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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022185886
(43)【公開日】2022-12-15
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20221208BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20221208BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/097 365
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021093789
(22)【出願日】2021-06-03
(71)【出願人】
【識別番号】000005049
【氏名又は名称】シャープ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100065248
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(72)【発明者】
【氏名】是松 和哉
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500CA06
2H500EA13C
2H500EA17B
2H500EA33B
2H500EA36B
2H500EA38B
2H500EA42B
2H500EA42C
2H500EA44C
2H500EA45B
(57)【要約】
【課題】良好な低温定着性、保存性および粉砕性（生産性）を有するトナーを提供することを課題とする。
【解決手段】結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含み、前記結着樹脂が、分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有する中分子量の樹脂Ｂ、および分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する高分子量の樹脂Ｃからなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂であることを特徴とするトナーにより、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含み、前記結着樹脂が、分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有する中分子量の樹脂Ｂ、および分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する高分子量の樹脂Ｃからなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂であることを特徴とするトナーにより、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含み、
前記結着樹脂が、
分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、
分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有する中分子量の樹脂Ｂ、および
分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する高分子量の樹脂Ｃ
からなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂である
ことを特徴とするトナー。
前記結着樹脂が、
分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、
分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有する中分子量の樹脂Ｂ、および
分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する高分子量の樹脂Ｃ
からなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂である
ことを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記樹脂Ａおよび樹脂Ｃが、樹脂Ａ≦樹脂Ｃの組成比率の関係を満たす請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記樹脂Ｂが、前記結着樹脂に対して５～２０質量％の組成比率を有する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項4】
前記樹脂Ｃが、１０～２０質量％ゲル分を有する請求項１～３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項5】
前記離型剤が、３０℃以上の融点差を有する離型剤Ａおよび離型剤Ｂからなる２種の離型剤である請求項１～４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項6】
前記離型剤Ａが、１００℃以下の融点を有する請求項５に記載のトナー。
【請求項7】
前記離型剤Ｂが、１２０℃以上の融点を有する請求項５または６に記載のトナー。
【請求項8】
前記離型剤Ａおよび離型剤Ｂの合計が、前記結着樹脂１００質量部に対して１～５質量部である請求項５～７のいずれか１つに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、良好な低温定着性、保存性および粉砕性（生産性）を有するトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する電子写真感光体（「感光体」ともいう）の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置により電子写真用トナー（「トナー」ともいう）を用いて現像してトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により記録紙（「記録媒体」または「転写媒体」ともいう）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を記録紙に定着する定着工程を経て画像が形成される。
そして、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程においてクリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、クリーニング後の感光体表面における残留電荷は、次の画像形成に備えるために、除電工程において除電装置により除電される。
電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する電子写真感光体（「感光体」ともいう）の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置により電子写真用トナー（「トナー」ともいう）を用いて現像してトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により記録紙（「記録媒体」または「転写媒体」ともいう）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を記録紙に定着する定着工程を経て画像が形成される。
そして、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程においてクリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、クリーニング後の感光体表面における残留電荷は、次の画像形成に備えるために、除電工程において除電装置により除電される。
【0003】
したがって、画像形成装置に用いられるトナーは、現像工程だけではなく、転写工程、定着工程およびクリーニング工程の各工程においても様々な機能が要求される。
例えば、トナーを加熱溶融してトナー像を記録紙に定着させる加熱定着方法を採用する定着工程において、省エネルギー化を達成するためには、できるだけ低い温度でトナー像を定着させる必要があり、低温定着性の良好なトナーが要求される。
例えば、特開２００５－３２１４７３号公報（特許文献１）には、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を予備的に混合した原料混合物をオープンロール型連続混練機によって溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練して得られる混練物を粉砕し分級する粉砕分級工程とを含む電子写真用トナーの製造方法において、結着樹脂が、分子量分布で高分子量成分（質量平均分子量＝１００，０００～１２０，０００、融点＝１２０～１６０℃）、中分子量成分（質量平均分子量＝８０，０００～１００，０００、融点＝９０～１００℃）、低分子量成分（質量平均分子量＝１０，０００～２０，０００、融点＝１００～１１０℃）を含み、離型剤が、原料混合物中に５質量％以上含有され、かつ結着樹脂中に内添されている電子写真用トナーの製造方法、およびそれにより得られた電子写真用トナーが開示されている。
そして、特許文献１の製造方法では、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む原料混合物がオープンロール型連続混練機によって溶融混練されるとき、せん断応力を充分に作用させることができ、結着樹脂中に離型剤と着色剤とが充分に分散されるので、耐久性に優れ、非オフセット域を充分確保できる電子写真用トナーを提供できるとしている。
しかしながら、電子写真の高速化、省エネルギー化およびフルカラー化のためには、トナーのさらなる物性向上が望まれている。
例えば、トナーを加熱溶融してトナー像を記録紙に定着させる加熱定着方法を採用する定着工程において、省エネルギー化を達成するためには、できるだけ低い温度でトナー像を定着させる必要があり、低温定着性の良好なトナーが要求される。
例えば、特開２００５－３２１４７３号公報（特許文献１）には、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を予備的に混合した原料混合物をオープンロール型連続混練機によって溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練して得られる混練物を粉砕し分級する粉砕分級工程とを含む電子写真用トナーの製造方法において、結着樹脂が、分子量分布で高分子量成分（質量平均分子量＝１００，０００～１２０，０００、融点＝１２０～１６０℃）、中分子量成分（質量平均分子量＝８０，０００～１００，０００、融点＝９０～１００℃）、低分子量成分（質量平均分子量＝１０，０００～２０，０００、融点＝１００～１１０℃）を含み、離型剤が、原料混合物中に５質量％以上含有され、かつ結着樹脂中に内添されている電子写真用トナーの製造方法、およびそれにより得られた電子写真用トナーが開示されている。
そして、特許文献１の製造方法では、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む原料混合物がオープンロール型連続混練機によって溶融混練されるとき、せん断応力を充分に作用させることができ、結着樹脂中に離型剤と着色剤とが充分に分散されるので、耐久性に優れ、非オフセット域を充分確保できる電子写真用トナーを提供できるとしている。
しかしながら、電子写真の高速化、省エネルギー化およびフルカラー化のためには、トナーのさらなる物性向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００５－３２１４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
例えば、省エネ設計のＰａｄ定着では、定着ベルトが非常に薄く、揺動により動作するため、圧力を強くすると、ベルトのライフに悪影響を及ぼし、圧力を低く設定する必要がある。そのため、トナーとしては、低温にて低密度を示す必要がある。
そこで、結着樹脂として結晶性ポリエステル系樹脂を用いたトナーでは、優れた低温定着性が可能になるものの、製造時の粉砕性が著しく低下し、トナー中の結晶状態次第で保存性が悪化するという課題がある。また、低密度の樹脂構成で低融点離型剤を用いたトナーでは、製造時の粉砕性が悪化するという課題がある。
特許文献１には、後述するような本発明のトナーの結着樹脂の構成は記載されておらず、特許文献１に記載の発明には、Ｐａｄ定着のような低圧力の定着方式に対応可能なトナーの課題はない。
そこで、結着樹脂として結晶性ポリエステル系樹脂を用いたトナーでは、優れた低温定着性が可能になるものの、製造時の粉砕性が著しく低下し、トナー中の結晶状態次第で保存性が悪化するという課題がある。また、低密度の樹脂構成で低融点離型剤を用いたトナーでは、製造時の粉砕性が悪化するという課題がある。
特許文献１には、後述するような本発明のトナーの結着樹脂の構成は記載されておらず、特許文献１に記載の発明には、Ｐａｄ定着のような低圧力の定着方式に対応可能なトナーの課題はない。
【0006】
そこで、本発明は、良好な低温定着性、保存性および粉砕性（生産性）を有するトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むトナーにおいて、結着樹脂が特定の分子量分布および粘度を有する少なくとも３種のポリエステル系樹脂であることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
かくして、本発明によれば、結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含み、
前記結着樹脂が、
分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、
分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有する中分子量の樹脂Ｂ、および
分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する高分子量の樹脂Ｃ
からなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂である
ことを特徴とするトナーが提供される。
前記結着樹脂が、
分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、
分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有する中分子量の樹脂Ｂ、および
分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する高分子量の樹脂Ｃ
からなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂である
ことを特徴とするトナーが提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、良好な低温定着性、保存性および粉砕性（生産性）を有するトナーを提供することを提供することができる。
すなわち、本発明では、結着樹脂として、低分子量の樹脂Ａと高分子量の樹脂Ｃに加えて中分子量の樹脂Ｂを用いることにより、樹脂Ａと樹脂Ｃとが均一に溶融混錬されることにより、低温定着性と高温オフセット性との両立が実現できるものと考えられる。
すなわち、本発明では、結着樹脂として、低分子量の樹脂Ａと高分子量の樹脂Ｃに加えて中分子量の樹脂Ｂを用いることにより、樹脂Ａと樹脂Ｃとが均一に溶融混錬されることにより、低温定着性と高温オフセット性との両立が実現できるものと考えられる。
【0010】
本発明のトナーは、少なくとも次の条件（１）～（７）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）樹脂Ａおよび樹脂Ｃが、樹脂Ａ≦樹脂Ｃの組成比率の関係を満たす。
（２）樹脂Ｂが、結着樹脂に対して５～２０質量％の組成比率を有する。
（３）樹脂Ｃが、１０～２０質量％ゲル分を有する。
（４）離型剤が、３０℃以上の融点差を有する離型剤Ａおよび離型剤Ｂからなる２種の離型剤である。
（５）離型剤Ａが、１００℃以下の融点を有する。
（６）離型剤Ｂが、１２０℃以上の融点を有する。
（７）離型剤Ａおよび離型剤Ｂの合計が、結着樹脂１００質量部に対して１～５質量部である。
（１）樹脂Ａおよび樹脂Ｃが、樹脂Ａ≦樹脂Ｃの組成比率の関係を満たす。
（２）樹脂Ｂが、結着樹脂に対して５～２０質量％の組成比率を有する。
（３）樹脂Ｃが、１０～２０質量％ゲル分を有する。
（４）離型剤が、３０℃以上の融点差を有する離型剤Ａおよび離型剤Ｂからなる２種の離型剤である。
（５）離型剤Ａが、１００℃以下の融点を有する。
（６）離型剤Ｂが、１２０℃以上の融点を有する。
（７）離型剤Ａおよび離型剤Ｂの合計が、結着樹脂１００質量部に対して１～５質量部である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】定着性評価に用いたＰａｄ定着試作機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（１）トナー
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含み、
前記結着樹脂が、
分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、
分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピーク（最大分布）を有する中分子量の樹脂Ｂ、および
分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する高分子量の樹脂Ｃ
からなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂である
ことを特徴とする。
本発明のトナーは、上記の成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、帯電制御剤などの公知の添加剤を含んでいてもよい。
以下に、トナーの主な構成成分、それらの物性およびその製造方法について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含み、
前記結着樹脂が、
分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、
分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピーク（最大分布）を有する中分子量の樹脂Ｂ、および
分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する高分子量の樹脂Ｃ
からなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂である
ことを特徴とする。
本発明のトナーは、上記の成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、帯電制御剤などの公知の添加剤を含んでいてもよい。
以下に、トナーの主な構成成分、それらの物性およびその製造方法について説明する。
【0013】
（１－１）結着樹脂
本発明のトナーの結着樹脂は、
上記の特定の分子量分布および粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、
上記の特定の分子量分布を有する中分子量の樹脂Ｂ、および
上記の特定の分子量分布を有する高分子量の樹脂Ｃ
からなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂である。
本発明において、低分子量、中分子量および高分子量とは、３種のポリエステル系樹脂の分子量分布の相対的な比較による呼称であって、絶対的な意味ではない。
「少なくとも３種のポリエステル系樹脂」としては、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ｃがそれぞれ１種の組み合わせ以外に、例えば、２種の樹脂Ａ、１種の樹脂Ｂおよび１種の樹脂Ｃの組み合わせ、１種の樹脂Ａ、２種の樹脂Ｂおよび１種の樹脂Ｃの組み合わせ、１種の樹脂Ａ、１種の樹脂Ｂおよび２種の樹脂Ｃの組み合わせが挙げられ、工業的には各１種の組み合わせが好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂は、
上記の特定の分子量分布および粘度を有する低分子量の樹脂Ａ、
上記の特定の分子量分布を有する中分子量の樹脂Ｂ、および
上記の特定の分子量分布を有する高分子量の樹脂Ｃ
からなる少なくとも３種のポリエステル系樹脂である。
本発明において、低分子量、中分子量および高分子量とは、３種のポリエステル系樹脂の分子量分布の相対的な比較による呼称であって、絶対的な意味ではない。
「少なくとも３種のポリエステル系樹脂」としては、樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ｃがそれぞれ１種の組み合わせ以外に、例えば、２種の樹脂Ａ、１種の樹脂Ｂおよび１種の樹脂Ｃの組み合わせ、１種の樹脂Ａ、２種の樹脂Ｂおよび１種の樹脂Ｃの組み合わせ、１種の樹脂Ａ、１種の樹脂Ｂおよび２種の樹脂Ｃの組み合わせが挙げられ、工業的には各１種の組み合わせが好ましい。
【0014】
（１－１－１）樹脂Ａ
樹脂Ａは、分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。
質量分子量１×１０3未満の分子量分布が多くなると、樹脂が柔らかくなり、トナーの保存性が悪化することがある。一方、質量分子量１×１０4の分子量分布が多くなると、樹脂の粘度が上がり、トナーの低温定着性が悪化することがある。
好ましい質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲の分子量分布は、８０％以上である。
樹脂Ａは、分子量分布で質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲に７５％以上分布しかつフローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。
質量分子量１×１０3未満の分子量分布が多くなると、樹脂が柔らかくなり、トナーの保存性が悪化することがある。一方、質量分子量１×１０4の分子量分布が多くなると、樹脂の粘度が上がり、トナーの低温定着性が悪化することがある。
好ましい質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲の分子量分布は、８０％以上である。
【0015】
樹脂Ａが、フローテスター測定時に８０℃のとき１×１０5Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する場合、Ｐａｄ定着などの低温定着に好適な良好な低温定着性が得られ、粘度が１×１０5Ｐａ・ｓを超えると、トナーの低温定着性が悪化することがある。
好ましいローテスター測定時に８０℃のときの粘度は、２×１０4Ｐａ・ｓ以下である。
フローテスターの粘度測定については実施例において説明する。
樹脂Ａは、５２～５６℃のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を有するのが好ましく、８５～１００℃の軟化点Ｔｍ（℃）を有するのが好ましい。
好ましいローテスター測定時に８０℃のときの粘度は、２×１０4Ｐａ・ｓ以下である。
フローテスターの粘度測定については実施例において説明する。
樹脂Ａは、５２～５６℃のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を有するのが好ましく、８５～１００℃の軟化点Ｔｍ（℃）を有するのが好ましい。
【0016】
（１－１－２）樹脂Ｂ
樹脂Ｂは、分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有する。
樹脂Ｂは、樹脂Ａと樹脂Ｃとの均一な溶融混錬に寄与し、樹脂Ｂを配合しない場合には、トナーの低温定着のみならず高温定着も確保できないことがある。
樹脂Ｂが、質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布せずかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有さない場合、樹脂Ａと樹脂Ｃとの均一な溶融混錬が困難になり、低温定着のみならず高温定着も確保が困難になることがある。
樹脂Ｂは、６５～７０℃のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を有するのが好ましく、１１０～１２０℃の軟化点Ｔｍ（℃）を有するのが好ましい。
樹脂Ｂは、分子量分布で質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布しかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有する。
樹脂Ｂは、樹脂Ａと樹脂Ｃとの均一な溶融混錬に寄与し、樹脂Ｂを配合しない場合には、トナーの低温定着のみならず高温定着も確保できないことがある。
樹脂Ｂが、質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲に２０％以上分布せずかつ質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲にメインピークを有さない場合、樹脂Ａと樹脂Ｃとの均一な溶融混錬が困難になり、低温定着のみならず高温定着も確保が困難になることがある。
樹脂Ｂは、６５～７０℃のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を有するのが好ましく、１１０～１２０℃の軟化点Ｔｍ（℃）を有するのが好ましい。
【0017】
（１－１－３）樹脂Ｃ
樹脂Ｃは、分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する。
樹脂Ｃは、樹脂Ａの低粘度化に対して、高温定着性の確保に寄与する。
樹脂Ｃが、分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布しない場合、トナーの弾性が損なわれ、高温定着を確保できないことがある。
樹脂Ｃが、分子量分布で質量分子量１×１０5以上の分布が５％未満では、Ｐａｄ定着の低温側領域の確保ができないことがある。
樹脂Ｃは、分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布を有する。
樹脂Ｃは、樹脂Ａの低粘度化に対して、高温定着性の確保に寄与する。
樹脂Ｃが、分子量分布で質量分子量１×１０5以上に５％以上分布しない場合、トナーの弾性が損なわれ、高温定着を確保できないことがある。
樹脂Ｃが、分子量分布で質量分子量１×１０5以上の分布が５％未満では、Ｐａｄ定着の低温側領域の確保ができないことがある。
【0018】
樹脂Ｃは、１０～２０質量％のゲル分を有するのが好ましい。
樹脂Ｃのゲル分が１０質量％未満では、ローラ定着の高温側領域の確保ができないことがある。一方、樹脂Ｃのゲル分が２０質量％を超えると、Ｐａｄ定着の低温側領域を阻害し、粉砕性を悪化させることがある。
ゲル分測定については実施例において説明する。
樹脂Ｃは、５５～６５℃のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を有するのが好ましく、１３０～１５０℃の軟化点Ｔｍ（℃）を有するのが好ましい。
樹脂Ｃのゲル分が１０質量％未満では、ローラ定着の高温側領域の確保ができないことがある。一方、樹脂Ｃのゲル分が２０質量％を超えると、Ｐａｄ定着の低温側領域を阻害し、粉砕性を悪化させることがある。
ゲル分測定については実施例において説明する。
樹脂Ｃは、５５～６５℃のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を有するのが好ましく、１３０～１５０℃の軟化点Ｔｍ（℃）を有するのが好ましい。
【0019】
（１－１－４）ポリエステル系樹脂
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ポリエステル系樹脂であり、非結晶性ポリエステル系樹脂（非晶性ポリエステル系樹脂）および結晶性ポリエステル系樹脂のいずれであってもよいが、本発明の構成要件を満たし易く、その優れた効果が得られ易い点で非結晶性ポリエステル系樹脂が好ましい。
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ポリエステル系樹脂であり、非結晶性ポリエステル系樹脂（非晶性ポリエステル系樹脂）および結晶性ポリエステル系樹脂のいずれであってもよいが、本発明の構成要件を満たし易く、その優れた効果が得られ易い点で非結晶性ポリエステル系樹脂が好ましい。
【0020】
ここで、非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６～１．５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満であるかまたは１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。すなわち、結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、一方、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義される。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点Ｔｍｐとし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移温度Ｔｇとする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類および比率、ならびに製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）などを調整することで制御できる。
結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義される。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点Ｔｍｐとし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移温度Ｔｇとする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類および比率、ならびに製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）などを調整することで制御できる。
【0021】
（１－１－５）非結晶性ポリエステル系樹脂
非晶性ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含む多価アルコールとの重縮合反応により得られる。
その反応条件は、通常のポリエステル系樹脂の製造と同様であり、例えば、ジカルボン酸モノマーと多価アルコールとを、窒素ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒の存在下、温度１９０～２４０℃で反応させることにより、非晶性ポリエステル系樹脂が得られる。多価アルコールとカルボン酸モノマーとの反応比率は、好ましくは水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］で１．３：１～１：１．２である。
非晶性ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含む多価アルコールとの重縮合反応により得られる。
その反応条件は、通常のポリエステル系樹脂の製造と同様であり、例えば、ジカルボン酸モノマーと多価アルコールとを、窒素ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒の存在下、温度１９０～２４０℃で反応させることにより、非晶性ポリエステル系樹脂が得られる。多価アルコールとカルボン酸モノマーとの反応比率は、好ましくは水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］で１．３：１～１：１．２である。
【0022】
ジカルボン酸モノマーに占めるテレフタル酸またはイソフタル酸のモル含有率は、好ましくは７０～１００％であり、より好ましくは８０～１００％である。
また、ジカルボン酸モノマーは、フマル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよく、テレフタル酸またはイソフタル酸のエステル形成性誘導体、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、これらのカルボン酸の酸無水物やアルキルエステルを含んでいてもよい。
さらに、ジカルボン酸モノマーは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体と併用してもよい。
上記のジカルボン酸モノマーおよびポリカルボン酸モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ジカルボン酸モノマーは、フマル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよく、テレフタル酸またはイソフタル酸のエステル形成性誘導体、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、これらのカルボン酸の酸無水物やアルキルエステルを含んでいてもよい。
さらに、ジカルボン酸モノマーは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体と併用してもよい。
上記のジカルボン酸モノマーおよびポリカルボン酸モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0023】
多価アルコールに占めるエチレングリコールのモル含有率は、好ましくは７０～１００％であり、より好ましくは８０～１００％である。
多価アルコールは、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの他の多価アルコールを含んでいてもよい。
上記の多価アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多価アルコールは、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの他の多価アルコールを含んでいてもよい。
上記の多価アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0024】
（１－１－６）結晶性ポリエステル系樹脂
結晶性ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主成分として含む多価アルコールとの重縮合反応により得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成されるのが好ましい。
その反応条件は、通常のポリエステル系樹脂の製造と同様であり、例えば、ジカルボン酸モノマーと多価アルコールとを、窒素ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒の存在下、温度１９０～２４０℃で反応させることにより、結晶性ポリエステル系樹脂が得られる。多価アルコールとカルボン酸モノマーとの反応比率は、トナーの保存性の観点などから、好ましくは水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］で０．８３：１～１．３：１である。
結晶性ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主成分として含む多価アルコールとの重縮合反応により得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成されるのが好ましい。
その反応条件は、通常のポリエステル系樹脂の製造と同様であり、例えば、ジカルボン酸モノマーと多価アルコールとを、窒素ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒の存在下、温度１９０～２４０℃で反応させることにより、結晶性ポリエステル系樹脂が得られる。多価アルコールとカルボン酸モノマーとの反応比率は、トナーの保存性の観点などから、好ましくは水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］で０．８３：１～１．３：１である。
【0025】
カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸のモル含有率は、好ましくは９０～１００％であり、ジカルボン酸のモル含有率が低いと、結晶化の割合や速度が低下して、耐トナー凝集性が不十分になることがある。
炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。また、カルボン酸モノマーおよびポリカルボン酸モノマーは、これら脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。
さらに、カルボン酸モノマーは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体と併用してもよい。
上記のカルボン酸モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。また、カルボン酸モノマーおよびポリカルボン酸モノマーは、これら脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。
さらに、カルボン酸モノマーは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体と併用してもよい。
上記のカルボン酸モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0026】
多価アルコールに占める炭素数２～１０の脂肪族ジオールのモル含有率は、好ましくは８０～１００％である。
炭素数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
また、上記の脂肪族ジオールと併用可能な多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパンなど３価以上のアルコールが挙げられる。
上記の多価アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
また、上記の脂肪族ジオールと併用可能な多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパンなど３価以上のアルコールが挙げられる。
上記の多価アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
（１－１－７）結着樹脂の配合割合
樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ｃの配合割合は、用いる樹脂材料の物性などにより本発明の優れた効果が得られる範囲で適宜設定すればよい。
例えば、樹脂全量を１００質量％としたときに、樹脂Ａが２５～６０質量％の範囲、樹脂Ｂが５～２０質量％の範囲、樹脂Ｃが３０～６０質量％の範囲である。
樹脂Ａ、樹脂Ｂおよび樹脂Ｃの配合割合は、用いる樹脂材料の物性などにより本発明の優れた効果が得られる範囲で適宜設定すればよい。
例えば、樹脂全量を１００質量％としたときに、樹脂Ａが２５～６０質量％の範囲、樹脂Ｂが５～２０質量％の範囲、樹脂Ｃが３０～６０質量％の範囲である。
【0028】
樹脂Ａおよび樹脂Ｃは、樹脂Ａ≦樹脂Ｃの組成比率の関係を満たすのが好ましい。
結着樹脂中に樹脂Ａが樹脂Ｃよりも多い場合、樹脂Ａの低温定着性が強く発現するため、十分な定着の高温側領域を確保できないことがある。
結着樹脂中に樹脂Ａが樹脂Ｃよりも多い場合、樹脂Ａの低温定着性が強く発現するため、十分な定着の高温側領域を確保できないことがある。
【0029】
樹脂Ｂは、結着樹脂に対して５～２０質量％の組成比率を有するのが好ましい。
樹脂Ｂが結着樹脂に対して５質量％未満では、十分な溶融混錬ができず、定着領域の低温高温側の確保ができないことがある。一方、樹脂Ｂが結着樹脂に対して２０質量％を超えると、樹脂Ａが多い場合、定着領域の高温側が確保できないことがあり、樹脂Ｃが多い場合、定着領域の低温側が確保できないことがある。
より好ましい樹脂Ｂの組成比率は、結着樹脂に対して８～１５質量％である。
樹脂Ｂが結着樹脂に対して５質量％未満では、十分な溶融混錬ができず、定着領域の低温高温側の確保ができないことがある。一方、樹脂Ｂが結着樹脂に対して２０質量％を超えると、樹脂Ａが多い場合、定着領域の高温側が確保できないことがあり、樹脂Ｃが多い場合、定着領域の低温側が確保できないことがある。
より好ましい樹脂Ｂの組成比率は、結着樹脂に対して８～１５質量％である。
【0030】
（１－２）着色剤
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色、白色、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色の着色剤が挙げられる。
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色、白色、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色の着色剤が挙げられる。
【0031】
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。
白色の着色剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。
白色の着色剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。
【0032】
黄色の着色剤としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【0033】
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【0034】
赤色の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【0035】
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
青色の着色剤としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
青色の着色剤としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【0036】
本発明のトナーにおいては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
また、２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。さらに、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
また、２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。さらに、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
【0037】
本発明のトナーにおける着色剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．２～１０質量部である。
着色剤の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー中の着色剤の含有量は、好ましくは２．５～７．５質量％であり、より好ましくは３．０～６．５質量％である。
着色剤の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー中の着色剤の含有量は、好ましくは２．５～７．５質量％であり、より好ましくは３．０～６．５質量％である。
【0038】
（１－３）離型剤（ワックス）
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができる。
例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。
上記の誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができる。
例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。
上記の誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
本発明においては、離型剤は、３０℃以上の融点差を有する離型剤Ａおよび離型剤Ｂからなる２種の離型剤であるのが好ましい。
離型剤の融点差が３０℃未満でかつ低融点側に近い場合、トナー製造時の粉砕性が悪化することがある。一方、離型剤の融点差が３０℃未満でかつ高融点側に近い場合、低温側での定着領域において剥離不良が発生することがある。
離型剤の融点差が３０℃未満でかつ低融点側に近い場合、トナー製造時の粉砕性が悪化することがある。一方、離型剤の融点差が３０℃未満でかつ高融点側に近い場合、低温側での定着領域において剥離不良が発生することがある。
【0040】
離型剤Ａは、１００℃以下の融点を有するのが好ましい。
離型剤Ａの融点が１００℃を超える場合、定着領域における低温側のベルトもしくはローラから紙（記録媒体）が剥離する、すなわち剥離性が悪化することがある。
離型剤Ｂは、１２０℃以上の融点を有するのが好ましい。
離型剤Ｂの融点が１２０℃未満の場合、高温側領域における剥離性が悪化することがある。
離型剤Ａの融点が１００℃を超える場合、定着領域における低温側のベルトもしくはローラから紙（記録媒体）が剥離する、すなわち剥離性が悪化することがある。
離型剤Ｂは、１２０℃以上の融点を有するのが好ましい。
離型剤Ｂの融点が１２０℃未満の場合、高温側領域における剥離性が悪化することがある。
【0041】
離型剤Ａは、特に限定されないが、上記の離型剤の中でも、エステルワックス、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスが特に好ましい。
また、離型剤Ｂは、特に限定されないが、上記の離型剤の中でも、ポリプロピレンワックスが特に好ましい。
また、離型剤Ｂは、特に限定されないが、上記の離型剤の中でも、ポリプロピレンワックスが特に好ましい。
【0042】
本発明のトナーにおける離型剤の含有量、離型剤Ａおよび離型剤Ｂからなる２種の離型剤を用いる場合には、それらの合計量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～５質量部であり、より好ましくは１．５～４質量部であり、特に好ましくは２～３質量部である。
離型剤の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
２種の離型剤を用いる場合、離型剤Ａおよび離型剤Ｂの比率Ａ／Ｂは、０．８～３が好ましい。
離型剤の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
２種の離型剤を用いる場合、離型剤Ａおよび離型剤Ｂの比率Ａ／Ｂは、０．８～３が好ましい。
【0043】
（１－４）帯電制御剤
本発明のトナーに含まれていてもよい帯電制御剤としては、当該技術分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を用いることができる。
本発明のトナーに含まれていてもよい帯電制御剤としては、当該技術分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を用いることができる。
【0044】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
本発明のトナーにおいては、上記の電荷制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
本発明のトナーにおいては、上記の電荷制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0045】
本発明のトナーにおける帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５～３質量部であり、より好ましくは１～２質量部である。
帯電制御剤の含有量が、上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー中の帯電制御剤の含有量は、好ましくは０．５～２．０質量％であり、より好ましくは０．７～１．５質量％である。
帯電制御剤の含有量が、上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー中の帯電制御剤の含有量は、好ましくは０．５～２．０質量％であり、より好ましくは０．７～１．５質量％である。
【0046】
（１－５）外添剤
トナーは、その搬送性および帯電性などを向上させるために外添剤を含んでいてもよい。
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子が挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましく、トナーに帯電性を付与するという点で、シリカ粒子が特に好ましい。
また、外添剤は、６～２００ｎｍの平均一次粒子径を有する無機微粒子が好ましい。
外添剤の添加量は特に限定されないが、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．２～５．０質量部であり、より好ましくは０．５～２．５質量部である。
トナーは、その搬送性および帯電性などを向上させるために外添剤を含んでいてもよい。
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子が挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましく、トナーに帯電性を付与するという点で、シリカ粒子が特に好ましい。
また、外添剤は、６～２００ｎｍの平均一次粒子径を有する無機微粒子が好ましい。
外添剤の添加量は特に限定されないが、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．２～５．０質量部であり、より好ましくは０．５～２．５質量部である。
【0047】
（２）トナーの製造方法
本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む粗粉砕された溶融混練物とフィラーとを混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を微粉砕する微粉砕工程と、
該微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する分級工程と、
該分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する球形化処理工程と
を含むことを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、上記の方法に限定されず、公知の方法により製造することができるが、湿式法と比較して工程数が少なく、設備コストが掛からないなどの点で乾式法が好ましく、中でも粉砕法が特に好ましい。
下記の各工程における条件は、対象とする材料および所望の物性により適宜設定すればよい。
本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む粗粉砕された溶融混練物とフィラーとを混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を微粉砕する微粉砕工程と、
該微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する分級工程と、
該分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する球形化処理工程と
を含むことを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、上記の方法に限定されず、公知の方法により製造することができるが、湿式法と比較して工程数が少なく、設備コストが掛からないなどの点で乾式法が好ましく、中でも粉砕法が特に好ましい。
下記の各工程における条件は、対象とする材料および所望の物性により適宜設定すればよい。
【0048】
（２－１）混合工程
混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤、ならびに必要に応じて配合される帯電制御剤などの公知の添加剤を含むトナー材料を混合・溶融混練し、さらにフィラーと混合し、得られた混練物を冷却固化・粗粉砕して混合物を得る。
混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤、ならびに必要に応じて配合される帯電制御剤などの公知の添加剤を含むトナー材料を混合・溶融混練し、さらにフィラーと混合し、得られた混練物を冷却固化・粗粉砕して混合物を得る。
【0049】
混合は乾式が好ましく、混合機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合装置が挙げられる。
【0050】
混練機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、二軸押出機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。具体的には、例えば、ＴＥＭ－１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ－６５／８７、ＰＣＭ－３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられ、これらの中でも、オープンロール方式の混練機は、混練時のシェアが強く顔料などの着色剤および離型剤などを高分散できる点で好ましい。
【0051】
（２－２）微粉砕工程
次に、微粉砕工程では、混合工程で得られた混合物を微粉砕する。
粉砕機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。
次に、微粉砕工程では、混合工程で得られた混合物を微粉砕する。
粉砕機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。
【0052】
（２－３）分級工程
次に、分級工程では、微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する。
分級には、当該技術分野で常用される公知の装置、特に旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力および風力により過粉砕トナー粒子を除去できる分級機を使用できる。
次に、分級工程では、微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する。
分級には、当該技術分野で常用される公知の装置、特に旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力および風力により過粉砕トナー粒子を除去できる分級機を使用できる。
【0053】
（２－４）球形化処理工程
次に、球形化処理工程では、分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する。
球形化処理には、機械的な表面処理、熱的な表面処理（熱風処理）があるが、トナー円形度をより高められるという点で後者が好ましい。
熱風処理には、例えば、表面改質機メテオレインボー（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いることができる。
熱風式球形化装置では、熱風で処理する前の処理前母粒子同士の凝集を防ぐため、二次エア噴射ノズルから空気を供給し、処理前母粒子を衝突部材に衝突させる。その処理前母粒子を熱風で球形化してトナー母粒子とした後、トナー母粒子同士の熱融着を防ぐため冷却空気でトナー母粒子を冷却する。
二次エア噴射ノズルからの空気の供給量は、毎分２００Ｌ以上２５０Ｌ以下が好ましい。二次エア噴射ノズルからの空気の供給量が多過ぎると処理前母粒子が衝突部材で大きなダメージを受けるおそれがあり、供給量が少な過ぎると処理前母粒子同士が凝集し易い。
熱風の供給量は毎分７００Ｌ以上１５００Ｌ以下が好ましい。熱風の供給量が多過ぎると必要以上に処理前母粒子が溶融してしまい、少な過ぎると充分に処理前母粒子の球形化処理が行われないおそれがある。
熱風の温度は、５０℃以上２５０℃以下が好ましい。熱風の温度が高過ぎると必要以上に処理前母粒子が溶融し、低過ぎると処理前母粒子の球形化処理に時間がかかる。冷却空気の供給圧力は、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
冷却空気の供給圧力が高過ぎると充分にトナー母粒子を冷却処理できないおそれがあり、低過ぎるとトナー母粒子の冷却処理に時間がかかる。
次に、球形化処理工程では、分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する。
球形化処理には、機械的な表面処理、熱的な表面処理（熱風処理）があるが、トナー円形度をより高められるという点で後者が好ましい。
熱風処理には、例えば、表面改質機メテオレインボー（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いることができる。
熱風式球形化装置では、熱風で処理する前の処理前母粒子同士の凝集を防ぐため、二次エア噴射ノズルから空気を供給し、処理前母粒子を衝突部材に衝突させる。その処理前母粒子を熱風で球形化してトナー母粒子とした後、トナー母粒子同士の熱融着を防ぐため冷却空気でトナー母粒子を冷却する。
二次エア噴射ノズルからの空気の供給量は、毎分２００Ｌ以上２５０Ｌ以下が好ましい。二次エア噴射ノズルからの空気の供給量が多過ぎると処理前母粒子が衝突部材で大きなダメージを受けるおそれがあり、供給量が少な過ぎると処理前母粒子同士が凝集し易い。
熱風の供給量は毎分７００Ｌ以上１５００Ｌ以下が好ましい。熱風の供給量が多過ぎると必要以上に処理前母粒子が溶融してしまい、少な過ぎると充分に処理前母粒子の球形化処理が行われないおそれがある。
熱風の温度は、５０℃以上２５０℃以下が好ましい。熱風の温度が高過ぎると必要以上に処理前母粒子が溶融し、低過ぎると処理前母粒子の球形化処理に時間がかかる。冷却空気の供給圧力は、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
冷却空気の供給圧力が高過ぎると充分にトナー母粒子を冷却処理できないおそれがあり、低過ぎるとトナー母粒子の冷却処理に時間がかかる。
【実施例0054】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。
実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。
【0055】
［ポリエステル系樹脂の軟化点Ｔｍ（℃）］
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、フローテスター、型番：ＣＦＴ－１００Ｃ）を用いて、試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させる。試料の半分量が流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とする。
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、フローテスター、型番：ＣＦＴ－１００Ｃ）を用いて、試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させる。試料の半分量が流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とする。
【0056】
［ポリエステル系樹脂の粘度：Ｐａ・ｓ］
上記の軟化点と同様の測定装置および条件で測定を実施し、プランジャーの沈降曲線より、粘度（Ｐａ・ｓ）を自動算出する。
上記の軟化点と同様の測定装置および条件で測定を実施し、プランジャーの沈降曲線より、粘度（Ｐａ・ｓ）を自動算出する。
【0057】
［ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社（現 株式会社日立ハイテクサイエンス）製、型番：ＤＳＣ２２０）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１－１９８７に準じて、試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社（現 株式会社日立ハイテクサイエンス）製、型番：ＤＳＣ２２０）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１－１９８７に準じて、試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【0058】
［ポリエステル系樹脂の分子量分布］
ポリエステル系樹脂を０．２５重量％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料２００μＬをＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）に注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線から、分子量分布を求める。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成する。
ポリエステル系樹脂を０．２５重量％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料２００μＬをＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）に注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線から、分子量分布を求める。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成する。
【0059】
［ポリエステル系樹脂のゲル分（％）］
予め秤量しておいた約３．０ｇのポリエステル系樹脂を１０００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、４５℃１５分間の条件で溶解させ、不溶解分をオムニポアメンブレンフィルター（メルク社製、製品名：ＪＡＷＰ０４７００）で濾別し、メンブレンフィルター上に残った不溶解分を８５℃１０時間の条件で乾燥し、得られた乾燥物の質量を測定し、ＴＨＦ不溶分（％）をゲル分（％）として算出する。
予め秤量しておいた約３．０ｇのポリエステル系樹脂を１０００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、４５℃１５分間の条件で溶解させ、不溶解分をオムニポアメンブレンフィルター（メルク社製、製品名：ＪＡＷＰ０４７００）で濾別し、メンブレンフィルター上に残った不溶解分を８５℃１０時間の条件で乾燥し、得られた乾燥物の質量を測定し、ＴＨＦ不溶分（％）をゲル分（％）として算出する。
【0060】
［離型剤（ワックス）の融点：℃］
示差走査熱量計（株式会社パーキンエルマージャパン製、型式：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、ワックス０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定し、２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度をワックスの融点（℃）とする。
示差走査熱量計（株式会社パーキンエルマージャパン製、型式：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、ワックス０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定し、２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度をワックスの融点（℃）とする。
【0061】
［トナー母粒子の体積平均粒子径：μｍ］
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ）５０ｍＬに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、型式：卓上型２周波超音波洗浄器ＶＳ－Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とする。
得られた測定用試料について、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径（μｍ）を求める。
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ）５０ｍＬに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、型式：卓上型２周波超音波洗浄器ＶＳ－Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とする。
得られた測定用試料について、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径（μｍ）を求める。
【0062】
（実施例１）
下記の原料を用いて、溶融粉砕法によりトナー母粒子（コアトナー粒子）を作製した。
結着樹脂：
樹脂Ａ：非晶性ポリエステル系樹脂／２０００ｇ
質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲の分布７６％
フローテスター測定時に８０℃のときの粘度８．８×１０4Ｐａ・ｓ
樹脂Ｂ：非結晶性ポリエステル樹脂／５００ｇ
質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲の分布２８％
メインピークの質量分子量６．６×１０3
樹脂Ｃ：非晶性ポリエステル系樹脂／２５００ｇ
質量分子量１×１０5以上の分布６％
ゲル分１８％
着色剤：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、商品名：＃４４）／５００ｇ
離型剤：
離型剤Ａ：パラフィン系ワックス（融点９０℃、日本精蝋株式会社製、商品名：フィッシャー・トロプシュワックスＦＮＰ００９０）／８６ｇ
離型剤Ｂ：ポリプロピレン（ＰＰ）系ワックス（融点１４０℃、三井化学株式会社製、製品名：ＮＰ－５０５）／５７ｇ
帯電制御剤：カリウム塩、ビス[ベンジラト(2-)-k(2)Ｏ,Ｏ]ホウ酸(1-)カリウム、水への溶解度４．３８２ｇ／Ｌ（２０℃）、日本カーリット株式会社製、商品名：イオン導電材ＬＲ－１４７／５０ｇ
下記の原料を用いて、溶融粉砕法によりトナー母粒子（コアトナー粒子）を作製した。
結着樹脂：
樹脂Ａ：非晶性ポリエステル系樹脂／２０００ｇ
質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲の分布７６％
フローテスター測定時に８０℃のときの粘度８．８×１０4Ｐａ・ｓ
樹脂Ｂ：非結晶性ポリエステル樹脂／５００ｇ
質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲の分布２８％
メインピークの質量分子量６．６×１０3
樹脂Ｃ：非晶性ポリエステル系樹脂／２５００ｇ
質量分子量１×１０5以上の分布６％
ゲル分１８％
着色剤：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、商品名：＃４４）／５００ｇ
離型剤：
離型剤Ａ：パラフィン系ワックス（融点９０℃、日本精蝋株式会社製、商品名：フィッシャー・トロプシュワックスＦＮＰ００９０）／８６ｇ
離型剤Ｂ：ポリプロピレン（ＰＰ）系ワックス（融点１４０℃、三井化学株式会社製、製品名：ＮＰ－５０５）／５７ｇ
帯電制御剤：カリウム塩、ビス[ベンジラト(2-)-k(2)Ｏ,Ｏ]ホウ酸(1-)カリウム、水への溶解度４．３８２ｇ／Ｌ（２０℃）、日本カーリット株式会社製、商品名：イオン導電材ＬＲ－１４７／５０ｇ
【0063】
上記のトナー母粒子の原料を、高性能流動式混合機（ヘンシェルミキサ、全容量：２０Ｌ、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、回転数１５００ｒｐｍで５分間、前混合した。
得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製、型式：ＰＣＭ－３０）を用いて、シリンダ設定温度１００℃、バレル回転数２５０ｒｐｍ、原料供給速度１０ｋｇ／時間の条件で溶融混練して溶融混練物を得た。
得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製、型式：ＰＣＭ－３０）を用いて、シリンダ設定温度１００℃、バレル回転数２５０ｒｐｍ、原料供給速度１０ｋｇ／時間の条件で溶融混練して溶融混練物を得た。
【0064】
得られた溶融混練物を冷却ベルトで冷却固化させた後、固化物を流動層式対向型ジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、型式：カウンタージェットミルＡＦＧ）を用いて微粉砕し、ロータリー（遠心力型気流）式分級機（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＴＳＰセパレータ）を用いて分級（粒度調整）することにより、体積平均粒子径７．０～８．０μｍのトナー母粒子を得た。
【0065】
得られたトナー母粒子１０００ｇに、外添剤として市販のシリカ微粒子（アエロジル社製、商品名：Ｒ９７６ｓ）１０ｇおよび酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製、商品名：ＳＴＴ－６５ＡＳＣ）１０ｇを加え、高性能流動式混合機（ヘンシェルミキサ、全容量：２０Ｌ、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで３分間混合して、トナー１ｋｇを得た。
【0066】
（実施例２～２４および比較例１～６）
表１に示される物性値を有する樹脂Ａ～Ｃを表１に示される組成比率で用いること、表１に示される融点および融点差を有する離型剤ＡおよびＢを表１に示される配合割合で用いること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
表１中の融点の異なる離型剤は下記を用いた。
融点８５℃の離型剤Ａ（パラフィンワックス、中京油脂株式会社製、商品名：SELOSOL R-586）
融点９０℃の離型剤Ａ（炭化水素系ワックス、日本精蝋株式会社製、商品名：FNP0090）
融点１２０℃の離型剤Ａ（ポリエチレンワックス、クラリアント製、商品名：LICOWAX PE520）
融点１１０℃の離型剤Ｂ（ポリエチレンワックス、三洋化成工業株式会社製）
融点１２０℃の離型剤Ｂ（ポリエチレンワックス、クラリアント製、商品名：LICOWAX PE520）
融点１３０℃の離型剤Ｂ（ポリエチレンワックス、クラリアント製、商品名：LICOWAX PE130）
融点１４０℃の離型剤Ｂ（ポリプロピレンワックス、三洋化成株式工業会社製、商品名：LICOWAX 550P）
なお、実施例２１では、離型剤ＡおよびＢをそれぞれ５７ｇおよび２８．５ｇを、実施例２２では、離型剤ＡおよびＢをそれぞれ１７２ｇおよび１７１ｇを、実施例２３では、離型剤ＡおよびＢをそれぞれ０ｇおよび１７１ｇを、実施例２４では、離型剤ＡおよびＢをそれぞれ３．４４ｇおよび０ｇを用いた。
表１に示される物性値を有する樹脂Ａ～Ｃを表１に示される組成比率で用いること、表１に示される融点および融点差を有する離型剤ＡおよびＢを表１に示される配合割合で用いること以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
表１中の融点の異なる離型剤は下記を用いた。
融点８５℃の離型剤Ａ（パラフィンワックス、中京油脂株式会社製、商品名：SELOSOL R-586）
融点９０℃の離型剤Ａ（炭化水素系ワックス、日本精蝋株式会社製、商品名：FNP0090）
融点１２０℃の離型剤Ａ（ポリエチレンワックス、クラリアント製、商品名：LICOWAX PE520）
融点１１０℃の離型剤Ｂ（ポリエチレンワックス、三洋化成工業株式会社製）
融点１２０℃の離型剤Ｂ（ポリエチレンワックス、クラリアント製、商品名：LICOWAX PE520）
融点１３０℃の離型剤Ｂ（ポリエチレンワックス、クラリアント製、商品名：LICOWAX PE130）
融点１４０℃の離型剤Ｂ（ポリプロピレンワックス、三洋化成株式工業会社製、商品名：LICOWAX 550P）
なお、実施例２１では、離型剤ＡおよびＢをそれぞれ５７ｇおよび２８．５ｇを、実施例２２では、離型剤ＡおよびＢをそれぞれ１７２ｇおよび１７１ｇを、実施例２３では、離型剤ＡおよびＢをそれぞれ０ｇおよび１７１ｇを、実施例２４では、離型剤ＡおよびＢをそれぞれ３．４４ｇおよび０ｇを用いた。
【0067】
表１および表２に、実施例１～２４および比較例１～６における樹脂Ａ～Ｃの物性値とそれらの組成比率、離型剤ＡおよびＢの融点とそれらの配合割合をまとめて示す。
表中、(数字Ｓ)Ｅ＋(数字Ｔ)は「Ｓ×１０Ｔ」を意味する。
また、分布Ａは「質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲」、分布Ｂは「質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲」、分布Ｃは「質量分子量１×１０5以上」を意味する。
表中、(数字Ｓ)Ｅ＋(数字Ｔ)は「Ｓ×１０Ｔ」を意味する。
また、分布Ａは「質量分子量１×１０3～１×１０4の範囲」、分布Ｂは「質量分子量１×１０4～１×１０5の範囲」、分布Ｃは「質量分子量１×１０5以上」を意味する。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
［評価］
下記の項目について、実施例１～２４および比較例１～６で得られたトナーを評価し、それらの結果に基づいて総合評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
下記の項目について、実施例１～２４および比較例１～６で得られたトナーを評価し、それらの結果に基づいて総合評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
【0071】
［評価１：定着性］
ＰＡＤ定着およびローラ定着の２種の定着方式について評価した。
ＰＡＤ定着およびローラ定着の２種の定着方式について評価した。
【0072】
［評価１－１：ＰＡＤ定着］
図１に示すＰＡＤ定着試作機１を用いて、ＰＡＤ定着による定着性を評価した。
ＰＡＤ定着試作機１の主要部は、加熱定着部２と、加圧ローラ９からなる加圧ローラ３とからなり、加熱定着部２は定着ベルト４、支持部材５、保護部材６、反射部材（反射板）７および加熱手段（ランプ）からなる。図中、図番１０は剥離部材（剥離版）、Ｐは紙、図番１１は紙送りの方向を示す矢符を示す。
図１に示すＰＡＤ定着試作機１を用いて、ＰＡＤ定着による定着性を評価した。
ＰＡＤ定着試作機１の主要部は、加熱定着部２と、加圧ローラ９からなる加圧ローラ３とからなり、加熱定着部２は定着ベルト４、支持部材５、保護部材６、反射部材（反射板）７および加熱手段（ランプ）からなる。図中、図番１０は剥離部材（剥離版）、Ｐは紙、図番１１は紙送りの方向を示す矢符を示す。
【0073】
外部電源を用いて上記の定着機の定着温度を制御し、所望の温度に設定した。
紙面後端に、パッチ付着量が０．５±０．０５ｇ/ｃｍ2になるようにベタパッチを印字した。
低温側の定着については、上記の定着機通過後に、クリープ試験を実施してトナー層剥離部分が６０μｍ以下である場合を可とし、その温度を定着温度とした。
高温側の定着については、ホットオフセット発生の有無を目視にて確認し、発生してない場合を可とし、その温度を定着温度とした。
紙面後端に、パッチ付着量が０．５±０．０５ｇ/ｃｍ2になるようにベタパッチを印字した。
低温側の定着については、上記の定着機通過後に、クリープ試験を実施してトナー層剥離部分が６０μｍ以下である場合を可とし、その温度を定着温度とした。
高温側の定着については、ホットオフセット発生の有無を目視にて確認し、発生してない場合を可とし、その温度を定着温度とした。
【0074】
得られた結果から「低温側の定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最低温度が１５０℃未満）
○：良好（最低温度が１５０℃以上１５５℃未満）
△：可 （最低温度が１５５℃以上１６０℃未満）
×：不可（最低温度が１６０℃以上）
また、得られた結果から「高温側の定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最高温度が２００℃以上）
○：良好（最高温度が１９５℃以上２００℃未満）
△：可 （最高温度が１９０℃以上１９５℃未満）
×：不可（最高温度が１９０℃未満）
◎：優秀（最低温度が１５０℃未満）
○：良好（最低温度が１５０℃以上１５５℃未満）
△：可 （最低温度が１５５℃以上１６０℃未満）
×：不可（最低温度が１６０℃以上）
また、得られた結果から「高温側の定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最高温度が２００℃以上）
○：良好（最高温度が１９５℃以上２００℃未満）
△：可 （最高温度が１９０℃以上１９５℃未満）
×：不可（最高温度が１９０℃未満）
【0075】
［評価１－２：ローラ定着］
評価用に改造した市販複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ－Ｍ６５７０（ｔａｕｒｕｓ））を用いて、ローラ定着による定着性を評価した。
まず、記録用紙（シャープ株式会社製、ＰＰＣ用紙、型式：ＳＦ－４ＡＭ３）に、ベタ画像（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像におけるトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう調整した。
次に、ＰＡＤ定着装置を用いて定着画像を作製した。
定着プロセス速度を２００ｍｍ／秒とし、定着ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットおよび高温オフセットがそれぞれ起こらない最低温度および最高温度を求めた。
「低温オフセット」および「高温オフセット」とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、定着ベルトに付着したまま定着ベルトが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。
評価用に改造した市販複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ－Ｍ６５７０（ｔａｕｒｕｓ））を用いて、ローラ定着による定着性を評価した。
まず、記録用紙（シャープ株式会社製、ＰＰＣ用紙、型式：ＳＦ－４ＡＭ３）に、ベタ画像（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像におけるトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう調整した。
次に、ＰＡＤ定着装置を用いて定着画像を作製した。
定着プロセス速度を２００ｍｍ／秒とし、定着ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットおよび高温オフセットがそれぞれ起こらない最低温度および最高温度を求めた。
「低温オフセット」および「高温オフセット」とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、定着ベルトに付着したまま定着ベルトが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。
【0076】
得られた結果から「低温定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最低温度が１６０℃未満）
○：良好（最低温度が１６０℃以上１６５℃未満）
△：可 （最低温度が１６５℃以上１７０℃未満）
×：不可（最低温度が１７０℃以上）
また、得られた結果から「高温定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最高温度が２３０℃以上）
○：良好（最高温度が２２０℃以上２３０℃未満）
△：可 （最高温度が２１０℃以上２２０℃未満）
×：不可（最高温度が２１０℃未満）
◎：優秀（最低温度が１６０℃未満）
○：良好（最低温度が１６０℃以上１６５℃未満）
△：可 （最低温度が１６５℃以上１７０℃未満）
×：不可（最低温度が１７０℃以上）
また、得られた結果から「高温定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最高温度が２３０℃以上）
○：良好（最高温度が２２０℃以上２３０℃未満）
△：可 （最高温度が２１０℃以上２２０℃未満）
×：不可（最高温度が２１０℃未満）
【0077】
［評価２：粉砕性］
粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ジェットミルＩＤＳ－２ＵＲ）を用いて、トナー試料を、粉圧０．３２ＭＰａ、材料投入４ｋｇ／ｈの条件で処理し、処理後のトナーの体積平均粒径を測定した。
得られた結果から「粉砕性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（体積平均粒子径が６．０μｍ未満）
○：良好（体積平均粒子径が６．０μｍ以上６．５μｍ未満）
△：可 （体積平均粒子径が６．５μｍ以上７．０μｍ未満）
×：不可（体積平均粒子径が７．０μｍ以上）
粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ジェットミルＩＤＳ－２ＵＲ）を用いて、トナー試料を、粉圧０．３２ＭＰａ、材料投入４ｋｇ／ｈの条件で処理し、処理後のトナーの体積平均粒径を測定した。
得られた結果から「粉砕性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（体積平均粒子径が６．０μｍ未満）
○：良好（体積平均粒子径が６．０μｍ以上６．５μｍ未満）
△：可 （体積平均粒子径が６．５μｍ以上７．０μｍ未満）
×：不可（体積平均粒子径が７．０μｍ以上）
【0078】
［評価３：保存性］
２０ｍＬのポリ容器にトナー試料１０ｇを入れ、温度５０℃で４８時間放置した。放置後、形式ＪＩＳ－Ｋ-７３６５に準ずる嵩密度測定器により、トナー試料の嵩密度ＡＤａ（ｇ／ｃｍ3）を測定した。放置処理前に予め測定しておいたトナー試料の嵩密度ＡＤｂ（ｇ／ｃｍ3）と共に次式により、処理前後の変化率を算出した。
。放置前と放置後のADを下記式にて算出する。
変化率（％）＝ＡＤｂ／ＡＤａ×１００
得られた結果から「保存性」を次の基準で判定した。
◎：良好 （変化率が９８％以上）
○：使用可（変化率が９５％以上９８％未満）
△：不良 （変化率が９０％以上９５％未満）
×：不良 （変化率が９０％未満）
２０ｍＬのポリ容器にトナー試料１０ｇを入れ、温度５０℃で４８時間放置した。放置後、形式ＪＩＳ－Ｋ-７３６５に準ずる嵩密度測定器により、トナー試料の嵩密度ＡＤａ（ｇ／ｃｍ3）を測定した。放置処理前に予め測定しておいたトナー試料の嵩密度ＡＤｂ（ｇ／ｃｍ3）と共に次式により、処理前後の変化率を算出した。
。放置前と放置後のADを下記式にて算出する。
変化率（％）＝ＡＤｂ／ＡＤａ×１００
得られた結果から「保存性」を次の基準で判定した。
◎：良好 （変化率が９８％以上）
○：使用可（変化率が９５％以上９８％未満）
△：不良 （変化率が９０％以上９５％未満）
×：不良 （変化率が９０％未満）
【0079】
［総合評価］
上記の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価を行った。
◎：優秀（各要素◎が４コ以上：使用可能）
○：良好（各要素◎が３コ以下：使用可能）
△：可 （各要素◎が２コ以下：使用可能）
×：不可（×が１つ以上：使用不可）
上記の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価を行った。
◎：優秀（各要素◎が４コ以上：使用可能）
○：良好（各要素◎が３コ以下：使用可能）
△：可 （各要素◎が２コ以下：使用可能）
×：不可（×が１つ以上：使用不可）
【0080】
【表3】
【0081】
表１および表２、表３および表４の結果から次のことがわかる。
（１）本発明の要件を備えたトナーは、良好な低温定着性、保存性および粉砕性（生産性）を有すること（実施例１～２４、対照比較例１～６）
（２）樹脂Ａ≦樹脂Ｃの組成比率の関係を満たすトナーが、低温定着性、保存性および粉砕性において総合的に優れていること（実施例２および１１～１３）
（３）樹脂Ｂが結着樹脂に対して５～２０質量％の組成比率を有するトナーが、低温定着性、保存性および粉砕性において総合的に優れていること（実施例２および１４～１７）
（４）離型剤が３０℃以上の融点差を有する離型剤Ａおよび離型剤Ｂからなる２種の離型剤であり、離型剤Ａが１００℃以下の融点を有するトナーが、低温定着性、保存性および粉砕性において総合的に優れていること（実施例２および１８～２０）
（５）トナー中の離型剤の合計含有量が２～５質量％のトナーが、低温定着性、保存性および粉砕性において総合的に優れていること（実施例２および２１～２４）
（１）本発明の要件を備えたトナーは、良好な低温定着性、保存性および粉砕性（生産性）を有すること（実施例１～２４、対照比較例１～６）
（２）樹脂Ａ≦樹脂Ｃの組成比率の関係を満たすトナーが、低温定着性、保存性および粉砕性において総合的に優れていること（実施例２および１１～１３）
（３）樹脂Ｂが結着樹脂に対して５～２０質量％の組成比率を有するトナーが、低温定着性、保存性および粉砕性において総合的に優れていること（実施例２および１４～１７）
（４）離型剤が３０℃以上の融点差を有する離型剤Ａおよび離型剤Ｂからなる２種の離型剤であり、離型剤Ａが１００℃以下の融点を有するトナーが、低温定着性、保存性および粉砕性において総合的に優れていること（実施例２および１８～２０）
（５）トナー中の離型剤の合計含有量が２～５質量％のトナーが、低温定着性、保存性および粉砕性において総合的に優れていること（実施例２および２１～２４）
【符号の説明】
【0082】
１ ＰＡＤ定着試作機
２ 加熱定着部
３ 加圧ローラ
４ 定着ベルト
５ 支持部材
６ 保護部材
７ 反射部材（反射板）
８ 加熱手段（ランプ）
９ 加圧ローラ９
１０ 剥離部材（剥離版）
Ｐ 紙
１１ 紙送りの方向を示す矢符
２ 加熱定着部
３ 加圧ローラ
４ 定着ベルト
５ 支持部材
６ 保護部材
７ 反射部材（反射板）
８ 加熱手段（ランプ）
９ 加圧ローラ９
１０ 剥離部材（剥離版）
Ｐ 紙
１１ 紙送りの方向を示す矢符
【図1】
