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特開2022-186139熱電変換パッケージ用封止材、及び、熱電変換パッケージ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022186139
(43)【公開日】2022-12-15
(54)【発明の名称】熱電変換パッケージ用封止材、及び、熱電変換パッケージ
(51)【国際特許分類】
H01L 35/32 20060101AFI20221208BHJP
H01L 35/34 20060101ALI20221208BHJP
【ＦＩ】
H01L35/32 Z
H01L35/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021094216
(22)【出願日】2021-06-04
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100139686
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 史朗
(74)【代理人】
【識別番号】100169764
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(72)【発明者】
【氏名】村田 光司
(72)【発明者】
【氏名】沼澤 建人
(57)【要約】
【課題】熱電変換パッケージの製造に際して樹脂からなる封止材の発泡を防ぐことが可能な熱電変換パッケージ用封止材を提供する。
【解決手段】熱電変換パッケージ用封止材３０は、分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む樹脂からなり、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる金属群より選ばれる金属単体、前記金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、前記金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかと、空気を遮断した状態で接触することで硬化反応を開始する嫌気性硬化樹脂と、フェノール系酸化劣化防止剤、ホスファイト系酸化劣化防止剤、及び、チオエーテル系酸化劣化防止剤のうち少なくとも１種類を含む酸化劣化防止剤と、を含む。
【選択図】図４
【解決手段】熱電変換パッケージ用封止材３０は、分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む樹脂からなり、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる金属群より選ばれる金属単体、前記金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、前記金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかと、空気を遮断した状態で接触することで硬化反応を開始する嫌気性硬化樹脂と、フェノール系酸化劣化防止剤、ホスファイト系酸化劣化防止剤、及び、チオエーテル系酸化劣化防止剤のうち少なくとも１種類を含む酸化劣化防止剤と、を含む。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱電変換モジュールの熱電素子を気密に封止するための熱電変換パッケージ用封止材であって、
分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む樹脂からなり、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる金属群より選ばれる金属単体、前記金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、前記金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかと、空気を遮断した状態で接触することで硬化反応を開始する嫌気性硬化樹脂と、
フェノール系酸化劣化防止剤、ホスファイト系酸化劣化防止剤、及び、チオエーテル系酸化劣化防止剤のうち少なくとも１種類を含む酸化劣化防止剤と、を含む熱電変換パッケージ用封止材。
分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む樹脂からなり、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる金属群より選ばれる金属単体、前記金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、前記金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかと、空気を遮断した状態で接触することで硬化反応を開始する嫌気性硬化樹脂と、
フェノール系酸化劣化防止剤、ホスファイト系酸化劣化防止剤、及び、チオエーテル系酸化劣化防止剤のうち少なくとも１種類を含む酸化劣化防止剤と、を含む熱電変換パッケージ用封止材。
【請求項2】
前記酸化劣化防止剤の添加量が、０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％である請求項１に記載の熱電変換パッケージ用封止材。
【請求項3】
シリカフィラーをさらに含む請求項１又は２に記載の熱電変換パッケージ用封止材。
【請求項4】
硬化前における粘度が、１Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓである請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電変換パッケージ用封止材。
【請求項5】
熱伝導係数が、５Ｗ/ｍ・Ｋ未満である請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電変換パッケージ用封止材。
【請求項6】
複数の熱電素子を有する熱電変換モジュールと、
内部に複数の前記熱電素子を気密に封止するためのケースと、
請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電変換パッケージ用封止材と、を備え、
前記ケースは、当該ケースの一部が前記熱電変換パッケージ用封止材で接合されることにより、複数の前記熱電素子を気密に封止している熱電変換パッケージ。
内部に複数の前記熱電素子を気密に封止するためのケースと、
請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電変換パッケージ用封止材と、を備え、
前記ケースは、当該ケースの一部が前記熱電変換パッケージ用封止材で接合されることにより、複数の前記熱電素子を気密に封止している熱電変換パッケージ。
【請求項7】
鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる金属群より選ばれる金属単体、前記金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、前記金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかを含む硬化促進剤からなり、互いに接合される前記ケースの２つの部位のうち少なくとも一方と前記熱電変換パッケージ用封止材との間に介在する硬化促進層をさらに備える請求項６に記載の熱電変換パッケージ。
【請求項8】
互いに接合される前記ケースの２つの部位が並ぶ方向における前記熱電変換パッケージ用封止材の厚みが、２０μｍ～５００μｍである請求項６又は７に記載の熱電変換パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換モジュールの熱電素子が気密に封止された熱電変換パッケージにおいて使用する熱電変換パッケージ用封止材、及び、これを備える熱電変換パッケージに関する。
【背景技術】
【0002】
熱電変換モジュールとして、熱電材料（熱電素子）のペルチェ効果を利用した冷却モジュールや、熱電材料のゼーベック効果を利用した発電モジュール等が知られている。熱電変換モジュールの用途の拡大などに伴い、熱電変換モジュールの使用環境も多様化している。熱電変換モジュールは、熱電材料が酸化したり腐食したりすると性能が低下する。
【0003】
特許文献１には、熱電材料の酸化や腐食を防止可能な熱電変換モジュールが開示されている。この熱電変換モジュールは、低温側基板を覆う金属製冷却板と、高温側基板を覆う金属製蓋体とから構成されるケースで気密に封止された熱電変換パッケージを構成している。特許文献１に記載の熱電変換モジュールは、熱電材料が外部環境に接触しないため、耐環境性に優れる。特許文献１に記載の熱電変換モジュールでは、ケースを構成する２つのケース部材（金属製冷却板及び金属製蓋体）同士が溶接等の手段で接合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００６－４９８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般的な熱電変換パッケージとしては、第一基板と第二基板との間に複数の熱電素子が配列された熱電変換モジュールと、２つのケース部材からなり、熱電素子を気密に封止するケースと、２つのケース部材との間に樹脂からなる封止材と、を有するものがある。熱電変換パッケージの製造において、封止材として液状樹脂を用いる場合には、熱電素子を囲むケース部材の縁に液状樹脂をディスペンサーで描画することで、ケース部材の必要な部分のみに簡単かつ安価に設置できる利点がある。一般的な液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂（特に１液化エポキシ樹脂）が用いられる。
【0006】
ところで、熱電変換パッケージの熱電素子は半導体であるため、酸素や水蒸気によって劣化しやすいため、ケース内を真空とすることが好ましい。しかしながら、封止材として液状エポキシ樹脂を用いる場合には、真空封止のために真空雰囲気下で液状エポキシ樹脂の加熱硬化を実施すると液状エポキシ樹脂が発泡してしまう。このため、硬化後の封止材の内部に気泡が残り、熱電変換パッケージの気密性が劣ってしまう、という問題がある。
【0007】
液状エポキシ樹脂の発泡を抑えるためには、封止時における加熱温度を下げることが考えられる。しかしながら、この場合には、液状エポキシ樹脂の硬化反応の進行が遅くなってしまうため、真空雰囲気を非常に長い時間保持する必要がある。その結果として、熱電変換パッケージの製造効率（生産性）が非常に低くなってしまう。また、封止材の厚みのバラツキが大きくなって、ケース内を安定して封止するができない、という問題もある。
【0008】
上記事情を踏まえ、本発明は、樹脂からなる封止材の発泡を防ぐことが可能な熱電変換パッケージ用封止材、及び、これを備える熱電変換パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、熱電変換モジュールの熱電素子を気密に封止するための熱電変換パッケージ用封止材であって、分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む樹脂からなり、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる金属群より選ばれる金属単体、前記金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、前記金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかと、空気を遮断した状態で接触することで硬化反応を開始する嫌気性硬化樹脂と、フェノール系酸化劣化防止剤、ホスファイト系酸化劣化防止剤、及び、チオエーテル系酸化劣化防止剤のうち少なくとも１種類を含む酸化劣化防止剤と、を含む熱電変換パッケージ用封止材である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、熱電変換パッケージの製造に際して樹脂からなる熱電変換パッケージ用封止材の発泡を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
〔第一実施形態〕
本発明の第一実施形態について、図１から図４を参照して説明する。図１から図４には、必要に応じて相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は図１から図４において共通である。各軸において、矢印が延びる方向を「正方向」、正方向と逆の方向を「負方向」と称する。
本発明の第一実施形態について、図１から図４を参照して説明する。図１から図４には、必要に応じて相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は図１から図４において共通である。各軸において、矢印が延びる方向を「正方向」、正方向と逆の方向を「負方向」と称する。
【0013】
（熱電変換パッケージ１の全体構成）
図１から図３に示すように、本実施形態による熱電変換パッケージ１は、熱電変換モジュール１０と、ケース２０と、封止材３０（熱電変換パッケージ用封止材）と、を備える。
熱電変換モジュール１０は、熱電変換パッケージ１の本体を構成する。
図１から図３に示すように、本実施形態による熱電変換パッケージ１は、熱電変換モジュール１０と、ケース２０と、封止材３０（熱電変換パッケージ用封止材）と、を備える。
熱電変換モジュール１０は、熱電変換パッケージ１の本体を構成する。
【0014】
（熱電変換モジュール１０）
本実施形態の熱電変換モジュール１０は、図２及び図３に示すように、低温側基板である第一基板１２と、高温側基板である第二基板１３と、熱電素子１１と、リード１５と、備える。第一基板１２及び第二基板１３は相互に対向して配置されている。熱電素子１１は、複数対のＰ型及びＮ型熱電素子から構成され、第一基板１２と第二基板１３との間に配列されている。リード１５は、一対の導電線として構成され、それぞれ第一基板１２に接合されている。図示例のリード１５は、帯板状に形成されているが、例えば線状や棒状に形成されてもよい。
本実施形態の熱電変換モジュール１０は、図２及び図３に示すように、低温側基板である第一基板１２と、高温側基板である第二基板１３と、熱電素子１１と、リード１５と、備える。第一基板１２及び第二基板１３は相互に対向して配置されている。熱電素子１１は、複数対のＰ型及びＮ型熱電素子から構成され、第一基板１２と第二基板１３との間に配列されている。リード１５は、一対の導電線として構成され、それぞれ第一基板１２に接合されている。図示例のリード１５は、帯板状に形成されているが、例えば線状や棒状に形成されてもよい。
【0015】
第一基板１２及び第二基板１３は、それぞれＸＹ平面に平行な矩形状の平板に形成されている。第一基板１２及び第二基板１３は、耐熱性に優れる絶縁体材料で形成されている。第一基板１２及び第二基板１３の熱伝導性が高いほど熱電変換モジュール１０の熱電変換効率が向上するため、第一基板１２及び第二基板１３は熱伝導率が高い材料によって薄く形成されていることが好ましい。第一基板１２及び第二基板１３を形成する材料としては、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミック材料を用いることができる。また、第一基板１２及び第二基板１３は、いわゆるフレキシブル基板などの、樹脂を基材として用いた基板であってもよい。本実施形態における第一、第二基板１２，１３は、ガラスエポキシ基板である。
【0016】
第一基板１２及び第二基板１３には、電極１４が形成されている。第一基板１２においては、図２及び図３における上側の面（Ｚ軸正方向側の面）に電極１４が形成されている。第二基板１３においては、図２及び図３の下側の面（Ｚ軸負方向側の面）に電極１４が形成されている。このため、第一基板１２の電極１４と第二基板１３の電極１４とはＺ軸方向に対向している。電極１４は、導電性材料で形成され、第一基板１２上及び第二基板１３上において、それぞれ一対の熱電素子１１を電気的に接続している。電極１４は、第一基板１２と第二基板１３との間ですべての熱電素子１１を直列接続するようにパターニングされている。
【0017】
第一基板１２及び第二基板１３の電極１４は、例えば、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）や、これらの合金などを用いて構成することができる。第一基板１２及び第二基板１３の電極１４は、単層構造であってもよいし、複数の金属材料を組み合わせた複層構造であってもよい。
第一基板１２及び第二基板１３における電極１４の形成方法は、特定の方法に限定されず、公知の方法から適宜選択可能である。一例として、電極１４は、第一基板１２及び第二基板１３に対して金属めっき処理を施すことにより形成できる。電極１４の形成には、必要に応じて多層めっきを用いることができる。金属めっき処理は、第一基板１２及び第二基板１３が切り出される前の段階で行うことができる。
第一基板１２及び第二基板１３は、例えば、銅で形成された電極１４が直接接合されたＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ）基板であってもよい。
第一基板１２及び第二基板１３における電極１４の形成方法は、特定の方法に限定されず、公知の方法から適宜選択可能である。一例として、電極１４は、第一基板１２及び第二基板１３に対して金属めっき処理を施すことにより形成できる。電極１４の形成には、必要に応じて多層めっきを用いることができる。金属めっき処理は、第一基板１２及び第二基板１３が切り出される前の段階で行うことができる。
第一基板１２及び第二基板１３は、例えば、銅で形成された電極１４が直接接合されたＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ）基板であってもよい。
【0018】
本実施形態の第一基板１２は、電極１４が形成されている中央部Ｒ１と、中央部Ｒ１の周囲を囲む外周縁部Ｒ２とを有する。熱電素子１１及び第二基板１３は、第一基板１２の中央部Ｒ１上に重ねて配置されている。このため、第一基板１２の外周縁部Ｒ２は、Ｚ軸方向から見て熱電素子１１及び第二基板１３の周囲を囲むように位置する。
【0019】
熱電素子１１は、Ｐ型の熱電素子とＮ型の熱電素子とで構成される。熱電変換モジュール１０は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向にそれぞれ複数列に配列された熱電素子１１を有する。第一基板１２と第二基板１３との間には、Ｐ型の熱電素子とＮ型の熱電素子とが交互に配列されている。
【0020】
熱電素子１１は熱電材料により形成されている。Ｐ型の熱電素子はＰ型熱電材料により形成され、Ｎ型の熱電素子はＮ型熱電材料により形成されている。熱電素子１１を形成する熱電材料としては、例えば、比較的低温で良好な性能を示すビスマス－テルル系熱電材料を例示できる。その他にも、ハーフホイスラー系熱電材料、シリサイド系熱電材料、鉛－テルル系熱電材料、シリコン－ゲルマニウム系熱電材料、スクッテルダイト系熱電材料、テトラヘドライト系熱電材料等を使用できる。
【0021】
一対のリード１５は、第一基板１２のＹ軸正方向側の１辺におけるＸ軸方向の両端部にそれぞれ接合され、第一基板１２の外周縁部Ｒ２を通して第一基板１２の外側（Ｙ軸正方向）に引き出されている。一対のリード１５は、第一基板１２のＹ軸正方向側の１辺におけるＸ軸方向の両端部に配置された２つの熱電素子１１が位置する２ヶ所において、第一基板１２の電極１４にそれぞれ接続されている。したがって、各リード１５は、第一基板１２のＹ軸正方向側の１辺におけるＸ軸方向の両端部に配置された２つの熱電素子１１に対して電極１４を介して電気的に接続されている。リード１５の第一基板１２への接合には、例えば、はんだ、ろう材、導電性ペーストなどの公知の接合材を使用できる。また、各リード１５は、電極１４と一体に形成されてもよい。
【0022】
以上のような構成により、熱電変換モジュール１０では、一対のリード１５の間において、すべての熱電素子１１が直列接続されている。
なお、熱電変換モジュール１０の構成は、上述した実施形態の構成には限られず、用途に応じて様々に変更できることは勿論である。例えば、熱電素子１１の数や配列、第一基板１２及び第二基板１３の形状などについて、上記の構成から適宜変更を加えることが可能である。また、第一基板１２及び第二基板１３は複数の基板で構成されてもよい。
なお、熱電変換モジュール１０の構成は、上述した実施形態の構成には限られず、用途に応じて様々に変更できることは勿論である。例えば、熱電素子１１の数や配列、第一基板１２及び第二基板１３の形状などについて、上記の構成から適宜変更を加えることが可能である。また、第一基板１２及び第二基板１３は複数の基板で構成されてもよい。
【0023】
（ケース２０）
ケース２０は、その内部に熱電素子１１を気密に封止するためのものである。本実施形態のケース２０は、Ｚ軸方向において熱電素子１１の両側に配置される２つのケース部材２１，２２を有する。
２つのケース部材２１，２２のうち第一ケース部材２１は、熱電素子１１のＺ軸負方向側に位置する熱電変換モジュール１０の第一基板１２である。第二ケース部材２２は、第二基板１３のＺ軸正方向側に配置されている。第二ケース部材２２は、Ｚ軸正方向側に窪む凹部２２４を有する形状に形成され、熱電変換モジュール１０の第二基板１３側を覆っている。
ケース２０は、その内部に熱電素子１１を気密に封止するためのものである。本実施形態のケース２０は、Ｚ軸方向において熱電素子１１の両側に配置される２つのケース部材２１，２２を有する。
２つのケース部材２１，２２のうち第一ケース部材２１は、熱電素子１１のＺ軸負方向側に位置する熱電変換モジュール１０の第一基板１２である。第二ケース部材２２は、第二基板１３のＺ軸正方向側に配置されている。第二ケース部材２２は、Ｚ軸正方向側に窪む凹部２２４を有する形状に形成され、熱電変換モジュール１０の第二基板１３側を覆っている。
【0024】
第二ケース部材２２は、底壁部２２１と、傾斜壁部２２２と、フランジ部２２３と、を有する。底壁部２２１及び傾斜壁部２２２は、第二ケース部材２２の凹部２２４を構成する。底壁部２２１は、凹部２２４の平坦な底面を構成し、Ｘ軸及びＹ軸方向に沿って延びる矩形の平板状に形成されている。傾斜壁部２２２は、凹部２２４の側面を構成し、底壁部２２１の周縁からＺ軸負方向側に延びる矩形の筒状に形成されている。また、傾斜壁部２２２は、底壁部２２１の周縁からＺ軸負方向に向かうにしたがって、Ｘ軸及びＹ軸方向に沿って底壁部２２１の外側に延びるテーパー状に形成されている。フランジ部２２３は、傾斜壁部２２２のＺ軸負方向側の端部（下端部）からＸ軸及びＹ軸方向に沿って傾斜壁部２２２の外側に延びる。
【0025】
第二ケース部材２２は、その凹部２２４に第二基板１３及び熱電素子１１が収容されるように第一基板１２（第一ケース部材２１）上に配置されている。
第二ケース部材２２の底壁部２２１（凹部２２４の底面）は、Ｚ軸方向において第二基板１３の上側の面（Ｚ軸正方向側の面）に対向するように位置する。底壁部２２１（第二ケース部材２２）は、第二基板１３の上側の面に直接接触してもよい。図３に示すように、本実施形態では、第二基板１３と底壁部２２１との間に熱伝達層４２が介在している。熱伝達層４２は、第二基板１３及び底壁部２２１に密着している。熱伝達層４２は、第二基板１３と底壁部２２１との間の熱抵抗を低減させることにより、第二基板１３と第二ケース部材２２との間の熱伝達性を向上させる。なお、熱伝達層４２は、本実施形態の熱電変換パッケージ１に必須でないため、省略されてもよい。
第二ケース部材２２の底壁部２２１（凹部２２４の底面）は、Ｚ軸方向において第二基板１３の上側の面（Ｚ軸正方向側の面）に対向するように位置する。底壁部２２１（第二ケース部材２２）は、第二基板１３の上側の面に直接接触してもよい。図３に示すように、本実施形態では、第二基板１３と底壁部２２１との間に熱伝達層４２が介在している。熱伝達層４２は、第二基板１３及び底壁部２２１に密着している。熱伝達層４２は、第二基板１３と底壁部２２１との間の熱抵抗を低減させることにより、第二基板１３と第二ケース部材２２との間の熱伝達性を向上させる。なお、熱伝達層４２は、本実施形態の熱電変換パッケージ１に必須でないため、省略されてもよい。
【0026】
第二ケース部材２２のフランジ部２２３は、第二基板１３及び熱電素子１１の周囲全体において、Ｚ軸方向に関して第一基板１２の外周縁部Ｒ２に対向するように位置する。第一基板１２の外周縁部Ｒ２上を通るリード１５は、Ｚ軸方向において第一基板１２の外周縁部Ｒ２と第二ケース部材２２のフランジ部２２３との間に位置する。
第二基板１３及び熱電素子１１の周囲全体において、第一基板１２の外周縁部Ｒ２と第二ケース部材２２のフランジ部２２３とが、後述する封止材３０によって接合される。これにより、熱電素子１１がケース２０の内部に気密に封止される。
第二基板１３及び熱電素子１１の周囲全体において、第一基板１２の外周縁部Ｒ２と第二ケース部材２２のフランジ部２２３とが、後述する封止材３０によって接合される。これにより、熱電素子１１がケース２０の内部に気密に封止される。
【0027】
第二ケース部材２２が傾斜壁部２２２を有することで、封止材３０を第二ケース部材２２の底壁部２２１からＺ軸負方向に離して配置することができる。これにより、熱電変換パッケージ１の使用時において、使用中に高温となる第二基板１３の熱が封止材３０に伝わりにくくなるため、封止材３０が損傷を受けにくくなり、高い耐久性及び信頼性を得ることができる。
【0028】
第二ケース部材２２がフランジ部２２３を有することで、第一基板１２に対する第二ケース部材２２の接着面積を広く確保することができる。これにより、第二ケース部材２２では、フランジ部２２３と第一基板１２との間に隙間が生じにくくなる。これにより、ケース２０の内部に熱電素子１１を確実に気密に封止することができる。
【0029】
第二ケース部材２２は、任意の材料によって形成されてよい。ただし、第二ケース部材２２は、ケース２０内に配置される第二基板１３とケース２０の外部との間で熱が効率よく伝わるように、熱伝導率が高い材料によって形成されることがより好ましい。
本実施形態の第二ケース部材２２は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる金属群（以下、「所定金属群」とも呼ぶ。）より選ばれる金属単体や、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかを含む金属材料によって形成されている。すなわち、第二ケース部材２２をなす金属材料は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
なお、第二ケース部材２２は、他の金属材料や導電性材料によって形成されてもよい。また、第二ケース部材２２は、絶縁体材料によって形成されてもよいし、セラミック材料や樹脂材料によって形成されてもよい。
本実施形態の第二ケース部材２２は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる金属群（以下、「所定金属群」とも呼ぶ。）より選ばれる金属単体や、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかを含む金属材料によって形成されている。すなわち、第二ケース部材２２をなす金属材料は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
なお、第二ケース部材２２は、他の金属材料や導電性材料によって形成されてもよい。また、第二ケース部材２２は、絶縁体材料によって形成されてもよいし、セラミック材料や樹脂材料によって形成されてもよい。
【0030】
（封止材３０）
封止材３０は、熱電変換モジュール１０の熱電素子１１をケース２０内に気密に封止するためのものである。封止材３０は、Ｚ軸方向から見た熱電変換モジュール１０の平面視における熱電素子１１及び第二基板１３の周囲に設けられ、第二ケース部材２２と第一基板１２（第一ケース部材２１）とを気密に接合している。具体的に、封止材３０は、第一基板１２の外周縁部Ｒ２と第二ケース部材２２のフランジ部２２３との間に介在し、これら外周縁部Ｒ２とフランジ部２２３とを気密に接合している。
封止材３０は、熱電変換モジュール１０の熱電素子１１をケース２０内に気密に封止するためのものである。封止材３０は、Ｚ軸方向から見た熱電変換モジュール１０の平面視における熱電素子１１及び第二基板１３の周囲に設けられ、第二ケース部材２２と第一基板１２（第一ケース部材２１）とを気密に接合している。具体的に、封止材３０は、第一基板１２の外周縁部Ｒ２と第二ケース部材２２のフランジ部２２３との間に介在し、これら外周縁部Ｒ２とフランジ部２２３とを気密に接合している。
【0031】
封止材３０は、嫌気性硬化樹脂と、酸化劣化防止剤と、を含む。
嫌気性硬化樹脂は、分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む樹脂からなる。嫌気性硬化樹脂は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる所定金属群より選ばれる金属単体、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかと、空気を遮断した状態で接触することで硬化反応を開始する特性を有する。
嫌気性硬化樹脂は、分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む樹脂からなる。嫌気性硬化樹脂は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる所定金属群より選ばれる金属単体、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかと、空気を遮断した状態で接触することで硬化反応を開始する特性を有する。
【0032】
酸化劣化防止剤は、フェノール系酸化劣化防止剤、ホスファイト系酸化劣化防止剤、及び、チオエーテル系酸化劣化防止剤のうち少なくとも１種類を含む。酸化劣化防止剤の添加量は、０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。
【0033】
本実施形態の封止材３０は、シリカフィラーをさらに含む。封止材３０には、シリカフィラーが１％～４０％含有されていることが好ましい。なお、シリカフィラーは、本実施形態の熱電変換パッケージ１に必須でないため、省略されてもよい。
【0034】
封止材３０は、硬化前の状態において流動性を有する液状となっている。硬化前における封止材３０の粘度は、１Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、硬化前における封止材３０のチキソトロピックインデクスは、１～６であることが好ましい。
【0035】
封止材３０の熱伝導係数は、任意であってよいが、５Ｗ/ｍ・Ｋ未満であることがより好ましい。
【0036】
Ｚ軸方向（互いに接合される第一基板１２の外周縁部Ｒ２と第二ケース部材２２のフランジ部２２３とが並ぶ方向）における封止材３０の厚みは、任意であってよいが、例えば２０μｍ～５００μｍであることが好ましい。また、封止材３０の厚みは、熱電変換モジュール１０のリード１５の厚みよりも大きく設定されることが好ましい。
【0037】
図３に示すように、第一基板１２の外周縁部Ｒ２と第二ケース部材２２のフランジ部２２３との間に介在する封止材３０（硬化後の封止材３０）には、熱電変換モジュール１０のリード１５を第二ケース部材２２の外側に引き出すための挿通部３１が設けられている。リード１５は、挿通部３１において封止材３０の気密状態を保持しつつ封止材３０を貫通している。
【0038】
（硬化促進層５０）
図４に示すように、本実施形態の熱電変換パッケージ１は、硬化促進層５０をさらに備える。硬化促進層５０は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる所定金属群より選ばれる金属単体、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかを含む硬化促進剤からなる。硬化促進層５０は、所定金属群を含まない第一基板１２（外周縁部Ｒ２）と封止材３０との間に介在している。なお、封止材３０のより一層の硬化を促進するために、硬化促進層５０は、例えば第二ケース部材２２のフランジ部２２３と封止材３０との間に介在してもよい。
図４に示すように、本実施形態の熱電変換パッケージ１は、硬化促進層５０をさらに備える。硬化促進層５０は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる所定金属群より選ばれる金属単体、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかを含む硬化促進剤からなる。硬化促進層５０は、所定金属群を含まない第一基板１２（外周縁部Ｒ２）と封止材３０との間に介在している。なお、封止材３０のより一層の硬化を促進するために、硬化促進層５０は、例えば第二ケース部材２２のフランジ部２２３と封止材３０との間に介在してもよい。
【0039】
次に、上記の構成を備える熱電変換パッケージ１の製造に際して、封止材３０によって第一基板１２と第二ケース部材２２とを接合する（ケース２０の一部を接合する）方法の一例について説明する。
【0040】
まず、熱電素子１１及び第二基板１３を囲むように、第一基板１２の外周縁部Ｒ２の上側の面に、硬化促進剤を塗布することで硬化促進層５０（図４参照）を形成する。硬化促進剤を塗布する具体的な方法は、任意であってよいが、例えばディスペンサーを用いて塗布する方法が好ましい。硬化促進剤は、第一基板１２の外周縁部Ｒ２の上側の面全体に形成されてもよいが、第一基板１２の外周縁部Ｒ２に位置するリード１５（図３参照）と電気的に絶縁されるように形成されることがより好ましい。
【0041】
次いで、熱電素子１１及び第二基板１３を囲むように、硬化促進層５０上に、液状（硬化前）の封止材３０を塗布する。封止材３０を塗布する方法は、任意であってよいが、例えばディスペンサーを用いて塗布する方法が好ましい。硬化促進剤及び封止材３０は、同じ領域に塗布されるため、同じ塗布方法（例えばディスペンサーを用いた方法）を採用することで、硬化促進剤及び封止材３０を効率的に塗布できる利点がある。
封止材３０の塗布は、硬化促進剤を塗布した直後に実施されてもよいが、例えば硬化促進剤の塗布した後、硬化促進剤を乾燥させた後に実施されてもよい。また、封止材３０は、例えば第二ケース部材２２のフランジ部２２３の下側の面（Ｚ軸負方向側の面）に塗布されてもよい。
封止材３０の塗布は、硬化促進剤を塗布した直後に実施されてもよいが、例えば硬化促進剤の塗布した後、硬化促進剤を乾燥させた後に実施されてもよい。また、封止材３０は、例えば第二ケース部材２２のフランジ部２２３の下側の面（Ｚ軸負方向側の面）に塗布されてもよい。
【0042】
硬化促進剤及び封止材３０の塗布後には、第二ケース部材２２の凹部２２４に第二基板１３及び熱電素子１１が収容されるように第一基板１２（第一ケース部材２１）上に第二ケース部材２２を配置する。これにより、封止材３０が第一基板１２の外周縁部Ｒ２と第二ケース部材２２のフランジ部２２３との間に介在する。また、硬化促進剤からなる硬化促進層５０が第一基板１２と封止材３０との間に介在する（図４参照）。封止材３０と第二ケース部材２２のフランジ部２２３とは、これらの間に空気（気泡）が介在しないように密着する。同様に、封止材３０と硬化促進層５０とは、これらの間に空気（気泡）が介在しないように密着する。
【0043】
この状態においては、封止材３０に含まれる嫌気性硬化樹脂が、第一基板１２側に設けられた硬化促進層５０に含まれる所定金属群と反応して硬化する。また、封止材３０に含まれる嫌気性硬化樹脂は、第二ケース部材２２に含まれる所定金属群と反応して硬化する。これにより、封止材３０が硬化し、第一基板１２と第二ケース部材２２とを封止材３０によって気密に接合することができる。また、本実施形態では、Ｚ軸方向における両側から封止材３０の硬化反応が進むため、片側のみから硬化反応が進む場合と比較して、短時間で封止材３０を硬化させることができる。また、封止材３０の厚みが大きくても、封止材３０全体をより確実に硬化させることができる。
【0044】
上記したように第一基板１２と第二ケース部材２２とを封止材３０によって接合する際には、封止材３０の硬化反応が開始する前に、封止材３０の厚さを予め適切に調整することが好ましい。封止材３０の厚さの調整は、例えば封止材３０の厚さが均一となるように封止材３０を塗布することで実施されてもよいし、例えば封止材３０の硬化反応が開始する前に、封止材３０を第一基板１２と第二ケース部材２２との間に挟んで押し潰すことで実施されてもよい。ディスペンサーを用いて封止材３０を塗布する場合には、封止材３０を第一基板１２と第二ケース部材２２との間に挟んで押し潰すことで、封止材３０の厚さを調整する方がより簡単である。
【0045】
また、封止材３０による第一基板１２と第二ケース部材２２との接合は、ケース２０内に気密に封止される熱電素子１１が酸素や水蒸気によって劣化しないように、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）や非酸化性雰囲気下において実施されることが好ましい。具体的には、第一基板１２と第二ケース部材２２との重ね合わせが、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）や非酸化性雰囲気下において実施されることが好ましい。この場合、ケース２０内を真空状態（減圧状態）あるいは非酸化性の状態とすることができ、酸素や水蒸気による熱電素子１１の劣化を抑制又は防止することができる。
【0046】
また、第一基板１２と第二ケース部材２２とを封止材３０によって接合する際には、封止材３０を加熱してもよい。この場合には、封止材３０の硬化反応を加速させることができ、封止材３０による第一基板１２と第二ケース部材２２との接合する工程に要する時間の短縮を図ることができる。
【0047】
また、第一基板１２と第二ケース部材２２とを封止材３０によって接合した後に、通常雰囲気下（大気と同じ状態の雰囲気下）において追加加熱（キュア）を実施してもよい。この場合には、封止材３０の材料を適宜選択することによって、より強靭な封止材３０を得ることも可能である。
【0048】
以上説明したように、本実施形態によれば、熱電変換パッケージ１の製造過程において、液状（硬化前）の封止材３０が、第一基板１２と所定金属群の少なくとも一つを含む第二ケース部材２２との間に設けられることで、空気を遮断した状態で封止材３０の嫌気性硬化樹脂と第二ケース部材２２の所定金属群とが反応して封止材３０が硬化する。これにより、第一基板１２と第二ケース部材２２とを封止材３０によって気密に接合することができる。この際、真空雰囲気下で液状の封止材３０を硬化させても、液状の封止材３０の発泡を防ぐことができる。したがって、製造後の熱電変換パッケージ１では、第一基板１２と第二ケース部材２２とを気密に接合する封止材３０の内部に気泡が残ることを抑制又は防止することができる。
【0049】
また、封止材３０の硬化速度を加速させるために、第一基板１２と第二ケース部材２２との間に設けた状態で封止材３０を加熱しても、液状の封止材３０の発泡を防ぐことができる。
【0050】
なお、封止材３０の発泡の発生を回避する手法としては、封止材３０として、樹脂をシート状に加工したシート状封止材を用いることも考えられる。シート状封止材は、所定金属群と反応して硬化する特性を有していなくてもよく、例えばエポキシ樹脂などの樹脂材料で形成されてよい。シート状封止材を用いる場合には、熱電素子１１を囲むようにシート状封止材を設けるために、シート状封止材の中央部分をくり抜いて使用したり、シート状封止材を細かく切断して熱電素子１１の周りに配置したりする。このため、液状の封止材３０を用いる本実施形態は、シート状封止材を用いる場合と比較して、製造コストや製造効率の点で有利である。
【0051】
また、本実施形態の封止材３０に含まれる嫌気性硬化樹脂は、分子構造中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む良好な耐熱性を有するアクリル樹脂である。耐熱性の高い封止材３０によってケース２０を接合することで、熱電変換パッケージ１における熱電素子１１の保護機能を長期間にわたって維持することができる。したがって、熱電変換パッケージ１の信頼性向上を図ることができる。
【0052】
また、封止材３０が酸化劣化防止剤を含むことで、封止材３０の劣化を抑えて、熱電変換パッケージ１の長期間の信頼性向上を図ることができる。以下、この点について説明する。
封止材３０の嫌気性硬化樹脂が所定金属群と反応する際には、所定金属群の少なくとも一つを含む金属単体、合金、金属化合物等の金属が封止材３０に溶け出す。このため、硬化後の封止材３０には、金属が含まれる。ここで、封止材３０が酸化劣化防止剤を含むことで、硬化後の封止材３０に含まれる金属の酸化を抑制して、封止材３０の劣化を抑えることができる。
封止材３０の嫌気性硬化樹脂が所定金属群と反応する際には、所定金属群の少なくとも一つを含む金属単体、合金、金属化合物等の金属が封止材３０に溶け出す。このため、硬化後の封止材３０には、金属が含まれる。ここで、封止材３０が酸化劣化防止剤を含むことで、硬化後の封止材３０に含まれる金属の酸化を抑制して、封止材３０の劣化を抑えることができる。
【0053】
また、酸化劣化防止剤が液状であるチオエーテル系酸化劣化防止剤を含む場合には、液状の酸化劣化防止剤と液状（硬化前）の嫌気性硬化樹脂とを攪拌により混合して、液状の封止材３０を簡単に生成することができる。
【0054】
さらに、本実施形態では、封止材３０における酸化劣化防止剤の添加量を０．０１ｗｔ％以上とすることで、前述した封止材３０の劣化（酸化）を確実に抑制することができる。また、酸化劣化防止剤の添加量を１０ｗｔ％以下とすることで、互いに接合される第一基板１２及び第二ケース部材２２に対する封止材３０の密着性を十分に確保することができる。
【0055】
さらに、本実施形態の封止材３０がシリカフィラーを含む場合には、封止材３０の耐熱性をさらに向上することができる。したがって、当該封止材３０を使用した熱電変換パッケージ１の信頼性向上をさらに図ることができる。
また、封止材３０にシリカフィラーを１％以上含ませることで、封止材３０の耐熱性を確実に向上することができる。また、封止材３０にシリカフィラーを４０％以下含ませることで、封止材３０が脆くなることを抑制又は防止して、封止材３０の封止性能を確保することができる。
また、封止材３０にシリカフィラーを１％以上含ませることで、封止材３０の耐熱性を確実に向上することができる。また、封止材３０にシリカフィラーを４０％以下含ませることで、封止材３０が脆くなることを抑制又は防止して、封止材３０の封止性能を確保することができる。
【0056】
また、本実施形態では、硬化前における封止材３０の粘度を１Ｐａ・ｓ以上としたり、硬化前における液状の封止材３０のチキソトロピックインデクスを１以上としたりすることで、液状の封止材３０を第一基板１２あるいは第二ケース部材２２の所定部位にディスペンサーで描画した際に、液状の封止材３０を第一基板１２あるいは第二ケース部材２２の所定部位に保持することができる。すなわち、液状の封止材３０が第一基板１２あるいは第二ケース部材２２の所定部位以外の部分に流れ出て、ケース２０が封止材３０によって不要に汚染されることを抑制することができる。
また、液状の封止材３０の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下としたり、液状の封止材３０のチキソトロピックインデクスを６以下としたりすることで、ディスペンサーから液状の封止材３０を吐出させる速度の低下を抑えて、液状の封止材３０を第一基板１２あるいは第二ケース部材２２の所定部位に形成する工程のタクトタイムを短く抑えることができる。
また、液状の封止材３０の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下としたり、液状の封止材３０のチキソトロピックインデクスを６以下としたりすることで、ディスペンサーから液状の封止材３０を吐出させる速度の低下を抑えて、液状の封止材３０を第一基板１２あるいは第二ケース部材２２の所定部位に形成する工程のタクトタイムを短く抑えることができる。
【0057】
また、本実施形態では、封止材３０の熱伝導係数を５Ｗ/ｍ・Ｋ未満とすることで、封止材３０よって接合される第一基板１２と第二ケース部材２２との間における熱流動を小さく抑えるあるいは無くすことができる。この点について説明すれば、本実施形態では、第一基板１２が熱電変換モジュール１０の低温熱源側に位置し、第二ケース部材２２が熱電変換モジュール１０の高温熱源側に位置する。このため、これら第一基板１２と第二ケース部材２２とを封止材３０によって接合しても、低温熱源側の第一基板１２と高温熱源側の第二ケース部材２２との間で熱流動が発生し難くなる。これにより、熱電変換モジュール１０の性能（発電性能や冷却性能）の低下を抑制又は防止することができる。
【0058】
本実施形態の熱電変換パッケージ１では、内部に気泡が無い、あるいは、内部の気泡が非常に少ない封止材３０によって第一基板１２と第二ケース部材２２とが気密に接合されている。これにより、熱電変換パッケージ１がその動作時に加熱されても、上記気泡に基づいて封止材３０に不具合が生じてケース２０の密封性が損なわれることを抑制又は防止することができる。したがって、信頼性の高い熱電変換パッケージ１を提供することができる。
【0059】
また、本実施形態の熱電変換パッケージ１では、所定金属群を含まない第一基板１２と封止材３０との間に所定金属群の少なくとも一つを含む硬化促進層５０が介在している。これにより、第一基板１２が封止材３０を硬化させるための所定金属群を含まなくても、封止材３０を第一基板１２側において硬化させることができる。
【0060】
また、本実施形態の熱電変換パッケージ１において、封止材３０の厚みを２０μｍ以上とすることで、ケース２０（第二ケース部材２２）が導電性を有していても、ケース２０（特に第二ケース部材２２）と熱電変換モジュール１０のリード１５との電気的な絶縁性を、封止材３０によって確保することができる。
また、封止材３０の厚みを５００μｍ以下とすることで、接合される第一基板１２と第二ケース部材２２との間に介在する封止材３０を速やかにかつ確実に硬化させることができる。また、封止材３０の使用量を低く抑えて、無駄な材料コストがかからない熱電変換パッケージ１を得ることもできる。
また、封止材３０の厚みを５００μｍ以下とすることで、接合される第一基板１２と第二ケース部材２２との間に介在する封止材３０を速やかにかつ確実に硬化させることができる。また、封止材３０の使用量を低く抑えて、無駄な材料コストがかからない熱電変換パッケージ１を得ることもできる。
【0061】
第一実施形態において、硬化促進層５０は、例えば所定金属群の少なくとも一つを含む第二ケース部材２２（フランジ部２２３）と封止材３０との間に介在してもよい。この場合には、封止材３０の硬化をより一層促進させることができる。
また、硬化促進層５０は、例えば第一ケース部材２１をなす第一基板１２（外周縁部Ｒ２）と封止材３０との間、及び、第二ケース部材２２（フランジ部２２３）と封止材３０との間の両方に介在してもよい。すなわち、硬化促進層５０は、互いに接合されるケース２０の２つの部位のうち少なくとも一方と封止材３０との間に介在してよい。
また、硬化促進層５０は、例えば第一ケース部材２１をなす第一基板１２（外周縁部Ｒ２）と封止材３０との間、及び、第二ケース部材２２（フランジ部２２３）と封止材３０との間の両方に介在してもよい。すなわち、硬化促進層５０は、互いに接合されるケース２０の２つの部位のうち少なくとも一方と封止材３０との間に介在してよい。
【0062】
第一実施形態において、Ｚ軸方向において第二ケース部材２２のフランジ部２２３に対向する第一基板１２の外周縁部Ｒ２の上側の面には、例えば電極１４と同様に、金属めっき処理等によって形成された導体部が形成されてもよい。この導体部は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる所定金属群より選ばれる金属単体、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかを含む。この場合には、第二ケース部材２２のフランジ部２２３と第一基板１２の外周縁部Ｒ２の導体部との間に介在する封止材３０が、空気を遮断した状態で第一基板１２の導体部に接触することでも硬化反応する。なお、導体部は、第一基板１２の外周縁部Ｒ２を通るリード１５に対して間隔をあけて配置され、当該リード１５と電気的に絶縁されることが好ましい。
また、第一基板１２の外周縁部Ｒ２に形成された導体部と封止材３０との間には硬化促進層５０が介在してもよい。この場合には、封止材３０の硬化をより一層促進することができる。
また、第一基板１２の外周縁部Ｒ２に形成された導体部と封止材３０との間には硬化促進層５０が介在してもよい。この場合には、封止材３０の硬化をより一層促進することができる。
【0063】
〔第二実施形態〕
次に、本発明の第二実施形態について、図５から図８を参照して説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
図５から図８には、必要に応じて相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は図５から図８において共通である。各軸において、矢印が延びる方向を「正方向」、正方向と逆の方向を「負方向」と称する。
次に、本発明の第二実施形態について、図５から図８を参照して説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
図５から図８には、必要に応じて相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は図５から図８において共通である。各軸において、矢印が延びる方向を「正方向」、正方向と逆の方向を「負方向」と称する。
【0064】
（熱電変換パッケージ１Ａの全体構成）
図５から図７に示すように、熱電変換パッケージ１Ａは、第一実施形態と同様に、熱電変換モジュール１０Ａと、ケース２０Ａと、封止材３０（熱電変換パッケージ用封止材）と、を備える。
熱電変換モジュール１０Ａは、熱電変換パッケージ１Ａの本体を構成する。ケース２０Ａは、熱電変換モジュール１０Ａを気密に封止している。
図５から図７に示すように、熱電変換パッケージ１Ａは、第一実施形態と同様に、熱電変換モジュール１０Ａと、ケース２０Ａと、封止材３０（熱電変換パッケージ用封止材）と、を備える。
熱電変換モジュール１０Ａは、熱電変換パッケージ１Ａの本体を構成する。ケース２０Ａは、熱電変換モジュール１０Ａを気密に封止している。
【0065】
（熱電変換モジュール１０Ａ）
図６及び図７に示すように、本実施形態の熱電変換モジュール１０Ａは、第一実施形態の熱電変換モジュール１０と同様の第一基板１２Ａ、第二基板１３、熱電素子１１、電極１４及びリード１５Ａを備える。ただし、本実施形態の第一基板１２Ａは、Ｚ軸方向から見た形状及び大きさが第二基板１３と同じになるように形成されている。
図６及び図７に示すように、本実施形態の熱電変換モジュール１０Ａは、第一実施形態の熱電変換モジュール１０と同様の第一基板１２Ａ、第二基板１３、熱電素子１１、電極１４及びリード１５Ａを備える。ただし、本実施形態の第一基板１２Ａは、Ｚ軸方向から見た形状及び大きさが第二基板１３と同じになるように形成されている。
【0066】
本実施形態のリード１５Ａは、帯板状ではなく、線状に形成されている。一対のリード１５ＡはＹ軸正方向側に位置する第一基板１２Ａの端部において、Ｘ軸方向における第一基板１２Ａの両端部分に接合されることで電極１４に接続されている。リード１５Ａの第一基板１２Ａへの接合には、例えば、はんだ、ろう材、導電性ペーストなどの公知の接合材を使用できる。各リード１５Ａは、第一基板１２ＡからＹ軸正方向に外側に引き出されている。
【0067】
【0068】
２つのケース部材２１Ａ，２２Ａのうち第一ケース部材２１Ａは、第一基板１２ＡのＺ軸負方向側に配置されている。第一ケース部材２１は、Ｚ軸負方向側に窪む凹部２１４Ａを有する形状に形成され、熱電変換モジュール１０Ａの第一基板１２Ａ側を覆っている。
図７に示すように、第一ケース部材２１Ａは、底壁部２１１Ａと、側壁部２１２Ａと、フランジ部２１３Ａと、を有する。底壁部２１１Ａ及び側壁部２１２Ａは、第一ケース部材２１Ａの凹部２１４Ａを構成する。底壁部２１１Ａは、凹部２１４Ａの平坦な底面を構成し、Ｘ軸及びＹ軸方向に沿って延びる矩形の平板状に形成されている。側壁部２１２Ａは、凹部２１４Ａの側面を構成し、底壁部２１１Ａの周縁からＺ軸正方向側に延びる矩形の筒状に形成されている。底壁部２１１Ａの周縁から側壁部２１２Ａが延びる方向は、Ｘ軸及びＹ軸方向に延びる方向に直交している、すなわちＺ軸正方向である。なお、側壁部２１２Ａは、第一実施形態の第二ケース部材２２の傾斜壁部２２２（図３参照）と同様に、例えば底壁部２１１Ａの周縁からＺ軸正方向に向かうにしたがって、Ｘ軸及びＹ軸方向に沿って底壁部２１１Ａの外側に延びるテーパー状に形成されてもよい。フランジ部２１３Ａは、側壁部２１２ＡのＺ軸正方向側の端部（上端部）からＸ軸及びＹ軸方向に沿って側壁部２１２Ａの外側に延びる。
図７に示すように、第一ケース部材２１Ａは、底壁部２１１Ａと、側壁部２１２Ａと、フランジ部２１３Ａと、を有する。底壁部２１１Ａ及び側壁部２１２Ａは、第一ケース部材２１Ａの凹部２１４Ａを構成する。底壁部２１１Ａは、凹部２１４Ａの平坦な底面を構成し、Ｘ軸及びＹ軸方向に沿って延びる矩形の平板状に形成されている。側壁部２１２Ａは、凹部２１４Ａの側面を構成し、底壁部２１１Ａの周縁からＺ軸正方向側に延びる矩形の筒状に形成されている。底壁部２１１Ａの周縁から側壁部２１２Ａが延びる方向は、Ｘ軸及びＹ軸方向に延びる方向に直交している、すなわちＺ軸正方向である。なお、側壁部２１２Ａは、第一実施形態の第二ケース部材２２の傾斜壁部２２２（図３参照）と同様に、例えば底壁部２１１Ａの周縁からＺ軸正方向に向かうにしたがって、Ｘ軸及びＹ軸方向に沿って底壁部２１１Ａの外側に延びるテーパー状に形成されてもよい。フランジ部２１３Ａは、側壁部２１２ＡのＺ軸正方向側の端部（上端部）からＸ軸及びＹ軸方向に沿って側壁部２１２Ａの外側に延びる。
【0069】
第二ケース部材２２Ａは、第一実施形態の第二ケース部材２２と同様に、Ｚ軸正方向側に窪む凹部２２４を有する形状に形成され、熱電変換モジュール１０Ａの第二基板１３側を覆っている。
第二ケース部材２２Ａは、第一ケース部材２１Ａと同じ形状に形成され、第一ケース部材２１Ａに対して上下反転した状態で配置される。すなわち、第二ケース部材２２Ａは、第一ケース部材２１Ａと同様に、第二ケース部材２２Ａの凹部２２４を構成する底壁部２２１及び側壁部２２２Ａと、側壁部２２２ＡのＺ軸負方向側の端部（下端部）からＸ軸及びＹ軸方向に沿って側壁部２２２Ａの外側に延びるフランジ部２２３と、を有する。
第二ケース部材２２Ａは、第一ケース部材２１Ａと同じ形状に形成され、第一ケース部材２１Ａに対して上下反転した状態で配置される。すなわち、第二ケース部材２２Ａは、第一ケース部材２１Ａと同様に、第二ケース部材２２Ａの凹部２２４を構成する底壁部２２１及び側壁部２２２Ａと、側壁部２２２ＡのＺ軸負方向側の端部（下端部）からＸ軸及びＹ軸方向に沿って側壁部２２２Ａの外側に延びるフランジ部２２３と、を有する。
【0070】
第一ケース部材２１Ａの凹部２１４Ａには、第一基板１２Ａ及び熱電素子１１（そのＺ軸負方向側の部分）が収容される。この状態において、第一ケース部材２１Ａの底壁部２１１Ａ（凹部２１４Ａの底面）は、Ｚ軸方向において第一基板１２Ａの下側の面（Ｚ軸負方向側の面）に対向するように位置する。底壁部２１１Ａは、第一基板１２Ａの下側の面に直接接触してもよい。本実施形態において、第一基板１２Ａと底壁部２１１Ａとの間には、熱伝達層４１Ａが介在している。熱伝達層４１Ａは、第二基板１３及び底壁部２１１Ａに密着している。熱伝達層４１Ａは、第一基板１２Ａと第一ケース部材２１Ａの底壁部２１１Ａとの間の熱抵抗を低減させることにより、第一基板１２Ａと第一ケース部材２１Ａとの間の熱伝達性を向上させる。なお、熱伝達層４１Ａは、本実施形態の熱電変換パッケージ１Ａに必須でないため、省略されてもよい。
第一ケース部材２１Ａのフランジ部２１３Ａは、第一基板１２Ａ、第二基板１３及び熱電素子１１の周囲全体に位置する。
第一ケース部材２１Ａのフランジ部２１３Ａは、第一基板１２Ａ、第二基板１３及び熱電素子１１の周囲全体に位置する。
【0071】
第二ケース部材２２Ａの凹部２２４には、第二基板１３及び熱電素子１１（そのＺ軸正方向側の部分）が収容される。この状態において、第二ケース部材２２Ａの底壁部２２１（凹部２２４の底面）は、Ｚ軸方向において第二基板１３の上側の面（Ｚ軸正方向側の面）に対向するように位置する。底壁部２２１は、第二基板１３の上側の面に直接接触してもよい。本実施形態において、第二基板１３と底壁部２２１との間には、熱伝達層４２Ａが介在している。熱伝達層４２Ａは、第二基板１３及び底壁部２２１に密着している。熱伝達層４２Ａは、第二基板１３と第二ケース部材２２Ａの底壁部２２１との間の熱抵抗を低減させることにより、第二基板１３と第二ケース部材２２Ａとの間の熱伝達性を向上させる。なお、熱伝達層４２Ａは、本実施形態の熱電変換パッケージ１Ａに必須でないため、省略されてもよい。
【0072】
第二ケース部材２２Ａのフランジ部２２３は、第一基板１２Ａ、第二基板１３及び熱電素子１１の周囲全体において、Ｚ軸方向において第一ケース部材２１Ａのフランジ部２１３Ａに対向するように位置する。第一基板１２Ａから外側に引き出されるリード１５Ａは、Ｚ軸方向において２つのケース部材２１Ａ，２２Ａのフランジ部２１３Ａ，２２３の間を通ってケース２０Ａの外側に引き出される。
第一基板１２Ａ、第二基板１３及び熱電素子１１の周囲全体において、２つのケース部材２１Ａ，２２Ａのフランジ部２１３Ａ，２２３が、封止材３０によって互いに接合される。これにより、熱電変換モジュール１０Ａの熱電素子１１、第一基板１２Ａ、第二基板１３がケース２０の内部に気密に封止される。
第一基板１２Ａ、第二基板１３及び熱電素子１１の周囲全体において、２つのケース部材２１Ａ，２２Ａのフランジ部２１３Ａ，２２３が、封止材３０によって互いに接合される。これにより、熱電変換モジュール１０Ａの熱電素子１１、第一基板１２Ａ、第二基板１３がケース２０の内部に気密に封止される。
【0073】
２つのケース部材２１Ａ，２２Ａは、任意の材料によって形成されてよい。ただし、２つのケース部材２１Ａ，２２Ａは、ケース２０Ａ内に配置される第一基板１２Ａや第二基板１３とケース２０Ａ外部との間で熱が効率よく伝わるように、熱伝導率が高い材料によって形成されることがより好ましい。
本実施形態の各ケース部材２１Ａ，２２Ａは、第一実施形態の第二ケース部材２２と同様に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる所定金属群より選ばれる金属単体、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかを含む金属材料によって形成されている。
なお、ケース部材２１Ａ，２２Ａは、所定金属群を含まない他の金属材料や導電性材料によって形成されてもよい。また、ケース部材２１Ａ，２２Ａは、絶縁体材料によって形成されてもよいし、セラミック材料や樹脂材料によって形成されてもよい。
本実施形態の各ケース部材２１Ａ，２２Ａは、第一実施形態の第二ケース部材２２と同様に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる所定金属群より選ばれる金属単体、所定金属群の２つ以上を組み合わせた合金、及び、所定金属群の少なくとも１つを含む金属化合物のいずれかを含む金属材料によって形成されている。
なお、ケース部材２１Ａ，２２Ａは、所定金属群を含まない他の金属材料や導電性材料によって形成されてもよい。また、ケース部材２１Ａ，２２Ａは、絶縁体材料によって形成されてもよいし、セラミック材料や樹脂材料によって形成されてもよい。
【0074】
（封止材３０）
封止材３０は、第一実施形態と同じである。本実施形態において、封止材３０は、２つのケース部材２１Ａ，２２Ａのフランジ部２１３Ａ，２２３の間に介在し、これら２つのフランジ部２１３Ａ，２２３を気密に接合している。図７に示すように、封止材３０には、熱電変換モジュール１０Ａのリード１５Ａをケース２０Ａの外側に引き出すための挿通部３１Ａが設けられている。リード１５Ａは、挿通部３１Ａにおいて封止材３０の気密状態を保持しつつ封止材３０を貫通している。
封止材３０は、第一実施形態と同じである。本実施形態において、封止材３０は、２つのケース部材２１Ａ，２２Ａのフランジ部２１３Ａ，２２３の間に介在し、これら２つのフランジ部２１３Ａ，２２３を気密に接合している。図７に示すように、封止材３０には、熱電変換モジュール１０Ａのリード１５Ａをケース２０Ａの外側に引き出すための挿通部３１Ａが設けられている。リード１５Ａは、挿通部３１Ａにおいて封止材３０の気密状態を保持しつつ封止材３０を貫通している。
【0075】
（硬化促進層５０）
図８に示すように、本実施形態の熱電変換パッケージ１Ａは、第一実施形態と同様の硬化促進層５０を備える。本実施形態において、硬化促進層５０は、第一ケース部材２１Ａ（フランジ部２１３Ａ）と封止材３０との間、及び、第二ケース部材２２Ａ（フランジ部２２３）と封止材３０との間にそれぞれ介在している。なお、第一ケース部材２１Ａや第二ケース部材２２Ａが金属である場合には、例えば、硬化促進層５０が第一ケース部材２１Ａや第二ケース部材２２Ａと封止材３０との間に介在しなくてもよい。
図８に示すように、本実施形態の熱電変換パッケージ１Ａは、第一実施形態と同様の硬化促進層５０を備える。本実施形態において、硬化促進層５０は、第一ケース部材２１Ａ（フランジ部２１３Ａ）と封止材３０との間、及び、第二ケース部材２２Ａ（フランジ部２２３）と封止材３０との間にそれぞれ介在している。なお、第一ケース部材２１Ａや第二ケース部材２２Ａが金属である場合には、例えば、硬化促進層５０が第一ケース部材２１Ａや第二ケース部材２２Ａと封止材３０との間に介在しなくてもよい。
【0076】
次に、上記の構成を備える第二実施形態の熱電変換パッケージ１Ａの製造に際して、封止材３０によって２つのケース部材２１Ａ，２２Ａを互いに接合する（ケース２０Ａの一部を接合する）方法の一例について説明する。
【0077】
まず、第一ケース部材２１Ａのフランジ部２１３Ａの上側の面（Ｚ軸正方向側の面）、及び、第二ケース部材２２Ａのフランジ部２２３の下側の面（Ｚ軸負方向側の面）に、硬化促進剤を塗布することで硬化促進層５０（図８参照）をそれぞれ形成する。硬化促進剤を塗布する具体的な方法は、例えばディスペンサーを用いて塗布する方法であってよい。硬化促進剤は、互いに対向する２つのケース部材２１Ａ，２２Ａのフランジ部２１３Ａ，２２３の面全体に形成されてもよいが、２つのケース部材２１Ａ，２２Ａのフランジ部２１３Ａ，２２３の間を通るリード１５Ａ（図７参照）と電気的に絶縁されるように形成されることがより好ましい。
【0078】
次いで、第一基板１２Ａ、第二基板１３及び熱電素子１１を囲むように、第一ケース部材２１Ａのフランジ部２１３Ａに形成された硬化促進層５０上に、液状（硬化前）の封止材３０を塗布する。封止材３０を塗布する方法は、例えばディスペンサーを用いて塗布する方法であってよい。
封止材３０の塗布は、硬化促進剤を塗布した直後に実施されてもよいが、例えば硬化促進剤の塗布した後、硬化促進剤を乾燥させた後に実施されてもよい。また、封止材３０は、例えば第二ケース部材２２Ａのフランジ部２２３に形成された硬化促進層５０上に塗布されてもよい。
封止材３０の塗布は、硬化促進剤を塗布した直後に実施されてもよいが、例えば硬化促進剤の塗布した後、硬化促進剤を乾燥させた後に実施されてもよい。また、封止材３０は、例えば第二ケース部材２２Ａのフランジ部２２３に形成された硬化促進層５０上に塗布されてもよい。
【0079】
硬化促進剤及び封止材３０の塗布後には、第一ケース部材２１Ａの凹部２１４Ａに第一基板１２Ａ及び熱電素子１１を収容した上で、第二ケース部材２２の凹部２２４に第二基板１３及び熱電素子１１が収容されるように第一ケース部材２１Ａ上に第二ケース部材２２Ａを配置する。これにより、封止材３０が第一ケース部材２１Ａのフランジ部２１３Ａと第二ケース部材２２Ａのフランジ部２２３との間に介在する。また、硬化促進層５０が第一ケース部材２１Ａと封止材３０との間、及び第二ケース部材２２Ａと封止材３０との間にそれぞれ介在する。封止材３０と硬化促進層５０とは、これらの間に空気（気泡）が介在しないように密着する。
【0080】
この状態において、封止材３０に含まれる嫌気性硬化樹脂は、各ケース部材２１Ａ，２２Ａのフランジ部２１３Ａ，２２３上に設けられた硬化促進層５０に含まれる所定金属群と反応して硬化する。これにより、封止材３０が硬化し、第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとを封止材３０によって気密に接合することができる。本実施形態では、第一実施形態と同様に、Ｚ軸方向における両側から封止材３０の硬化反応が進むため、片側のみから硬化反応が進む場合と比較して、短時間で封止材３０を硬化させることができる。
【0081】
上記したように第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとを封止材３０によって接合する際には、第一実施形態の場合と同様に、封止材３０の硬化反応が開始する前に、封止材３０の厚さを予め適切に調整することが好ましい。
また、封止材３０による第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとの接合は、ケース２０Ａ内に気密に封止される熱電素子が酸素や水蒸気によって劣化しないように、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）や非酸化性雰囲気下において実施されることが好ましい。具体的には、第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとの重ね合わせが、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）や非酸化性雰囲気下において実施されることが好ましい。
また、封止材３０による第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとの接合は、ケース２０Ａ内に気密に封止される熱電素子が酸素や水蒸気によって劣化しないように、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）や非酸化性雰囲気下において実施されることが好ましい。具体的には、第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとの重ね合わせが、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）や非酸化性雰囲気下において実施されることが好ましい。
【0082】
また、第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとを封止材３０によって接合する際には、封止材３０を加熱してもよい。
また、第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとを封止材３０によって接合した後に、通常雰囲気下において追加加熱（キュア）を実施してもよい。
また、第一ケース部材２１Ａと第二ケース部材２２Ａとを封止材３０によって接合した後に、通常雰囲気下において追加加熱（キュア）を実施してもよい。
【0083】
第二実施形態によれば、第一実施形態と同様の効果を奏する。
【0084】
第二実施形態において、硬化促進層５０は、例えば所定金属群の少なくとも一つを含む２つのケース部材２１Ａ，２２Ａの一方と封止材３０との間にだけ介在してもよい。また、第二実施形態の熱電変換パッケージ１Ａは、硬化促進層５０を備えなくてもよい。
【0085】
上記した実施形態の熱電変換パッケージについて、実験例を用いてさらに説明する。本発明の技術思想は、実験例の具体的内容により何ら限定されない。
【0086】
表１，２に示す３２個の実験例について、それぞれ第一サンプルと第二サンプルとを作製した。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
（第一サンプル）
第一サンプルは、平板状に形成された第一ケース部材としての第一部材と、平板状に形成された第二ケース部材としての第二部材とを、封止材によって接合したものである。第一サンプルにおいて、第一部材の厚さは、ガラスエポキシ基板（ガラエポ基板）の場合に１００μｍであり、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）の場合に２００μｍである。また、第一サンプルにおいて、第二部材の厚さはステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）のいずれであっても２００μｍである。
第一サンプルは、平板状に形成された第一ケース部材としての第一部材と、平板状に形成された第二ケース部材としての第二部材とを、封止材によって接合したものである。第一サンプルにおいて、第一部材の厚さは、ガラスエポキシ基板（ガラエポ基板）の場合に１００μｍであり、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）の場合に２００μｍである。また、第一サンプルにおいて、第二部材の厚さはステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）のいずれであっても２００μｍである。
【0090】
第一サンプルは、以下の工程を経て製造される。
はじめに、第一部材と第二部材との間に液状の封止材を配置する配置工程を実施する。なお、一部の実験例（実験例１～７，１５～１７）では、配置工程において、第一部材と封止材との間や、第二部材と封止材との間に硬化促進層を形成しておく。
次いで、真空チャンバー内においてヒートシールバーで封止材の厚さが所定の厚さとなるように第一部材と第二部材とのギャップを調整しながら加熱することで、封止材を硬化させる硬化工程を実施する。硬化工程におけるヒートシールの条件は、封止材が嫌気性硬化樹脂を含む実験例１～２８の場合に８０℃で６０秒間とし、封止材がエポキシ樹脂を含む実験例２９～３２の場合に１２０℃で６０秒間としている。
その後、通常雰囲気下において追加加熱（キュア）する追加加熱工程を実施する。追加加熱工程における条件は、実験例１～２８の場合に８０℃で２４時間とし、実験例２９～３２の場合に１５０℃で８時間としている。
最後に、上記のようにして第一部材と第二部材とを接合した構造体を、幅１０ｍｍに切断したものを第一サンプルとした。
はじめに、第一部材と第二部材との間に液状の封止材を配置する配置工程を実施する。なお、一部の実験例（実験例１～７，１５～１７）では、配置工程において、第一部材と封止材との間や、第二部材と封止材との間に硬化促進層を形成しておく。
次いで、真空チャンバー内においてヒートシールバーで封止材の厚さが所定の厚さとなるように第一部材と第二部材とのギャップを調整しながら加熱することで、封止材を硬化させる硬化工程を実施する。硬化工程におけるヒートシールの条件は、封止材が嫌気性硬化樹脂を含む実験例１～２８の場合に８０℃で６０秒間とし、封止材がエポキシ樹脂を含む実験例２９～３２の場合に１２０℃で６０秒間としている。
その後、通常雰囲気下において追加加熱（キュア）する追加加熱工程を実施する。追加加熱工程における条件は、実験例１～２８の場合に８０℃で２４時間とし、実験例２９～３２の場合に１５０℃で８時間としている。
最後に、上記のようにして第一部材と第二部材とを接合した構造体を、幅１０ｍｍに切断したものを第一サンプルとした。
【0091】
（第二サンプル）
第二サンプルは、平板状に形成された第一ケース部材としての第一部材と、中央部分に凹部（外側から見て凸部）が形成され、周縁部分にフランジ部が形成された第二ケース部材としての第二部材とを用意し、第二部材の凹部の開口（空間）が第一部材によって覆われるように、第一部材の周縁部分と第二ケース部材のフランジ部とを封止材によって接合したものである。
第二サンプルにおいて、第一部材は、１辺５ｃｍの正方形で厚さが１００μｍの平板状に形成されている。一方、第二部材は、１辺５ｃｍの正方形で厚さが２００μｍであり、フランジ部の幅寸法が５ｍｍとなる形状に形成されている。
第二サンプルは、平板状に形成された第一ケース部材としての第一部材と、中央部分に凹部（外側から見て凸部）が形成され、周縁部分にフランジ部が形成された第二ケース部材としての第二部材とを用意し、第二部材の凹部の開口（空間）が第一部材によって覆われるように、第一部材の周縁部分と第二ケース部材のフランジ部とを封止材によって接合したものである。
第二サンプルにおいて、第一部材は、１辺５ｃｍの正方形で厚さが１００μｍの平板状に形成されている。一方、第二部材は、１辺５ｃｍの正方形で厚さが２００μｍであり、フランジ部の幅寸法が５ｍｍとなる形状に形成されている。
【0092】
第二サンプルは、第一サンプルと同じ配置工程、硬化工程、追加加熱工程を経て製造される。ただし、第二サンプルにおける第一部材と第二部材との接合部分は、凹部を囲む四角環状であるため、硬化工程においては、四角環状（口の字型）のヒートシールバーを用いることで、四角環状の四辺に設置された封止材を同時に硬化させた。
製造後の第二サンプルでは、製造前には平板状であった第一部材のうち第二部材の凹部に対応する中央部分が、第二部材の凹部側（内側）に少し窪んでいた。
製造後の第二サンプルでは、製造前には平板状であった第一部材のうち第二部材の凹部に対応する中央部分が、第二部材の凹部側（内側）に少し窪んでいた。
【0093】
（実験例１）
表１に示す実験例１の第一、第二サンプルでは、第一部材としてガラスエポキシ基板（ガラエポ基板）を使用し、第二部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。実験例１の封止材は、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が１４Ｐａ・ｓとなる「封止材Ａ」である。実験例１の「封止材Ａ」には、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として０．２０ｗｔ％のフェノール系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ａ）を添加したが、シリコンフィラー（Ｓｉフィラー）は添加していない。また、実験例１では、封止材の厚さを２００μｍとした。また、実験例１では、第一部材と封止材との間にのみ、銅化合物を含む硬化促進層を設けた。
表１に示す実験例１の第一、第二サンプルでは、第一部材としてガラスエポキシ基板（ガラエポ基板）を使用し、第二部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。実験例１の封止材は、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が１４Ｐａ・ｓとなる「封止材Ａ」である。実験例１の「封止材Ａ」には、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として０．２０ｗｔ％のフェノール系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ａ）を添加したが、シリコンフィラー（Ｓｉフィラー）は添加していない。また、実験例１では、封止材の厚さを２００μｍとした。また、実験例１では、第一部材と封止材との間にのみ、銅化合物を含む硬化促進層を設けた。
【0094】
（実験例２）
実験例２の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として０．１０ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｂ）を添加したことを除いて、実験例１と同じである。
実験例２の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として０．１０ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｂ）を添加したことを除いて、実験例１と同じである。
【0095】
（実験例３）
実験例３の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として０．２０ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｃ）を添加したこと、及び、５％のシリコンフィラーを添加したことを除いて、実験例１，２と同じである。
実験例３の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として０．２０ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｃ）を添加したこと、及び、５％のシリコンフィラーを添加したことを除いて、実験例１，２と同じである。
【0096】
（実験例４）
実験例４の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として１．００ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｄ）を添加したことを除いて、実験例１，２と同じである。
実験例４の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として１．００ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｄ）を添加したことを除いて、実験例１，２と同じである。
【0097】
（実験例５）
実験例５の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として３．００ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｅ）を添加したことを除いて、実験例３と同じである。
実験例５の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として３．００ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｅ）を添加したことを除いて、実験例３と同じである。
【0098】
（実験例６）
実験例６の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として５．００ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｆ）を添加したことを除いて、実験例３，５と同じである。
実験例６の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として５．００ｗｔ％のホスファイト系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｆ）を添加したことを除いて、実験例３，５と同じである。
【0099】
（実験例７）
実験例７の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として０．４０ｗｔ％のチオエーテル系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｇ）を添加したことを除いて、実験例３，５，６と同じである。
実験例７の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として０．４０ｗｔ％のチオエーテル系酸化劣化防止剤（酸化防止剤Ｇ）を添加したことを除いて、実験例３，５，６と同じである。
【0100】
（実験例８）
実験例８の第一、第二サンプルは、第一部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用し、「封止材Ａ」に５％のシリコンフィラーを添加し、硬化促進層を使用しないことを除き、実験例１と同じである。
実験例８の第一、第二サンプルは、第一部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用し、「封止材Ａ」に５％のシリコンフィラーを添加し、硬化促進層を使用しないことを除き、実験例１と同じである。
【0101】
（実験例９）
実験例９の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例２と同様の「酸化防止剤Ｂ」を添加したことを除いて、実験例８と同じである。
実験例９の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例２と同様の「酸化防止剤Ｂ」を添加したことを除いて、実験例８と同じである。
【0102】
（実験例１０）
実験例１０の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例３と同様の「酸化防止剤Ｃ」を添加したことを除いて、実験例８，９と同じである。
実験例１０の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例３と同様の「酸化防止剤Ｃ」を添加したことを除いて、実験例８，９と同じである。
【0103】
（実験例１１）
実験例１１の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例４と同様の「酸化防止剤Ｄ」を添加したことを除いて、実験例８～１０と同じである。
実験例１１の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例４と同様の「酸化防止剤Ｄ」を添加したことを除いて、実験例８～１０と同じである。
【0104】
（実験例１２）
実験例１２の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例５と同様の「酸化防止剤Ｅ」を添加したことを除いて、実験例８～１１と同じである。
実験例１２の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例５と同様の「酸化防止剤Ｅ」を添加したことを除いて、実験例８～１１と同じである。
【0105】
（実験例１３）
実験例１３の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例６と同様の「酸化防止剤Ｆ」を添加したことを除いて、実験例８～１２と同じである。
実験例１３の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例６と同様の「酸化防止剤Ｆ」を添加したことを除いて、実験例８～１２と同じである。
【0106】
（実験例１４）
実験例１３の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例７と同様の「酸化防止剤Ｇ」を添加したことを除いて、実験例８～１２と同じである。
実験例１３の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）として実験例７と同様の「酸化防止剤Ｇ」を添加したことを除いて、実験例８～１２と同じである。
【0107】
（実験例１５）
実験例１５の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、５％のシリコンフィラーを添加し、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）を添加しないことを除き、実験例１と同じである。
実験例１５の第一、第二サンプルは、「封止材Ａ」に、５％のシリコンフィラーを添加し、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）を添加しないことを除き、実験例１と同じである。
【0108】
（実験例１６）
実験例１６の第一、第二サンプルは、第一部材と封止材との間、及び、第二部材と封止材との間の両方に、銅化合物を含む硬化促進層を設けたことを除き、実験例１５と同じである。
実験例１６の第一、第二サンプルは、第一部材と封止材との間、及び、第二部材と封止材との間の両方に、銅化合物を含む硬化促進層を設けたことを除き、実験例１５と同じである。
【0109】
（実験例１７）
表２に示す実験例１７の第一、第二サンプルは、第一部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用したことを除き、実験例１６と同じである。
表２に示す実験例１７の第一、第二サンプルは、第一部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用したことを除き、実験例１６と同じである。
【0110】
（実験例１８）
実験例１８の第一、第二サンプルは、硬化促進層を使用しないことを除き、実験例１５，１６と同じである。
実験例１８の第一、第二サンプルは、硬化促進層を使用しないことを除き、実験例１５，１６と同じである。
【0111】
（実験例１９）
実験例１９の第一、第二サンプルは、第一部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用し、封止材の厚さを６００μｍとしたことを除き、実験例１８と同じである。
実験例１９の第一、第二サンプルは、第一部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用し、封止材の厚さを６００μｍとしたことを除き、実験例１８と同じである。
【0112】
（実験例２０）
実験例２０の第一、第二サンプルは、封止材の厚さを２０μｍとしたことを除き、実験例１９と同じである。
実験例２０の第一、第二サンプルは、封止材の厚さを２０μｍとしたことを除き、実験例１９と同じである。
【0113】
（実験例２１）
実験例２１の第一、第二サンプルは、封止材が、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が７Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｂ」であることを除き、実験例１８と同じである。
実験例２１の第一、第二サンプルは、封止材が、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が７Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｂ」であることを除き、実験例１８と同じである。
【0114】
（実験例２２）
実験例２２の第一、第二サンプルは、封止材が、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が２３Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｃ」であることを除き、実験例１８，２１と同じである。
実験例２２の第一、第二サンプルは、封止材が、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が２３Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｃ」であることを除き、実験例１８，２１と同じである。
【0115】
（実験例２３）
実験例２３の第一、第二サンプルは、封止材が、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が０．９Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｄ」であることを除き、実験例１８，２１，２２と同じである。
実験例２３の第一、第二サンプルは、封止材が、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が０．９Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｄ」であることを除き、実験例１８，２１，２２と同じである。
【0116】
（実験例２４）
実験例２４の第一、第二サンプルは、封止材が、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が７Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｂ」であること、また、封止材の厚さを２００μｍとしたことを除き、実験例１９と同じである。
実験例２４の第一、第二サンプルは、封止材が、嫌気性硬化樹脂を含み、硬化前における粘度が７Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｂ」であること、また、封止材の厚さを２００μｍとしたことを除き、実験例１９と同じである。
【0117】
（実験例２５）
実験例２５の第一、第二サンプルは、第二部材としてアルミニウム（Ａｌ）を使用し、硬化促進層を使用しないことを除き、実験例１７と同じである。
実験例２５の第一、第二サンプルは、第二部材としてアルミニウム（Ａｌ）を使用し、硬化促進層を使用しないことを除き、実験例１７と同じである。
【0118】
（実験例２６）
実験例２６の第一、第二サンプルは、第二部材として銅（Ｃｕ）を使用したことを除き、実験例２５と同じである。
実験例２６の第一、第二サンプルは、第二部材として銅（Ｃｕ）を使用したことを除き、実験例２５と同じである。
【0119】
（実験例２７）
実験例２７の第一、第二サンプルは、第一部材としてアルミニウム（Ａｌ）を使用したことを除き、実験例２５と同じである。
実験例２７の第一、第二サンプルは、第一部材としてアルミニウム（Ａｌ）を使用したことを除き、実験例２５と同じである。
【0120】
（実験例２８）
実験例２８の第一、第二サンプルは、第一部材として銅（Ｃｕ）を使用したことを除き、実験例２６と同じである。
実験例２８の第一、第二サンプルは、第一部材として銅（Ｃｕ）を使用したことを除き、実験例２６と同じである。
【0121】
（実験例２９）
実験例２９の第一、第二サンプルでは、実験例１と同様に、第一部材としてガラスエポキシ基板（ガラエポ基板）を使用し、第二部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。実験例２９の封止材は、エポキシ樹脂を含み、硬化前における粘度が５５Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｅ」である。実験例２９の「封止材Ｅ」には、５％のシリコンフィラー（Ｓｉフィラー）を添加したが、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）を添加していない。
実験例２９の第一、第二サンプルでは、実験例１と同様に、第一部材としてガラスエポキシ基板（ガラエポ基板）を使用し、第二部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。実験例２９の封止材は、エポキシ樹脂を含み、硬化前における粘度が５５Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｅ」である。実験例２９の「封止材Ｅ」には、５％のシリコンフィラー（Ｓｉフィラー）を添加したが、酸化劣化防止剤（酸化防止剤）を添加していない。
【0122】
（実験例３０）
実験例３０の第一、第二サンプルでは、実験例１と同様に、第一部材としてガラスエポキシ基板（ガラエポ基板）を使用し、第二部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。実験例２９の封止材は、エポキシ樹脂を含み、硬化前における粘度が１１５Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｆ」である。
実験例３０の第一、第二サンプルでは、実験例１と同様に、第一部材としてガラスエポキシ基板（ガラエポ基板）を使用し、第二部材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用した。実験例２９の封止材は、エポキシ樹脂を含み、硬化前における粘度が１１５Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｆ」である。
【0123】
（実験例３１）
実験例３１の第一、第二サンプルは、封止材が、エポキシ樹脂を含み、硬化前における粘度が９５Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｇ」であることを除き、実験例３０と同じである。
実験例３１の第一、第二サンプルは、封止材が、エポキシ樹脂を含み、硬化前における粘度が９５Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｇ」であることを除き、実験例３０と同じである。
【0124】
（実験例３２）
実験例３２の第一、第二サンプルは、封止材が、エポキシ樹脂を含み、硬化前における粘度が４８Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｈ」であることを除き、実験例３０，３１と同じである。
実験例３２の第一、第二サンプルは、封止材が、エポキシ樹脂を含み、硬化前における粘度が４８Ｐａ・ｓとなる「封止材Ｈ」であることを除き、実験例３０，３１と同じである。
【0125】
（第一サンプルによる評価）
実験例１～３２の第一サンプルでは、封止材における気泡の有無の評価、及び、第一部材と第二部材との密着強度の評価を実施した。
封止材における気泡の有無の評価は、目視によって行った。表３，４において、「○」は封止材に気泡が無いことを示し、「×」は封止材に気泡があることを示している。
実験例１～３２の第一サンプルでは、封止材における気泡の有無の評価、及び、第一部材と第二部材との密着強度の評価を実施した。
封止材における気泡の有無の評価は、目視によって行った。表３，４において、「○」は封止材に気泡が無いことを示し、「×」は封止材に気泡があることを示している。
【0126】
【表3】
【0127】
【表4】
【0128】
第一部材と第二部材との密着強度の評価は、引張強度試験機を用いて第一部材と第二部材とを剥離させる剥離試験を実施することで行った。第一部材と第二部材とが剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を、密着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。密着強度を評価するための剥離試験は、製造された第一サンプルそのもの、及び、１５０℃で５００時間の耐熱試験を実施した後の第一サンプルに対して、それぞれ行った。製造された第一サンプルそのものにおける密着強度は、表３，４において「初期強度」で示している。耐熱試験を実施した後の第一サンプルにおける密着強度は、表３，４において「耐熱後強度」で示している。密着強度（Ｎ／ｃｍ）の評価は、５Ｎ／ｃｍ以上の場合に合格とし、５Ｎ／ｃｍ未満の場合に不合格とした。
【0129】
（気泡の有無の評価）
表３，４によれば、封止材がエポキシ樹脂を含む実験例２９～３２では、いずれも封止材に気泡があった。これは、第一サンプルの製造において、真空チャンバー内で封止材を加熱硬化する際に液状（硬化前）のエポキシ樹脂が発砲したためだと考えられる。
一方、封止材が嫌気性硬化樹脂を含む実験例１～２８では、いずれも封止材に気泡が無かった。これは、真空チャンバー内で封止材を加熱硬化する際、封止材に含まれる嫌気性硬化樹脂が空気を遮断した状態で第一、第二部材や硬化促進層に含まれる所定金属群と反応することで封止材が硬化するためだと考えらえる。
表３，４によれば、封止材がエポキシ樹脂を含む実験例２９～３２では、いずれも封止材に気泡があった。これは、第一サンプルの製造において、真空チャンバー内で封止材を加熱硬化する際に液状（硬化前）のエポキシ樹脂が発砲したためだと考えられる。
一方、封止材が嫌気性硬化樹脂を含む実験例１～２８では、いずれも封止材に気泡が無かった。これは、真空チャンバー内で封止材を加熱硬化する際、封止材に含まれる嫌気性硬化樹脂が空気を遮断した状態で第一、第二部材や硬化促進層に含まれる所定金属群と反応することで封止材が硬化するためだと考えらえる。
【0130】
（密着強度の評価）
表３，４によれば、封止材がエポキシ樹脂を含む実験例２９～３２では、いずれも封止材に気泡があったため、密着強度の評価（剥離試験）を実施することができなかった。
一方、封止材が嫌気性硬化樹脂を含む実験例１～２８では、「初期強度」、「耐熱後強度」がともに５Ｎ／ｃｍ以上であり、合格であった。
また、実験例１～２８では、いずれも「耐熱後強度」が「初期強度」よりも低下していた。ただし、封止材に酸化劣化防止剤（酸化防止剤）を添加した実験例１～１４では、「初期強度」と「耐熱後強度」との差が、封止材に酸化劣化防止剤（酸化防止剤）を添加していない実験例１５～２８よりも小さかった。これは、封止材に添加した酸化劣化防止剤によって封止材の耐熱性や耐酸化性が向上したためであることが考えられる。
表３，４によれば、封止材がエポキシ樹脂を含む実験例２９～３２では、いずれも封止材に気泡があったため、密着強度の評価（剥離試験）を実施することができなかった。
一方、封止材が嫌気性硬化樹脂を含む実験例１～２８では、「初期強度」、「耐熱後強度」がともに５Ｎ／ｃｍ以上であり、合格であった。
また、実験例１～２８では、いずれも「耐熱後強度」が「初期強度」よりも低下していた。ただし、封止材に酸化劣化防止剤（酸化防止剤）を添加した実験例１～１４では、「初期強度」と「耐熱後強度」との差が、封止材に酸化劣化防止剤（酸化防止剤）を添加していない実験例１５～２８よりも小さかった。これは、封止材に添加した酸化劣化防止剤によって封止材の耐熱性や耐酸化性が向上したためであることが考えられる。
【0131】
（第二サンプルによる評価）
実験例１～３２の第二サンプルでは、その密封性の評価を実施した。
密封性の評価に際しては、製造された第二サンプルを１５０℃で５００時間保管した後に、第二サンプルを真空チャンバー内に設置して真空度を徐々に上げ（すなわち大気圧から徐々に減圧し）、第一部材の中央部分が外側に膨らんだときの真空度を測定した。そして、測定された真空度が－８０ｋＰａ以上である場合に密封性があると判定し、測定された真空度が－８０ｋＰａ未満である場合に密封性がないと判定することで、第二サンプルの密封性の評価を行った。表３，４において、「○」は密封性があることを示し、「×」は密封性がないことを示している。
実験例１～３２の第二サンプルでは、その密封性の評価を実施した。
密封性の評価に際しては、製造された第二サンプルを１５０℃で５００時間保管した後に、第二サンプルを真空チャンバー内に設置して真空度を徐々に上げ（すなわち大気圧から徐々に減圧し）、第一部材の中央部分が外側に膨らんだときの真空度を測定した。そして、測定された真空度が－８０ｋＰａ以上である場合に密封性があると判定し、測定された真空度が－８０ｋＰａ未満である場合に密封性がないと判定することで、第二サンプルの密封性の評価を行った。表３，４において、「○」は密封性があることを示し、「×」は密封性がないことを示している。
【0132】
（密封性の評価）
表３，４によれば、封止材がエポキシ樹脂を含む実験例２９～３２では、いずれも密封性がなかった。これは、封止材に気泡があったことが原因であると考えられる。
一方、封止材が嫌気性硬化樹脂を含む実験例１～２８では、いずれも密封性があった。これは、封止材に気泡がなく、また「耐熱後強度」が５Ｎ／ｃｍ以上であったことが要因であると考えられる。
表３，４によれば、封止材がエポキシ樹脂を含む実験例２９～３２では、いずれも密封性がなかった。これは、封止材に気泡があったことが原因であると考えられる。
一方、封止材が嫌気性硬化樹脂を含む実験例１～２８では、いずれも密封性があった。これは、封止材に気泡がなく、また「耐熱後強度」が５Ｎ／ｃｍ以上であったことが要因であると考えられる。
【0133】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。以下にいくつか変更を例示するが、これらはすべてではなく、それ以外の変更も可能である。これらの変更が２以上適宜組み合わされてもよい。
【0134】
本発明の熱電変換パッケージにおいて、ケースは、上記した実施形態のように２つのケース部材によって構成されることに限らず、例えば１つのケース部材によって構成されてもよい。１つのケース部材は、例えば、ケース部材を構成する１つの板材に折り曲げ加工を施してケース部材の２つの部位が重ね合わせると共に、これら２つの部位の少なくとも一方に熱電変換モジュールを収容するための凹部を形成することで構成されてよい。この場合には、同一のケース部材の２つの部位（ケースの一部）を封止材によって接合することで、熱電素子を気密に封止することができる。
ケースが１つのケース部材によって構成される場合、熱電素子に接続されたリードは、互いに接合されるケース部材の２つの部位の間を通してケースの外側に引き出されればよい。
ケースが１つのケース部材によって構成される場合、熱電素子に接続されたリードは、互いに接合されるケース部材の２つの部位の間を通してケースの外側に引き出されればよい。
【0135】
本発明において、互いに接合されるケースの２つの部位の両方が、所定金属群を含まない場合、嫌気性硬化樹脂を含む封止材がこれらケースの２つの部位に単純に設けられるだけでは、封止材は硬化しない。このため、ケースの２つの部位が所定金属群を含まない場合には、ケースの少なくとも一方の部位に、硬化促進層が設けられていればよい。すなわち、接合すべきケースの２つの部位が所定金属群を含まなくても、接合すべきケースの部位と封止材との間に硬化促進層が設けられることで、封止材を硬化させて、ケースの２つの部位を気密に接合することができる。
【0136】
本発明において、互いに接合されるケースの２つの部位のうち少なくとも一方が、所定金属群の少なくとも一つを含む場合には、ケースの少なくとも一方の部位に含まれる所定金属群と封止材の嫌気性硬化樹脂とが反応して、封止材を硬化させることができる。このため、接合されるケースの部位と封止材との間には硬化促進層が設けられなくてもよい。
【符号の説明】
【0137】
１，１Ａ 熱電変換パッケージ
１０，１０Ａ 熱電変換モジュール
１１ 熱電素子
１２，１２Ａ 第一基板
１３，１３Ａ 第二基板
２０，２０Ａ ケース
２１，２１Ａ 第一ケース部材
２２，２２Ａ 第二ケース部材
３０ 封止材（熱電変換パッケージ用封止材）
５０ 硬化促進層
１０，１０Ａ 熱電変換モジュール
１１ 熱電素子
１２，１２Ａ 第一基板
１３，１３Ａ 第二基板
２０，２０Ａ ケース
２１，２１Ａ 第一ケース部材
２２，２２Ａ 第二ケース部材
３０ 封止材（熱電変換パッケージ用封止材）
５０ 硬化促進層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】