特開 2022-186095 液状媒体改質用粒状セラミックスを用いた液状媒体の改質方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022186095

(43)【公開日】2022-12-15

(54)【発明の名称】液状媒体改質用粒状セラミックスを用いた液状媒体の改質方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 33/24 20060101AFI20221208BHJP

   B01F 23/20 20220101ALI20221208BHJP

   B01J 8/20 20060101ALI20221208BHJP

   C02F 1/68 20060101ALI20221208BHJP

   C04B 33/04 20060101ALI20221208BHJP

【ＦＩ】

C04B33/24 Z

B01F3/04 Z

B01J8/20

C02F1/68 520V

C02F1/68 510B

C02F1/68 510C

C02F1/68 510Z

C02F1/68 530A

C04B33/04 B

C04B33/04 A

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021094142

(22)【出願日】2021-06-04

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2022-02-03

(71)【出願人】

【識別番号】593036822

【氏名又は名称】日本治水株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】240000039

【弁護士】

【氏名又は名称】弁護士法人 衞藤法律特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一石

(72)【発明者】

【氏名】石川 勝美

(72)【発明者】

【氏名】宮脇 秀子

【テーマコード（参考）】

4G035

4G070

【Ｆターム（参考）】

4G035AB04

4G070AA03

4G070AB06

4G070BA02

4G070BB31

4G070CB05

4G070CB18

(57)【要約】

【課題】高いエネルギーを必要とする機械操作を利用することなく、低いエネルギー操作である液状媒体中で粒状セラミックスを液流によって流動、相互摩擦及び衝突させることによって、液状媒体中に超微細気泡を生成する。
【解決手段】シリカ１００重量部に対して、アルミナ１０～９５重量部を含み、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する酸化物の焼結体からなる見かけ密度が１．６～４．０ｇ／ｃｍ^３、粒径が０．１～１０ｍｍであり、ＢＥＴ法による比表面積がセラミックスの表面部分において０．０１～１．０ｍ^２／ｇである粒状セラミックス１を使用し、液状媒体中で粒状セラミックス１を液流によって流動、相互摩擦、衝突させることによって、液状媒体中に超微細気泡を生成する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ１００重量部に対して、アルミナ１０～９５重量部を含み，アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属を含有する酸化物の焼結体からなる見かけ密度が１．６～４．０ｇ／ｃｍ^３、粒径が０．１～１０ｍｍであり、ＢＥＴ法による比表面積がセラミックスの表面部分において０．０１～１．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする液状媒体改質用粒状セラミックス。

【請求項2】

流路管に収容された請求項１に記載の液状媒体改質用粒状セラミックスを被液状媒体の流れによって液状媒体中で流動させて、互いに摩擦及び／又は衝突させることによって液状媒体を処理することを特徴とする液状媒体の改質方法。

【請求項3】

請求項２に記載の液状媒体の改質方法で微細気泡が液状媒体中に生成することを特徴とする微細気泡を含む液状媒体の製造方法および生成した微細気泡を含有した液状媒体。

【請求項4】

液状媒体が水溶液類であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の液状媒体の改質方法。

【請求項5】

請求項４に記載の水溶液類の改質方法であって、メジアン径が１μｍ未満の超微細気泡が水溶液類中に生成することを特徴とする超微細気泡を含む水溶液類の改質方法および生成した超微細気泡を含有した水溶液類。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，液状媒体改質用粒状セラミックス及び液状媒体中に微細気泡を生成する方法及び生成した微細気泡を含有した液状媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

液状媒体中で閉じた界面に囲まれた気体は気泡と呼ばれている。気泡はその大きさによっていくつかに分類されている。一般的には直径がμｍオーダーの気泡がマイクロバブルと考えられるが、生理活性分野、流体物理分野など取り扱う分野によって対象とする大きさが異なるようである。ファインバブル学会連合によると、国際標準化機構（ＩＳＯ）が統一した，大きさによる気泡の分類名が紹介されている。すなわち、気泡を球相当と考えて、その直径が１００μｍ未満の気泡は微細気泡（ファインバブル）、それより大きい気泡は非微細気泡に分類されて微細気泡はさらにその直径が１～１００μｍの気泡をマイクロバブル、直径が１μｍ未満の気泡を超微細気泡（ウルトラファインバブルあるいはナノバブル）と呼ぶことで統一されたことを報告している。

【0003】

液状媒体中に存在するこれら気泡の挙動はその大きさによって大きく異なることが知られている。以下、液状媒体を水として説明する。空気を内包した気泡の場合、非微細気泡は水中で球形を保つことができずに変形を伴い、静止した水中でもジグザグ運動やらせん運動を伴いながら上昇して自由水面まで浮上した後は破裂して大気と混合する。

【0004】

マイクロバブルは水中を浮上する速さが非微細気泡に比べて十分遅いため、水中の溶存ガス濃度が高くない水中では水と長時間接触する。このため水深が十分ある場合は水中への空気の溶解が進んでやがては水中で消滅する。

【0005】

超微細気泡は浮力による上昇する速さが超微細気泡のブラウン運動の速さに比べて小さくなり、浮上せずに何らかの刺激を与えなければ数ヶ月を超える期間の間、準安定に存在し続けることがこれまでに明らかにされている。

【0006】

現在、微細気泡は水処理、農業、工業、医療、環境改善、食品及び水産業などの多くの分野、さらには日常生活でも利用されている。例えば，微細気泡を含有した水を浄化・除染、医療、食品加工、工業プロセス等に利用した具体例が、成書「微細気泡の最新技術Ｖｏｌ.２ 進展するマイクロ・ナノバブルの基礎研究と拡がる産業利用：株式会社オフィス東和編：エヌ・ティー・エス （２０１４）」に記載されている。

【0007】

水中に微細気泡を製造する技術は、例えば以下のような方法がこれまでに知られている。

【0008】

例えば、特許文献１には、旋回液流式超微細気泡発生方法が記載されている。これは、マイクロバブル発生装置の円筒内に水とともに同伴された気体が円筒内側面に設けられた複数の環状溝による強いせん断流によって微細化され、マイクロバブルとともに超微細気泡を生成させる方法である。

【0009】

また、特許文献２には、スタティックミキサー式超微細気泡発生方法が記載されている。これは、ハニカム状の凹凸を持つ円板型スタティックミキサーを配管内に複数用いる方法である。各円板のハニカム状の凹凸によって構成された複雑な屈曲流路に気泡を含む水が通過すると、大きなせん断流が生じて水中の気泡は次々と粉砕されると同時に、この気液２相流は分岐と合流のため気泡の粉砕が迅速に進行し、水中に超微細気泡が生成する。

【0010】

特許文献３には，加圧溶解方式超微細気泡発生方法が記載されている。これは，ポンプで昇圧しながら配管内に圧送された水の圧力を制御することによって配管外部からガスを吸引させたあと、水中に気体を最大限溶解させる加圧工程を導入する。気体の溶解によって飽和した水は減圧工程を経て、溶存気体が微細気泡となって水中に現れる。この水を再度ポンプで吸引して循環・停止させることによって水中に超微細気泡が生成する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第４１２９２９０号公報

【特許文献2】特許第６０４６４６５号公報

【特許文献3】特許第６１０４２０１号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】微細気泡の最新技術Ｖｏｌ．２ 進展するマイクロ・ナノバブルの基礎研究と拡がる産業利用：株式会社オフィス東和編：エヌ・ティー・エス（２０１４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

上述した超微細気泡発生方法は、気液混合液状媒体にせん断力あるいは加圧・減圧による圧力制御操作によって液状媒体中に含まれる気泡を微細化して、超微細気泡を発生させる技術である。

【0014】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、液状媒体に対して上記のような高いエネルギーを必要とする機械操作を利用することなく、低いエネルギー操作である液状媒体中で粒状セラミックスを液流によって流動、相互摩擦及び衝突させることによって、液状媒体中に超微細気泡を生成する全く新しい方法を見出し、本発明を完成するに至った。

【0015】

すなわち本発明は、これまでの超微細気泡生成方法とは異なり、液状媒体中で粒状セラミックスを液流によって流動、相互摩擦及び衝突させることによって液状媒体中に超微細気泡を生成する方法および超微細気泡を含有する液状媒体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記目的を達成するために、本発明の液状媒体改質用粒状セラミックスは、シリカ１００重量部に対して、アルミナ１０～９５重量部を含み、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属を含有する酸化物の焼結体からなる見かけ密度が１．６～４．０ｇ／ｃｍ^３、粒径が０．１～１０ｍｍであり、ＢＥＴ法による比表面積がセラミックスの表面部分において０．０１～１．０ｍ^２／ｇであることを第１の特徴とする。また、液状媒体の改質方法が、流路管に収容された前記液状媒体改質用粒状セラミックスを被液状媒体の流れによって液状媒体中で流動させて、互いに摩擦及び／又は衝突させることによって液状媒体を処理することを第２の特徴とする。さらに、微細気泡を含む液状媒体の製造方法および生成した微細気泡を含有した液状媒体が、前記液状媒体の改質方法で微細気泡が液状媒体中に生成することを第３の特徴とする。さらにまた、液状媒体が水溶液類であることを第４の特徴とする。加えて、水溶液類のメジアン径が１μｍ未満の超微細気泡が水溶液類中に生成することを第５の特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、従来の高いエネルギーを必要とする機械操作を利用することなく、液状媒体中で粒状セラミックスを液流によって流動、相互摩擦、衝突させることによって、液状媒体中に超微細気泡を生成する新しい方法とおよび超微細気泡を含有する液状媒体を提供することができる。

【0018】

本発明において使用する液状媒体改質用セラミックスは主にシリカとアルミナ成分で構成され、加えてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する酸化物（系鉱石（鉱物））で構成される。この種の酸化物（系鉱石）は、例えば、天然鉱石においては、曹長石（ＮａＡｌＳｉ_３О_３）、灰長石（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２О_８）またはカリ長石（ＫＡｌＳｉ_３О_８）の固溶体である長石類、金雲母［ＫＭｇ_３［（ＡｌＳｉ_３）О_１０］（ОＨ）_２］または白雲母［ＫＡｌ_２［（ＡｌＳｉ_３）О_１０］（ОＨ）_２］などの雲母類、その他花崗岩などを挙げることができる。さらに金属酸化物として、鉄、銅、チタン、ジルコニウム及び銀などの酸化物を目的に応じて使用することもできる。

【0019】

本発明の粒状セラミックスは、主にシリカとアルミナで構成されるが、好ましくはシリカを主成分、アルミナを主副成分とし、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の酸化物を含む混合物を焼成、造粒して製造される。

【0020】

シリカとアルミナの割合は、シリカ１００重量部に対してアルミナが１０～９５重量部、好ましくは２０～８０重量部とする。これは適用する使用環境や用途等にもよるが、アルミナが２０重量部より少なくなるにつれ、焼結後の粒状セラミックスの機械強度が低下する傾向がみられ、８０重量部より多くなるにつれ、所定の焼結体の機械強度や密度を得るのに必要な焼成温度が高くなる傾向がみられる。これらの傾向は、特に１０重量部より少なくなるか、９５重量部を超えるとさらに顕著になるため好ましくない。また、本処理の効果を上げるセラミックス表面の表面電荷を与える点を考慮すると、シリカ含量が多い組成物の方が効果的であり、アルミナ含量は上記の限定範囲内で、より少ない場合が更に好適である。

【0021】

アルカリ金属、アルカリ土類金属は粒状セラミックスの全重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～３重量％の範囲とする。これはシリカとアルミナの成分比率やその全体成分量等にもよるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量が０．５重量％より少なくなるにつれ、焼結性の改善が不足する傾向にあり、３重量％を超えて増加するにつれ、水処理等に際して溶出成分が多くなり、溶出成分による弊害が現れる傾向がある。これらの傾向は０．１重量％より少なくなるか１０重量％を超えるとさらに顕著になるので好ましくない。

【0022】

金属酸化物は、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物の他にチタン、ジルコニウム、銀、銅、鉄などの酸化物が目的に応じて利用される。適用条件にもよるが、金属酸化物の粒径が０．１μｍより小さくなると、焼結工程での焼成収縮の幅が大きくなって生産性が低下する。粒径が１０μｍを超えると、焼結後に必要な強度の粒状セラミックスを得るのが困難になるので好ましくない。

【0023】

粒状セラミックスは、セラミックスの表面部分におけるＢＥＴ法による比表面積が０．０１～１．０ｍ^２／ｇに形成されるのが好適である。比表面積が０．０１ｍ^２／ｇより小さくなると、液状媒体との接触面積が減少して改質効率が低下する傾向がみられ、１ｍ^２／ｇより大きくなると、粒状セラミックスが脆弱になり、セラミックス同士の衝突時に磨耗しやすく、耐久性が低下する傾向がみられる。

【0024】

見掛け密度は１．６～３．５ｇ／ｃｍ^３に形成されるのが好適である。見掛け密度が１．６ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、粒状セラミックスの機械強度が低下して、セラミックス同士の衝突時に磨耗したり欠けたりする傾向やセラミックス同士が液状媒体中で衝突後に沈降・流動し難くなる傾向がみられ、３．５ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、沈降速度が速いため、セラミックスの流動状態が低下して、液状媒体の改質効果が低下する傾向がみられる。

【0025】

粒径は０．１～１０ｍｍに形成されるのが好適である。粒径が０．１ｍｍより小さくなると、流動する粒状セラミックスの運動エネルギーが小さいため、セラミックスが衝突した際の改質効果が低下する傾向がみられ、１０ｍｍより大きくなると、粒状セラミックスを流動化させるのに必要なエネルギーが増加するだけでなく、セラミックス同士の衝突点が少なくなり、衝突による液状媒体の改質効果が低下する傾向がみられる。

【0026】

本発明の液状媒体改質用粒状セラミックスの製造方法は、前記金属酸化物を１０μｍ以下に微粉砕し、この微粉末に水または有機溶媒等を加えて湿式混練したのち粒径０．１～１０ｍｍの球形状に転動造粒して、１０００℃以上の温度で焼成して球状の粒状セラミックスとする工程を経る。このため、得られた粒状セラミックスは高強度で耐久性に優れ、液状媒体中に溶出成分が容易に溶出しない化学的安定性に優れており、見かけ密度が１．６～４．０の特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の超微細気泡を含有する改質液状媒体の生成方法を実施するための粒状セラミックス投入容器を模式的に示す概略図である。

【図2】評価用セラミックス処理水の製造工程を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、図面に示す実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。

【実施例0029】

図１に超微細気泡を含有する改質液状媒体の生成方法を実施するための粒状セラミックス投入容器の一例を示す。例えば、粒状セラミックスをステンレス鋼製の円筒状容器２内に投入し、この容器２の下部から液状媒体を導入して、液状媒体の液流により粒状セラミックス１を液中で流動、相互摩擦、衝突させて液状媒体を改質する。容器１内の上部と下部には、液状媒体を通過させるが粒状セラミックス１を通過させないメッシュ状の仕切り板５、６を設ける。３は液状媒体の導入口であり、４は生成された改質液状媒体の排出口である。このように粒状セラミックスが被液状媒体の流れによって液状媒体中で流動して、互いに摩擦及び／又は衝突させることが可能な処理方法であれば、液状媒体の改質方法はどのような方法であってもかまわない。

【0030】

以下，本発明の液中における超微細気泡の生成方法が顕著に効果を発揮する液状媒体が水の場合について、具体的に説明する。

【0031】

本発明において使用される粒状セラミックスの大きさは、粒径０．１～１０ｍｍのものが好ましく、用途に応じて、これらの粒径の粒子を混合するあるいは特定の粒径範囲の粒子に選別して使用してもよい。粒状セラミックスを処理原水の水流により水中で流動させるには、粒状セラミックスを、容器内の仕切り板５、６で仕切られたセラミック収容室内の体積に対して粒状セラミックス全体の体積がその１０～７０％となるように容器内に投入するのが好ましい。１０％未満では改質効果が小さく、７０％を超えて投入すると流動が妨げられて相互摩擦、衝突が不十分となりやすい。さらに好ましくは体積率が３０～５０％の範囲で投入する。

【0032】

粒状セラミックスは適度の流動を与える水流中の流速下におかれることが望ましい。弱い水流下では、粒状セラミックスに適度の流動を与えることができない。粒状セラミックスは水中を流動し、回転しながら流れるのが効果的である。例えば、３～４回転して容器の上部まで舞い上がり、また数回転して容器の下部に達するという流動を繰り返し、その間に粒状セラミックス相互の摩擦、衝突が生じることが理想的である。

【0033】

処理原水は、改質水の用途に応じて、水道水、イオン交換水、蒸留水、工業用水、雨水、地下水、河川水、生活排水、産業排水、海水及びそれら由来の水、さらに水溶液や前記処理原水を溶媒とするコロイド溶液から選択された少なくとも１種類以上の液状媒体とそれらの混合物であってもかまわない。また、水のように改質されるものであれば、エタノールやガソリン、軽油、重油等の有機溶媒でもよく、液状媒体の種類は特に限定されない。

【0034】

微細気泡中に含有させる気体の種類も前記の液状媒体同様に特に限定されるものではなく、例えば、空気以外に、酸素、オゾン、窒素、二酸化炭素、水素、塩素、アルゴン、ヘリウムなどが選択可能であり、それらの群より選ばれる２種以上の混合気体であってもよい。液状媒体中に微細気泡を内包可能なものであれば、基本的には液状媒体と気体の種類を選ばない。

【0035】

図２に示すフローチャートにより、評価用セラミックス処理水の製造工程を説明する。島津エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を使用して分析した金属成分重量濃度が、Ｓｉ（３２．３％）、Ａｌ（１０．３％）、Ｆｅ（２．５３％）、Ｃａ（１．７２％）、Ｋ（１．７２％）、Ｎａ（１．０７％）、その他１％未満のＭｇ、Ｃｕ、Ｓｎなどを含有する酸化物系の天然鉱石７を粒径１０μｍ以下に微粉砕し（ステップＳ１）、この微粉末をエタノール８と共にボールミル９で湿式混練した後（ステップＳ２）、粒径約３ｍｍの球形状に造粒成形し（ステップＳ３）、１１５０～１２００℃の温度で焼成した（ステップＳ４）。得られた焼結体１は褐色光沢を有しており、表面が平滑な硬質の球状粒子であり、アルキメデス法で測定した見掛け密度は２．４ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ法により測定したその表面の比表面積は０．４９m^２／ｇであった。

【0036】

次に、純水製造装置（商品名：Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ａ１０：Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）から採取したイオン交換水１０を２２℃、空気雰囲気下で５００ｍＬのメジューム瓶（容器）２の収容体積に対して８０％を占める量となるように静かに入れた後（ステップＳ５）、さらに容器の収容体積に対して２０％を占める量となるように上記焼結体（粒状セラミックス）１を静かに入れた。その後、この容器２を上下に静かに９０秒間転回させて水処理を行い透明なセラミックス処理水１１を得た（ステップＳ６）。

【0037】

この透明なセラミックス処理水１１に対して、遠心分離機（商品名：ユニバーサル遠心分離機Ｍｏｄｅｌ５９２２：ＫＵＢＯＴＡ社製）１２を使用して、２２℃、８５００ｒｐｍ、５分間の条件下で遠心分離操作を行った後（ステップＳ７）、得られた遠心分離処理済みの水が入った容器の上澄み水１３を採取した。その後、このセラミックス処理水をメンブレンフィルター１４に通過させて、不純物を除去した後、別のメジューム瓶に入れて、５℃に温調された冷蔵庫内に５日間保管して評価用セラミックス処理水１５とした。

【0038】

この評価用セラミックス処理水に対して、市販されている緑色レーザーポインター（波長５３２ｎｍ）を使用して、緑色レーザー光を照射したところ、レーザー光の輝線が見られ、レーザー光路が明確に観察された。

【0039】

さらに、この評価用セラミックス処理水に含まれる超微細気泡のメジアン径、個数濃度、ゼータ電位の測定を行った。測定に使用した装置は、マイクロトラック・ベル株式会社製の（商品名：ＺｅｔａＶｉｅｗ画像解析式粒子追跡法ゼータ電位、粒度径分布、個数カウント測定装置）であり、測定温度は２２℃である。

【0040】

［比較例］
比較例として，セラミックス処理前の原水である純水製造装置（商品名：Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ａ１０：Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）から採取したイオン交換水に対して、緑色レーザー光を照射したところ、レーザー光の輝線は見られなかった。また、粒状セラミックス処理後５日が経過した評価用セラミックス処理水と、原水であるイオン交換水中に含まれる超微細気泡のメジアン径、個数濃度、ゼータ電位を測定した。その結果を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

表１から分かるように、セラミックス処理前の原水（イオン交換水）は、超微細気泡の各種物性値を定量できなかったが、評価用セラミックス処理水中には超微細気泡が含まれていた。

【実施例0043】

次にセラミックス処理水中に含まれる超微細気泡の安定性評価を行った。使用したセラミックスおよびセラミックス処理水の作製方法は、実施例１と同様である。なお、評価用セラミックス処理水は５℃に温調した冷蔵庫内に５日間および１４日間保管したものを用い、セラミックス処理水中に含まれる超微細気泡の個数濃度、ゼータ電位を測定した。その結果を表２に示す。

【0044】

【表2】

【0045】

表２から分かるように、評価用セラミックス処理水中に含まれる超微細気泡は、気泡生成操作から５日、１４日経過後も水中に安定して存在していた。