカ粒子の投影面積を表す。πは円周率を表す。
【0104】
シリカ粒子を表面修飾するシリコーンオイルは、公知のシリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等が使用できる。
【0105】
発明の効果発現を阻害しない範囲内で表面修飾に用いるシリコーンオイルは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルであることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。また、ジメチルシリコーンオイルの動粘度は、25℃で10~100mm/sであることが好ましい。
【0106】
なお、シリコーンオイルにより表面修飾する前にシリカ粒子をシランカップリング剤等で疎水化処理してもよい。
【0107】
シリコーンオイルによるシリカ粒子の表面修飾の方法としては、例えば、気相中で浮遊させられたシリカ粒子に対してシリコーンオイルまたはシリコーンオイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法やシリコーンオイルを含有する溶液中にシリカ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法やシリコーンオイルとシリカ粒子を混合機により混合する混合法等が挙げられる。湿式法においては、シリコーンオイルにより表面修飾されたシリカ粒子のゾルから溶媒を除去、乾燥することによりシリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子を得ることができる。
【0108】
さらに、上記で得られたシリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子に、100℃から数百度で熱処理を施すことにより、シリカ粒子表面の水酸基を用いてシリカ粒子とシリコーンオイルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオイル自身をさらに高分子化、架橋させたりすることができる。用いるシリコーンオイル中に、予め、酸やアルカリ、金属塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を含ませておくことで、上記反応を促進させてもよい。また、エタノール等の溶剤に再度浸漬することより、過剰に処理したシリコーンオイルを取り除いてもよい。
【0109】
シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子においては、シリコーンオイルの遊離率が40%以上の範囲内であることが好ましい。シリコーンオイルの遊離率が40%以上であれば、白色トナーの白色トナー母体粒子において表面修飾酸化チタン粒子が摩耗されて酸化チタン粒子が露出した場合に、十分な量のシリコーンオイルが、摩耗した酸化チタン粒子表面に付着して表面修飾を補填しやすくなるためである。
【0110】
(シリコーンオイルの遊離率の測定方法)
前記シリコーンオイルの遊離率は、トナーに外添されたシリカ粒子から遊離したシリコーンオイルの遊離率であり、以下の(1)~(3)の定量方法によって測定することができる。なお、下記の方法ではトナーからシリコーンオイルを抽出する記載となっているが、前記遊離率はシリカ粒子から遊離するシリコーンオイルの遊離率を表す。
(1)遊離したシリコーンオイルの抽出操作
遊離したシリコーンオイルを抽出する試料(すなわち、トナー)をクロロホルムに浸漬し、撹拌した後、放置する。
次に、遠心分離により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロホルムを加え、撹拌した後、放置する。
この操作を繰り返し、遊離したシリコーンオイルを取り除く。
【0111】
(2)炭素量の定量
抽出操作前の試料及び抽出操作後の試料中の炭素量を、CHN元素分析装置(例えば、CHNコーダー MT-5型(ヤナコ製))により測定する。
【0112】
(3)シリコーンオイル遊離率の算出
シリコーンオイル遊離率は、下記の式により求めた。
シリコーンオイル遊離率=(C0-C1)/C0×100(%)
[なお、上記式において、
C0:抽出操作前の試料中の炭素量
C1:抽出操作後の試料中の炭素量
である。]
【0113】
さらに、外添剤として、前記シリカ粒子や酸化チタン粒子以外に、その他の公知の無機微粒子や有機微粒子、滑剤が添加されていてもよい。
前記その他の公知の無機微粒子として、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛、チタン酸カルシウム等による無機微粒子が挙げられる。これらは2種類以上を組み合わせてもよい。これらのその他の無機微粒子の数平均一次粒径は、10~100nm程度が好ましい。なお、その他の無機微粒子の数平均一次粒径の測定は、前記したシリカ粒子や酸化チタン粒子の数平均一次粒径の測定法と同様である。
【0114】
これらの無機微粒子も、必要に応じて表面修飾により疎水化されていてもよい。疎水化された無機微粒子を用いることで、例えば、無機酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基に起因して発生する、水分吸着による白色トナー母体粒子同士の付着を抑制することができる。
【0115】
無機微粒子を表面修飾するために用いる表面修飾剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
また、表面修飾剤として、高級脂肪酸、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルとしては、前記と同様のシリコーンオイルを用いることができる。
【0116】
有機微粒子としては、数平均一次粒径が10~200nm程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【0117】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものである。
滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【0118】
白色トナーにおけるシリカ粒子の添加量は、白色トナー母体粒子100質量部に対して、0.2~1.5質量部の範囲内であることが好ましく、酸化チタン粒子の添加量は、0.2~0.5質量部の範囲内であることが好ましい。また、白色トナーにおける外添剤全体(シリカ粒子、酸化チタン粒子、その他の無機微粒子や有機微粒子、滑剤等の合計)の添加量は、白色トナー母体粒子100質量部に対して、0.4~2.0質量部の範囲内であることが好ましい。
【0119】
[白色トナーの製造方法]
白色トナーは、前記した白色顔料を含有する白色トナー母体粒子を製造し、必要に応じて、得られた白色トナー母体粒子に外添剤として少なくとも前記したシリカ粒子を添加することで製造できる。
【0120】
本発明に係る白色トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、分散重合法等が挙げられる。これらのうちでは、高画質化、高安定性に有利となる粒径の均一性、形状の制御性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【0121】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子(以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。)の分散液を、トナー母体粒子に含有させる各種微粒子の分散液、本発明においては、白色顔料微粒子の分散液及び任意成分としてのその他成分の微粒子の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、結着樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。
【0122】
以下に、本発明に係る白色トナー母体粒子を乳化凝集法により製造する方法の一例を示す。白色トナー母体粒子を乳化凝集法により製造する方法では、以下の(1)~(5)の工程を有する。
【0123】
(1)水系媒体中に白色顔料粒子が分散されてなる白色顔料粒子の分散液を調製する工程
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
(3)白色顔料粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、白色顔料粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させて白色トナー母体粒子を形成する工程
(4)白色トナー母体粒子の分散系(水系媒体)から白色トナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
(5)白色トナー母体粒子を乾燥する工程
【0124】
上記製造方法の(1)及び(2)で調製される分散液は、必要に応じて界面活性剤や分散安定剤を含んでもよい。
分散液の調製は機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【0125】
また、本発明に係る白色トナー母体粒子において、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、上記結着樹脂微粒子の分散液として、非晶性樹脂の粒子(以下、「非晶性樹脂粒子」ともいう。)の分散液及び結晶性樹脂の粒子(以下、「結晶性樹脂粒子」ともいう。)の分散液を、非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子の割合が上に説明した割合となるように混合した分散液が用いられる。
【0126】
ここで、結着樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる2層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【0127】
白色トナー母体粒子に用いる結着樹脂微粒子の粒径は、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子のいずれにおいても、体積基準のメジアン径で概ね100~300nmの範囲内にあることが好ましい。なお、結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、粒度分布測定器、例えば、「Nanotrack Wave(マイクロトラックベル社製)」により測定できる。
【0128】
上記製造方法の(3)工程では、pH調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、白色トナー母体粒子を形成する。
【0129】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0130】
(4)においては、白色トナー母体粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー母体粒子を固液分離する。濾別されたトナー母体粒子を含むケーキ状の集合物から界面活性剤などの付着物を除去するための洗浄を行う。具体的な固液分離及び洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この際、適宜、pH調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【0131】
(5)の乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された白色トナー母体粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
【0132】
本発明に係る白色トナー母体粒子は、当該白色トナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造の白色トナー母体粒子としてもよい。
シェル層は、コア母体粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)、走査型プローブ顕微鏡(SPM:Scanning Probe Microscope)等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【0133】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じた白色トナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂と白色顔料を含有し、ガラス転移点(Tg)が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点(Tg)が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【0134】
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、例えば、上記乳化凝集法によって得ることができる。具体的にコア・シェル構造を有する白色トナー母体粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と白色顔料粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。任意に用いる内添剤はコア粒子に含有させることが好ましい。
【0135】
また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば3層構造を有する結着樹脂微粒子を作製する場合、第1段重合(内層の形成)、第2段重合(中間層の形成)及び第3段重合(外層の形成)の3段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第1段重合~第3段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる3層構成の結着樹脂微粒子を作製できる。また、例えば、第1段重合~第3段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する3層構成の結着樹脂微粒子を形成することができる。
【0136】
(白色トナー母体粒子の粒径)
本発明に係る白色トナー母体粒子の体積平均粒径は、4~10μmの範囲であることが好ましい。画質を向上の観点ではより小径であることが好ましいが、粒径が小さいとトナー母体粒子の付着力が高まり、クリーニング性が悪化してしまう。白色トナー母体粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、出力画像の画質とクリーニング性の両方の観点を満たし、かつ帯電、現像、転写などの機能も両立させることができる。なお、白色トナー母体粒子の粒径は、4~8μmの範囲であれば、上記観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。
【0137】
白色トナー母体粒子の体積平均粒径は、体積基準メジアン径(D50%径)として、例えば、「マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)」に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステム(ベックマン・コールター社製)を接続した装置を用いて、測定、算出することができる。
【0138】
測定手順としては、白色トナー母体粒子0.02gを、界面活性剤溶液20mLに分散させ、馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、白色トナー母体粒子分散液を作製する。界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈したものを用いるとよい。この白色トナー母体粒子分散液を、ISOTONII(ベックマン・コールター社製)のビーカーに測定濃度5~10%になるまで滴下していき、測定機カウントを25000個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー3のアパチャー径は100μmのものを使用する。測定は、2~60μmの範囲を256分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から50%の粒子径を体積基準メジアン径(D50%径)として得て、トナー体積平均粒径とする。
【0139】
(白色トナー母体粒子の平均円形度)
白色トナー母体粒子は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が0.930~1.000の範囲内にあることが好ましく、0.950~0.995の範囲内にあることがより好ましい。
【0140】
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々の白色トナー母体粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【0141】
白色トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像測定装置、例えば、FPIA-2100(Sysmex社製)を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料(白色トナー母体粒子を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させる。その後、FPIA-2100(Sysmex社製)によって、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000~10000個の適正濃度で撮影を行う。HPF検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々の白色トナー母体粒子の円形度を下記式(2)に従って算出し、各白色トナー母体粒子の円形度を加算して全白色トナー母体粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
【0142】
式(2):白色トナー母体粒子の円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
【0143】
(白色トナー母体粒子への外添剤添加)
白色トナー母体粒子への外添剤の添加は、例えば、機械式混合装置を用いて、白色トナー母体粒子に対して、前記した本発明に係るシリカ粒子を含む外添剤を添加混合することで行うことができる。
機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
【0144】
上記外添剤の添加混合方法においては、上記機械式混合装置を用いて、混合強度(白色トナー母体粒子への外添剤の付着強度)、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって白色トナー母体粒子の表面に付着している外添剤の脱離度合いや量、具体的には前記した関係式(1)を満たすように制御することができる。
【0145】
[有色トナー]
本発明に係る有色トナーは、少なくとも、結着樹脂、白色以外の有色の着色剤及び無機微粒子を含有するトナー粒子(「有色トナー粒子」ともいう。)からなる。すなわち、本発明に係る有色トナーは、結着樹脂及び有色着色剤を含むトナー母体粒子(「有色トナー母体粒子」ともいう。)に、外添剤として無機微粒子が添加されている。
【0146】
本発明のトナーセットは、有色トナーの1種を含んでもよく、含有する有色着色剤が異なることで得られるトナー像において色が異なる2種以上の有色トナーを含んでもよい。具体的には、本発明のトナーセットは、有色トナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及び、黒トナーの4種を含むことが好ましい。
以下の説明において、有色トナーであるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及び、黒トナーを、それぞれ、イエロートナー(By)、マゼンタトナー(Bm)、シアントナー(Bc)、及び、黒トナー(Bk)ともいう。
本発明のトナーセットは、典型的には、有色トナーとして、イエロートナー(By)、マゼンタトナー(Bm)、シアントナー(Bc)、及び、黒トナー(Bk)の4種のみを含むことが好ましい。
【0147】
<有色トナー母体粒子>
有色トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び有色着色剤を含有する。また、必要に応じて、結着樹脂及び有色着色剤以外に公知の添加剤(内添剤)を含有してもよい。
【0148】
有色トナーが含有する有色着色剤について、イエロートナー(By)、マゼンタトナー(Bm)、シアントナー(Bc)、及び、黒トナー(Bk)を例に以下に説明する。
イエロートナー(By)、マゼンタトナー(Bm)、シアントナー(Bc)、及び、黒トナー(Bk)は、含有する有色着色剤が異なる以外、その他の構成は同様の構成とすることができる。これら以外の有色トナーにおいても、有色着色剤が異なる以外、その他の構成は同様の構成とすることができる。
【0149】
(有色着色剤)
黒トナー(Bk)用の着色剤としては、黒色着色剤として公知の着色剤が使用可能である。
具体的には、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等を使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【0150】
イエロートナー(By)用の着色剤としては、イエロー着色剤として公知の着色剤が使用可能である。
具体的には、染料としてC.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162等、また、顔料としてC.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185等を使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【0151】
マゼンタトナー(Bm)用の着色剤としては、マゼンタ着色剤として公知の着色剤が使用可能である。
具体的には、染料としてC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122等、顔料としてC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222等を使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【0152】
シアントナー(Bc)用の着色剤としては、シアン着色剤として公知の着色剤が使用可能である。
具体的には、染料としてC.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95等、顔料としてC.I.ピグメントブルー1、同7、同15、同60、同62、同66、同76、同15:3等を使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【0153】
有色トナー母体粒子における有色着色剤の含有割合は、結着樹脂の100質量部に対して、0.5~20質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは2~10質量部の範囲内である。
【0154】
有色トナー母体粒子における結着樹脂は、白色トナー母体粒子における結着樹脂と同様の態様とすることができる。また、結着樹脂及び有色着色剤以外に含有する公知の添加剤(内添剤)についても、白色トナー母体粒子における添加剤(内添剤)と同様の態様とすることができる。
【0155】
<有色トナーの外添剤>
有色トナーの外添剤としては、無機微粒子や有機微粒子、滑剤等が挙げられる。無機微粒子、有機微粒子及び滑材は、例えば、白色トナーの外添剤として例示した、シリカ粒子や酸化チタン粒子、その他公知の無機微粒子、有機微粒子及び滑材を使用することができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0156】
有色トナーにおける外添剤の添加量は、有色トナー母体粒子100質量部に対して、合計で0.1~10.0質量部の範囲内であることが好ましい。
【0157】
[有色トナーの製造方法]
有色トナーは、有色トナー母体粒子を製造し、得られた有色トナー母体粒子に外添剤を添加することで製造できる。
【0158】
有色トナー母体粒子は、白色トナー母体粒子における白色顔料を有色着色剤に変更する以外は、白色トナー母体粒子の製造と同様にして行うことができる。有色トナー母体粒子の体積平均粒径及び平均円形度についても、白色トナー母体粒子と同様の数値範囲が好ましい。
【0159】
また、有色トナー母体粒子における、結着樹脂の含有量は、有色トナー母体粒子の全体量から有色着色剤及び任意の内添剤の合計含有量を除いた量である。
結着樹脂における非晶性樹脂の合計含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは70~90質量%、より好ましくは80~90質量%の範囲内である。また、結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは10~30質量%、より好ましくは10~20質量%の範囲内である。このような範囲にすることで、十分な定着画像強度と帯電性を得ることができる。
【0160】
なお、非晶性樹脂としてスチレン・アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、非晶性樹脂におけるスチレン・アクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対して、好ましくは30~70質量%、より好ましくは40~60質量%の範囲内である。この場合の、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対して、好ましくは30~70質量%、より好ましくは40~60質量%の範囲内である。
【0161】
有色トナー母体粒子に上記外添剤を添加する方法についても、白色トナー母体粒子への外添剤の添加方法と同様の方法を用いることができる。
特に、前記した機械式混合装置を用いて、混合強度(有色トナー母体粒子への外添剤の付着強度)、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって有色トナー母体粒子の表面に付着している外添剤の脱離度合いや量、具体的には前記した関係式(2)及び(3)を満たすように制御することができる。
【0162】
[その他のトナー]
本発明のトナーセットは、任意にその他のトナーを含んでもよい。その他のトナーとしては、透明トナー(少なくとも結着樹脂を含んで構成され、着色剤を含まない。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。)、メタリックカラー(少なくとも結着樹脂及びメタリック顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。)、蛍光トナー(少なくとも結着樹脂及び蛍光顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。)、近赤外吸収トナー(少なくとも結着樹脂及び近赤外吸収顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。)等が挙げられる。
【0163】
[現像剤]
本発明のトナーセットにおける白色トナー、有色トナー、及びその他のトナーは、例えば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【0164】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【0165】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては15~100μmのものが好ましく、25~60μmの範囲内のものがより好ましい。
【0166】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。
被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂又はフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【0167】
[記録媒体]
本発明に用いられる記録媒体としては、適宜のものを用いることができ、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、合成紙、フィルム及び布などの種々のものを用いることができる。これらのうちでは、合成紙及びフィルムが好ましい。
、合成紙の具体例としては、例えばポリプロピレン合成紙が挙げられる。また、フィルムの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)、ポリエチレンナフタレートフィルム及びポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【0168】
また、記録媒体の色は、視認性の観点から白色の背景(ベース層)が必要とされる色、具体的には無色透明及び白色以外の色であることが好ましい。
【0169】
[画像形成装置]
本発明のトナーセットが適用される画像形成装置としては、例えば、1つの像担持体と、この像担持体の周囲に配置された各色(具体的には、白色を含む複数色)の現像剤が充填された複数(フルカラー画像形成装置においては5個以上)の現像器とを有し、各色に応じたトナー像を像担持体上に形成し、逐次中間転写体などにトナー像を転写して重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して熱ローラー方式で定着させ、可視画像(定着画像)を形成するサイクル方式のものが挙げられる。
【0170】
また、本発明における画像形成装置の他の例としては、例えば各色(具体的には、白色を含む複数色)に係る現像器及び像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載し、像担持体ごとにトナー像が形成され、順次中間転写体上に転写されて重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して熱ローラー方式で定着させ、可視画像(定着画像)を形成するドラムタンデム方式のものが挙げられる。
【0171】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例0172】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」及び「部」は、それぞれ、「質量%」及び「質量部」を意味する。
【0173】
[有色トナー及び白色トナーの製造]
(1)結着樹脂微粒子の分散液の調製
有色トナー及び白色トナーの製造に用いる結着樹脂微粒子の分散液として、以下の方法により、スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液、結晶性ポリエステル微粒子分散液、及び非結晶性ポリエステル微粒子分散液を調製した。
【0174】
<スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液>
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム(C1021(OCHCHSONa)よりなるアニオン系界面活性剤4質量部をイオン交換水3040質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム(KPS)10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を75℃に昇温させた。
【0175】
次に、スチレン532質量部、n-ブチルアクリル酸200質量部、メタクリル酸68質量部及びn-オクチルメルカプタン16.4質量部よりなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下後、75℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合(第1段重合)を行い、スチレン-アクリル樹脂微粒子(1)の分散液を調製した。分散液中のスチレン・アクリル樹脂微粒子(1)の重量平均分子量(Mw)は、16500であった。
【0176】
なお、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:GelPermeationChromatography)によって測定した分子量分布から求めた。以下、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、同様の方法で測定されたMwである。
【0177】
具体的には、測定試料を濃度1mg/mLとなるようにテトラヒドロフラン(THF)中に添加し、室温において超音波分散機を用いて5分間分散処理した後、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。GPC装置HLC-8120GPC(東ソー社製)及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m3連(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速0.2mL/分で流した。
【0178】
キャリア溶媒とともに、調製した試料液10μLをGPC装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、5.1×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10、4.48×10である10点のポリスチレン標準粒子(PressureChemical社製)を測定することにより、作成した。
【0179】
(第2段重合)
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン101.1質量部、n-ブチルアクリル酸62.2質量部、メタクリル酸12.3質量部及びn-オクチルメルカプタン1.75質量部からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスHNP-57(日本製蝋社製)93.8質量部を添加し、内温を90℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液(m)を調製した。
【0180】
別の容器に、第1段重合において用いたアニオン系界面活性剤3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が98℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第1段重合により得られたスチレン・アクリル樹脂微粒子(1)の分散液32.8質量部(固形分換算)を添加し、さらに上記で調製したパラフィンワックスを含有する単量体溶液(m)を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス(エムテクニック社製)を用い、8時間かけて混合分散することにより、粒径340nmの乳化粒子(油滴)の分散液を調製した。
【0181】
この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を98℃にて12時間にわたって加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行い、スチレン・アクリル樹脂微粒子(2)の分散液を調製した。分散液中のスチレン・アクリル樹脂微粒子(2)の重量平均分子量(Mw)は、23000であった。
【0182】
(第3段重合)
第2段重合において得られたスチレン・アクリル樹脂微粒子(2)の分散液に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、80℃の温度条件下で、スチレン293.8質量部、n-ブチルアクリル酸154.1質量部及びn-オクチルメルカプタン7.08質量部からなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することに
より重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却し、スチレン・アクリル樹脂微粒子(3)の分散液[1]を得た。分散液中のスチレン・アクリル樹脂微粒子(3)の重量平均分子量(Mw)は、26800であった。
【0183】
分散液中のスチレン・アクリル樹脂微粒子(3)の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Nanotrack Wave(マイクロトラックベル社製)を用いて測定したところ、230nmであった。
【0184】
<結晶性ポリエステル微粒子分散液>
加熱乾燥した3口フラスコに、多価カルボン酸単量体としてドデカン二酸(1,10-1,10-デカンジカルボン酸)355.8質量部、多価アルコール単量体として1,9-ノナンジオール254.3質量部及び触媒としてオクチル酸スズ3.21質量部を添加した。減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素ガスにより置換して不活性雰囲気とし、機械撹拌にて180℃で5時間還流処理を行った。不活性雰囲気のまま徐々に昇温し、200℃で3時間撹拌を行って粘稠な液体状の生成物を得た。さらに空冷しながら、この生成物の分子量をGPCで測定し、重量平均分子量(Mw)が15000に至ったところで減圧を解除して重縮合反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点が69℃であった。
【0185】
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記結晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。反応系には結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散しており、その分散液にイオン交換水を追加して固形分を20質量%に調整して、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液[1]を調製した。
【0186】
分散液中の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Nanotrack Wave(マイクロトラックベル社製)を用いて測定したところ、173nmであった。
【0187】
<非晶性ポリエステル微粒子分散液>
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸139.5質量部、イソフタル酸15.5質量部を、多価アルコール単量体として、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンプロピレンオキサイド2モル付加物(分子量=460)290.4質量部、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンエチレンオキサイド2モル付加物(分子量404)60.2質量部を仕込んだ。
【0188】
反応系の温度を1時間かけて190℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズの3.21質量部を投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から6時間かけて240℃に上昇させ、240℃に維持した状態で脱水縮合反応を6時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量(Mw)が15000であった。
【0189】
得られた非晶性ポリエステル樹脂に対し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製と同様の操作を行うことによって、固形分が20質量%である非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液[1]を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Nanotrack Wave(マイクロトラックベル社製)を用いて測定したところ、216nmであった。
【0190】
(2)着色剤粒子分散液の調製
有色トナーの製造に用いる有色着色剤粒子分散液及び白色トナーの製造に用いる白色着色剤粒子分散液を、以下の方法により調製した。
【0191】
<有色着色剤粒子分散液>
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック(有色着色剤)としてリーガル330R(キャボット社製)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、有色着色剤粒子の分散液[1]を調製した。分散液中の有色着色剤粒子の粒径を、粒度分布測定器「Nanotrack Wave(マイクロトラックベル社製)を用いて測定したところ、117nmであった。
【0192】
<白色着色剤粒子分散液>
イオン交換水1000質量部に0.1mol/Lの塩化水素水溶液を加えてpHを4.5に調整した後に、白色着色粒子として酸化チタン粒子であるET-500W(石原産業(株)製)の300質量部とアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK)の3質量部を加え、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて5分間分散して白色着色粒子分散液[1]を得た。
【0193】
なお、ET-500Wは、ルチル型結晶構造を有する球状の酸化チタン粒子(数平均一次粒径;200nm、モース硬度;7.5)がアンチモンドープ酸化スズにより表面修飾された表面修飾酸化チタン粒子である。なお、表面修飾層の厚さは酸化チタン粒子の粒径に対して無視できる程度に薄いものである。
【0194】
(3)有色トナー母体粒子及び白色トナー母体粒子の製造
上記で得られた結着樹脂微粒子の分散液及び着色剤粒子分散液を用いて有色トナー母体粒子及び白色トナー母体粒子を以下のとおり製造した。
【0195】
<有色トナー母体粒子の製造>
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを備えた5リットルのステンレス製反応器に、上記で得られたスチレン-アクリル樹脂微粒子(3)の分散液[1]を270質量部(固形分換算)、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液[1]を270質量部(固形分換算)、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液[1]を60質量部(固形分換算)、有色着色剤粒子分散液[1]を48質量部(固形分換算)投入した。さらに、イオン交換水380質量部を投入して、撹拌しながら5(モル/リットル)の水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを10に調整した。
【0196】
撹拌下、10質量%ポリ塩化アルミニウム水溶液5.0質量部を10分間かけて滴下し、内温を75℃まで昇温させた。マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製、アパチャー径;50μm)を用いて粒径を測定し、体積平均粒径(体積基準のメジアン径)が5.8μmに到達した時点で、塩化ナトリウム160質量部をイオン交換水640質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。加熱撹拌を続けて、FPIA-2100(Sysmex社製)を用い、平均円形度が0.960になった時点で内温を20℃/分の速度で25℃まで冷却した。
【0197】
冷却後、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離した。得られたウェットケーキを、同じバスケット型遠心分離機で、濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄した。その後、フラッシュジェットドライヤー(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥することにより、有色トナー母体粒子〔1〕を得た。
【0198】
<白色トナー母体粒子の製造>
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、上記で得られたスチレン-アクリル樹脂微粒子(3)の分散液[1]を200質量部(固形分換算)、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液[1]を30質量部(固形分換算)、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液[1]を20質量部(固形分換算)、白色着色剤粒子分散液[1]を175質量部(固形分換算)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を0.5質量部、イオン交換水を100質量部、投入し、撹拌しながら0.1Nの塩酸を加えてpHを2.5に調整した。
【0199】
次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液(AlCl換算で10%水溶液)0.4質量部を10分間かけて滴下した後、撹拌しながら0.05℃/分の速度で昇温し「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積平均粒径(体積基準のメジアン径)が5.0μmに到達したところで、昇温を停止し、撹拌しながら0.05(モル/リットル)の水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7に調整した。その後、さらに内温を85℃まで昇温し、FPIA-2100(Sysmex社製)を用いて平均円形度が0.960になった時点で10℃/分の速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、白色トナー母体粒子〔1〕を得た。
【0200】
(4)外添剤の製造(準備)
上記で得られた有色トナー母体粒子〔1〕及び白色トナー母体粒子〔1〕に外添する有色トナー用外添剤及び白色トナー用外添剤として、以下の表Iに示す市販品の外添剤を準備した。なお、下記表Iに示すシリカ粒子1~3は、シリコーンオイルの表面修飾は行っていない。
【0201】
平均一次粒径は、下記の方法で測定した。
(数平均一次粒径の測定)
走査型電子顕微鏡(SEM)として、「JEM-7401F」(日本電子社製)を用いて、適当な倍率に拡大した無機微粒子(外添剤粒子)のSEM画像を写真撮影する。写真撮影した画像を、画像処理解析装置、例えば、「LUZEX AP(株式会社ニレコ製)」を用いて2値化処理した後、100個の無機微粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。
【0202】
【表1】
【0203】
(5)有色トナー及び白色トナーの製造(外添剤処理)
上記で得られた有色トナー母体粒子〔1〕、白色トナー母体粒子〔1〕及び各種外添剤を用いて、有色トナー及び白色トナーを製造した。
【0204】
<白色トナー1の製造>
上記のようにして作製した白色トナー母体粒子〔1〕の100質量部に、
・シリカ粒子1:0.5質量%
・チタニア粒子(「酸化チタン粒子」ともいう。)1:0.5質量%
を添加し、ヘンシェルミキサー型式「FM20C/I」(日本コークス工業(株)製)に添加し、羽根先端周速が60m/sとなるようにして回転数を設定して20分間撹拌し、白色トナー粒子からなる「白色トナー1」を作製した。
また、外添混合時の品温は40℃±1℃となるように設定し、41℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を5L/分の流量で冷却水を流し、39℃になった場合は、1L/分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【0205】
<白色トナー2~8の製造>
前記白色トナー1の製造において、前記シリカ粒子1及びチタニア粒子1を下記表IIに示す外添剤に変更した以外は同様にして白色トナー2~8を製造した。
【0206】
【表2】
【0207】
<有色トナー1の製造>
上記のようにして作製した有色トナー母体粒子〔1〕の100質量部に、
・シリカ粒子1:0.5質量%
・チタニア粒子1:0.5質量%
を添加し、ヘンシェルミキサー型式「FM20C/I」(日本コークス工業(株)製)に添加し、羽根先端周速が20m/sとなるようにして回転数を設定して20分間撹拌し、有色トナー粒子からなる有色トナー1を製造した。
また、外添混合時の品温は40℃±1℃となるように設定し、41℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を5L/分の流量で冷却水を流し、39℃になった場合は、1L/分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【0208】
<有色トナー2~5の製造>
前記有色トナー1の製造において、外添剤添加時における羽根先端周速を下記表IIIに示すとおりに変更し、外添剤付着強度を調整した以外は同様にして有色トナー2~5を作製した。
【0209】
【表3】
【0210】
[トナーセット1~12の作製]
上記で得られた白色トナー及び有色トナーを下記表IVに示すとおりに組みわせてトナーセット1~12とした。
【0211】
[評価]
<転写チリ>
上記で得られたトナーセットについて以下のとおりに評価した。市販の複合プリンターのフルカラー複写機「Accurio PressC6100」(コニカミノルタ株式会社製)において、20℃・50%RH環境下で、初期にレザック75(Y目、連量130kg、株式会社竹尾製)にて毎分100枚の印字速度で、印字率5%の評価用チャートを連続で1000枚出力した。その後、20℃・50%RH環境下で、A4の上質紙(65g/m)上に幅3cmの縦帯状ベタ画像が5本あるテスト画像を10万枚連続印刷し、レザック75(Y目、連量130kg、株式会社竹尾製)にて毎分100枚の印字速度で、印字率5%の評価用チャートを連続で1000枚出力した。A4横の出力解像度1200dpiの1ドット-1スペースの画像形成を行い、100枚印字ごとに1枚を抜き取り、ドット再現性を目視で評価した。ランク2~5を合格とした。
(評価基準)
ランク5:いずれのチャートもドットの乱れや飛び散りが無い
ランク4:連続印字800枚以降に拡大観察した際に僅かにドットの乱れが見られるが、飛び散りは無い
ランク3:連続印字300枚以降に拡大観察した際に僅かにドットの乱れが見られるが、飛び散りは無い
ランク2:印字初期から、拡大観察した際にドットの乱れが見られる
ランク1:目視で明らかにドットの乱れや飛び散りが観察される
【0212】
<クリーニング性>
上記で得られたトナーセットについて以下のとおりに評価した。評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「Accurio PressC6100」(コニカミノルタ株式会社製)を用いて、20℃・50%RH環境下で、A4の上質紙(65g/m)上に幅3cmの縦帯状ベタ画像が5本あるテスト画像を10万枚連続印刷した。
次に、当該連続印刷後にA4の上質紙(65g/m)上を出力し、当該連続印刷後の帯部に相当する部分5点と非帯部に相当する5点の濃度をマクベス反射濃度計「RD907」(マクベス社製)で計測した。そして、以下の式により最大画像濃度差を算出した。
最大濃度差=(「耐久時の帯部に相当する部分5点の画像濃度のうち最も画像濃度が大きい点における画像濃度」-「非帯部に相当する部分の画像濃度」)
そして、算出した最大画像濃度差に基づいて、下記基準により判定した。ランク2~4を実用可能と判断した。なお、画像濃度は絶対濃度である。
(評価基準)
ランク4:最大濃度差が0.03以下(合格)
ランク3:最大濃度差が0.03より大きく0.06以下(合格)
ランク2:最大濃度差が0.06より大きく0.09以下(合格)
ランク1:最大濃度差が0.09より大きい(不合格)
【0213】
【表4】
【0214】
上記結果に示されるように、本発明のトナーセットを用いた場合、比較例のトナーセットを用いた場合に比べて、転写チリが発生することなく、また、出力画像に濃度差が生じにくく、クリーニング性に優れることが分かる。