特開 2022-186014 排ガス浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022186014

(43)【公開日】2022-12-15

(54)【発明の名称】排ガス浄化装置

(51)【国際特許分類】

   F01N 3/24 20060101AFI20221208BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20221208BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20221208BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20221208BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20221208BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20221208BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20221208BHJP

【ＦＩ】

F01N3/24 E

F01N3/035 A ZAB

F01N3/10 A

F01N3/28 301P

B01D53/94 222

B01D53/94 280

B01J35/04 301E

B01J35/04 301L

B01J23/63 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021094006

(22)【出願日】2021-06-04

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 幸司

(72)【発明者】

【氏名】平林 武史

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 あけみ

(72)【発明者】

【氏名】村脇 啓介

(72)【発明者】

【氏名】太田 貴也

(72)【発明者】

【氏名】池部 雅俊

(72)【発明者】

【氏名】高▲崎▼ 孝平

(72)【発明者】

【氏名】森島 毅

【テーマコード（参考）】

3G091

3G190

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091BA15

3G091GA16

3G091GB01W

3G091GB04W

3G091GB06W

3G091GB07W

3G091GB10X

3G190BA17

3G190CA03

3G190CB13

4D148AA06

4D148AA18

4D148AB01

4D148AB02

4D148BA01Y

4D148BA03X

4D148BA06Y

4D148BA07Y

4D148BA08X

4D148BA14Y

4D148BA15Y

4D148BA19X

4D148BA30X

4D148BA31Y

4D148BA32Y

4D148BA33X

4D148BA34Y

4D148BA41X

4D148BA42X

4D148BB02

4D148BB14

4D148BB16

4D148CC32

4D148EA04

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BA13A

4G169BA13B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CA03

4G169CA07

4G169CA08

4G169CA13

4G169CA15

4G169CA18

4G169DA06

4G169EA18

4G169EA27

4G169EB12Y

4G169EB14Y

4G169EC28

4G169EE09

(57)【要約】

【課題】リッチな混合気が流入する条件下において、高いＨＣ除去性能を示す排ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】排ガス浄化装置は、前記排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有する基材、第一触媒層、及び第二触媒層を有し、前記基材は、前記上流端と前記下流端の間で延伸する複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、前記基材の前記上流端を含む上流領域において、前記第一触媒層が前記隔壁の表面に配置され、前記基材の前記下流端を含む下流領域において、前記第二触媒層が前記隔壁の内部に配置され、前記第一触媒層は、第一金属触媒、及びアルミナ－ジルコニア複合酸化物を含み、前記第二触媒層は、第二金属触媒を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

排ガス浄化装置であって、
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有する基材、第一触媒層、及び第二触媒層を有し、
前記基材が、前記上流端と前記下流端の間で延伸する複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、
前記基材の前記上流端を含む上流領域において、前記第一触媒層が前記隔壁の表面に配置され、
前記基材の前記下流端を含む下流領域において、前記第二触媒層が前記隔壁の内部に配置され、
前記第一触媒層が、第一金属触媒、及びアルミナ－ジルコニア複合酸化物を含み、
前記第二触媒層が、第二金属触媒を含む、排ガス浄化装置。

【請求項2】

前記第一金属触媒が、前記アルミナ－ジルコニア複合酸化物に担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化装置。

【請求項3】

前記第一触媒層が、任意選択的に第一のセリウム含有酸化物をさらに含み、
前記第二触媒層が、第二のセリウム含有酸化物をさらに含み、
前記第一触媒層の、前記上流領域における前記基材の単位体積当たりのセリウムの含有量が、前記第二触媒層の、前記下流領域における前記基材の単位体積当たりのセリウムの含有量より少ない、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。

【請求項4】

第二のセリウム含有酸化物が、セリア－ジルコニア複合酸化物である、請求項３に記載の排ガス浄化装置。

【請求項5】

前記第二金属触媒が、前記第二のセリウム含有酸化物に担持されている、請求項３又は４に記載の排ガス浄化装置。

【請求項6】

前記排ガスの流れ方向においてスタートアップコンバータの下流に配置される、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。

【請求項7】

前記第一金属触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。

【請求項8】

前記第二金属触媒がＲｈである、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。

【請求項9】

前記複数のセルが、
前記上流端において開口し、前記下流端において封止された入側セルと、
前記入側セルに前記隔壁を挟んで隣接し、前記上流端において封止され、前記下流端において開口する出側セルと、
を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の車両で使用される内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュ等が含まれ、これらは大気汚染の原因となることが知られている。また、排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分も含まれている。これらの排出量の規制は年々強化されている。

【0003】

粒子状物質及びアッシュを排ガスから捕集して除去するために、ディーゼルエンジン用のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、ガソリンエンジン用のガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）等のパティキュレートフィルタが、内燃機関の排気通路に設けられている。パティキュレートフィルタとして、多数のセルを画成する多孔質の基材を備え、多数のセルの入口と出口が交互に閉塞されている、いわゆるウォールフロー構造を有するものが知られている。

【0004】

また、排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去のために、貴金属触媒が用いられている。

【0005】

特許文献１には、ウォールフロー構造の排ガス浄化装置が記載されている。特許文献１の排ガス浄化装置は、上流側触媒層及び下流側触媒層を有し、上流側触媒層及び下流側触媒層はいずれも、貴金属触媒及び酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を示すＣｅ含有酸化物を含む。特許文献１に記載の排ガス浄化装置は、排ガスの流れ方向において内燃機関の直下に配置されるスタートアップコンバータ（Ｓ／Ｃ）として用いられる。Ｓ／Ｃの下流には、アンダーフロアコンバータ（ＵＦ／Ｃ）としてさらなる排ガス浄化装置が配置される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１８－０５１４４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

排ガス浄化装置には、燃料過剰の混合気（すなわち、空燃比Ａ／Ｆが１４．６未満の混合気、以下適宜「リッチな混合気」という）が流入することがある。本発明者らの鋭意検討によれば、特許文献１の排ガス浄化装置にリッチな混合気が流入すると、Ｃｅ含有酸化物からの酸素放出が不十分となり、その結果、排ガスに含まれるＨＣの除去が不十分となることがあった。

【0008】

そこで、本発明は、リッチな混合気が流入する条件（リッチ条件）下において、高いＨＣ除去性能を示す排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様に従えば、排ガス浄化装置であって、
前記排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有する基材、第一触媒層、及び第二触媒層を有し、
前記基材が、前記上流端と前記下流端の間で延伸する複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、
前記基材の前記上流端を含む上流領域において、前記第一触媒層が前記隔壁の表面に配置され、
前記基材の前記下流端を含む下流領域において、前記第二触媒層が前記隔壁の内部に配置され、
前記第一触媒層が、第一金属触媒、及びアルミナ－ジルコニア複合酸化物を含み、
前記第二触媒層が、第二金属触媒を含む、排ガス浄化装置が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明の排ガス浄化装置は、リッチ条件下において高いＨＣ除去性能を示す。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す斜視図である。

【図2】図２は、実施形態に係る排ガス浄化装置をセルの延伸方向に平行な面で切断した要部拡大端面図であり、隔壁近傍の構成を模式的に示している。

【図3】図３は、実施例及び比較例の排ガス浄化装置の浄化性能を評価するための構成を模式的に示す図である。

【図4】図４は、実施例及び比較例の排ガス浄化装置からのＨＣ－ＮＯｘ排出量の平均値（規格化した値）を示すグラフである。

【図5】図５は、参考実験で作製したペレットによるＨＣ浄化率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１、２に示されるウォールフロー構造の排ガス浄化装置１を説明する。排ガス浄化装置１は、基材１０、第一触媒層３０、及び第二触媒層５０を有する。

【0013】

（１）基材１０
基材１０は、円筒状の枠部１１と、枠部１１の内側の空間をハニカム状に仕切る隔壁１２から構成される。枠部１１と隔壁１２は一体的に形成されていてよい。図１の枠部１１は、円筒状であるが、これに限定されず、楕円筒状、多角筒状等の任意の形状であってよい。隔壁１２は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセルを画成する。複数のセルは、第一セル１４及び第二セル１６から構成される。第一セル１４は、第一端Ｉにおいて開口し、第二端Ｊにおいて封止部７０により目封じ（封止）されている。第二セル１６は第一端Ｉにおいて封止部７０により目封じされ、第二端Ｊにおいて開口している。第一セル１４と第二セル１６は、隔壁１２を挟んで互いに隣接するように配置される。第一セル１４と第二セル１６の延伸方向に直交する面で切断した断面形状は、正方形であってよいが、それに限定されず、それぞれ、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形等の任意の形状であってよい。

【0014】

隔壁１２は、排ガスが通過可能な多孔質材料から形成される。例えば、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト等のセラミックス、合金（ステンレス等）から形成されてよい。多孔質材料から形成される隔壁１２は、排ガスが通過可能な細孔を含む。枠部１１の材料は特に限定されないが、例えば、隔壁１２と同様の材料から形成されてよい。

【0015】

図１中の白抜き矢印は、排ガス浄化装置１に導入され、排ガス浄化装置１から排出される、排ガスの向きを示している。第一端Ｉを通って排ガス浄化装置１に流入した排ガスは、第二端Ｊを通って排ガス浄化装置１から排出される。そのため、以降、適宜、第一端Ｉを上流端Ｉ、第二端Ｊを下流端Ｊとも呼ぶ。また、排ガスは、図２中の破線矢印で示すように、上流端Ｉを通って第一セル１４に流入し、第一セル１４とそれに隣接する第二セル１６とを仕切る多孔質の隔壁１２を通過して第二セル１６に流入し、下流端Ｊを通って第二セル１６から排出される。そのため、第一セル１４を入側セル１４、第二セル１６を出側セル１６とも呼ぶ。

【0016】

（２）第一触媒層３０
第一触媒層３０は、基材１０の上流端Ｉから、上流端Ｉから入側セル１４及び出側セル１６の延伸方向（すなわち隔壁１２の延設方向であり、以下適宜「延伸方向」と称する）に沿って第一距離Ｄｘを隔てた第一位置Ｋまでの領域（本明細書において、「上流領域」と称する）Ｘにおいて、隔壁１２の入側セル１４側の表面（すなわち、入側セル１４に面している表面であり、以下適宜「第一表面」と称する）１２ａに配置される。上流領域Ｘは、上流端Ｉを一端として含む、延伸方向の長さＤｘを有する領域である。上流領域Ｘの延伸方向の長さＤｘは、所望の排ガス浄化性能が得られるように適宜設定してよいが、例えば、上流端Ｉから下流端Ｊまでの距離（すなわち、基材１０の延伸方向の長さ）Ｄの１０～９０％としてよく、特に１０～５０％としてよい。

【0017】

上流領域Ｘにおいて、第一触媒層３０が配置された隔壁１２はガス非透過性であってよい。第一触媒層３０が隔壁１２の細孔を閉鎖し、それにより上流領域Ｘにおいて隔壁１２をガス非透過性としてよい。なお、本願において、「ガス非透過性」とは、実質的にガスを透過しないことを意味する。

【0018】

第一触媒層３０は、第一金属触媒を含む。第一金属触媒は、ＨＣを酸化させるための触媒として機能する。第一金属触媒は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも一種であってよく、又はＰｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種であってよく、特にＰｔであってよい。第一触媒層３０は、第一金属触媒の機能が損なわれない程度に、その他の金属、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属をさらに含んでもよい。

【0019】

第一触媒層３０は、アルミナ－ジルコニア複合酸化物（ＡＺ複合酸化物）を含む。本願において「複合酸化物」とは、２種以上の元素の酸化物がナノメートルオーダーで均一に混ざり合った材料を意味する。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末とジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末を物理的に混合しても、アルミナとジルコニアがナノメートルオーダーで均一に混ざり合った材料は得られない。そのため、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＥＰＭＡ等による分析により、ＡＺ複合酸化物は、アルミナとジルコニアの物理的混合物とは明確に区別される。ＡＺ複合酸化物は、アルミナとジルコニアの固溶体であってもよい。

【0020】

第一触媒層３０は、任意選択的に、第一のセリウム含有酸化物を含んでよい。第一のセリウム含有酸化物は、セリア（ＣｅＯ_２）、セリアとその他の酸化物の複合酸化物、又はこれらの混合物であってよく、好ましくは、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）であってよい。第一のセリウム含有酸化物は、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材として機能する。そのため、第一のセリウム含有酸化物は、排ガス浄化装置１に流入する排ガスの酸素含有量の変動に伴う排ガス浄化率の変動を低減させることができる。

【0021】

第一触媒層３０の、上流領域Ｘにおける基材１０の単位体積当たりのセリウムの含有量は、後述する第二触媒層５０の、下流領域Ｙにおける基材１０の単位体積当たりのセリウムの含有量より少なくてよい。第一触媒層３０の、上流領域Ｘにおける基材１０の単位体積当たりのセリウムの含有量は、第二触媒層５０の、下流領域Ｙにおける基材１０の単位体積当たりのセリウムの含有量の１倍未満、０．７７倍以下、０．７５倍以下、０．４８倍以下、又は０．４５倍以下であってよい。第一触媒層３０の、上流領域Ｘにおける基材１０の単位体積当たりのセリウムの含有量は、実質的に０ｇ／Ｌであってもよい。セリウム含有酸化物は、上述のようにＯＳＣ材として機能する一方で、第一金属触媒の触媒活性を低下させると考えられている。第一触媒層３０のセリウム含有量を上記範囲内にすることにより、第一金属触媒の触媒活性の低下を抑制することができる。

【0022】

第一触媒層３０は、任意選択的に、その他の金属酸化物をさらに含んでもよい。その他の金属酸化物の例としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）、又はこれらの複合酸化物が挙げられる。これらの二種以上を併用してもよい。

【0023】

第一金属触媒は、担体に担持されてよい。担体は、上記のＡＺ複合酸化物、第一のセリウム含有酸化物、又はその他の金属酸化物であってよく、特にＡＺ複合酸化物であってよい。

【0024】

第一触媒層３０は、例えば以下のようにして、上流領域Ｘにおいて隔壁１２の第一表面１２ａに配置することができる。まず、第一金属触媒、ＡＺ複合酸化物、及び任意成分として第一のセリウム含有酸化物を含むスラリーを用意する。スラリー中の第一金属触媒は担体粉末に担持されていてよい。また、スラリーはさらにバインダ、添加物等を含んでよい。用意したスラリーを、上流領域Ｘ内の隔壁１２の第一表面１２ａに塗布する。例えば、基材１０を上流端Ｉ側からスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから基材１０を引き上げることにより、スラリーを隔壁１２の第一表面１２ａに塗布できる。あるいは、基材１０の上流端Ｉ側から入側セル１４にスラリーを流し込み、上流端Ｉにブロアーで風を吹きつけてスラリーを下流端Ｊに向かって塗り広げることにより、スラリーを隔壁１２の第一表面１２ａに塗布してもよい。次に、所定の温度および時間でスラリーを乾燥、焼成する。それにより、隔壁１２の第一表面１２ａに第一触媒層３０が形成される。

【0025】

なお、上流領域Ｘにおいて、隔壁１２の第一表面１２ａ上に第一触媒層３０が形成されるように、スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等を適宜調整してよい。例えばスラリー中の固形成分の粒径を大きくすることにより、隔壁１２の第一表面１２ａ上に第一触媒層３０を形成することができる。

【0026】

（３）第二触媒層５０
第二触媒層５０は、基材１０の下流端Ｊから、下流端Ｊから延伸方向に沿って第二距離Ｄｙを隔てた第二位置Ｌまでの領域（本明細書において、「下流領域」と称する）Ｙにおいて、隔壁１２の内部に配置される。下流領域Ｙは、下流端Ｊを一端として含む、延伸方向の長さＤｙを有する領域である。下流領域Ｙの延伸方向の長さＤｙは、所望の排ガス浄化性能が得られるように適宜設定してよいが、例えば、上流端Ｉから下流端Ｊまでの距離Ｄの３０～１００％としてよい。

【0027】

なお、上流領域Ｘの延伸方向の長さＤｘと下流領域Ｙの延伸方向の長さＤｙの合計は、上流端Ｉから下流端Ｊまでの距離Ｄ以上であってよく、上流端Ｉから下流端Ｊまでの距離Ｄより大きくてよい。それにより、上流端Ｉから下流端Ｊまでの領域全体において、隔壁１２上又は隔壁１２中に第一触媒層３０と第二触媒層５０の少なくとも一方が形成され、排ガス浄化装置１に流入した排ガスを、第一触媒層３０及び第二触媒層５０にこの順で確実に接触させることができる。

【0028】

本明細書において、「第二触媒層５０が隔壁１２の内部に配置される」とは、第二触媒層５０を構成する成分（すなわち触媒、担体、バインダ、添加物等）が隔壁１２の外部（典型的には表面）ではなく、隔壁１２の内部に主として存在することを意味する。具体的には、例えば第二触媒層５０を構成する成分の総重量の８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９９％以上、特に実質的に１００％が、隔壁１２の内部に存在することを意味する。したがって、隔壁１２の内部に配置される第二触媒層５０は、隔壁１２の表面に配置しようとして一部が意図せずに隔壁１２の内部へ浸透した触媒層とは明確に区別される。

【0029】

第二触媒層５０を構成する成分は、隔壁１２の内部の細孔の全てを閉塞することなく、細孔を取り囲む隔壁１２の表面（内表面）に保持されてよい。それにより、下流領域Ｙ（ただし、上流領域Ｘとの重複部分を除く）において、第二触媒層５０が配置された隔壁１２はガスを透過可能となる。

【0030】

第二触媒層５０は、第二金属触媒を含む。第二金属触媒は、ＮＯｘを還元するための触媒として機能する。第二金属触媒は、例えば、Ｒｈであってよい。第二触媒層５０は、第二金属触媒の機能が損なわれない程度に、その他の金属、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属をさらに含んでもよい。

【0031】

第二触媒層５０は、任意選択的に、第二のセリウム含有酸化物を含む。第二のセリウム含有酸化物は、セリア、セリアとその他の酸化物の複合酸化物、又はこれらの混合物であってよく、好ましくは、ＣＺ複合酸化物であってよい。第二のセリウム含有酸化物は、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出するＯＳＣ材として機能する。そのため、第二のセリウム含有酸化物は、排ガス浄化装置１に流入する排ガスの酸素含有量の変動に伴う排ガス浄化率の変動を低減させることができる。

【0032】

第二触媒層５０は、任意選択的に、その他の金属酸化物をさらに含んでもよい。その他の金属酸化物の例としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア、又はこれらの複合酸化物が挙げられる。これらの二種以上を併用してもよい。

【0033】

第二金属触媒は、担体に担持されてよい。担体は、上記のＡＺ複合酸化物、第二のセリウム含有酸化物、又はその他の金属酸化物であってよく、第二のセリウム含有酸化物であってよく、ＣＺ複合酸化物であってよい。

【0034】

なお、本明細書において、「第一触媒層３０の、上流領域Ｘにおける基材１０の単位体積当たりのセリウムの含有量」とは、第一触媒層３０に含まれるセリウムの質量を、上流領域Ｘにおける枠部１１の内側の体積で除した値であり、「第二触媒層５０の、下流領域Ｙにおける基材１０の単位体積当たりのセリウムの含有量」とは、第二触媒層５０に含まれるセリウムの質量を、下流領域Ｙにおける枠部１１の内側の体積で除した値である。第一触媒層３０及び第二触媒層５０の各々に含まれるセリウムの質量は、例えば、第一触媒層３０又は第二触媒層５０が配置された隔壁１２を粉砕し、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により分析することにより求めることができる。

【0035】

第二触媒層５０は、例えば以下のようにして、下流領域Ｙにおいて隔壁１２の内部に配置することができる。まず、第二金属触媒及び第二のセリウム含有酸化物を含むスラリーを用意する。スラリー中の第二金属触媒は担体粉末に担持されていてよい。また、スラリーはさらにバインダ、添加物等を含んでよい。用意したスラリーを下流領域Ｙ内の隔壁１２に浸透させる。例えば、基材１０を下流端Ｊ側からスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから基材１０を引き上げることにより、スラリーを隔壁１２に浸透させることができる。次に、所定の温度および時間でスラリーを乾燥、焼成する。それにより、隔壁１２の内部に第二触媒層５０が形成される。

【0036】

なお、下流領域Ｙにおいて、第二触媒層５０が隔壁１２の内部に形成されるように、スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等を適宜調整してよい。例えばスラリー中の固形成分の粒径を小さくすることにより、隔壁１２の細孔が閉塞されることなく、第二触媒層５０を隔壁１２の内部に形成することができる。

【0037】

排ガス浄化装置１の排ガス浄化性能について説明する。

【0038】

排ガス浄化装置１に排ガスを導入すると、図２において破線矢印で示すように、排ガスは、基材１０の上流端Ｉを通って入側セル１４に流入する。上流領域Ｘにおいて、排ガスは入側セル１４内を第一触媒層３０に沿って下流領域Ｙに向かって移動する。このとき、排ガスは第一触媒層３０と接触する。それにより、排ガス中のＨＣが酸化されて排ガスから除去される。次いで、下流領域Ｙにおいて、排ガスが隔壁１２内を通過して出側セル１６に流入する。このとき、排ガス中のＰＭ及びアッシュが、隔壁１２の表面及び細孔内に捕集される。また、排ガスが隔壁１２内の第二触媒層５０と接触するため、排ガス中のＮＯｘが還元されて排ガスから除去される。下流領域Ｙにおいて出側セル１６に流入した排ガスは、出側セル１６内を隔壁１２に沿って下流端Ｊに向かって移動し、下流端Ｊを通って排ガス浄化装置１の外へ排出される。

【0039】

このように、排ガス浄化装置１に導入された排ガスは、所定の時間、所定の順序で確実に第一触媒層３０及び第二触媒層５０と接触する。上流領域Ｘにおいて、第一触媒層３０が配置された隔壁１２が実質的にガス非透過性であり、下流領域Ｙ（ただし、上流領域Ｘとの重複部分を除く）において、第二触媒層５０が配置された隔壁１２がガス透過性である場合、排ガス浄化装置１に導入された排ガスは、特に確実に、所定の時間、所定の順序で第一触媒層３０及び第二触媒層５０と接触する。このことは、排ガスの浄化効率を向上させる。

【0040】

後述する実施例で示すように、排ガス浄化装置１は、リッチ条件下において高いＨＣ除去性能を示す。いかなる理論に拘束されるものではないが、その理由を本発明者らは以下のように考えている。

【0041】

排ガス浄化装置１に流入した混合気中のＨＣは、通常、混合気中の酸素又はＯＳＣ材から放出された酸素と反応してＨ_２ＯとＣＯ_２に変換されて除去される。しかし、排ガス浄化装置１にリッチな混合気が継続して流入すると、ＨＣと反応するための酸素が不足することがある。ここで、第一触媒層３０に含まれるＡＺ複合酸化物は、後述する実施例で示されるように、ＨＣの水蒸気改質を促進する高い効果を有する。そのため、酸素欠乏下においても、排ガス浄化装置１に流入した混合気中のＨＣは、混合気に含まれる水蒸気との反応（すなわち、水蒸気改質）により、除去することが可能である。したがって、排ガス浄化装置１は、リッチ条件下において高いＨＣ除去性能を示す。

【0042】

また、第一触媒層３０で除去されずに残留したＨＣは、重合体となって第二触媒層５０に付着し、第二触媒層５０中のＯＳＣ材のＯＳＣ能を低下させて第二触媒層５０におけるＮＯｘの還元効率の低下を引き起こすと考えられる。しかし、上述した排ガス浄化装置１の高いＨＣ除去性能により、残留ＨＣによるＮＯｘ還元効率への影響を低減することができる。

【0043】

排ガス浄化装置１は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。排ガス浄化装置１は、排ガスの流れ方向において内燃機関の直下に配置されるスタートアップコンバータ（Ｓ／Ｃ）として、又は排ガスの流れ方向においてＳ／Ｃの下流に配置されるアンダーフロアコンバータ（ＵＦ／Ｃ）として、使用することができる。特に、ＵＦ／Ｃでは、ＨＣと反応するための酸素が不足することが多いため、ＵＦ／Ｃに排ガス浄化装置１を適用することには大きな利点がある。

【0044】

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更を行うことができる。例えば、排ガス浄化装置は、図１、２に示されるウォールフロー構造に代えて、フロースルー構造を有してもよい。フロースルー構造を排ガス浄化装置は、複数のセルを封止する封止部を有せず、複数のセルが開口している点で、ウォールフロー構造を有する排ガス浄化装置とは異なる。また、排ガス浄化装置がフロースルー構造を有する場合、第一触媒層は、隔壁の第一表面及びその反対表面に配置されてよい。

【実施例0045】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0046】

（１）排ガス浄化装置の作製
実施例
コージェライト製のウォールフロー構造の基材を用意した。基材の寸法及び構造は、以下の通りである。

【0047】

基材の外径：１１７ｍｍ
セルの延伸方向における基材の長さ：１２２ｍｍ
隔壁の厚さ：約２００μｍ
セル密度：１平方インチ当たり３００個

【0048】

アルミナ－ジルコニア複合酸化物（ＡＺ複合酸化物）（アルミナ：ジルコニア＝１：２（重量比））の粉末に硝酸Ｐｔ水溶液を含浸させ、次いで乾燥して、Ｐｔ担持ＡＺ複合酸化物粉末を調製した。得られた粉末とセリア粉末とイオン交換水とを混合して、第一触媒スラリーを調製した。

【0049】

セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）の粉末に硝酸Ｒｈ水溶液を含浸させ、次いで乾燥して、Ｒｈ担持ＣＺ複合酸化物粉末を調製した。得られた粉末とアルミナ粉末とイオン交換水とを混合して、第二触媒スラリーを調製した。

【0050】

第二触媒スラリーを、基材の下流端から出側セルに供給し、隔壁の内部に第二触媒スラリーを浸み込ませた。次いで、第二触媒スラリーを乾燥し、焼成した。それにより、隔壁の内部に第二触媒層を形成した。第二触媒層は、基材の下流端から、基材の下流端から上流端に向かって基材の延伸方向の長さの７０％の距離を隔てた位置までの領域（下流領域）に形成された。

【0051】

第一触媒スラリーを、基材の上流端から入側セルに供給し、隔壁の入側セル側の表面に第一触媒スラリーの層を形成した。次いで、第一触媒スラリーを乾燥し、焼成した。それにより、隔壁の入側セル側の表面に第一触媒層を形成した。第一触媒層は、基材の上流端から、基材の上流端から下流端に向かって基材の延伸方向の長さの５０％の距離を隔てた位置までの領域（上流領域）に形成された。

【0052】

以上のようにして、排ガス浄化装置を作製した。第一触媒層の、上流領域における基材の単位体積当たりのセリウムの含有量（Ｃ_Ｆｒ）の、第二触媒層の、下流領域における基材の単位体積当たりのセリウムの含有量（Ｃ_Ｒｒ）に対する比（Ｃ_Ｆｒ／Ｃ_Ｒｒ）は、１/１０であった。

【0053】

比較例１
第一触媒スラリーの調製において、ＡＺ複合体粉末に代えて、アルミナ粉末を用いたこと以外は、実施例と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。

【0054】

第一触媒スラリーの調製において、ＡＺ複合体粉末に代えて、ジルコニア粉末を用いたこと以外は、実施例と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。

【0055】

第一触媒スラリーの調製において、ＡＺ複合体粉末に代えて、アルミナ粉末とジルコニア粉末の物理的混合物（アルミナ：ジルコニア＝１０：７（重量比））を用いたこと以外は、実施例と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。

【0056】

（２）浄化性能評価
図３に示すように、２．０Ｌのガソリンエンジンベンチの排気系に、スタートアップコンバータ（Ｓ／Ｃ）と実施例及び比較例１～３の各排ガス浄化装置を接続した。ガソリンエンジンにリッチ（空燃比Ａ／Ｆ＜１４．６）、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）、及びリーン（Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気を一定時間ずつ繰り返し流入させて、５０時間にわたってＳ／Ｃの床温を９５０℃、排ガス浄化装置の床温を９００℃に維持した。それにより、Ｓ／Ｃ及び排ガス浄化装置をエージング処理した。

【0057】

次に、ガソリンエンジンを、車両の定常走行時を模した制御にて作動させた。具体的には、ガソリンエンジンの回転数を２４００ｒｐｍとし、ガソリンエンジンに３５ｇ／ｓの流量で混合気を流入させた。混合気の空燃比Ａ／Ｆは、まずはリーン（Ａ／Ｆ＞１４．６）とし、その後リッチ（Ａ／Ｆ＜１４．６）に切り替え、５分間保持した。また、排ガス浄化装置の床温が５５０℃になるように、ガソリンエンジンの運転条件を制御した。

【0058】

混合気の空燃比Ａ／Ｆを切り替え始めてから２００秒経過した時点から１００秒間にわたり、排ガス浄化装置からのＨＣ及びＮＯｘの排出量（ＨＣ－ＮＯｘ排出量）を測定し、測定期間中のＨＣ－ＮＯｘ排出量の平均値を求めた。実施例及び比較例１～３の各排ガス浄化装置からのＨＣ－ＮＯｘ排出量の平均値を、比較例１の排ガス浄化装置からのＨＣ－ＮＯｘ排出量の平均値で除することにより規格化した。図４のグラフに、規格化したＨＣ－ＮＯｘ排出量の平均値を示す。第一触媒層がＡＺ複合体を含む実施例の排ガス浄化装置は、比較例１～３の排ガス浄化装置と比べて、ＨＣ－ＮＯｘ排出量を低減可能であることが示された。

【0059】

（３）参考実験（第一触媒層による水蒸気改質の評価）
アルミナ粉末、ジルコニア粉末、ＡＺ複合酸化物（アルミナ：ジルコニア＝１：２（重量比））の粉末、及びアルミナ粉末とジルコニア粉末の物理的混合物（アルミナ：ジルコニア＝７：３（重量比））を用意し、これらのそれぞれからペレットを作製した。具体的には、まず、各原料を、メジアン径Ｄ５０が８μｍになるように湿式ミリングに供した。ミリング後の粉末に硝酸Ｐｔ水溶液を含浸させ、乾燥させた。結果物を電気炉により空気中で５００℃で焼成し、次いで加圧成形してペレットを得た。

【0060】

各ペレットをＮ_２フロー（流量２０Ｌ／分）中に置き、Ｎ_２ガスを６００℃に加熱した。次いで、２０００ｐｐｍＣ（炭素換算濃度）のＣ_３Ｈ_６及び１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏを含み、残部がＮ_２である、６００℃の混合ガスを、２０Ｌ／分の流量で各ペレットに流した。Ｃ_３Ｈ_６及びＨ_２Ｏを含む混合ガスを流し始めてから３分間にわたりペレットを通過した後のガス中のＣ_３Ｈ_６の濃度を測定し、ＨＣ浄化率を求めた。結果を図５に示す。

【0061】

各ペレットに供給されたＣ_３Ｈ_６を含む混合ガスはＯ_２を含まないため、混合ガス中のＣ_３Ｈ_６は、Ｏ_２との反応ではなく、Ｈ_２Ｏとの反応（すなわち、水蒸気改質）により除去される。図５に示されるように、ＡＺ複合酸化物の粉末から作製したペレットは、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、又はこれらの物理的混合物から作製したいずれのペレットよりも高いＨＣ浄化率を示した。このことから、ＡＺ複合酸化物が、アルミナ、ジルコニア、及びこれらの物理的混合物のいずれよりも高い水蒸気改質促進効果を有することが示された。

【符号の説明】

【0062】

１：排ガス浄化装置、１０：基材、１１：枠部、１２：隔壁、１４：入側セル（第一セル）、１６：出側セル（第二セル）、３０：第一触媒層、５０：第二触媒層、７０：封止部、Ｉ：上流端（第一端）、Ｊ：下流端（第二端）、Ｋ：第一位置、Ｌ：第二位置、Ｘ：上流領域、Ｙ：下流領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】