(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022186263
(43)【公開日】2022-12-15
(54)【発明の名称】カルボン酸チオエステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 327/22 20060101AFI20221208BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221208BHJP
【ＦＩ】
C07C327/22
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021094401
(22)【出願日】2021-06-04
(71)【出願人】
【識別番号】000004400
【氏名又は名称】オルガノ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高田 仁
(72)【発明者】
【氏名】中村 慎司
(72)【発明者】
【氏名】加藤 歩
(72)【発明者】
【氏名】佐治木 弘尚
(72)【発明者】
【氏名】山田 強
(72)【発明者】
【氏名】朴 貴煥
(72)【発明者】
【氏名】門口 泰也
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC48
4H006BA68
4H006BB11
4H006BB61
4H006BC10
4H006BC19
4H039CA66
4H039CD30
(57)【要約】
【課題】製造操作が簡便であり、廃棄物の量を低減することができ、かつ持続可能性のあるカルボン酸チオエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】カルボン酸とチオールとを、固体酸触媒の存在下で反応させてカルボン酸チオエステルを製造する、カルボン酸チオエステルの製造方法であって、固体酸触媒は、強酸性カチオン交換樹脂である、カルボン酸チオエステルの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】カルボン酸とチオールとを、固体酸触媒の存在下で反応させてカルボン酸チオエステルを製造する、カルボン酸チオエステルの製造方法であって、固体酸触媒は、強酸性カチオン交換樹脂である、カルボン酸チオエステルの製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボン酸とチオールとを、固体酸触媒の存在下で反応させてカルボン酸チオエステルを製造する、カルボン酸チオエステルの製造方法であって、
前記固体酸触媒は、強酸性カチオン交換樹脂であることを特徴とするカルボン酸チオエステルの製造方法。
前記固体酸触媒は、強酸性カチオン交換樹脂であることを特徴とするカルボン酸チオエステルの製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載のカルボン酸チオエステルの製造方法であって、
前記強酸性カチオン交換樹脂のカチオン交換容量は、１ｍｇ当量／ｇより大きいことを特徴とするカルボン酸チオエステルの製造方法。
前記強酸性カチオン交換樹脂のカチオン交換容量は、１ｍｇ当量／ｇより大きいことを特徴とするカルボン酸チオエステルの製造方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載のカルボン酸チオエステルの製造方法であって、
前記強酸性カチオン交換樹脂は、非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体であることを特徴とするカルボン酸チオエステルの製造方法。
前記強酸性カチオン交換樹脂は、非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体であることを特徴とするカルボン酸チオエステルの製造方法。
【請求項4】
請求項３に記載のカルボン酸チオエステルの製造方法であって、
前記非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が前記非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体中に分布している非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体であることを特徴とするカルボン酸チオエステルの製造方法。
前記非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が前記非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体中に分布している非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体であることを特徴とするカルボン酸チオエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸チオエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カルボン酸チオエステルは、医薬品、農薬、液晶等の機能性材料に用いられる含硫黄化合物の合成原料として広く利用されている。カルボン酸チオエステルの製造方法は、一般的にカルボン酸またはカルボン酸誘導体と、チオールとを反応させる方法が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、カルボン酸無水物とチオールとを、等量の炭酸エステルおよび触媒量のアルカリ塩、アルカリ土類塩存在下で反応させる方法が記載されている。
【0004】
特許文献２および非特許文献１には、触媒量のトリフルオロスルホン酸またはナフィオン存在下、カルボン酸とチオールとを反応させる方法が記載されている。
【0005】
非特許文献２には、触媒量の塩化ハフニウム（ＩＶ）存在下、カルボン酸とチオールとを反応させる方法が記載されている。
【0006】
非特許文献３には、触媒量のパーフルオロピリジニウム塩存在下、カルボン酸とチオールとを反応させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第６６２７６５３号公報
【特許文献2】特許第３７７７３２４号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、２００２、９４～９５頁
【非特許文献2】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５８巻、４１号、８１７９～８１８８頁
【非特許文献3】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６、８号、１０２２～１０２７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、カルボン酸無水物を原料とするため、等量のカルボン酸が副生し、活性化剤の炭酸エステル由来の副生物も等量発生する。製造工程においては、副生物の除去を必要とするため、大量の廃棄物が生じ、経済面、環境面の観点から問題がある。
【0010】
非特許文献２に記載の製造方法では、希少資源であるハフニウムを使用しており、また詳細は不明であるが、ハフニウム触媒の回収には言及しておらず、持続可能性の観点から問題がある。
【0011】
特許文献２、非特許文献１および非特許文献３に記載の製造方法では、アルカリ水溶液等での反応停止工程を要し、製造操作上に問題がある。
【0012】
本発明の目的は、製造操作が簡便であり、廃棄物の量を低減することができ、かつ持続可能性のあるカルボン酸チオエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、カルボン酸とチオールとを、固体酸触媒の存在下で反応させてカルボン酸チオエステルを製造する、カルボン酸チオエステルの製造方法であって、前記固体酸触媒は、強酸性カチオン交換樹脂である、カルボン酸チオエステルの製造方法である。
【0014】
前記カルボン酸チオエステルの製造方法において、前記強酸性カチオン交換樹脂のカチオン交換容量は、１ｍｇ当量／ｇより大きいことが好ましい。
【0015】
前記カルボン酸チオエステルの製造方法において、前記強酸性カチオン交換樹脂は、非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体であることが好ましい。
【0016】
前記カルボン酸チオエステルの製造方法において、前記非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が前記非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体中に分布している非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体であることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明によって、製造操作が簡便であり、廃棄物の量を低減することができ、かつ持続可能性のあるカルボン酸チオエステルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】第１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図2】第２のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図3】第３のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図5】第４のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図6】第４のモノリスの共連続構造の模式図である。
【図7】モノリス中間体（４）の形態例のＳＥＭ写真である。
【図8】突起体の模式的な断面図である。
【図9】第５－１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。
【図10】実施例で得られたモノリス中間体のＳＥＭ写真である。
【図11】実施例で得られたモノリスのＳＥＭ写真である。
【図12】実施例で得られたモノリスカチオン交換体の表面における硫黄の分布状態を示すＥＰＭＡの測定結果である。
【図13】実施例で得られたモノリスカチオン交換体の骨格断面における硫黄の分布状態を示すＥＰＭＡの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0020】
＜カルボン酸チオエステルの製造方法＞
本実施形態に係るカルボン酸チオエステルの製造方法は、カルボン酸とチオールとを、固体酸触媒の存在下で反応させてカルボン酸チオエステルを製造する、カルボン酸チオエステルの製造方法である。ここで、固体酸触媒は、強酸性カチオン交換樹脂である。
本実施形態に係るカルボン酸チオエステルの製造方法は、カルボン酸とチオールとを、固体酸触媒の存在下で反応させてカルボン酸チオエステルを製造する、カルボン酸チオエステルの製造方法である。ここで、固体酸触媒は、強酸性カチオン交換樹脂である。
【0021】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、カルボン酸とチオールとを原料とし、卑近な固体材料である強酸性カチオン交換樹脂を触媒として反応させることによって、簡便な製造操作でカルボン酸チオエステルを得ることができることを見出した。この方法によって、廃棄物の量を低減することができる。また、この方法は、持続可能性のある方法である。
【0022】
本実施形態に係るカルボン酸チオエステルの製造方法によれば、カルボン酸とチオールを原料とするため、副生物は水であり、従来の方法に比べて経済的かつ環境負荷の小さい方法でカルボン酸チオエステルを得ることができる。また、反応後、固体酸触媒である強酸性カチオン交換樹脂を除去することによって、カルボン酸チオエステルを得ることができる。したがって、従来の方法で必要な反応停止工程、精製工程を行わなくても、簡便な製造操作でカルボン酸チオエステルを得ることができる。また、卑近な資源である強酸性カチオン交換樹脂を触媒とするため、持続可能性の高い方法でカルボン酸チオエステルを得ることができる。
【0023】
［カルボン酸］
原料として用いられるカルボン酸は、下記一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ１－ＣＯＯＨ （Ｉ）
原料として用いられるカルボン酸は、下記一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ１－ＣＯＯＨ （Ｉ）
【0024】
Ｒ１で表される炭素数１～３０の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、単環状、多環状のいずれであってもよく、芳香族炭化水素基は、縮環されていてもよい。
【0025】
Ｒ１で表される炭素数１～３０の炭化水素基に置換されていてもよい置換基は、反応を阻害するものでなければ、特に制限されるものではなく、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、単環状、多環状のいずれであってもよい。
【0026】
［チオール］
原料として用いられるチオールは、下記一般式（ＩＩ）で表される。一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、一般式（Ｉ）中のＲ１と同義である。
Ｒ２－ＳＨ （ＩＩ）
原料として用いられるチオールは、下記一般式（ＩＩ）で表される。一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、一般式（Ｉ）中のＲ１と同義である。
Ｒ２－ＳＨ （ＩＩ）
【0027】
［強酸性カチオン交換樹脂］
触媒として用いられる強酸性カチオン交換樹脂は、カチオン交換基としてスルホン酸基、リン酸基等が導入されたイオン交換樹脂である。強酸性カチオン交換樹脂のカチオン交換容量は、１ｍｇ当量／ｇより大きい。強酸性カチオン交換樹脂のカチオン交換容量は、１ｍｇ当量／ｇより大きく５ｍｇ当量／ｇ以下の範囲であることが好ましい。カチオン交換容量が１ｍｇ当量／ｇ以下であると、本実施形態に係るカルボン酸チオエステルの製造方法において触媒として機能しない。カチオン交換容量が５ｍｇ当量／ｇを超えても、製造効率の向上は望めない場合がある。
触媒として用いられる強酸性カチオン交換樹脂は、カチオン交換基としてスルホン酸基、リン酸基等が導入されたイオン交換樹脂である。強酸性カチオン交換樹脂のカチオン交換容量は、１ｍｇ当量／ｇより大きい。強酸性カチオン交換樹脂のカチオン交換容量は、１ｍｇ当量／ｇより大きく５ｍｇ当量／ｇ以下の範囲であることが好ましい。カチオン交換容量が１ｍｇ当量／ｇ以下であると、本実施形態に係るカルボン酸チオエステルの製造方法において触媒として機能しない。カチオン交換容量が５ｍｇ当量／ｇを超えても、製造効率の向上は望めない場合がある。
【0028】
強酸性カチオン交換樹脂の種類としては、粒子状有機多孔質カチオン交換体、非粒子状有機多孔質カチオン交換体等が挙げられる。粒子状有機多孔質カチオン交換体の場合、カチオン交換容量が１ｍｇ当量／ｇより大きいものであれば、特に制限はないが、例えば、アンバーリスト（商標）１６ＷＥＴ、アンバーリスト（商標）１５ＤＲＹ、アンバーライト（商標）ＸＨ２０７１Ｈ（いずれも、オルガノ株式会社製）等が挙げられる。
【0029】
強酸性カチオン交換樹脂は、使用する際に必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、遊離酸（Ｈ形）への変換処理、強酸性カチオン交換樹脂の乾燥処理等が挙げられる。
【0030】
強酸性カチオン交換樹脂の使用量は、カルボン酸チオエステルを製造することができる量であればよく、特に制限されないが、例えば、原料のカルボン酸に対して１０～１０００質量％の使用量である。原料のカルボン酸に対して１０質量％以下の場合、製造効率が低下する場合があり、１０００質量％以上を用いても効果の著しい向上は望めない場合がある。
【0031】
［非粒子状有機多孔質強酸性カチオン交換体］
非粒子状有機多孔質カチオン交換体は、連続骨格の相と連続空孔の相を有するモノリス状有機多孔質体にカチオン交換基を導入したものである。モノリス状有機多孔質体は、骨格間に流路となる連通孔を多数有する。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質カチオン交換体」を単に「モノリスカチオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
非粒子状有機多孔質カチオン交換体は、連続骨格の相と連続空孔の相を有するモノリス状有機多孔質体にカチオン交換基を導入したものである。モノリス状有機多孔質体は、骨格間に流路となる連通孔を多数有する。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質カチオン交換体」を単に「モノリスカチオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【0032】
この非粒子状有機多孔質カチオン交換体の構造は、特開２００２－３０６９７６号、特開２００９－００７５５０号、特開２００９－０６２５１２号、特開２００９－０６７９８２号、特開２００９－１０８２９４号に開示されている。
【0033】
非粒子状有機多孔質カチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布していることが好ましい。連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察される。
【0034】
非粒子状有機多孔質カチオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であることが好ましい。非粒子状有機多孔質カチオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。この連続骨格の厚みが１μｍ未満または１００μｍを超えると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、カチオン交換性能が低下し、反応効率が低下してしまう場合がある。
【0035】
非粒子状有機多孔質カチオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であることが好ましい。非粒子状有機多孔質カチオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。この連続空孔の平均直径が１μｍ未満または１０００μｍを超えると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、カチオン交換性能が低下し、反応効率が低下してしまう場合がある。
【0036】
非粒子状有機多孔質カチオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましい。非粒子状有機多孔質カチオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。この全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となってしまう場合がある。この全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、非粒子状有機多孔質カチオン交換体の機械的強度が低下し、操作上の簡便さが損なわれる場合がある。
【0037】
非粒子状有機多孔質カチオン交換体の乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であることが好ましい。非粒子状有機多孔質カチオン交換体の乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、中和滴定、沈殿滴定等の方法で測定される。このカチオン交換容量が１ｍｇ当量／ｇ未満であると、交換、担持できるカチオン量が少なくなり、反応効率が低下してしまう場合がある。このカチオン交換容量が５ｍｇ当量／ｇを超えると、カチオン交換基導入反応が過酷な条件となり、モノリスの酸化劣化が著しく進んでしまう場合がある。
【0038】
非粒子状有機多孔質カチオン交換体において、導入されているカチオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで、すなわち有機多孔質カチオン交換体中に分布していることが好ましく、均一に分布していることがより好ましい。「カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布している」とは、カチオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで有機多孔質カチオン交換体の表面および骨格内部に分布していることを指す。カチオン交換基の分布状況は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることによって確認される。カチオン交換基がモノリスの表面のみならずモノリスの骨格内部にまで分布していると、モノリスの表面と内部の物理的性質および化学的性質をほぼ均一にできるため、膨潤および収縮に対する耐久性が向上する。
【0039】
非粒子状有機多孔質カチオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。有機ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１～３０モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましく、０．１～２０モル％の架橋構造単位を含んでいることがより好ましい。
【0040】
有機ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。有機ポリマー材料は、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸またはアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【0041】
非粒子状有機多孔質カチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、製造方法が簡易である点で、スルホン酸基であることが好ましい。
【0042】
［第１～第５のモノリスカチオン交換体］
非粒子状有機多孔質カチオン交換体のより具体的な実施形態として、例えば、以下に示す第１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体（モノリスカチオン交換体）～第５のモノリス状有機多孔質カチオン交換体（モノリスカチオン交換体）が挙げられる。以下の説明において、上記の非粒子状有機多孔質カチオン交換体と同様の構成については、その説明を省略する。
非粒子状有機多孔質カチオン交換体のより具体的な実施形態として、例えば、以下に示す第１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体（モノリスカチオン交換体）～第５のモノリス状有機多孔質カチオン交換体（モノリスカチオン交換体）が挙げられる。以下の説明において、上記の非粒子状有機多孔質カチオン交換体と同様の構成については、その説明を省略する。
【0043】
（第１のモノリスカチオン交換体）
第１のモノリスカチオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口（メソポア）を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しているモノリスカチオン交換体である。
第１のモノリスカチオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口（メソポア）を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しているモノリスカチオン交換体である。
【0044】
第１のモノリスカチオン交換体は、図１に示すように、連続するマクロポア（細孔）をもつ連続マクロポア構造体である。第１のモノリスカチオン交換体およびその製造方法は、特開２００２－３０６９７６号に開示されている。
【0045】
第１のモノリスカチオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に位置する共通の開口（メソポア）を有する。メソポアは、マクロポア同士が重なり合う重複部分を持つ。このメソポアの重複部分は、乾燥状態で平均直径１～１０００μｍの範囲であることが好ましく、１０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。乾燥状態の第１のモノリスの開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
【0046】
このような第１のモノリスカチオン交換体の大部分は、マクロポアとメソポアで形成される空隙内が流路となるオープンポア構造となっている。メソポアの重複部分の乾燥状態での平均直径が１μｍ未満または１０００μｍを超えると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、カチオン交換性能が低下し、反応効率が低下してしまう場合がある。マクロポアとマクロポアの重なりは、例えば、１個のマクロポアで１～１２個、多くのものは３～１０個である。第１のモノリスカチオン交換体は、上述の連続マクロポア構造体であるため、マクロポアの群や共通細孔の群をほぼ均一に形成できると共に、特開平８－２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【0047】
第１のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１～５０ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましく、２～３０ｍＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。乾燥状態での重量当りの全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、単位断面積当りの接触面積が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。乾燥状態での重量当りの全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、操作上の簡便さが損なわれる場合がある。
【0048】
乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量については、前述の通りである。また、「カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0049】
（第１のモノリスカチオン交換体の製造方法）
第１のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第１のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0050】
例えば、まず、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および必要に応じて重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを得ることができる。次に、この油中水滴型エマルジョンを重合させて第１のモノリスを形成することができる。
【0051】
第１のモノリスの製造で用いられるカチオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カチオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。このモノマーは、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらモノマーは、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、例えば０．３～１０モル％の範囲、好適には０．３～５モル％の範囲とすることが、後の工程でカチオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
【0052】
第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであればよく、特に制限はない。界面活性剤は、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非カチオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤である。これら界面活性剤は、一種単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。界面活性剤の添加量は、例えば、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２～７０％の範囲とすればよい。モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等を系内に共存させることもできる。
【0053】
第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は、水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等である。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤を添加しなくてもよい。
【0054】
第１のモノリスの製造において、油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系等により様々な条件が選択できる。重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間、加熱重合させればよい。重合開始剤として過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば０～３０℃で１～４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、例えば、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得ることができる。
【0055】
第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法として、例えば、次の（１），（２）の方法がある。（１）カチオン交換基を含まないモノマーに代えて、カチオン交換基を含むモノマー、例えば、上記カチオン交換基を含まない油溶性モノマーに、カチオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスカチオン交換体にすることができる。（２）カチオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させて第１のモノリスを形成し、次いで、カチオン交換基を導入することができる。
【0056】
第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができ、例えば、スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体のモノリスと、濃硫酸とを反応させる方法や、スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体のモノリスと、クロロスルホン酸とを有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。
【0057】
（第２のモノリスカチオン交換体）
第２のモノリスカチオン交換体は、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しているモノリスカチオン交換体である。
第２のモノリスカチオン交換体は、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しているモノリスカチオン交換体である。
【0058】
第２のモノリスカチオン交換体は、図２に示すように、粒子を凝集した粒子凝集型構造体である。第２のモノリスカチオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－００７５５０号に開示されている。
【0059】
第２のモノリスカチオン交換体は、架橋構造単位を有する平均粒子径が乾燥状態で好ましくは１～５０μｍの範囲、より好ましくは１～３０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を有する。第２のモノリスカチオン交換体は、その連続骨格間に平均直径が乾燥状態で好ましくは２０～１００μｍの範囲、より好ましくは２０～９０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔（連続空孔）を有する。乾燥状態の第２のモノリスカチオン交換体の断面の任意に抽出した部分のＳＥＭ写真を撮り、そのＳＥＭ写真中の全粒子の有機ポリマー粒子の直径を測定して、それらの平均値を平均粒子径とする。乾燥状態の連続空孔の平均直径は、第１のモノリスカチオン交換体同様、水銀圧入法により求められる。
【0060】
有機ポリマー粒子の平均粒子径が乾燥状態で１μｍ未満であると、骨格間の連続した空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満と小さくなってしまう場合がある。有機ポリマー粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、カチオン交換性能が低下し、反応効率が低下してしまう場合がある。また、前述の連続空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満または１００μｍを超えると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、カチオン交換性能が低下し、反応効率が低下してしまう場合がある。
【0061】
第２のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、好ましくは１～１０ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、単位断面積当りの接触量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、操作上の簡便さが損なわれる場合がある。
【0062】
乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量については、前述の通りである。また、「カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0063】
（第２のモノリスカチオン交換体の製造方法）
第２のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第２のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0064】
例えば、ビニルモノマー、特定量の架橋剤、有機溶媒および重合開始剤を混合し、静置状態でこれを重合させることにより、第２のモノリスを得ることができる。
【0065】
第２のモノリスの製造に用いられるビニルモノマーは、第１のモノリスの製造に用いられるモノマーと同様である。
【0066】
第２のモノリスの製造に用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレートである。これら架橋剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性等の点から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量（｛架橋剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、例えば１～５モル％の範囲、好ましくは１～４モル％の範囲である。
【0067】
第２のモノリスの製造に用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーはほとんど溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。この有機溶媒は、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、メタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ヘキサン、オクタン、デカン等の鎖状飽和炭化水素類等である。
【0068】
第２のモノリスの製造に用いられる重合開始剤は、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好ましい。重合開始剤は油溶性であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等である。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する重合開始剤の使用量（｛重合開始剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、例えば約０．０１～５モル％の範囲である。
【0069】
第２のモノリスの製造において、重合開始剤として、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間、加熱重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、例えば、アセトン等の溶剤で抽出して第２のモノリスを得ることができる。
【0070】
第２のモノリスの製造において、架橋剤を増やす、モノマー濃度を高くする、温度を高くする等の重合条件の調整により、平均粒子径１～５０μｍの有機ポリマー粒子を凝集させることができる。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量を特定量とすることにより、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの三次元的に連続した空孔を形成させることができる。概ね有機溶媒、モノマーおよび架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量（｛有機溶媒／（有機溶媒＋モノマー＋架橋剤）｝×１００）が、例えば、３０～８０重量％の範囲、好適には４０～７０重量％の範囲のような条件で重合することにより、モノリスの全細孔容積を１～５ｍＬ／ｇとすることができる。
【0071】
第２のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。
【0072】
（第３のモノリスカチオン交換体）
第３のモノリスカチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しており、かつ連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であるモノリスカチオン交換体である。
第３のモノリスカチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しており、かつ連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であるモノリスカチオン交換体である。
【0073】
第３のモノリスカチオン交換体は、図３に示すように、第１のモノリスカチオン交換体と同様に、連続マクロポア構造体である。第３のモノリスカチオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－０６２５１２号に開示されている。
【0074】
連続空孔は、マクロポア同士が重なり合う重複部分を有する。重複部分は乾燥状態で平均直径３０～３００μｍの範囲であることが好ましく、３０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、４０～１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。乾燥状態での開口の平均直径が３０μｍ未満または３００μｍを超えると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、カチオン交換性能が低下し、反応効率が低下してしまう。
【0075】
第３のモノリスカチオン交換体では、乾燥状態での連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、例えば、２５～５０％の範囲であり、好ましくは２５～４５％の範囲である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、操作上の簡便さが損なわれる場合がある。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、反応効率が低下してしまう場合がある。
【0076】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００～６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除した第３のモノリスカチオン交換体の任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上の画像で行うのがよい。切断される第３のモノリスカチオン交換体は、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図３および図４を参照して説明する。図３および図４中、概ね不定形状でかつ断面で表れるものは「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図３に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図４中の符号１３）である。図４の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。
【0077】
ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、骨格部を公知のコンピューター処理等を行い特定した後、コンピューター等による自動計算または手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形または台形等の集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【0078】
第３のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、好ましくは０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．８～８ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、操作上の簡便さが損なわれる場合がある。さらに、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
【0079】
乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量については、前述の通りである。また、「カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0080】
（第３のモノリスカチオン交換体の製造方法）
第３のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第３のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0081】
例えば、まず、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤および水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製する。次いで、以下のＩ工程、ＩＩ工程、ＩＩＩ工程を行うことにより、第３のモノリスを得ることができる。Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョンを重合させて例えば全細孔容積が５～１６ｍＬ／ｇの範囲の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（３）とも記載する。）を得ることができる。ＩＩ工程では、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程では、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得ることができる。
【0082】
Ｉ工程は、第１のモノリスカチオン交換体の製造方法と同様である。
【0083】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（３）の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造を形成することができる。ポリマー材料の架橋密度は、モノリス中間体（３）のポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば０．３～１０モル％の範囲、好ましくは０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。
【0084】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば５～１６ｍＬ／ｇの範囲、好適には６～１６ｍＬ／ｇの範囲である。モノリス中間体（３）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、例えば、概ね１：５～１：２０の範囲とすればよい。
【0085】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で例えば２０～２００μｍの範囲である。
【0086】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はどちらを先に行ってもよい。
【0087】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであればよく、上記重合系に共存させるモノリス中間体（３）と同種類または類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、第１のモノリスの製造で用いられるビニルモノマーと同様である。
【0088】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーの添加量は、重合のときに共存させるモノリス中間体（３）に対して、重量で例えば３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲である。
【0089】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、第２のモノリスの製造に用いられる架橋剤と同様である。
【0090】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、第２のモノリスの製造に用いられる有機溶媒と同様である。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が例えば３０～８０重量％となるように用いることが好ましい。
【0091】
ＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第２のモノリスの製造に用いられる重合開始剤と同様である。
【0092】
ＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、そのモノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得ることができる。上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（３）を存在させると、第３のモノリスを得ることができる。
【0093】
ＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（３）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（３）の配合比は、例えば、モノリス中間体（３）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲となるように配合すればよい。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（３）の骨格内で重合が進行する。
【0094】
ＩＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類等により様々な条件が選択される。例えば、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（３）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせることができる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、例えば、アセトン等の溶剤で抽出して第３のモノリスを得ることができる。
【0095】
第３のモノリスカチオン交換体は、例えば、ＩＩＩ工程で得られた第３のモノリスにカチオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得ることができる。第３のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。
【0096】
（第４のモノリスカチオン交換体）
第４のモノリスカチオン交換体は、カチオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される連続骨格の厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しているモノリスカチオン交換体である。
第４のモノリスカチオン交換体は、カチオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される連続骨格の厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しているモノリスカチオン交換体である。
【0097】
第４のモノリスカチオン交換体は、図５および図６に示すように、連続した骨格相１（連続骨格）および連続した空孔相２（連続空孔）を有し、それらが絡み合ってそれぞれ共に３次元的に連続する共連続構造体１０である。空孔相２は、上記の第１、第２のモノリスに比べて、その連続性が高く、その大きさに偏りがほとんどない。第４のモノリスカチオン交換体は、その骨格が太いため機械的強度が高いと考えられる。第４のモノリスカチオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－０６７９８２号に開示されている。
【0098】
連続骨格は、カチオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有するビニルポリマー（芳香族ビニルポリマー等）から構成され、かつ連続骨格の厚みが乾燥状態で例えば１～６０μｍの範囲、好ましくは３～５８μｍの範囲で三次元的に連続する。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足する場合があり、５．０モル％を超えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる場合がある。この連続骨格の厚みが乾燥状態で１μｍ未満または６０μｍを超えると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、カチオン交換性能が低下し、反応効率が低下してしまう場合がある。
【0099】
連続空孔は、連続骨格間に乾燥状態で例えば平均直径１０～２００μｍの範囲、好ましくは１５～１８０μｍの範囲で三次元的に連続している。この連続空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満または２００μｍを超えると、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、カチオン交換性能が低下し、反応効率が低下してしまう。
【0100】
前述の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。連続骨格の乾燥状態での厚みは、乾燥状態の第４のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第４のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の厚みを測定し、それらの平均値を連続骨格の厚みとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の厚みは短径と長径の平均である。
【0101】
第４のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、操作上の簡便さが損なわれる場合がある。さらに、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
【0102】
連続骨格を構成するビニルポリマー（芳香族ビニルポリマー）は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸またはアルカリに対する安定性の高さ等から、スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい。
【0103】
乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量については、前述の通りである。また、「カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0104】
（第４のモノリスカチオン交換体の製造方法）
第４のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第４のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0105】
例えば、第４のモノリスは、油中水滴型エマルジョンを調整した後、以下のＩ～ＩＩＩ工程を行うことによって得ることができる。Ｉ工程では、例えば、油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が例えば１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（４））を得ることができる。ＩＩ工程では、例えば、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、例えば０．３～５モル％の範囲の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程は、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、第４のモノリスを得ることができる。
【0106】
第４のモノリスの製造方法におけるＩ工程は、第１のモノリスカチオン交換体の製造方法と同様である。
【0107】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）は、例えば、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。このポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば、０．１～５モル％の範囲、好ましくは０．３～３モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいる。
【0108】
モノリス中間体（４）のポリマー材料の種類は、第３のモノリスの製造方法におけるモノリス中間体（３）のポリマー材料の種類と同様である。
【0109】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下、好適には１６ｍＬ／ｇを超え、２５ｍＬ／ｇ以下である。図７に示すように、モノリス中間体（４）は、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（４）の構造を型として共連続構造の多孔質体を形成することができる。
【0110】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で例えば５～１００μｍの範囲である。
【0111】
第４のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程は、例えば、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、例えば０．３～５モル％の範囲の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はどちらを先に行ってもよい。
【0112】
ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（４）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【0113】
ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（４）に対して、例えば、重量で５～５０倍の範囲、好ましくは５～４０倍の範囲である。
【0114】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等である。これら架橋剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して例えば０．３～５モル％の範囲であり、特に０．３～３モル％の範囲である。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合のときに共存させるモノリス中間体（４）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、またカチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる場合がある。
【0115】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、例えば、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、メタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル等のエステル類である。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が例えば３０～８０重量％となるように用いることができる。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第４のモノリスの範囲から逸脱してしまう場合がある。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が進みすぎる場合がある。
【0116】
第４のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様である。
【0117】
第４のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程は、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（４）の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第４のモノリスを得る工程である。
【0118】
ＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（４）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（４）の配合比は、前述の通り、モノリス中間体（４）に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で例えば５～５０倍の範囲、好ましくは５～４０倍の範囲となるように配合すればよい。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、かつ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造の第４のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（４）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（４）の骨格内で重合が進行する。
【0119】
第４のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程の重合条件は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様である。第４のモノリスカチオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第４のモノリスにカチオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得ることができる。第４のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。
【0120】
（第５のモノリスカチオン交換体）
第５のモノリスカチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しているモノリスカチオン交換体である。
第５のモノリスカチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～５ｍｇ当量／ｇの範囲であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布しているモノリスカチオン交換体である。
【0121】
第５のモノリスカチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相をもつ有機多孔質体を有し、さらに複数の粒子体または複数の突起体を有する複合構造体であり、多数の粒子体または多数の突起体を有する複合構造体である。第５のモノリスカチオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－１０８２９４号に開示されている。
【0122】
複数の粒子体は、有機多孔質体の骨格表面に固着し、その直径は例えば４～４０μｍの範囲である。複数の突起体は、有機多孔質体の骨格表面上に形成され、その大きさは乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲である。粒子体の直径、または突起体の大きさは、好ましくは４～３０μｍの範囲であり、より好ましくは４～２０μｍの範囲である。なお、本明細書中、「粒子体」および「突起体」を併せて「粒子体等」と記載する。
【0123】
連続空孔の乾燥状態での平均直径は、好ましくは１０～２００μｍの範囲である。
【0124】
第５のモノリスカチオン交換体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察される。第５のモノリスカチオン交換体の基本構造としては、連続マクロポア構造および共連続構造が挙げられる。第５のモノリスカチオン交換体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
【0125】
第５のモノリスカチオン交換体には、第５－１のモノリスカチオン交換体、または第５－２のモノリスカチオン交換体がある。第５－１のモノリスカチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で例えば平均直径１０～１２０μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体である。第５－２のモノリスカチオン交換体は、乾燥状態で連続骨格の厚みが例えば０．８～４０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態で平均直径が例えば８～８０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。第５－１、第５－２のモノリスカチオン交換体のカチオン交換基が導入される前のモノリスは、第５－１、第５－２のモノリスと呼ぶ。前述の平均直径および連続骨格の乾燥状態での厚みは、第４のモノリスカチオン交換体と同様の測定方法により定められる。
【0126】
図８中の（Ａ）～（Ｅ）に示すように、骨格表面２１から突き出している突起状のものが突起体２２ａ～２２ｅである。（Ａ）に示すように、突起体２２ａは粒状に近い形状を持つ。（Ｂ）に示すように、突起体２２ｂは半球状である。（Ｃ）に示すように、突起体２２ｃは骨格表面の盛り上がりのような形状を持つ。（Ｄ）に示すように、突起体２２ｄの骨格表面２１の平面方向の長さは、突起体２２ｄの骨格表面２１に対して垂直方向の長さの方が長い。（Ｅ）に示すように、突起体２２ｅは、複数の方向に突起した形状を有する。突起体の大きさは、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さである。図９に示すように、第５のモノリスカチオン交換体は、有機多孔質体の骨格表面に複数の突起体が形成されている。
【0127】
第５のモノリスカチオン交換体において、全粒子体等中、乾燥状態で４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合は例えば７０％以上、好ましくは８０％以上である。前述の粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める乾燥状態で特定サイズの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により例えば４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体とモノリスカチオン交換体の骨格表面および骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなり易い場合がある。
【0128】
乾燥状態の第５のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径または大きさを算出して、直径または大きさが例えば４～４０μｍの範囲にある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、第５のモノリスカチオン交換体の骨格表面上に、直径または大きさが乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲にある粒子体等が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径または大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、第５のモノリスカチオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、第５のモノリスカチオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。
【0129】
第５のモノリスカチオン交換体において、粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、被処理液とモノリスカチオン交換体の骨格内部および骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり易い場合がある。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、第５のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
【0130】
第５のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．８～８ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、操作上の簡便さが損なわれる場合がある。さらに、反応の際の被処理液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
【0131】
第５のモノリスカチオン交換体において、骨格を構成するポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば、０．３～１０モル％の範囲、好適には０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいればよい。第５のモノリスカチオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料は、第１のモノリスカチオン交換体と同様である。
【0132】
第５のモノリスカチオン交換体において、有機多孔質体の骨格相を構成する材料と骨格相の表面に形成される粒子体等とは、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のもの等が挙げられる。同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものとしては、ビニルモノマーの種類が互いに異なる材料の場合、ビニルモノマーや架橋剤の種類は同じであっても互いの配合割合が異なる材料の場合等が挙げられる。
【0133】
第５のモノリスカチオン交換体は、その厚みは例えば１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。第５のモノリスカチオン交換体の厚みは、好ましくは３～１０００ｍｍの範囲である。
【0134】
乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量については、前述の通りである。また、「カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
【0135】
（第５のモノリスカチオン交換体の製造方法）
第５のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
第５のモノリスカチオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【0136】
第５のモノリスは、例えば、油中水滴型エマルションを調製した後、以下のＩ～ＩＩＩ工程を行うことによって得ることができる。Ｉ工程では、例えば、油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が例えば５～３０ｍＬ／ｇの範囲の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（５））を得ることができる。ＩＩ工程では、例えば、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下に重合を行い、第５のモノリスを得ることができる。
【0137】
第５のモノリスの製造方法におけるＩ工程は、第３のモノリスの製造方法におけるＩ工程と同様である。
【0138】
Ｉ工程では、油中水滴型エマルション形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱または光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－1－カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0139】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（５）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体（５）の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体（５）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば０．３～１０モル％の範囲、好ましくは０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいる。
【0140】
モノリス中間体（５）のポリマー材料の種類は、第３のモノリスの製造方法におけるモノリス中間体（３）のポリマー材料の種類と同様である。
【0141】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体（５）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、５～３０ｍＬ／ｇの範囲、好適には６～２８ｍＬ／ｇの範囲である。モノリス中間体（５）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、例えば、概ね１：５～１：３５とすればよい。
【0142】
Ｉ工程において、このモノマーと水との比を、概ね１：５～１：２０とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が例えば５～１６ｍＬ／ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５－１のモノリスとなる。一方、モノマーと水との比を、概ね１：２０～１：３５とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が例えば１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５－２のモノリスとなる。
【0143】
第５のモノリスの製造方法におけるＩ工程で得られるモノリス中間体（５）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の乾燥状態での平均直径が例えば２０～２００μｍである。
【0144】
第５のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程と同様である。第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下、重合を行い、第５のモノリスを得ることができる。
【0145】
ここで、特表平７－５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（５）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体を得ることができる。対して、上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（５）を存在させると、重合後の複合モノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造ではなく、上述の特定の骨格構造を有する第５のモノリスを得ることができる。
【0146】
第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程において、反応容器の内容積は、モノリス中間体（５）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されない。反応容器内にモノリス中間体（５）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（５）がほとんど隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の第５のモノリスが容器内壁から押圧をほとんど受けることなく、反応容器内にほとんど隙間無く入るものが、第５のモノリスに歪がほとんど生じることもなく、反応原料等の無駄がほとんどなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後の第５のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（５）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはほとんどない。
【0147】
このＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（５）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（５）の配合比は、前述の通り、モノリス中間体（５）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で例えば３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲となるように配合すればよい。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有する複合モノリスである第５のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（５）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（５）の骨格内で重合が進行する。
【0148】
第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程において、重合条件は第３のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程とほとんど同様である。
【0149】
上述の第５のモノリスを製造する際に、下記（１）～（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程またはＩＩＩ工程行うと、骨格表面に粒子体等が形成されたモノリスを製造することができる。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
【0150】
このようにして得られる第５のモノリスの好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で例えば平均直径１０～１２０μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体（「第５－１のモノリス」）および、乾燥状態での連続骨格の厚みが例えば０．８～４０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での直径が例えば８～８０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（「第５－２のモノリス」）が挙げられる。なお、第５のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。
【0151】
［カルボン酸チオエステルの製造条件］
本実施形態に係るカルボン酸チオエステルの製造方法において、反応温度は、強酸性カチオン交換樹脂の存在下でカルボン酸とチオールとが反応する温度であればよく、特に制限はないが、例えば、１００～１８０℃の範囲であり、１２０～１６０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が１００℃未満では、製造効率が低下する場合があり、１８０℃を超えると、触媒の強酸性カチオン交換樹脂の分解や、副反応の進行が懸念される。
本実施形態に係るカルボン酸チオエステルの製造方法において、反応温度は、強酸性カチオン交換樹脂の存在下でカルボン酸とチオールとが反応する温度であればよく、特に制限はないが、例えば、１００～１８０℃の範囲であり、１２０～１６０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が１００℃未満では、製造効率が低下する場合があり、１８０℃を超えると、触媒の強酸性カチオン交換樹脂の分解や、副反応の進行が懸念される。
【0152】
反応時間は、カルボン酸とチオールとの反応が進行する時間であればよく、特に制限はないが、例えば、３～１２０時間の範囲である。反応時間が３時間未満では、十分な反応の進行が望めない場合があり、１２０時間を超えて反応させても、製造効率の向上は望めない場合がある。
【0153】
本実施形態に係るカルボン酸チオエステルの製造方法において、カルボン酸とチオールとの反応は、溶媒中で実施することができる。溶媒の種類は、カルボン酸とチオールとの反応を阻害しないものであればよく、特に制限はないが、例えば、オクタン、デカン等の炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、１，２－ジメトキシメタン、ジグリム等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒等が挙げられる。溶媒は一種類単独で用いてもよいし、二種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【0154】
反応は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。不活性ガス雰囲気下での反応の実施により、反応液の変色を抑制することができる。
【0155】
本製造方法で得られるカルボン酸チオエステルは、必要に応じて精製工程によって精製してもよい。精製方法は、得られるカルボン酸チオエステルの純度を向上することができればよく、特に制限はないが、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー、再結晶等が挙げられる。
【0156】
強酸性カチオン交換樹脂の存在下でのカルボン酸とチオールとの反応は、例えば、カルボン酸とチオールとを含む原料液（被処理液）を、固体酸触媒である強酸性カチオン交換樹脂が充填されている充填容器の導入経路より、充填容器内に導入し、強酸性カチオン交換樹脂に原料液を通液、接触し、反応液を充填容器の排出経路から排出することによって行ってもよい。充填容器は、加熱装置によって所定の温度に加熱してもよい。または、カルボン酸とチオールと強酸性カチオン交換樹脂とを含む原料液を反応容器中で、例えば不活性ガス雰囲気下で所定の温度、所定の時間、必要に応じて撹拌して反応させてもよい。
【実施例0157】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0158】
［モノリスカチオン交換体の製造］
（モノリス中間体の製造（Ｉ工程））
モノマーとしてスチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一になるように溶解させた。次に、このスチレン／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図１０に示すが、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続マクロポア構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍＬ／ｇであった。
（モノリス中間体の製造（Ｉ工程））
モノマーとしてスチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一になるように溶解させた。次に、このスチレン／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図１０に示すが、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続マクロポア構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍＬ／ｇであった。
【0159】
（モノリスの製造（ＩＩ工程））
次いで、モノマーとしてスチレン２１６．６ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン４．４ｇ、有機溶媒として１－デカノール２２０ｇ、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一になるように溶解させた（ＩＩ工程）。
次いで、モノマーとしてスチレン２１６．６ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン４．４ｇ、有機溶媒として１－デカノール２２０ｇ、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一になるように溶解させた（ＩＩ工程）。
【0160】
（モノリスの製造（ＩＩＩ工程））
次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、このスチレン／ジビニルベンゼン／1－デカノール／２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、このスチレン／ジビニルベンゼン／1－デカノール／２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【0161】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン系共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、このモノリスは骨格および空孔はそれぞれ３次元的に連続して連続骨格相と連続空孔相とからなり、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した連続骨格の厚みは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、このモノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値から求めた。
【0162】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸５００ｇ、ジクロロメタン４Ｌを含む溶液を通液して、２０℃、３時間反応させた。反応終了後、系内にメタノールを添加し、未反応のクロロスルホン酸を失活させ、さらにメタノールで洗浄して生成物を取り出した。最後に純水で洗浄して、モノリスカチオン交換体を得た。
上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸５００ｇ、ジクロロメタン４Ｌを含む溶液を通液して、２０℃、３時間反応させた。反応終了後、系内にメタノールを添加し、未反応のクロロスルホン酸を失活させ、さらにメタノールで洗浄して生成物を取り出した。最後に純水で洗浄して、モノリスカチオン交換体を得た。
【0163】
得られたモノリスカチオン交換体のカチオン交換容量は、乾燥状態で４．７ｍｇ当量／ｇであり、スルホン酸基が定量的に導入されていることを確認した。また、図１１から明らかなように、このモノリスカチオン交換体は、骨格および空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の平均太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、このモノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は、７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は、４．４ｍＬ／ｇであった。
【0164】
次いで、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって、硫黄の分布状態を観察した。モノリスカチオン交換体の表面における硫黄の分布状態を図１２に、骨格断面における硫黄の分布状態を図１３に示すが、硫黄はモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも略均一に分布しており、スルホン酸基がモノリスカチオン交換体中に略均一に導入されていることを確認することができた。
【0165】
このようにして製造したモノリスカチオン交換体を以下、「ｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ」または「ｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒」とも記載する。
【0166】
＜実施例１－１＞
基質である３－フェニルプロピオン酸（以下、「ＰＰＡ」とも記載する）７５．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ナイフで１～２ｍｍ角に細断したｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒７５．１ｍｇ（１００質量％）、１－ドデカンチオール（以下、「ＤＤＴ」とも記載する）２３８．１μＬ（基質に対して２当量）およびトルエン１ｍＬを乾燥させた試験管に投入した。その後、アルゴンバルーンを装着し、アルゴン雰囲気下に置換した後、反応温度を１２０℃に設定し、７２時間撹拌して反応させた。
基質である３－フェニルプロピオン酸（以下、「ＰＰＡ」とも記載する）７５．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ナイフで１～２ｍｍ角に細断したｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒７５．１ｍｇ（１００質量％）、１－ドデカンチオール（以下、「ＤＤＴ」とも記載する）２３８．１μＬ（基質に対して２当量）およびトルエン１ｍＬを乾燥させた試験管に投入した。その後、アルゴンバルーンを装着し、アルゴン雰囲気下に置換した後、反応温度を１２０℃に設定し、７２時間撹拌して反応させた。
【0167】
その後、得られた反応液に酢酸エチルを添加し、綿栓を用いてろ過することにより、ｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒を除去した反応ろ液を得た。トルエン、酢酸エチルを減圧留去し、得られた反応残渣を重クロロホルムに溶解させ、内標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタン（０．５ｍｍｏｌ）を添加して、１ＨＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＳ－４００型）を測定することによって、反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＳ－ドデシル３－フェニルプロパンチオエステル（以下、「ＤＰＴ」とも記載する）の収率を算出したところ、それぞれ１２％、８８％（１４７．２ｍｇに相当）であった。結果を表１に示す。なお、反応温度を６０℃、８０℃に変更して同様に反応させたところ、目的生成物はほとんど得られなかった。
【0168】
＜実施例１－２～実施例１－７、比較例１－１，１－２＞
実施例１－１のチオールの当量、反応温度、反応時間および触媒を表１に記載のチオールの当量、反応温度、反応時間および触媒に変更したこと以外は実施例１－１と同じ条件で反応を行い、混合生成物を得て、１ＨＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＳ－４００型またはＥＣＡ－５００型）による内標収率を計算した。結果を表１に示す。表１中に記載の「アンバーリスト（商標）１６ＷＥＴ」（カチオン交換容量：４．８ｍｇ当量／ｇ）、「アンバーリスト（商標）１５ＤＲＹ」（カチオン交換容量：４．７ｍｇ当量／ｇ）、「アンバーリスト（商標）４５」（カチオン交換容量：２．９５ｍｇ当量／ｇ）、「アンバーライト（商標）ＸＨ２０７１Ｈ」（カチオン交換容量：２．７ｍｇ当量／ｇ）は、オルガノ社製の強酸性カチオン交換樹脂である。
実施例１－１のチオールの当量、反応温度、反応時間および触媒を表１に記載のチオールの当量、反応温度、反応時間および触媒に変更したこと以外は実施例１－１と同じ条件で反応を行い、混合生成物を得て、１ＨＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＳ－４００型またはＥＣＡ－５００型）による内標収率を計算した。結果を表１に示す。表１中に記載の「アンバーリスト（商標）１６ＷＥＴ」（カチオン交換容量：４．８ｍｇ当量／ｇ）、「アンバーリスト（商標）１５ＤＲＹ」（カチオン交換容量：４．７ｍｇ当量／ｇ）、「アンバーリスト（商標）４５」（カチオン交換容量：２．９５ｍｇ当量／ｇ）、「アンバーライト（商標）ＸＨ２０７１Ｈ」（カチオン交換容量：２．７ｍｇ当量／ｇ）は、オルガノ社製の強酸性カチオン交換樹脂である。
【0169】
【表1】
【0170】
表１からわかるように、カチオン交換容量が１ｍｇ当量／ｇ以下の強酸性カチオン交換体（アンバーリスト（商標）４５）を用いる条件（比較例１）、触媒を用いない条件（比較例２）においては、目的のチオエステルが製造できず、チオエステルの製造において、１ｍｇ当量／ｇ以上の強酸性カチオン交換体の共存が重要である。
【0171】
特に、実施例１－１より、強酸性カチオン交換体としてｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈを用いた場合には、チオエステル化が進行し、目的化合物が高収率で製造することができることがわかる。
【0172】
＜実施例２－１＞
基質である３－フェニルプロピオン酸（ＰＰＡ）７５．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ナイフで１～２ｍｍ角に細断したｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒７５．１ｍｇ（１００質量％）、ｐ－トルエンチオール（以下、「ＰＴＴ」とも記載する）１２４．２ｍｇ（基質に対して２当量）およびトルエン１ｍＬを乾燥させた試験管に投入した。その後、アルゴンバルーンを装着し、アルゴン雰囲気下に置換した後、反応温度を１２０℃に設定し、７２時間撹拌して反応させた。
基質である３－フェニルプロピオン酸（ＰＰＡ）７５．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ナイフで１～２ｍｍ角に細断したｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒７５．１ｍｇ（１００質量％）、ｐ－トルエンチオール（以下、「ＰＴＴ」とも記載する）１２４．２ｍｇ（基質に対して２当量）およびトルエン１ｍＬを乾燥させた試験管に投入した。その後、アルゴンバルーンを装着し、アルゴン雰囲気下に置換した後、反応温度を１２０℃に設定し、７２時間撹拌して反応させた。
【0173】
その後、得られた反応液に酢酸エチルを添加し、綿栓を用いてろ過することにより、ｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒を除去した反応ろ液を得た。トルエン、酢酸エチルを減圧留去し、得られた反応残渣を重クロロホルムに溶解させ、内標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタン（０．５ｍｍｏｌ）を添加して、１ＨＮＭＲを測定することによって、反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＳ－（ｐ－トリル）－３－フェニルプロパンチオエステル（以下、「ＴＰＴ」とも記載する）の収率を算出したところ、それぞれ７９％、１５％（１９．２ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率１４％（１７．９ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
【0174】
＜実施例２－２＞
実施例２－１のチオールを、１－ヘプタンチオール（以下、「ＨＴ」とも記載する）１５７．５μＬ（基質に対して２当量）に変更したこと以外は、実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－ヘプチル－３－フェニルプロパンチオエステル（以下、「ＨＰＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＨＰＴの収率を算出したところ、それぞれ０％、９６％（１２６．９ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率９２％（１２１．７ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
実施例２－１のチオールを、１－ヘプタンチオール（以下、「ＨＴ」とも記載する）１５７．５μＬ（基質に対して２当量）に変更したこと以外は、実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－ヘプチル－３－フェニルプロパンチオエステル（以下、「ＨＰＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＨＰＴの収率を算出したところ、それぞれ０％、９６％（１２６．９ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率９２％（１２１．７ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
【0175】
＜実施例２－３＞
実施例２－１のチオールを、１－オクタンチオール（以下、「ＯＴ」とも記載する）１７４．２μＬ（基質に対して2当量）に変更したこと以外は、実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－オクチル－３－フェニルプロパンチオエステル（以下、「ＯＰＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＯＰＴの収率を算出したところ、それぞれ０％、９８％（１３６．４ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率９０％（１２５．３ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
実施例２－１のチオールを、１－オクタンチオール（以下、「ＯＴ」とも記載する）１７４．２μＬ（基質に対して2当量）に変更したこと以外は、実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－オクチル－３－フェニルプロパンチオエステル（以下、「ＯＰＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＯＰＴの収率を算出したところ、それぞれ０％、９８％（１３６．４ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率９０％（１２５．３ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
【0176】
＜実施例２－４＞
実施例２－１の原料基質を、安息香酸（以下、「ＢＡ」とも記載する）６１．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－（ｐ－トリル）－ベンゾチオエステル（以下、「ＴＢＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＴＢＴの収率を算出したところ、それぞれ５０％、４４％（５０．２ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率４４％（４９．８ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
実施例２－１の原料基質を、安息香酸（以下、「ＢＡ」とも記載する）６１．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－（ｐ－トリル）－ベンゾチオエステル（以下、「ＴＢＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＴＢＴの収率を算出したところ、それぞれ５０％、４４％（５０．２ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率４４％（４９．８ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
【0177】
＜実施例２－５＞
実施例２－２の原料基質を、安息香酸（ＢＡ）６１．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－ヘプチルベンゾチオエステル（以下、「ＨＢＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＨＢＴの収率を算出したところ、それぞれ０％、９７％（１１４．６ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率９４％（１１１．１ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
実施例２－２の原料基質を、安息香酸（ＢＡ）６１．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－ヘプチルベンゾチオエステル（以下、「ＨＢＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＨＢＴの収率を算出したところ、それぞれ０％、９７％（１１４．６ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率９４％（１１１．１ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
【0178】
＜実施例２－６＞
実施例２－３の原料基質を、安息香酸（ＢＡ）６１．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－オクチルベンゾチオエステル（以下、「ＯＢＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＯＢＴの収率を算出したところ、それぞれ０％、１００％（１２４．２ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率１００％（１２５．０ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
実施例２－３の原料基質を、安息香酸（ＢＡ）６１．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例２－１と同じ条件で反応を行い、Ｓ－オクチルベンゾチオエステル（以下、「ＯＢＴ」とも記載する）を含む混合生成物を得た。反応せずに残った原料基質と目的生成物であるＯＢＴの収率を算出したところ、それぞれ０％、１００％（１２４．２ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率１００％（１２５．０ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
【0179】
＜実施例２－７＞
基質であるベンズアルデヒド（以下、「ＢＤＡ」とも記載する）５３．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒５３．１ｍｇ（１００質量％）、１，３－プロパンジチオール（以下、「ＰＤＴ」とも記載する）１００．２μＬ（基質に対して2当量）およびトルエン１ｍＬを乾燥させた試験管に投入した。その後、アルゴンバルーンを装着し、アルゴン雰囲気下に置換した後、反応温度を１２０℃に設定し、７２時間撹拌して反応させた。
基質であるベンズアルデヒド（以下、「ＢＤＡ」とも記載する）５３．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒５３．１ｍｇ（１００質量％）、１，３－プロパンジチオール（以下、「ＰＤＴ」とも記載する）１００．２μＬ（基質に対して2当量）およびトルエン１ｍＬを乾燥させた試験管に投入した。その後、アルゴンバルーンを装着し、アルゴン雰囲気下に置換した後、反応温度を１２０℃に設定し、７２時間撹拌して反応させた。
【0180】
その後、得られた反応液に酢酸エチルを添加し、綿栓を用いてろ過することにより、ｍｏｎｏｌｉｔｈ－ＳＯ３Ｈ触媒を除去した反応ろ液を得た。トルエン、酢酸エチルを減圧留去し、得られた反応残渣を重クロロホルムに溶解させ、内標準物質として１，１，２，２－テトラクロロエタン（０．５ｍｍｏｌ）を添加して、１ＨＮＭＲを測定することによって、反応せずに残った原料基質と目的生成物である２－フェニル－１，３－ジチアン（以下、「ＰＤＴ」とも記載する）の収率を算出したところ、それぞれ０％、９１％（８９．３ｍｇに相当）であった。また、混合生成物をカラム精製し、単離収率８９％（８７．２ｍｇ）で単離した。結果を表２に示す。
【0181】
【表2】
【0182】
このように、実施例の方法は、製造操作が簡便であり、廃棄物の量を低減することができ、かつ持続可能性のある方法である。
【符号の説明】
【0183】
１ 骨格相、２ 空孔相、１０ 共連続構造体、１１ 矩形状画像領域、１２ 骨格部、１３ マクロポア、２１ 骨格表面、２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅ 突起体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
