特開 2022-186047 基板処理方法および昇華乾燥用処理剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022186047

(43)【公開日】2022-12-15

(54)【発明の名称】基板処理方法および昇華乾燥用処理剤

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20221208BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647A

H01L21/304 651B

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021094068

(22)【出願日】2021-06-04

(71)【出願人】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100105935

【弁理士】

【氏名又は名称】振角 正一

(74)【代理人】

【識別番号】100136836

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 一正

(72)【発明者】

【氏名】山口 佑

(72)【発明者】

【氏名】鰍場 真樹

(72)【発明者】

【氏名】尾辻 正幸

【テーマコード（参考）】

5F157

【Ｆターム（参考）】

5F157AA09

5F157AB02

5F157AB14

5F157AB33

5F157AB49

5F157AB51

5F157AB64

5F157AB90

5F157BC13

5F157BF47

5F157BF52

5F157BF55

5F157BF59

5F157BF72

5F157BH19

5F157CB14

5F157CB15

5F157CF22

5F157DB32

5F157DB33

5F157DC90

(57)【要約】

【課題】優れた乾燥性能を有し、パターンの倒壊を防止しつつ基板を良好に乾燥させる。
【解決手段】この発明は、互いに異なる第１昇華性物質および第２昇華性物質を共晶組成または共晶近傍組成で混合させた、昇華乾燥用処理剤を液化させた処理液を、パターンが形成された基板の表面に供給して前記処理液の液膜を前記基板の表面に形成する液膜形成工程と、前記処理液の液膜を固化させて前記昇華乾燥用処理剤の固化膜を形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させて前記基板の表面から除去する昇華工程と、を備えている。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

互いに異なる第１昇華性物質および第２昇華性物質を共晶組成または共晶近傍組成で混合させた、昇華乾燥用処理剤を液化させた処理液を、パターンが形成された基板の表面に供給して前記処理液の液膜を前記基板の表面に形成する液膜形成工程と、
前記処理液の液膜を固化させて前記昇華乾燥用処理剤の固化膜を形成する固化膜形成工程と、
前記固化膜を昇華させて前記基板の表面から除去する昇華工程と、
を備えることを特徴とする基板処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記液膜形成工程、前記固化膜形成工程および前記昇華工程は基板処理温度で実行され、
前記第１昇華性物質は前記基板処理温度よりも高い第１融点を有する昇華性物質であり、
前記第２昇華性物質は前記基板処理温度よりも高い第２融点を有する昇華性物質である、基板処理方法。

【請求項3】

請求項２に記載の基板処理方法であって、
前記第１昇華性物質は、ショウノウ、シクロヘキサノンオキシムおよびアセトオキシムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２昇華性物質は、ショウノウ、シクロヘキサノンオキシムおよびアセトオキシムから前記第１昇華性物質を除いた群より選ばれる少なくとも１種である、基板処理方法。

【請求項4】

請求項３に記載の基板処理方法であって、
前記第１昇華性物質はショウノウであり、
前記第２昇華性物質はシクロヘキサノンオキシムであり、
前記昇華乾燥用処理剤における前記第２昇華性物質の重量パーセントは、４０％以上かつ６０％の範囲である、基板処理方法。

【請求項5】

請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記液膜形成工程、前記固化膜形成工程および前記昇華工程は基板処理温度で実行され、
前記第１昇華性物質は前記基板処理温度よりも高い第１融点を有する昇華性物質であり、
前記第２昇華性物質は前記基板処理温度以下の第２融点を有する昇華性物質である、基板処理方法。

【請求項6】

請求項５に記載の基板処理方法であって、
前記第１昇華性物質は、ショウノウ、シクロヘキサノンオキシムおよびアセトオキシムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２昇華性物質は、シクロヘキサノールまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、基板処理方法。

【請求項7】

請求項２ないし６のいずれか一項に記載の基板処理方法であって、
前記基板処理温度は常温である、基板処理方法。

【請求項8】

パターンが形成された基板の表面に液体状態で供給された後に、固化と昇華とがこの順序で実行されることによって、前記基板の表面を乾燥させるために用いられる昇華乾燥用処理剤であって、
互いに異なる第１昇華性物質および第２昇華性物質を共晶組成または共晶近傍組成で混合させたものであることを特徴とする昇華乾燥用処理剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、液体を経由せずに固体から気体への相転位する昇華性物質が含まれる昇華乾燥用処理剤を用い、表面にパターンが形成された基板を乾燥させる基板処理方法、および当該基板処理方法に用いる昇華乾燥用処理剤に関するものである。基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

【背景技術】

【0002】

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程においては、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施してパターンを形成する工程が含まれる。また、このパターン形成後において、薬液による洗浄処理、リンス液によるリンス処理および乾燥処理などがこの順序で行われるが、パターンの微細化に伴い乾燥処理の重要性が特に高まっている。つまり、乾燥処理においてパターン倒壊の発生を抑制または防止する技術が重要となっている。そこで、例えば特許文献１に記載されているように、ショウノウをＩＰＡ（イソプロピルアルコール：isopropyl alcohol）に溶解させた処理液を用いて基板を昇華乾燥させる基板処理方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２－２４３８６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記従来技術では、昇華性物質（ショウノウ）を溶媒（ＩＰＡ）で溶解した処理液を昇華乾燥用処理剤として用いている。そして、基板の表面に昇華性物質を析出させる（固化膜形成工程）ために溶媒を蒸発させるが、溶媒の一部が基板の表面に形成される固化膜内に残留することがあった。その結果、残留した溶媒により、パターンの倒壊が発生することがあった。

【0005】

この発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、優れた乾燥性能を有し、パターンの倒壊を防止しつつ基板を良好に乾燥させることができる基板処理方法、および当該基板処理方法に好適な昇華乾燥用処理剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この発明の一態様は、基板処理方法であって、互いに異なる第１昇華性物質および第２昇華性物質を共晶組成または共晶近傍組成で混合させた、昇華乾燥用処理剤を液化させた処理液を、パターンが形成された基板の表面に供給して処理液の液膜を基板の表面に形成する液膜形成工程と、処理液の液膜を固化させて昇華乾燥用処理剤の固化膜を形成する固化膜形成工程と、固化膜を昇華させて基板の表面から除去する昇華工程と、を備えることを特徴としている。

【0007】

また、この発明の他の態様は、パターンが形成された基板の表面に液体状態で供給された後に、固化と昇華とがこの順序で実行されることによって、基板の表面を乾燥させるために用いられる昇華乾燥用処理剤であって、互いに異なる第１昇華性物質および第２昇華性物質を共晶組成または共晶近傍組成で混合させたものであることを特徴としている。

【発明の効果】

【0008】

本発明の昇華乾燥用処理剤は、互いに異なる第１昇華性物質および第２昇華性物質を共晶組成または共晶近傍組成で混合させたものである。このため、昇華性物質を溶媒で溶解させた昇華乾燥用処理剤を用いた従来技術で問題となっていた固化膜への溶媒の残存は発生しない。その結果、基板の表面におけるパターンの倒壊を抑制することができる。

【0009】

また、２種類の昇華性物質を共晶組成または共晶近傍組成で混合した昇華乾燥用処理剤を用いているため、次のような作用効果も得られる。例えば、溶媒の残存を防止するために、昇華乾燥用処理剤を単一の昇華性物質で構成してもよい。しかしながら、当該昇華性物質を液化した処理液で液膜を基板の表面に形成した後で、当該液膜を固化させると、後で詳述するように結晶粒界の成長時に発生する応力が比較的大きくなる。これに対し、本発明によれば、液膜の固化時に、第１昇華性物質および第２昇華性物質の共晶組織が形成される。この共晶組織は、単一の昇華性物質の析出組織よりも微細であり、結晶粒界の成長時に発生する応力が抑えられる。その結果、パターンの倒壊抑制を大きく寄与する。しかも、本発明に係る昇華乾燥用処理剤では、その融点が単一の昇華性物質からなる昇華乾燥用処理剤の融点よりも低くなり、作業性の向上およびエネルギーコストの低減を図ることができるというメリットもある。さらに、融点の低下により、液膜の膜厚制御性も向上し、パターンに対応する厚みを有する固化膜が形成され、パターンの倒壊抑制をさらに高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に係る基板処理方法の第１実施形態を実行可能な基板処理装置の概略構成を示す平面図である。

【図2】図１に示す基板処理装置の側面図である。

【図3】処理ユニットの構成を示す部分断面図である。

【図4】処理ユニットを制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。

【図5】図１の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。

【図6】本発明に係る昇華乾燥用処理剤の一例の推定状態図である。

【図7】本発明に係る基板処理方法の検証結果をまとめた図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜第１実施形態＞
＜＜基板処理装置の全体構成＞＞
図１は本発明に係る基板処理方法の第１実施形態を実行可能な基板処理装置の概略構成を示す平面図である。また、図２は図１に示す基板処理装置の側面図である。これらの図面は装置の外観を示すものではなく、基板処理装置１００の外壁パネルやその他の一部構成を除外することでその内部構造をわかりやすく示した模式図である。この基板処理装置１００は、例えばクリーンルーム内に設置され、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と称する）が形成された基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。そして、基板処理装置１００において本発明に係る基板処理方法の第１実施形態が実行される。本明細書では、パターンが形成されているパターン形成面（一方主面）を「表面Ｗｆ」と称し、その反対側のパターンが形成されていない他方主面を「裏面Ｗｂ」と称する。また、下方に向けられた面を「下面」と称し、上方に向けられた面を「上面」と称する。また、本明細書において「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板において、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。

【0012】

ここで、本実施形態における「基板」としては、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板を適用可能である。以下では主として半導体ウエハの処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明するが、上に例示した各種の基板の処理にも同様に適用可能である。

【0013】

図１に示すように、基板処理装置１００は、基板Ｗに対して処理を施す基板処理部１１０と、この基板処理部１１０に結合されたインデクサ部１２０とを備えている。インデクサ部１２０は、基板Ｗを収容するための容器Ｃ（複数の基板Ｗを密閉した状態で収容するＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）ポッド、ＯＣ（Open Cassette）など）を複数個保持することができる容器保持部１２１と、この容器保持部１２１に保持された容器Ｃにアクセスして、未処理の基板Ｗを容器Ｃから取り出したり、処理済みの基板Ｗを容器Ｃに収納したりするためのインデクサロボット１２２を備えている。各容器Ｃには、複数枚の基板Ｗがほぼ水平な姿勢で収容されている。

【0014】

インデクサロボット１２２は、装置筐体に固定されたベース部１２２ａと、ベース部１２２ａに対し鉛直軸まわりに回動可能に設けられた多関節アーム１２２ｂと、多関節アーム１２２ｂの先端に取り付けられたハンド１２２ｃとを備える。ハンド１２２ｃはその上面に基板Ｗを載置して保持することができる構造となっている。このような多関節アームおよび基板保持用のハンドを有するインデクサロボットは公知であるので詳しい説明を省略する。

【0015】

基板処理部１１０は、平面視においてほぼ中央に配置された基板搬送ロボット１１１と、この基板搬送ロボット１１１を取り囲むように配置された複数の処理ユニット１とを備えている。具体的には、基板搬送ロボット１１１が配置された空間に面して複数の（この例では８つの）処理ユニット１が配置されている。これらの処理ユニット１に対して基板搬送ロボット１１１はランダムにアクセスして基板Ｗを受け渡す。一方、各処理ユニット１は基板Ｗに対して所定の処理を実行する。本実施形態では、これらの処理ユニット１は同一の機能を有している。このため、複数基板Ｗの並列処理が可能となっている。なお、本実施形態では、基板処理部１１０とインデクサ部１２０との間での基板Ｗの受渡しを円滑に行うために、受渡部１３０が設けられている。

【0016】

＜＜処理ユニット１の構成＞＞
図３は処理ユニットの構成を示す部分断面図である。また、図４は処理ユニットを制御する制御部の電気的構成を示すブロック図である。なお、本実施形態では、各処理ユニット１に対して制御部４を設けているが、１台の制御部により複数の処理ユニット１を制御するように構成してもよい。また、基板処理装置１００全体を制御する制御ユニット（図示省略）により処理ユニット１を制御するように構成してもよい。

【0017】

処理ユニット１は、内部空間２１を有するチャンバ２と、チャンバ２の内部空間２１に収容されて基板Ｗを保持するスピンチャック３とを備えている。図１および図２に示すように、チャンバ２の側面にシャッター２３が設けられている。シャッター２３にはシャッター開閉機構２２（図４）が接続されており、制御部４からの開閉指令に応じてシャッター２３を開閉させる。より具体的には、処理ユニット１では、未処理の基板Ｗをチャンバ２に搬入する際にシャッター開閉機構２２はシャッター２３を開き、基板搬送ロボット１１１のハンドによって未処理の基板Ｗがフェースアップ姿勢でスピンチャック３に搬入される。つまり、基板Ｗは表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３上に載置される。そして、当該基板搬入後に基板搬送ロボット１１１のハンドがチャンバ２から退避すると、シャッター開閉機構２２はシャッター２３を閉じる。それに続いて、チャンバ２の内部空間２１内で後述のように薬液、ＤＩＷ（脱イオン水：deionized water）、ＩＰＡ処理液および窒素ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給されて所望の基板処理が所定の基板処理温度下で実行される。また、基板処理の終了後においては、シャッター開閉機構２２がシャッター２３を再び開き、基板搬送ロボット１１１のハンドが処理済の基板Ｗをスピンチャック３から搬出する。このように、本実施形態では、チャンバ２の内部空間２１が基板処理温度の環境に保ちつつ基板処理を行う処理空間として機能する。なお、本実施形態では、「基板処理温度」として、内部空間２１が常温（５℃～３５℃の温度範囲）に維持される。

【0018】

スピンチャック３は、基板Ｗを把持する複数のチャックピン３１と、複数のチャックピン３１を支持して水平方向に沿う円盤形状に形成されたスピンベース３２と、スピンベース３２に連結された状態で基板Ｗの表面中心から延びる面法線と平行な回転軸線Ｃ１まわりに回転自在に設けられた中心軸３３と、モータによって中心軸３３を回転軸線Ｃ１まわりに回転させる基板回転駆動機構３４とを備えている。複数のチャックピン３１は、スピンベース３２の上面の周縁部に設けられている。この実施形態では、チャックピン３１は周方向に等間隔を空けて配置されている。そして、スピンチャック３に載置された基板Ｗをチャックピン３１により把持した状態で制御部４からの回転指令に応じて基板回転駆動機構３４のモータが作動すると、基板Ｗは回転軸線Ｃ１まわりに回転する。また、このように基板Ｗを回転させた状態で、制御部４からの供給指令に応じて雰囲気遮断機構５に設けられたノズルから薬液、ＩＰＡ、ＤＩＷ、処理液および窒素ガスが順次基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

【0019】

雰囲気遮断機構５は、遮断板５１と、遮断板５１に一体回転可能に設けられた上スピン軸５２と、遮断板５１の中央部を上下方向に貫通する上ノズル５３とを有している。遮断板５１は基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板形状に仕上げられている。遮断板５１はスピンチャック３に保持された基板Ｗの上面に間隔を空けて対向配置されている。このため、遮断板５１の下面が基板Ｗの表面Ｗｆ全域に対向する円形の基板対向面５１ａとして機能する。また、基板対向面５１ａの中央部には、遮断板５１を上下に貫通する円筒状の貫通孔５１ｂが形成されている。

【0020】

上スピン軸５２は遮断板５１の中心を通り鉛直に延びる回転軸線（基板Ｗの回転軸線Ｃ１と一致する軸線）まわりに回転可能に設けられている。上スピン軸５２は円筒形状を有している。上スピン軸５２の内周面は、上記回転軸線を中心とする円筒面に形成されている。上スピン軸５２の内部空間は、遮断板５１の貫通孔５１ｂに連通している。上スピン軸５２は、遮断板５１の上方で水平に延びる支持アーム５４に相対回転可能に支持されている。

【0021】

上ノズル５３はスピンチャック３の上方に配置されている。上ノズル５３は支持アーム５４に対して回転不能な状態で支持アーム５４によって支持されている。また、上ノズル５３は、遮断板５１、上スピン軸５２、および支持アーム５４と一体的に昇降可能となっている。上ノズル５３の下端部には吐出口５３ａが設けられ、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対向する。

【0022】

遮断板５１には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転駆動機構５５（図４）が結合されている。遮断板回転駆動機構５５は制御部４からの回転指令に応じて遮断板５１および上スピン軸５２を支持アーム５４に対して回転軸線Ｃ１まわりに回転させる。また、支持アーム５４には遮断板昇降駆動機構５６が結合されている。遮断板昇降駆動機構５６は制御部４からの昇降指令に応じて遮断板５１、上スピン軸５２および上ノズル５３を支持アーム５４と一体的に鉛直方向Ｚに昇降する。より具体的には、遮断板昇降駆動機構５６は、基板対向面５１ａがスピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面Ｗｆに近接して表面Ｗｆの上方空間を周辺雰囲気から実質的に遮断する遮断位置（図３、図５の右上段に示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置（図示省略）の間で昇降させる。

【0023】

上ノズル５３の上端部は、薬液供給ユニット６１、リンス液供給ユニット６２、有機溶剤供給ユニット６３、処理液供給ユニット６４および表面側気体供給ユニット６５Ａが接続されている。

【0024】

薬液供給ユニット６１は、上ノズル５３に接続された薬液配管６１１と、薬液配管６１１に介装されたバルブ６１２とを有している。薬液配管６１１は薬液の供給源と接続されている。本実施形態では、薬液は基板Ｗの表面Ｗｆを洗浄する機能を有しておればよく、例えば酸性薬液として例えばフッ酸（ＨＦ）、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含む薬液を用いることができる。また、アルカリ薬液としては、例えばアンモニアおよび水酸基のうちの少なくとも１つを含む薬液を用いることができる。なお、本実施形態では、薬液としてフッ酸を用いている。このため、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６１２が開かれると、フッ酸薬液が上ノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。

【0025】

リンス液供給ユニット６２は、上ノズル５３に接続されたリンス液配管６２１と、リンス液配管６２１に介装されたバルブ６２２とを有している。リンス液配管６２１はリンス液の供給源と接続されている。本実施形態では、リンス液としてＤＩＷを用いており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６２２が開かれると、ＤＩＷが上ノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。なお、リンス液としては、ＤＩＷ以外に、例えば炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかを用いてもよい。

【0026】

有機溶剤供給ユニット６３は、空気よりも比重が大きくかつ水よりも低い表面張力を有する低表面張力液体としての有機溶剤を供給するためのユニットである。有機溶剤供給ユニット６３は、上ノズル５３に接続された有機溶剤配管６３１と、有機溶剤配管６３１に介装されたバルブ６３２とを有している。有機溶剤配管６３１は有機溶剤の供給源と接続されている。本実施形態では、有機溶剤としてＩＰＡが用いられており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６３２が開かれると、ＩＰＡが上ノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吐出される。なお、有機溶剤としては、ＩＰＡ以外に、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）およびＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を用いることができる。また、有機溶剤としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。例えばＩＰＡとアセトンの混合液であってもよいし、ＩＰＡとメタノールの混合液であってもよい。

【0027】

処理液供給ユニット６４は、スピンチャック３に保持されている基板Ｗを乾燥させる際の乾燥補助液として機能する処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給するユニットである。処理液供給ユニット６４は、処理液配管６４１と、処理液配管６４１に介装されたバルブ６４２と、処理液の供給源として機能する処理液供給部６４３とを有している。処理液配管６４１は、上ノズル５３と、処理液供給部６４３とを相互に接続する。

【0028】

処理液供給部６４３は、互いに異なる第１昇華性物質および第２昇華性物質を混合させた昇華乾燥用処理剤が補給されると、当該昇華乾燥用処理剤を加熱することで液化させて処理液を準備する。そして、処理液は、図示を省略する貯留タンクに貯留される。また、処理液供給部６４３は、ポンプなどの圧送機構を有し、処理液配管６４１を介して貯留タンクから上ノズル５３に向けて送り出す機能を有している。したがって、制御部４からの指令に応じてバルブ６４２が開成すると、処理液が処理液配管６４１内を流れ、上ノズル５３に向けて圧送される。これによって、上ノズル５３の吐出口５３ａから処理液（液体状の昇華乾燥用処理剤）が基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けて供給される。一方、制御部４からの指令に応じてバルブ６４２が閉成すると、処理液の圧送が停止され、上ノズル５３から処理液の供給も停止される。

【0029】

本実施形態では、第１昇華性物質としてショウノウ（融点１７５℃）を用いるとともに第２昇華性物質としてシクロヘキサノンオキシム（融点９０℃）を用いており、溶媒を用いることなく、両者を混合した固体状の昇華乾燥用処理剤が処理液供給部６４３に適宜補給される。もちろん、液体状態の昇華乾燥用処理剤が処理液供給部６４３に補給され、貯留タンクに貯留されるように構成してもよい。すなわち、基板処理装置１００に補給される昇華乾燥用処理剤は、固相および液相のいずれであってもよい。

【0030】

また、本実施形態では、処理液供給部６４３が処理液供給ユニット６４に内蔵されているが、処理液供給ユニット６４から分離して配設されてもよい。つまり、基板処理装置１００内において、処理液供給ユニット６４の外部に処理液供給部６４３に相当するユニットを別途設け、当該ユニットから処理液配管６４１を介して処理液（液体状態の昇華乾燥用処理剤）が上ノズル５３に供給するように構成してもよい。

【0031】

ここで、本明細書において「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。また、第１昇華性物質および第２昇華性物質の混合比（本実施形態では、シクロヘキサノンオキシムの濃度（重量パーセント））や、第１昇華性物質および第２昇華性物質の種類については、後で詳述する。

【0032】

表面側気体供給ユニット６５Ａは、上ノズル５３に接続された気体供給配管６５１と、気体供給配管６５１を開閉するバルブ６５２とを有している。気体供給配管６５１は気体の供給源と接続されている。本実施形態では、気体として除湿された窒素ガスが用いられており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６５２が開かれると、窒素ガスが上ノズル５３に供給され、吐出口５３ａから基板Ｗの表面中央部に向けて吹き付けられる。なお、気体としては、窒素ガス以外に、除湿されたアルゴンガスなどの不活性ガス用いてもよい。この点については、次に説明する裏面側気体供給ユニット６５Ｂにおいても同様である。

【0033】

裏面側気体供給ユニット６５Ｂは、図３に示すように、気体供給配管６５３と、気体供給配管６５３を開閉するバルブ６５４とを有している。気体供給配管６５３の一方端は気体の供給源と接続されるとともに、他方端は気体流路３２１と接続されている。この気体流路３２１は、スピンベース３２の上面中央部で開口する中央開口３２２から鉛直下方に延びる孔部の内周面と、当該孔部に挿入された下ノズル７１の外周面との間で形成される筒形状を有している。このため、表面側気体供給ユニット６５Ａと同様に、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６５４が開かれると、除湿された窒素ガスが基板Ｗの裏面Ｗｂとスピンベース３２の上面との間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース３２との間の空間が窒素ガスで満たされる。

【0034】

このように気体流路３２１を構成する下ノズル７１には、冷却液供給ユニット６６が接続されている。冷却液供給ユニット６６は、下ノズル７１に接続された冷却液配管６６１と、冷却液配管６６１に介装されたバルブ６６２とを有している。冷却液配管６６１は、冷却液供給源と接続されている。本実施形態では、冷却液として０℃に近い温度にまで冷却されたＤＩＷ（以下「低温ＤＩＷ」という）を用いており、制御部４からの開閉指令に応じてバルブ６６２が開かれると、低温ＤＩＷが下ノズル７１に供給され、基板Ｗの裏面中央部に向けて吐出される。これによって、基板Ｗが裏面Ｗｂ側から冷却され、後で説明するように基板Ｗの表面Ｗｆに形成された液膜の固化が効率的に促進される。なお、低温ＤＩＷ以外に、例えば氷点下以下の窒素ガスなどの冷媒を下ノズル７１に送り込んで基板Ｗを冷却するように構成してもよい。

【0035】

処理ユニット１では、スピンチャック３を取り囲むように、排気桶８０が設けられている。また、スピンチャック３と排気桶８０との間に配置された複数のカップ８１，８２（第１カップ８１および第２カップ８２）と、基板Ｗの周囲に飛散した処理液を受け止める複数のガード８４～８６（第１ガード８４～第３ガード８６）とが設けられている。また、ガード８４～８６に対してガード昇降駆動機構８７～８９（第１～第３ガード昇降駆動機構８７～８９）がそれぞれ連結されている。ガード昇降駆動機構８７～８９はそれぞれ制御部４からの昇降指令に応じてガード８４～８６を独立して昇降する。なお、第１ガード昇降駆動機構８７の図３への図示は省略されている。

【0036】

制御部４は、ＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。そして、制御部４は上記プログラムにしたがって装置各部を制御することで、次に説明する処理液を用いて図５に示す基板処理を実行する。以下、処理液の詳細と、基板処理方法とについて順番に詳述する。

【0037】

＜＜処理液＞＞
次に、本実施形態で用いる処理液について、以下に説明する。本実施形態の処理液は、ショウノウ（第１昇華性物質）およびシクロヘキサノンオキシム（第２昇華性物質）を共晶組成または共晶近傍組成で混合させた、昇華乾燥用処理剤を加熱して液化させたものである。本実施形態の処理液は、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理において、当該乾燥処理を補助する機能を果たす。

【0038】

ショウノウは、融点が１７５℃である昇華性物質であり、シクロヘキサノンオキシムは、融点が９０℃である昇華性物質であることは周知であるが、両者の混合物について十分な知見は従来、存在していなかった。そこで、本願発明者は、表１に示す配合比でショウノウとシクロヘキサノンオキシムとの混合物（昇華乾燥用処理剤）を液化させて処理液を作成した後で、当該処理液を徐冷した。そして、初晶α、βや共晶組織の析出温度を求めた。

【0039】

【表1】

【0040】

そして、本願発明者は、析出した組織を観察した。その結果、昇華乾燥用処理剤が共晶反応を示し、その相図は図６に示すものであると推定される。図６は本発明に係る昇華乾燥用処理剤の一例の推定状態図である。同図に示された相図から導かられる共晶点の温度および組成は、それぞれ「３３℃（図６中の白抜き丸印参照）」、「昇華乾燥用処理剤中のシクロヘキサノンオキシムの濃度：４５重量パーセント」と推測される。そこで、本願発明者は、ショウノウおよびシクロヘキサノンオキシムを（５５重量パーセント：４５重量パーセント）で混合させた昇華乾燥用処理剤を準備し、その共晶点の温度（以下「共晶温度」という）を実測したところ、「３６℃」が得られた。したがって、実施形態で使用する昇華乾燥用処理剤の共晶点における組成（以下「共晶組成」という）が、上記推測通りであることを確認した。また、組織観察から、共晶組成または共晶近傍組成で混合された昇華乾燥用処理剤では、単一の昇華性物質の析出組織よりも微細な共晶組織が得られることも確認された。このように微細な共晶組織を有する場合、結晶粒界の成長時に発生する応力が抑えられる。したがって、後述するように、共晶反応を示す昇華乾燥用処理剤を乾燥補助液として用いることで、パターンの倒壊抑制の向上を図ることが期待できる。しかも、昇華乾燥用処理剤の融点は、単一の昇華性物質からなる昇華乾燥用処理剤の融点よりも低くなり、作業性の向上および昇華乾燥用処理剤を加熱するためのエネルギーコストの低減を図ることが可能となる。さらに、融点の低下により、液膜の膜厚制御性を向上させることが可能となる。

【0041】

ここで、シクロヘキサノンオキシムの濃度は、例えば微細な組織および融点の低下の観点から共晶組成を有する昇華乾燥用処理剤を用いるのが望ましいと考えられるが、共晶組成の近傍の組成（以下「共晶近傍組成」という）においても、同様の作用効果が得られる。例えばショウノウおよびシクロヘキサノンオキシムを混合させた昇華乾燥用処理剤では、シクロヘキサノンオキシムの濃度が４０重量パーセント以上６０重量パーセント以下であることが望ましく、シクロヘキサノンオキシムの濃度が共晶組成または共晶組成よりもリッチな過共晶側、つまり４５重量パーセント以上６０重量パーセント以下であることがより好ましく、４５重量パーセント以上５５重量パーセント以下であることが特に好ましい。

【0042】

＜＜基板処理方法＞＞
次に、図１に示す基板処理装置１００を用いた基板処理方法について図５を参照しつつ説明する。図５は図１の基板処理装置で実行される基板処理の内容を示す図である。同図では、左側に一の処理ユニット１で実行される基板処理のフローチャートが示されている。また、右側上段、右側中段および右側下段にそれぞれ液膜形成工程、固化膜形成工程および昇華工程が模式的に図示されるとともに、基板Ｗの表面Ｗｆの一部を拡大して図示している。ただし、理解容易の目的で、必要に応じて各部の寸法や数などを誇張または簡略化して描いている。

【0043】

基板処理装置１００における処理対象は、例えばシリコンウエハであり、パターン形成面である表面Ｗｆに凹凸状のパターンＰＴが形成されている。本実施形態において、凸部ＰＴ１は１００～６００ｎｍの範囲の高さであり、５～５０ｎｍの範囲の幅を有している。また、隣接する２個の凸部ＰＴ１の最短距離（凹部の最短幅）は、５～１５０ｎｍの範囲である。凸部ＰＴ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さＨ／幅ＷＤ）は、５～３５である。

【0044】

また、パターンＰＴは、微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターンＰＴは、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。パターンＰＴは、たとえば絶縁膜を含む。また、パターンＰＴは導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターンＰＴは、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターンＰＴは単層膜で構成されるパターンであってもよい。絶縁膜はシリコン酸化膜やシリコン窒化膜であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（例えばＴｉＮ膜）であってもよい。また、パターンＰＴは、フロントエンドで形成されたものであってもよいし、バックエンドで形成されたものであってもよい。さらに、パターンＰＴは、疎水性膜であってもよいし、親水性膜であってもよい。親水性膜として例えばＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）が含まれる。

【0045】

また、図５に示す各工程は、特に明示しないかぎり、常温、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１００が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。

【0046】

未処理の基板Ｗが処理ユニット１に搬入される前においては、制御部４が装置各部に指令を与えて処理ユニット１は初期状態にセットされる。すなわち、シャッター開閉機構２２によりシャッター２３（図１、図２）は閉じられている。基板回転駆動機構３４によりスピンチャック３は基板Ｗのローディングに適した位置に位置決め停止されるとともに、図示しないチャック開閉機構によりチャックピン３１は開状態となっている。遮断板５１は遮断板昇降駆動機構５６により退避位置に位置決めされるとともに、遮断板回転駆動機構５５による遮断板５１の回転は停止されている。ガード８４～８６はいずれも下方に移動して位置決めされている。さらに、バルブ６１２、６２２、６３２、６４２、６５２、６５４、６６２はいずれも閉じられている。

【0047】

未処理の基板Ｗが基板搬送ロボット１１１により搬送されてくると、シャッター２３が開く。シャッター２３の開成に合わせて基板Ｗは基板搬送ロボット１１１によりチャンバ２の内部空間２１に搬入され、表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック３に受け渡される。そして、チャックピン３１が閉状態となり、基板Ｗはスピンチャック３に保持される（ステップＳ１：基板の搬入）。

【0048】

基板Ｗの搬入に続いて、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の外に退避し、さらにシャッター２３が再び閉じた後、制御部４は基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転速度（回転数）を、所定の処理速度（約１０～３０００ｒｐｍの範囲内で、例えば８００～１２００ｒｐｍ
）まで上昇させ、その処理速度に維持させる。また、制御部４は、遮断板昇降駆動機構５６を制御して、遮断板５１を退避位置から下降させて遮断位置に配置する（ステップＳ２）。また、制御部４は、ガード昇降駆動機構８７～８９を制御して第１ガード８４～第３ガード８６を上位置に上昇させることにより、第１ガード８４を基板Ｗの周端面に対向させる。

【0049】

基板Ｗの回転が処理速度に達すると、次いで、制御部４はバルブ６１２を開く。これにより、上ノズル５３の吐出口５３ａから薬液（本実施形態ではＨＦ）が吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上では、ＨＦが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全体がＨＦによる薬液洗浄を受ける（ステップＳ３）。このとき、基板Ｗの周縁部に達したＨＦは基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、第１ガード８４の内壁に受け止められ、図示を省略する排液経路に沿って機外の廃液処理設備に送られる。このＨＦ供給による薬液洗浄は予め定められた洗浄時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６１２を閉じて、上ノズル５３からのＨＦの吐出を停止する。

【0050】

薬液洗浄に続いて、リンス液（ＤＩＷ）によるリンス処理が実行される（ステップＳ４）。このＤＩＷリンスでは、制御部４は第１ガード８４～第３ガード８６の位置を維持しながら、バルブ６２２を開く。これにより、薬液洗浄処理を受けた基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に対して上ノズル５３の吐出口５３ａからＤＩＷがリンス液として供給される。すると、ＤＩＷが基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動する。これにより、基板Ｗ上に付着しているＨＦがＤＩＷによって洗い流される。このとき、基板Ｗの周縁部から排出されたＤＩＷは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、ＨＦと同様にして機外の廃液処理設備に送られる。このＤＩＷリンスは予め定められたリンス時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６２２を閉じて、上ノズル５３からのＤＩＷの吐出を停止する。

【0051】

ＤＩＷリンスの完了後、ＤＩＷよりも表面張力の低い有機溶剤（本実施形態ではＩＰＡ）による置換処理が実行される（ステップＳ５）。ＩＰＡ置換では、制御部４は、ガード昇降駆動機構８７、８８を制御して第１ガード８４および第２ガード８５を下位置に下降させることにより、第３ガード８６を基板Ｗの周端面に対向させる。そして、制御部４は、バルブ６３２を開く。それにより、ＤＩＷが付着している基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けて上ノズル５３の吐出口５３ａからＩＰＡが低表面張力液体として吐出される。基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全域において、当該表面Ｗｆに付着しているＤＩＷ（リンス液）がＩＰＡによって置換される。なお、基板Ｗの表面Ｗｆを移動するＩＰＡは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出され、第３ガード８６の内壁に受け止められ、図示を省略する回収経路に沿って回収設備に送られる。このＩＰＡ置換は予め定められた置換時間だけ継続され、それを経過すると、制御部４はバルブ６３２を閉じて、上ノズル５３からのＩＰＡの吐出を停止する。

【0052】

ＩＰＡ置換の次に、本発明の基板処理方法の第１実施形態に相当する昇華乾燥工程（ステップＳ６）が実行される。この昇華乾燥工程は、処理液の液膜を形成する液膜形成工程（ステップＳ６－１）と、処理液の液膜を固化させて昇華乾燥用処理剤（＝ショウノウ＋シクロヘキサノンオキシム）の固化膜を形成する固化膜形成工程（ステップＳ６－２）と、固化膜を昇華させて基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程（ステップＳ６－３）と、を備えている。

【0053】

ステップＳ６－１では、制御部４は、第２ガード昇降駆動機構８８を制御して第２ガード８５を上位置に上昇させることにより、第２ガード８５を基板Ｗの周端面に対向させる。そして、制御部４は、バルブ６４２を開く。それにより、図５の右上段に示すように、ＩＰＡが付着している基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けて上ノズル５３の吐出口５３ａから処理液が乾燥補助液として吐出され、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。基板Ｗの表面Ｗｆ上の処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの表面Ｗｆの全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの全域において、当該表面Ｗｆに付着しているＩＰＡが処理液によって置換され、図５の右上段の図面に示すように表面Ｗｆに処理液の液膜ＬＦが形成される。液膜ＬＦの厚みは凸部ＰＴ１の高さよりも大きく、液膜ＬＦ中にパターンＰＴ全体が浸漬している。また、処理液に含まれるシクロヘキサノンオキシムの濃度、凸部ＰＴ１の高さやアスペクト比に応じて基板Ｗの回転速度を３００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲内で適宜変更して液膜ＬＦの厚みを調整するのが望ましい。例えば液膜ＬＦを厚く設定したい場合には回転速度を低く設定すればよく、逆に液膜ＬＦを薄く設定したい場合には回転速度を低く設定すればよい。こうして、所望の膜厚を有する液膜ＬＦが形成されると、制御部４はバルブ６４２を閉じて、上ノズル５３からの処理液の吐出を停止する。

【0054】

次のステップＳ６－２では、制御部４はバルブ６５２を開く。それにより、図５の右中段に示すように、除湿された窒素ガスが処理液の液膜ＬＦで覆われた状態で回転している基板Ｗの表面Ｗｆに向けて吐出される。また、制御部４はバルブ６６２を開く。それにより、低温ＤＩＷが下ノズル７１から基板Ｗの裏面中央部に供給される。こうして、基板Ｗが冷却され、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された液膜ＬＦの固化が効率的に促進される。また、本実施形態では、共晶組成または共晶近傍組成で混合された昇華乾燥用処理剤を用いている。例えば共晶組成の昇華乾燥用処理剤では、液膜ＬＦ全体に微細な共晶組織が均一に析出する。また、シクロヘキサノンオキシムの濃度が共晶組成よりも低い亜共晶側では、温度が液相線ＬＬ１（図６参照）まで低下すると、液膜ＬＦの一部にショウノウが初晶αとして析出して処理液Ｌと初晶αとが混在する。そして、さらなる温度低下に伴ってショウノウの析出物が成長し、共晶温度（３３℃）まで冷却されると、残り部分で微細な共晶組織が均一に形成される。一方、シクロヘキサノンオキシムの濃度が共晶組成よりも高い過共晶側では、温度が液相線ＬＬ２（図６参照）まで低下すると、液膜ＬＦの一部にシクロヘキサノンオキシムが初晶βとして析出して処理液Ｌと初晶βとが混在する。そして、さらなる温度低下に伴ってシクロヘキサノンオキシムの析出物が成長し、共晶温度（３３℃）まで冷却されると、残り部分で微細な共晶組織が均一に形成される。

【0055】

また、本実施形態では、基板Ｗの回転と並行して窒素ガスを吹き付けて固化膜ＳＦの析出促進を図っている。ここで、バルブ６５２を開くタイミング、つまり窒素ガスの吐出開始タイミングについては、初晶α、βや共晶組織の析出開始前でも析出開始後であってもよい。また、窒素ガスや低温ＤＩＷの供給は、昇華乾燥用処理剤の固化膜を形成するための必須構成ではないが、スループットの向上を図るためには窒素ガスのみ、低温ＤＩＷのみ、あるいは両者を併用するのが望ましい。

【0056】

次いで、制御部４は昇華工程を実行する（ステップＳ６－３）。制御部４は、第２ガード昇降駆動機構８８を制御して第２ガード８５を下位置に下降させることにより、第３ガード８６を基板Ｗの周端面に対向させる。なお、本実施形態では、制御部４は基板Ｗの回転速度を固化膜ＳＦの形成工程（ステップＳ６－２）から継続させているが、高速度まで加速させてもよい。また、制御部４は、遮断板回転駆動機構５５を制御して、遮断板５１を基板Ｗの回転と同方向に同等の速度で回転させる。基板Ｗの回転に伴って、固化膜ＳＦと、その周囲の雰囲気との接触速度が増大する。これにより、固化膜ＳＦの昇華を促進させることができ、短期間のうちに固化膜ＳＦを昇華させることができる。ただし、遮断板５１の回転は昇華工程の必須構成ではなく、任意構成である。

【0057】

また、昇華工程Ｓ６－３においては、制御部４は固化膜ＳＦの形成から継続してバルブ６５２を開いた状態を維持し、図５の右下段に示すように、回転状態の基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に向けて上ノズル５３の吐出口５３ａから除湿された窒素ガスが吐出される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆと遮断板５１の基板対向面５１ａとに挟まれた遮断空間を低湿度状態に保ちながら、昇華工程を行うことが可能となっている。この昇華工程Ｓ６－３では、固化膜ＳＦの昇華に伴って昇華熱が奪われ、固化膜ＳＦが共晶温度以下に維持される。そのため、固化膜ＳＦを構成する組織（共晶組織、共晶組織＋ショウノウ、共晶組織＋シクロヘキサノンオキシム）が融解することを効果的に防止できる。これにより、基板Ｗの表面ＷｆのパターンＰＴの間に液相が存在しないので、パターンＰＴの倒壊の問題を緩和しながら、基板Ｗを乾燥させることができる。

【0058】

また、昇華工程Ｓ６－３では、制御部４はバルブ６６２を閉じて低温ＤＩＷの供給を停止する一方、バルブ６５４を開いて除湿された窒素ガスを基板Ｗの裏面Ｗｂとスピンベース３２との間の空間に窒素ガスで満たし、基板Ｗに裏面Ｗｂの乾燥を促進させる。

【0059】

昇華乾燥工程Ｓ６の開始から予め定める昇華時間が経過すると、ステップＳ７において、制御部４は、バルブ６５２、６５４を閉じて窒素ガスの供給を停止するとともに、基板回転駆動機構３４のモータを制御してスピンチャック３の回転を停止させる。また、制御部４は、遮断板回転駆動機構５５を制御して遮断板５１の回転を停止させるとともに、遮断板昇降駆動機構５６を制御して遮断板５１を遮断位置から上昇させて退避位置に位置決めする。さらに、制御部４は、第３ガード昇降駆動機構８９を制御して、第３ガード８６に下降させて、全てのガード８６～８８を基板Ｗの周端面から下方に退避させる。

【0060】

その後、制御部４がシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３（図１、図２）を開いた後で、基板搬送ロボット１１１がチャンバ２の内部空間に進入して、チャックピン３１による保持が解除された処理済みの基板Ｗをチャンバ２外へと搬出する（ステップＳ８）。なお、基板Ｗの搬出が完了して基板搬送ロボット１１１が処理ユニット１から離れると、制御部４はシャッター開閉機構２２を制御してシャッター２３を閉じる。

【0061】

以上のように、本実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆに付着したＩＰＡを、上記処理液（ショウノウおよびシクロヘキサノンオキシムを共晶組成または共晶近傍組成で混合させた昇華乾燥用処理剤を液化したもの）に置換して液膜ＬＦを形成する。次いで液膜ＬＦを共晶温度よりも低い温度に冷却して共晶組織を含む固化膜ＳＦを形成した後で、これを昇華している。つまり、固化膜ＳＦは液体状態を経由することなく、基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。したがって、本実施形態に係る基板処理方法を用いることで、パターンＰＴの倒壊を防止しつつ基板Ｗを乾燥させることが可能である。

【0062】

また、上記実施形態では、昇華乾燥用処理剤は、上記したようにショウノウ（第１昇華性物質）およびシクロヘキサノンオキシム（第２昇華性物質）を共晶組成または共晶近傍組成で混合させたものであるため、次の作用効果が得られる。既述したように昇華性物質を溶媒で溶解させた昇華乾燥用処理剤を用いた従来技術では、固化膜ＳＦに溶媒が残存することがある。これに対し、本実施形態で用いた昇華乾燥用処理剤では、溶媒が存在しないため、固化膜ＳＦへの溶媒の残存は発生しない。その結果、基板Ｗの表面ＷｆにおけるパターンＰＴの倒壊をさらに良好に抑制することができる。

【0063】

また、溶媒の残存を発生させないためには、昇華乾燥用処理剤を単一の昇華性物質で構成するのも、ひとつの対応策である。しかしながら、当該昇華性物質を液化した処理液で液膜ＬＦを基板Ｗの表面Ｗｆに形成した後で、当該液膜ＬＦを冷却すると、昇華性物質の初晶が液膜ＬＦで分散して析出し、さらなる温度低下に伴って個々に成長する。このため、固化膜ＳＦ中の結晶粒界が不均等に成長する。その結果、結晶粒界の成長時に発生する応力が比較的大きくなる。これに対し、本実施形態によれば、液膜ＬＦの固化時に、ショウノウおよびシクロヘキサノンオキシムの共晶組織が形成される。この共晶組織は、単一の昇華性物質の析出組織よりも微細であるため、結晶粒界の成長時に発生する応力が抑えられる。その結果、パターンＰＴの倒壊が効果的に抑制される。しかも、昇華乾燥用処理剤の共晶温度は、単一の昇華性物質からなる昇華乾燥用処理剤の融点よりも低くなり、作業性の向上および昇華乾燥用処理剤の液化（加熱）に要するエネルギーコストの低減を図ることができる。さらに、融点の低下により、液膜ＬＦの膜厚制御性が向上し、パターンＰＴの高さＨ（図５の右下段参照）に対応する厚みを有する固化膜ＳＦが形成され、パターンＰＴの倒壊抑制をさらに高めることができる。

【0064】

上記したように、ステップＳ６－１が本発明の「液膜形成工程」の一例に相当し、ステップＳ６－２が本発明の「固化膜形成工程」の一例に相当し、ステップＳ６－３が本発明の「昇華工程」の一例に相当している。

【0065】

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、固化膜形成工程（ステップＳ６－２）が完了した後で昇華工程（ステップＳ６－３）を実行しているが、両者を一部重複させてもよい。例えば固化膜形成工程（ステップＳ６－２）において基板Ｗを低速回転（例えば１００ｒｐｍ）させて共晶組織の析出処理と同時にパターンＰＴへの昇華性物質の充填処理（dwell）を行ってもよい。この場合、パターンＰＴの間に充填された昇華性物質が完全に固化する前に、昇華工程を開始してもよい。つまり、昇華性物質の固体が結晶化する前の結晶前遷移状態に維持されながら昇華されてもよい。これにより、昇華性物質の固体が結晶化された状態を経由することなく基板Ｗの表面から除去される。したがって、昇華性物質の固体の結晶化に起因する応力の影響を低減して、基板Ｗ上のパターンＰＴの倒壊をさらに効果的に減らすことができる。

【0066】

また、上記実施形態では、第１昇華性物質および第２昇華性物質として、それぞれショウノウおよびシクロヘキサノンオキシムを用いているが、第１昇華性物質および第２昇華性物質の組み合わせは、これに限定されるものではない。例えば第１昇華性物質が基板処理温度よりも高い第１融点を有する昇華性物質（ショウノウ、シクロヘキサノンオキシムおよびアセトオキシム（融点５８℃－６３℃）からなる群より選ばれる少なくとも１種）であるのに対し、第２昇華性物質が基板処理温度よりも高い第２融点を有する昇華性物質（ショウノウ、シクロヘキサノンオキシムおよびアセトオキシムから上記第１昇華性物質を除いた群より選ばれる少なくとも１種）であってもよい。また、第１昇華性物質が基板処理温度よりも高い第１融点を有する昇華性物質（ショウノウ、シクロヘキサノンオキシムおよびアセトオキシムからなる群より選ばれる少なくとも１種）であるのに対し、第２昇華性物質が基板処理温度以下の第２融点を有する昇華性物質（シクロヘキサノール（融点２３℃－２５℃）またはｔｅｒｔ－ブチルアルコール（融点２５℃）からなる群より選ばれる少なくとも１種）であってもよい。

【実施例0067】

以下、本発明の好ましい態様について、実施例を参照しつつより具体的に説明する。ただし、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではない。したがって、前後記の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

【0068】

ここでは、ショウノウ（第１昇華性物質）およびクロヘキサノンオキシム（第２昇華性物質）を以下の比率で混合した昇華乾燥用処理剤を加熱して液化した処理液を用いて図５に示す手順で基板処理した。なお、基板処理条件は、昇華乾燥用処理剤を除き、同一である。

【0069】

昇華乾燥用処理剤Ａ＝ショウノウ６０ｗｔ％＋シクロヘキサノンオキシム４０ｗｔ％
昇華乾燥用処理剤Ｂ＝ショウノウ５５ｗｔ％＋シクロヘキサノンオキシム４５ｗｔ％
昇華乾燥用処理剤Ｃ＝ショウノウ５０ｗｔ％＋シクロヘキサノンオキシム５０ｗｔ％
昇華乾燥用処理剤Ｄ＝ショウノウ４０ｗｔ％＋シクロヘキサノンオキシム６０ｗｔ％
昇華乾燥用処理剤Ｅ＝ショウノウ ０ｗｔ％＋シクロヘキサノンオキシム１００ｗｔ％

【0070】

そして、昇華乾燥後の基板Ｗについてパターンの倒壊率を検証した。その結果は図７に示すとおりである。同図から明らかなように、共晶組成または共晶近傍組成を有する昇華乾燥用処理剤Ａ～Ｄを用いることで、単一の昇華性物質のみで構成される昇華乾燥用処理剤Ｅを用いた場合より、パターンＰＴの倒壊率を低下させることができる。つまり、シクロヘキサノンオキシムの濃度が４０重量パーセント以上６０重量パーセント以下であることが望ましく、シクロヘキサノンオキシムが共晶組成または共晶組成よりも高い過共晶側、つまり４５重量パーセント以上６０重量パーセント以下であることがより好ましく、４５重量パーセント以上５５重量パーセント以下であることが特に好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0071】

この発明は、液体を経由せずに固体から気体への相転位する昇華性物質を用い、表面にパターンが形成された基板を乾燥させる基板処理技術全般に適用することができる。

【符号の説明】

【0072】

Ｌ…処理液
ＬＦ…（昇華乾燥用処理剤の）液膜
ＰＴ…パターン
ＳＦ…固化膜
Ｗ…基板
Ｗｂ…（基板の）裏面
Ｗｆ…（基板の）表面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】