ホーム > 特許ランキング > コニカミノルタ株式会社
特開2022-186013静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022186013
(43)【公開日】2022-12-15
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20221208BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20221208BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
G03G9/08 384
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021094005
(22)【出願日】2021-06-04
(71)【出願人】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】磯部 和也
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA11
2H500CA03
2H500EA41B
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱保管性及び低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼り付きを抑制できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体とノルボルネンエステル骨格を有する特定の第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体とノルボルネンエステル骨格を有する特定の第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。］
［一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。］
前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子又はメトキシ基を表す
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記一般式（２）中のＲ２が、水素原子又はメチル基を表す
ことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記一般式（１）中のＲ１が、メトキシ基を表す
ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記一般式（２）中のＲ２が、水素原子を表す
ことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
前記共重合体が、前記第１構造単位及び前記第２構造単位と異なる第３構造単位を更に有する
ことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項8】
下記式（Ｉ）で表される構成比率Ｘが、２５～７５質量％の範囲内である
ことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（Ｉ）：Ｘ［質量％］＝Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：全結着樹脂中の前記第１構造単位の質量
Ｗ２：全結着樹脂中の前記第２構造単位の質量
ことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（Ｉ）：Ｘ［質量％］＝Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：全結着樹脂中の前記第１構造単位の質量
Ｗ２：全結着樹脂中の前記第２構造単位の質量
【請求項9】
前記第３構造単位が、少なくとも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位である
ことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項10】
前記第３構造単位が、少なくとも、アクリル酸、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル又はメタクリル酸に由来する構造単位である
ことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項11】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも下記一般式（３）で表される構造を有する第１単量体と、下記一般式（４）で表される構造を有する第２単量体とを共重合させて、前記結着樹脂の粒子分散液を調製する工程を有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
［一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。］
［一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。］
少なくとも下記一般式（３）で表される構造を有する第１単量体と、下記一般式（４）で表される構造を有する第２単量体とを共重合させて、前記結着樹脂の粒子分散液を調製する工程を有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化3】
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
より詳しくは、耐熱保管性及び低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼り付きを抑制できる静電荷像現像用トナー等に関する。
より詳しくは、耐熱保管性及び低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼り付きを抑制できる静電荷像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真方式による画像形成を行う印刷分野においては、近年、消費電力の低減化、プリントの高速化、画像形成媒体の多様化、高画質化、環境負荷の低減などに対応可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が求められている。
【0003】
このようなトナーに求められる特性としては、従来よりも低い温度でトナー画像の定着を行うことができるといういわゆる低温定着性や、定着強度の向上がある。さらには従来のオフィス市場に限らず、軽印刷市場への展開に伴って、印刷物表面へのニス加工や、ラミネート加工等、商品の高付加価値化のための後処理が行われることも多く、印刷物の後処理工程での適合性が求められている。
【0004】
トナーは通常、バインダー機能を有する結着樹脂（以下、「トナーバインダー」ともいう。）を含有し、この結着樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、グラフト化されたアクリル重合セグメントを有するポリエステル樹脂などのハイブリッド樹脂を用いることが知られている。上記のような要求に対して、これらの結着樹脂などを改良することで、低温定着性などを改良する技術が知られている（例えば、特許文献１～３参照。）。
【0005】
また、軽印刷市場に限らず、印刷物の高画質化を実現するためにトナー粒子径の小粒径化が求められており、従来の粉砕法からケミカル法へトナー製造方法がシフトしてきている。トナーの小粒径化によって、静電潜像に対してトナーがより均質に付着することができるようになり、高画質化を実現することができるようになった。
【0006】
このように、より低温で定着可能な結着樹脂の採用及び、トナー粒子径の小粒径化によって、消費電力の低減化、プリントの高速化、高画質化、環境負荷の低減を実現することができている。
【0007】
一方、印刷物はプリント時に搬送経路にある多くの搬送ローラーと接触しながら出力されている。この搬送ローラー等との接触によって印刷物は帯電し、その結果として、出力した印刷物同士が静電的に貼り付いてしまうといった問題があった。特に、プリントを高速化すればするほど、帯電した電荷が漏洩するまでの時間が短くなってしまい、静電的な貼りつきはより強固となり、ニス加工や、ラミネート加工等の後加工を行う際には、印刷物の重送などの問題が顕在化し、ペーパーハンドリングが困難となることがあった。また、ポリプロピレンフィルムや、ストーンペーパー等、より絶縁性の高い媒体を用いた場合には、静電的な貼りつきが更に顕在化することがあった。
【0008】
この問題に対して、これまで印刷環境全体を加湿することや、印刷機自体に加湿ユニットを設けることで帯電電荷を漏洩させ、静電貼りつきを抑制することが行われてきた。しかしながら、印刷環境を適切な湿度に保ち続けることは、コストアップを招き、また、印刷機自体に加湿ユニットを設けるのみでは、静電貼りつきの抑制は十分なものとは言えない状況であった。
【0009】
また、静電貼りつきの抑制のために、電荷漏洩しやすい樹脂を結着樹脂として用いる方法も考えられる。しかし、従来の電荷漏洩しやすい樹脂では、結着樹脂間の相互作用が大きく耐熱保管性が悪化するという問題があり、耐熱保管性を満足しつつ、印刷物の静電貼りつきを抑制することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００７－２７９７１４号公報
【特許文献2】特開２００８－２８７２２９号公報
【特許文献3】特開２０１０－１５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱保管性及び低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼り付きを抑制できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記課題の原因等について検討した結果、結着樹脂として特定の構造単位を有する重合体を含有することにより、耐熱保管性及び低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼り付きを抑制できる静電荷像現像用トナー等を提供することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0013】
１．結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。］
［一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。］
前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化1】
【化2】
【0014】
２．前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有する
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0015】
３．前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子又はメトキシ基を表す
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0016】
４．前記一般式（２）中のＲ２が、水素原子又はメチル基を表す
ことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0017】
５．前記一般式（１）中のＲ１が、メトキシ基を表す
ことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0018】
６．前記一般式（２）中のＲ２が、水素原子を表す
ことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0019】
７．前記共重合体が、前記第１構造単位及び前記第２構造単位と異なる第３構造単位を更に有する
ことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0020】
８．下記式（Ｉ）で表される構成比率Ｘが、２５～７５質量％の範囲内である
ことを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（Ｉ）：Ｘ［質量％］＝Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：全結着樹脂中の前記第１構造単位の質量
Ｗ２：全結着樹脂中の前記第２構造単位の質量
ことを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（Ｉ）：Ｘ［質量％］＝Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：全結着樹脂中の前記第１構造単位の質量
Ｗ２：全結着樹脂中の前記第２構造単位の質量
【0021】
９．前記第３構造単位が、少なくとも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位である
ことを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0022】
１０．前記第３構造単位が、少なくとも、アクリル酸、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル又はメタクリル酸に由来する構造単位である
ことを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0023】
１１．結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも下記一般式（３）で表される構造を有する第１単量体と、下記一般式（４）で表される構造を有する第２単量体とを共重合させて、前記結着樹脂の粒子分散液を調製する工程を有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
［一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。］
［一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。］
少なくとも下記一般式（３）で表される構造を有する第１単量体と、下記一般式（４）で表される構造を有する第２単量体とを共重合させて、前記結着樹脂の粒子分散液を調製する工程を有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化3】
【化4】
【発明の効果】
【0024】
本発明の上記手段により、耐熱保管性及び低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼り付きを抑制できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【0025】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【0026】
トナーに要求される特性は、光学的特性、熱的特性（粘弾性）、電気的特性（帯電性）、耐熱保管性など多岐にわたる。トナーは前記物性を満足するために多様な構成材料から成っており、そのうち、トナーの構成材料のひとつである結着樹脂には、粘弾性、耐熱保管性、帯電性の制御が求められている。具体的には、樹脂の種類、モノマー組成、製造条件の制御によって、平均分子量、軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）等について要求特性に応じた最適化が行われている。
【0027】
結着樹脂に用いられる代表的な樹脂組成にスチレン・アクリル樹脂がある。粘弾性、耐熱保管性の制御については、Ｔｇの高いハードセグメントとしてスチレンを、Ｔｇの低いソフトセグメントとしてｎ－ブチルアクリレートを、主成分として用いることが多く、分子量、及びハードセグメント／ソフトセグメントの比率について検討を行ない、その調整を行ってきた。
【0028】
ここで、低温定着化するためには、Ｔｇの高いスチレン比率を下げ、結着樹脂のＴｇを下げることが有効ではあるものの、耐熱保管性は悪化してしまうトレードオフの関係にあり、例えば、Ｔｇを４５℃以上とする必要があるといった設計限界が存在する。
【0029】
また、帯電性の制御については、飽和帯電量は、誘電正接ｔａｎδ（誘電損失（ε’’）／誘電率（ε’））の逆数に比例するとされている。ｔａｎδは、樹脂組成に依存し、組成比を調整することで帯電性の制御が可能である。スチレン系樹脂のｔａｎδは低く、（メタ）アクリレート系樹脂のｔａｎδは高いことが知られている。また、帯電電荷の漏洩を促進するには、ｔａｎδは高い方が良く、静電貼りつきを抑制するためには、ｔａｎδの低いスチレン比率を下げることが有効である。
【0030】
しかしながら、スチレン比率を下げることは、前述した耐熱保管性を悪化させてしまうことから、事実上制御することが困難である。前記問題に対して、結着樹脂組成として、Ｔｇの高い一般式（１）で表される構造、及びＴｇが高くｔａｎδの高い一般式（２）で表される構造を導入することで、ガラス転移温度を保ちつつ、ｔａｎδを高くすることが可能となり、結果として、耐熱保管性が悪化することなく、低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼りつきを抑制し、後加工工程も含めて生産性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。
【0031】
本発明のトナーが、低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼りつきを抑制できた理由としては、嵩高い置換基を有する一般式（２）で表される構造を導入することで、高分子鎖間の分子間力を低く保つことが可能となるため、高ｔａｎδかによる静電貼り付き性の抑制と共に、耐熱保管性、低温定着性を維持することが可能となったと推察できる。
【0032】
これらの発現機構又は作用機構により、耐熱保管性及び低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼り付きを抑制できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、上記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と上記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【0034】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、静電貼りつきを抑制するために、均一な電荷漏洩が可能となるという観点から、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有することが好ましい。
【0035】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、低温定着性の観点から、上記一般式（１）中のＲ１が、水素原子又はメトキシ基を表すことが好ましく、メトキシ基を表すことがより好ましい。
【0036】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、静電貼り付き抑制の観点から、上記一般式（２）中のＲ２が、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【0037】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、熱物性の調整の観点から、前記共重合体が、前記第１構造単位及び前記第２構造単位と異なる第３構造単位を更に有することが好ましい。
【0038】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、低温定着性及び静電貼り付き抑制のバランスの観点から、下記式（Ｉ）で表される構成比率Ｘが、２５～７５質量％の範囲内であることが好ましい。
式（Ｉ）：Ｘ［質量％］＝Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：全結着樹脂中の前記第１構造単位の質量
Ｗ２：全結着樹脂中の前記第２構造単位の質量
式（Ｉ）：Ｘ［質量％］＝Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：全結着樹脂中の前記第１構造単位の質量
Ｗ２：全結着樹脂中の前記第２構造単位の質量
【0039】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、耐熱保管性の観点から、前記第３構造単位が、少なくとも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位であることが好ましい。
【0040】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、耐熱保管性の観点から、前記第３構造単位が、少なくとも、アクリル酸、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル又はメタクリル酸に由来する構造単位であることが好ましい。
【0041】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも上記一般式（３）で表される構造を有する第１単量体と、上記一般式（４）で表される構造を有する第２単量体とを共重合させて、前記結着樹脂の粒子分散液を調製する工程を有することを特徴とする。
【0042】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0043】
［本発明の静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、上記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と上記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、上記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と上記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体、又は前記第１構造単位と前記第２構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする。
【0044】
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むものであり、その他必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【0045】
＜結着樹脂＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記要件Ａ又は要件Ｂの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする。また、静電貼りつきを抑制するために、均一な電荷漏洩が可能となるという観点から、特に要件Ｂを満たすことが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記要件Ａ又は要件Ｂの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする。また、静電貼りつきを抑制するために、均一な電荷漏洩が可能となるという観点から、特に要件Ｂを満たすことが好ましい。
【0046】
要件Ａ：トナー母体粒子が、結着樹脂として、「下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体」と「下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体」を含有する。
要件Ｂ：トナー母体粒子が、結着樹脂として、「下記一般式（１）で表される第１構造単位と下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する共重合体」を含有する。
要件Ｂ：トナー母体粒子が、結着樹脂として、「下記一般式（１）で表される第１構造単位と下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する共重合体」を含有する。
【0047】
以下、「下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体」を単に「第１構造単位を有する重合体」と、「下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する重合体」を単に「第２構造単位を有する重合体」と、「下記一般式（１）で表される第１構造単位と下記一般式（２）で表される第２構造単位を有する共重合体」を単に「第１構造単位と第２構造単位を有する共重合体」とも称する。
【0048】
「第１構造単位と第２構造単位を有する共重合体」は、「第１構造単位を有する重合体」にも「第２構造単位を有する重合体」にも該当する。そのため、要件Ｂは、要件Ａの限定要件である。
【0049】
また、以下の説明では、「第１構造単位を有する重合体」及び「第２構造単位を有する重合体」をまとめて、「本発明に係る重合体」と称する。「本発明に係る重合体」には「第１構造単位と第２構造単位を有する共重合体」も含まれる。
【0050】
（第１構造単位）
第１構造単位は、下記一般式（１）で表される構造単位である。
第１構造単位は、下記一般式（１）で表される構造単位である。
【0051】
【化5】
【0052】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。炭素数１～３のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ１は、低温定着性観点から、水素原子又はメトキシ基であることが好ましく、特にメトキシ基であることが好ましい。
【0053】
（第２構造単位）
第２構造単位は、下記一般式（２）で表される構造単位である。
第２構造単位は、下記一般式（２）で表される構造単位である。
【0054】
【化6】
【0055】
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基である。炭素数１～３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｒ２は、静電貼りつき抑制の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
【0056】
「第１構造単位を有する重合体」は、下記一般式（３）で表される構造を有する第１単量体を重合材料として重合を行うことにより合成することができる。一般式（３）中のＲ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
【0057】
【化7】
【0058】
第１単量体は、具体例として、下記の例示化合物Ｍ１～Ｍ５が挙げられる。なお、これらに限定されるものではない。
【0059】
【化8】
【0060】
「第１構造単位を有する重合体」は、第１単量体を２種以上を組み合わせて重合材料としてもよく、また、他の単量体を組み合わせて重合材料としてもよい。
【0061】
「第２構造単位を有する重合体」は、下記一般式（４）で表される構造を有する第２単量体を重合材料として重合を行うことにより合成することができる。一般式（４）中のＲ２は、前記一般式（２）におけるＲ２と同義である。
【0062】
【化9】
【0063】
第２単量体は、具体例として、下記の例示化合物Ｍ６～Ｍ１０が挙げられる。なお、これらに限定されるものではない。
【0064】
【化10】
【0065】
「第２構造単位を有する重合体」は、第２単量体を２種以上を組み合わせて重合材料としてもよく、また、他の単量体を組み合わせて重合材料としてもよい。
【0066】
「第１構造単位と第２構造単位を有する共重合体」は、上記第１単量体及び上記第２単量体をそれぞれ少なくとも１種以上を組み合わせて重合材料とすることにより合成することができる。
【0067】
（第３構造単位）
本発明において、「第３構造単位」とは、「本発明に係る重合体」が有する構造単位のうち、第１構造単位及び第２構造単位と異なる構造単位のことをいう。
本発明において、「第３構造単位」とは、「本発明に係る重合体」が有する構造単位のうち、第１構造単位及び第２構造単位と異なる構造単位のことをいう。
【0068】
「本発明に係る重合体」は、第１単量体及び第２単量体と異なる単量体（以下「第３単量体」ともいう。）を更に組み合わせて重合材料とすることで、第３構造単位を更に有する共重合体とすることが、熱物性の調整の観点から好ましい。
【0069】
第３単量体の具体例としては、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル（アクリル酸ｉｓｏ－ブチル）、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；等が挙げられる。
【0070】
また、第３単量体として、イオン性解離基を有する単量体を用いてもよい。イオン性解離基を有する単量体は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
【0071】
第３単量体は、重合体のガラス転移温度の調整が容易になるという観点から、上記のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、又はメタクリル酸が好ましい。また、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸ｎ－ブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましい。すなわち、第３構造単位を更に有する共重合体は、これらの好ましい第３単量体に由来する構造単位を更に有する共重合体であることが好ましい。
【0072】
第３単量体は、単独で用いることもでき、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【0073】
（ピーク分子量）
「本発明に係る重合体」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算による分子量分布から得られるピーク分子量が、３５００～３５０００の範囲内であることが好ましく、１００００～３００００の範囲内であることがより好ましい。このような範囲のピーク分子量であれば、定着時に重合体が適正な溶融粘度となり、良好な定着性と耐オフセット性とを両立させることができるため好ましい。
「本発明に係る重合体」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算による分子量分布から得られるピーク分子量が、３５００～３５０００の範囲内であることが好ましく、１００００～３００００の範囲内であることがより好ましい。このような範囲のピーク分子量であれば、定着時に重合体が適正な溶融粘度となり、良好な定着性と耐オフセット性とを両立させることができるため好ましい。
【0074】
なお、「ピーク分子量」とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量である。分子量分布中にピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。
【0075】
重合体のピーク分子量の測定方法は、以下のとおりである。装置「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理する。処理した試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定試料の有する分子量分布を検出する。検出した分子量分布から、ピーク分子量を測定する。
【0076】
（結着樹脂の構成比率）
トナー母体粒子が含有する全結着樹脂の合計質量を１００質量％としたとき、「本発明に係る重合体」の合計質量は、定着性及び、耐オフセット性のバランスの観点から、６５～９９質量％の範囲であることが好ましく、７０～９７質量％の範囲であることがより好ましく、７５～９５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
トナー母体粒子が含有する全結着樹脂の合計質量を１００質量％としたとき、「本発明に係る重合体」の合計質量は、定着性及び、耐オフセット性のバランスの観点から、６５～９９質量％の範囲であることが好ましく、７０～９７質量％の範囲であることがより好ましく、７５～９５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【0077】
本発明のトナーは、下記式（Ｉ）で表される構成比率Ｘが、２５～７５質量％の範囲内であることが好ましく、３０～７０質量％の範囲内であることがより好ましい。
式（Ｉ）：Ｘ［質量％］＝Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：全結着樹脂中の第１構造単位の質量
Ｗ２：全結着樹脂中の第２構造単位の質量
式（Ｉ）：Ｘ［質量％］＝Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：全結着樹脂中の第１構造単位の質量
Ｗ２：全結着樹脂中の第２構造単位の質量
【0078】
「本発明に係る重合体」において、第３構造単位の構成比率は、特に制限されず、構造単位の種類によって適宜調整することができる。
【0079】
例えば、第３構造単位が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位である場合、「本発明に係る重合体」の合計を１００質量％としたとき、５～５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0080】
また、第３構造単位が、イオン性解離基を有する単量体に由来する構造単位である場合、「本発明に係る重合体」の合計を１００質量％としたとき、３～８質量％の範囲内であることが好ましい。
【0081】
（その他の樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子は、「本発明に係る重合体」以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」ともいう。）を、結着樹脂として含有していてもよい。
本発明に係るトナー母体粒子は、「本発明に係る重合体」以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」ともいう。）を、結着樹脂として含有していてもよい。
【0082】
その他の樹脂は、具体的には、例えばポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、又はエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【0083】
以下では、「その他の樹脂」として結着樹脂に用いられ得るポリエステル樹脂について説明する。
【0084】
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。
【0085】
多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【0086】
ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
【0087】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなども用いることができる。
【0088】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
【0089】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
【0090】
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。
【0091】
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
【0092】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
【0093】
さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0094】
重合温度は特に限定されるものではないが、７０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５～１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【0095】
上記ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントグラフトとのグラフト共重合体構造を有するハイブリッドポリエステル樹脂であってもよい。
【0096】
＜着色剤＞
本発明に係るトナー母体粒子は、着色剤を含有する。着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
本発明に係るトナー母体粒子は、着色剤を含有する。着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
【0097】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。
【0098】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等の顔料が挙げられる。
【0099】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等の染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等の顔料が挙げられる。
【0100】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等の染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６等の顔料が挙げられる。
【0101】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0102】
着色剤の含有比率は、トナー母体粒子の全質量を１００質量％として、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、２～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0103】
＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤を含有しても良い。当該離型剤は、脂肪酸エステルワックスであることが好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤を含有しても良い。当該離型剤は、脂肪酸エステルワックスであることが好ましい。
【0104】
脂肪酸エステルワックスの例としては、例えば、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、ステアリルステアレート（ステアリン酸ステアリル）、ベヘニルステアレート、ステアリルベヘネート、ブチルステアレート、プロピルオレエート、ヘキサデシルパルミテート（パルミチン酸ヘキサデシル）、メチルリグノセレート（リグノセリン酸メチル）、グリセリンモノステアレート（ステアリン酸グリセリル）、ジグリセリルジステアレート（ジステアリン酸ジグリセリル）、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル）、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ソルビタンモノステアレート、コレステリルステアレート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、トリステアリルトリメリテート（トリメリット酸トリステアリル）、ジステアリルマレエート、メチルトリアコンタネート（トリアコンタン酸メチル）等が挙げられる。これら脂肪酸エステルワックスは、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。
【0105】
これら脂肪酸エステルワックスは、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【0106】
また、離型剤は、脂肪酸エステルワックス以外のワックスであってもよい。
【0107】
脂肪酸エステルワックス以外のワックスの例としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等の脂肪酸アミドワックス等が挙げられる。
【0108】
離型剤の含有比率は、定着性及び耐オフセット性のバランスの観点から、「本発明に係る重合体」の合計を１００質量％としたとき、１～２５質量％の範囲内であることが好ましく、５～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0109】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。
本発明に係るトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。
【0110】
使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤及び負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【0111】
具体的には、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業株式会社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ－５１」（オリエント化学工業株式会社製）、「コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、及び「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業株式会社製）などのイミダゾール化合物などが挙げられる。
【0112】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｓ－２２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業株式会杜製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８９」（オリエント化学工業株式会社製）などのカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット株式会社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。
【0113】
負帯電性の荷電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にも、オキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン－ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン－ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものなどを使用することができる。
【0114】
このようにトナー母体粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの帯電性が向上される。
【0115】
荷電制御剤の含有比率は、トナー母体粒子の全質量を１００質量％として、０．０１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0116】
（トナー母体粒子の形態）
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア・シェル型ではない均質な構造）、コア・シェル構造、３層以上の多層構造、ドメイン－マトリックス構造等の形態をとることができる。
本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア・シェル型ではない均質な構造）、コア・シェル構造、３層以上の多層構造、ドメイン－マトリックス構造等の形態をとることができる。
【0117】
＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【0118】
外添剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【0119】
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。
【0120】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子の全質量を１００質量％として、０．０５～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0121】
＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４～１０μｍの範囲内であることが好ましく、５～９μｍの範囲内であることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４～１０μｍの範囲内であることが好ましく、５～９μｍの範囲内であることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【0122】
本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【0123】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
【0124】
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。
【0125】
［トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法は、特に限定されず、例えば重合材料となる単量体を水系媒体中で乳化重合、ミニエマルジョン重合等により結着樹脂粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液や、必要に応じて離型剤粒子分散液等を凝集、融着させる乳化凝集法を用いることができる。他にも、本発明に係る結着樹脂、着色剤及び必要に応じて離型剤等を溶融混練し、その後粉砕、分級等を行ってトナーを得ることができる。また、特開２０１０－１９１０４３号公報に記載の懸濁重合法でもトナーを得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法は、特に限定されず、例えば重合材料となる単量体を水系媒体中で乳化重合、ミニエマルジョン重合等により結着樹脂粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液や、必要に応じて離型剤粒子分散液等を凝集、融着させる乳化凝集法を用いることができる。他にも、本発明に係る結着樹脂、着色剤及び必要に応じて離型剤等を溶融混練し、その後粉砕、分級等を行ってトナーを得ることができる。また、特開２０１０－１９１０４３号公報に記載の懸濁重合法でもトナーを得ることができる。
【0126】
これらの中でも、粒子径及び形状の制御が容易であり、生産時のエネルギーコストが削減できるという観点から、乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。乳化凝集法としては、特開平５－２６５２５２号公報、特開平６－３２９９４７号公報、特開平９－１５９０４号公報等に記載の方法を採用することができることができる。
【0127】
以下、乳化凝集法を利用した製造方法の詳細を説明する。
【0128】
乳化凝集法を利用した製造方法は、下記（１Ａ）～（１Ｃ）の工程で行うことができる。
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（１Ｃ）離型剤粒子の分散液を調製する離型剤粒子分散液調製工程
（２）結着樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（１Ｃ）離型剤粒子の分散液を調製する離型剤粒子分散液調製工程
（２）結着樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
【0129】
以下、（１Ａ）～（１Ｃ）の工程について説明する。
【0130】
（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂の重合材料となる単量体（「本発明に係る重合体」の場合は第１単量体、第２単量体、及び必要に応じて第３単量体）を水系媒体中へ投入、分散させ、水溶性ラジカル重合開始剤により重合させることによって、結着樹脂粒子分散液を調製する。
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂の重合材料となる単量体（「本発明に係る重合体」の場合は第１単量体、第２単量体、及び必要に応じて第３単量体）を水系媒体中へ投入、分散させ、水溶性ラジカル重合開始剤により重合させることによって、結着樹脂粒子分散液を調製する。
【0131】
各単量体は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【0132】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを用いることができる。
【0133】
また、結着樹脂粒子分散液を調製する方法としては、上記の乳化重合の他に、ラジカル重合等により得た結着樹脂を、有機溶媒を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法によっても、結着樹脂粒子分散液を得ることができる。また、ラジカル重合等により得た結着樹脂を、酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法によっても、結着樹脂粒子分散液を得ることができる。
【0134】
乳化重合以外の方法で結着樹脂粒子分散液を調製する場合であっても、結着樹脂を重合する方法は、簡便に合成できるという観点から、ラジカル重合が好ましい。
【0135】
ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤としては、上述の水溶性ラジカル重合開始剤の他に、油溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。油溶性ラジカル重合開始剤は、具体的には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【0136】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【0137】
過酸化物系重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【0138】
ラジカル重合には、必要に応じて、例えばｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネートなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【0139】
また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。
【0140】
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０～１００℃の範囲内であることが好ましく、５５～９０℃の範囲内であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、例えば、１～１２時間であることが好ましい。
【0141】
結着樹脂粒子分散液調製工程において、必要に応じ、結着樹脂粒子分散液に離型剤を予め含有させておいてもよい。
【0142】
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０～３００ｎｍの範囲内が好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【0143】
（１Ｂ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【0144】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【0145】
分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、上記と同様に「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【0146】
（１Ｃ）離型剤粒子分散液調製工程
この離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
この離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【0147】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、１００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２００～７００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【0148】
分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（株式会社堀場製作所製）によって測定することができる。
【0149】
（水系媒体）
（１Ａ）～（１Ｃ）の工程で用いられる水系媒体は、水、又は水を主成分（５０質量％以上）として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体等が挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
（１Ａ）～（１Ｃ）の工程で用いられる水系媒体は、水、又は水を主成分（５０質量％以上）として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体等が挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
【0150】
上記の水溶性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、重合体を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類が好ましい。
【0151】
界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【0152】
このような界面活性剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが使用される。
【0153】
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０４～２質量部の範囲内である。
【0154】
（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【0155】
なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。
【0156】
金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。
【0157】
具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、ポリ塩化アルミニウムなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価又は三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【0158】
［現像剤］
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【0159】
前記磁性体としては、例えば、マグネタイト、γ－ヘマタイト、又は各種フェライトなどを使用することができる。
【0160】
二成分現像剤を構成するキャリア粒子としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
【0161】
キャリア粒子としては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア粒子や、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリア粒子を用いることが好ましい。
【0162】
被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、又はフッ素樹脂などが用いられる。
【0163】
また、樹脂分散型キャリア粒子を構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【0164】
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、２０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～６０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【0165】
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【0166】
トナー粒子のキャリア粒子に対する混合量は、トナー粒子とキャリア粒子との合計質量を１００質量％として、２～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【0167】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０～１１０℃、好ましくは８０～９５℃の範囲内となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０～１１０℃、好ましくは８０～９５℃の範囲内となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
【0168】
さらに、定着線速が２００～６００ｍｍ／ｓｅｃの範囲内である高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。
【0169】
この画像形成方法においては、具体的には、上記のような本発明のトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電荷像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写する。その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印刷物が得られる。
【0170】
また、本発明のトナーは、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。
【0171】
フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
【実施例0172】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【0173】
実施例で用いた第１単量体Ｍ１～Ｍ５、及び第２単量体Ｍ６～Ｍ１０は以下のとおりである。
【0174】
【化11】
【0175】
【化12】
【0176】
［トナー１の製造］
＜結着樹脂粒子分散液１の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌのステンレス釜（ＳＵＳ釜）に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温８０℃に昇温した。
＜結着樹脂粒子分散液１の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌのステンレス釜（ＳＵＳ釜）に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温８０℃に昇温した。
【0177】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記単量体混合液を１００分間かけて滴下した。
【0178】
－単量体混合液－
第１単量体Ｍ１ ２８２ｇ
第２単量体Ｍ６ ２９０ｇ
アクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ） １９３ｇ
メタクリル酸（ＭＡＡ） ４０ｇ
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ５．５ｇ
第１単量体Ｍ１ ２８２ｇ
第２単量体Ｍ６ ２９０ｇ
アクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ） １９３ｇ
メタクリル酸（ＭＡＡ） ４０ｇ
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ５．５ｇ
【0179】
この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、結着樹脂粒子分散液１を調製した。
【0180】
得られた結着樹脂粒子分散液１中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径を、「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定したところ、１１５ｎｍであった。
【0181】
また、結着樹脂に含まれる重合体のピーク分子量を、以下のようにして測定したところ、２１１００であった。
【0182】
装置「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。
【0183】
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得て、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から求めた。
【0184】
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
着色剤：カーボンブラック １０質量部
２０％アニオン性界面活性剤 １．５質量部
イオン交換水 ９０質量部
着色剤：カーボンブラック １０質量部
２０％アニオン性界面活性剤 １．５質量部
イオン交換水 ９０質量部
【0185】
上記着色剤には、カーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ キャボット社製）を用いた。また、上記２０％アニオン性界面活性剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％水溶液を用いた。
【0186】
上記成分を混合しＳＣミルにて分散させ、着色剤粒子分散液１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径を「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定したところ、１５５ｎｍであった。
【0187】
＜離型剤粒子分散液１の調製＞
ベヘン酸ベヘニル １００質量部
ドデシル硫酸ナトリウム ５質量部
イオン交換水 ２４０質量部
ベヘン酸ベヘニル １００質量部
ドデシル硫酸ナトリウム ５質量部
イオン交換水 ２４０質量部
【0188】
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて１０分間分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径を、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（株式会社堀場製作所製）によって測定したところ、５３０ｎｍであった。
【0189】
＜トナー母体粒子分散液１の調製＞
結着樹脂粒子分散液１ ２３７質量部
着色剤粒子分散液１ ４２質量部
離型剤粒子分散液１ １８質量部
ポリ塩化アルミニウム １．８質量部
イオン交換水 ６００質量部
結着樹脂粒子分散液１ ２３７質量部
着色剤粒子分散液１ ４２質量部
離型剤粒子分散液１ １８質量部
ポリ塩化アルミニウム １．８質量部
イオン交換水 ６００質量部
【0190】
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で３０分間保持した後、溶液中に体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が４．８μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
【0191】
さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で２時間保持すると、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は５．９μｍとなった。
【0192】
その後、系内に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを、５６℃において、５．０に調整した後、丸型ステンレス製製フラスコを、磁気シールを用いて密閉し、撹拌を継続しながら９８℃まで加熱した。６時間撹拌を継続することにより結着樹脂粒子間の融着（融合）を完了させ、トナー母体粒子分散液１を調製した。分散液中のトナー母体粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は、６．１μｍであった。
【0193】
＜洗浄・乾燥工程＞
トナー母体粒子分散液１をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ 型式番号６０×４０」（松本機械販売株式会社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。
トナー母体粒子分散液１をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ 型式番号６０×４０」（松本機械販売株式会社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。
【0194】
該ウェットケーキを、上記のバスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、トナー母体粒子を得た。
【0195】
＜トナー母体粒子の外添剤処理＞
上記で得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量部、及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量部添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）により混合して外添剤処理を行い、トナー１を製造した。
上記で得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量部、及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量部添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）により混合して外添剤処理を行い、トナー１を製造した。
【0196】
［トナー２～１６の製造］
トナー１の製造において、単量体混合液のうち、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート５．５ｇは同じで、他の単量体の組み合わせ及び添加量［質量％］を下記表Ｉに示すとおりに変更し、トナー２～１６を製造した。下記表Ｉ中、ｎＢＡはアクリル酸ｎ－ブチルを、２ＥＨＡはアクリル酸２－エチルヘキシルを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＡＡはアクリル酸を表す。
トナー１の製造において、単量体混合液のうち、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート５．５ｇは同じで、他の単量体の組み合わせ及び添加量［質量％］を下記表Ｉに示すとおりに変更し、トナー２～１６を製造した。下記表Ｉ中、ｎＢＡはアクリル酸ｎ－ブチルを、２ＥＨＡはアクリル酸２－エチルヘキシルを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＡＡはアクリル酸を表す。
【0197】
なお、各トナーにおける、結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、いずれも１２０ｎｍであった。
【0198】
また、各トナーにおける、結着樹脂に含まれる重合体のピーク分子量は、下記表Iに示すとおりであった。
【0199】
［二成分現像剤の調製］
フェライト粒子（体積基準のメジアン径：５０μｍ（パウダーテック株式会社製））１００質量部と、メチルメタクリレート－シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメジアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート－シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
フェライト粒子（体積基準のメジアン径：５０μｍ（パウダーテック株式会社製））１００質量部と、メチルメタクリレート－シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメジアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート－シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
【0200】
この樹脂被覆キャリアを、上記のトナー１～１６の各々に、トナーとキャリアとの合計質量に対してトナーの濃度が７質量％になるよう混合し、二成分現像剤１～１６を調製した。
【0201】
［評価］
二成分現像剤１～１６を用いて下記の評価項目について評価した。評価結果は下記表Iに示すとおりである。
二成分現像剤１～１６を用いて下記の評価項目について評価した。評価結果は下記表Iに示すとおりである。
【0202】
（１）折り目定着性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を用いた。この装置に、現像剤として上記二成分現像剤１～１６をそれぞれ搭載した。熱ロール定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度を１５０℃とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下において、画像支持体として秤量３５０ｇ／ｍ２の厚紙を用いて画像形成を行い、５ｇ／ｍ３のトナーが定着したベタ画像を可視画像として得た。
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を用いた。この装置に、現像剤として上記二成分現像剤１～１６をそれぞれ搭載した。熱ロール定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度を１５０℃とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下において、画像支持体として秤量３５０ｇ／ｍ２の厚紙を用いて画像形成を行い、５ｇ／ｍ３のトナーが定着したベタ画像を可視画像として得た。
【0203】
その後、定着ベタ画像を、折り機を用いて折り、これに０．３５ＭＰａの空気を吹きつけ、折り目の状態を、限度見本を参照し下記のとおり５段階に評価した。ランク３以上であれば合格とした。
【0204】
ランク５：折り目に剥離無し
ランク４：折り目に従い軽微な剥離有り
ランク３：折り目に従い部分的に剥離有り
ランク２：折り目に従い細い線状の剥離有り
ランク１：折り目に従い太い線状の剥離有り
ランク４：折り目に従い軽微な剥離有り
ランク３：折り目に従い部分的に剥離有り
ランク２：折り目に従い細い線状の剥離有り
ランク１：折り目に従い太い線状の剥離有り
【0205】
（２）貼り付き力の測定
「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０（コニカミノルタ社製）」に、現像剤として上記二成分現像剤１～１６をそれぞれ搭載して、貼り付き力の測定を行った。
「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０（コニカミノルタ社製）」に、現像剤として上記二成分現像剤１～１６をそれぞれ搭載して、貼り付き力の測定を行った。
【0206】
具体的には、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＯＫトップコート紙 １５７ｇ／ｍ２」（王子製紙社製）上でトナーの付着量を８．０ｇ／ｍ２に設定した後、下ローラー温度を７０℃として、片面ベタ画像を両面出力モードで、Ａ３サイズで５枚出力した。出力された紙束の上にＡ３紙を５００枚のせ２時間放置した。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせた。
【0207】
この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。この測定を上から順に４回繰り返し、ばねばかりの示した力［Ｎ］の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力が２．０Ｎ以下となる場合に実用可能レベルとした。
【0208】
（３）耐熱保管性
上記二成分現像剤１～１６について、それぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ－２０００（株式会社セイシン企業製）で室温にて６００回振盪した後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
上記二成分現像剤１～１６について、それぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ－２０００（株式会社セイシン企業製）で室温にて６００回振盪した後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
【0209】
次いで、放置後の上記二成分現像剤を４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、二成分現像剤の凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた。
【0210】
その後、篩上の残存した二成分現像剤量の質量を測定し、下記式によりトナー凝集率Ａｔ［質量％］）を算出した。
Ａｔ［質量％］＝（篩上の残存二成分現像剤質量［ｇ］）／０．５［ｇ］×１００
Ａｔ［質量％］＝（篩上の残存二成分現像剤質量［ｇ］）／０．５［ｇ］×１００
【0211】
算出したトナー凝集率Ａｔから、下記の基準により二成分現像剤の耐熱保管性の評価を行った。◎、○及び△であれば実用上問題ないとして合格とした。
【0212】
◎：トナー凝集率Ａｔが１５質量％未満（現像剤の耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率Ａｔが１５質量％以上２０質量％未満（現像剤の耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率Ａｔが２０質量％以上２５質量％未満（現像剤の耐熱保管性がやや悪い）
×：トナー凝集率Ａｔが２５質量％以上（現像剤の耐熱保管性が悪く、使用不可）
○：トナー凝集率Ａｔが１５質量％以上２０質量％未満（現像剤の耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率Ａｔが２０質量％以上２５質量％未満（現像剤の耐熱保管性がやや悪い）
×：トナー凝集率Ａｔが２５質量％以上（現像剤の耐熱保管性が悪く、使用不可）
【0213】
【表1】
【0214】
上記結果から、本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含有することで、耐熱保管性及び低温定着性を満足しつつ、印刷物の静電貼り付きを抑制できることが分かる。