特開 2022-186290 軟磁性粒子、その製造方法および軟磁性体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022186290

(43)【公開日】2022-12-15

(54)【発明の名称】軟磁性粒子、その製造方法および軟磁性体

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20221208BHJP

   H01F 1/20 20060101ALI20221208BHJP

   H01F 1/26 20060101ALI20221208BHJP

   H01F 27/255 20060101ALI20221208BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20221208BHJP

   B22F 3/00 20210101ALI20221208BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 B

H01F1/20

H01F1/26

H01F27/255

B22F9/04 C

B22F1/00 Y

B22F3/00 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021094435

(22)【出願日】2021-06-04

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高宮 博之

(72)【発明者】

【氏名】芳賀 一昭

(72)【発明者】

【氏名】宮本 典孝

(72)【発明者】

【氏名】平野 竜彦

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

5E041

【Ｆターム（参考）】

4K017AA04

4K017BA03

4K017BA06

4K017BB01

4K017BB04

4K017BB05

4K017BB08

4K017BB09

4K017BB13

4K017BB14

4K017BB16

4K017CA03

4K017CA07

4K017DA02

4K017DA05

4K017EA03

4K018AA24

4K018BA13

4K018BB01

4K018BB04

4K018BB06

4K018BB07

4K018BC09

4K018KA44

5E041AA11

5E041BD03

5E041CA01

5E041NN06

(57)【要約】

【課題】保磁力が小さく、磁心の鉄損（特にヒステリシス損）の低減に寄与できる軟磁性粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、非晶質状またはナノ結晶状の軟磁性合金（主に鉄合金）からなる薄帯を機械粉砕して原料片を得る粉砕工程と、原料片を処理液と接触させて原料片の表層部を除去した薄片を得る処理工程とを備える軟磁性粒子の製造方法である。こうして得られる薄片は、機械粉砕により原料片の表面近傍（表層部）に生じた残留歪みや酸化物層等が除去された状態となっているため、保磁力が小さくなり易い。このような薄片は、例えば、粒度が５００μｍ以下である。また、このような薄片は長粒状断面を有し、例えば、最大厚さに対する最大長の割合であるアスペクト比が５以上なる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質状またはナノ結晶状の軟磁性合金からなる薄帯を機械粉砕して原料片を得る粉砕工程と、
該原料片を処理液と接触させて該原料片の表層部を除去した薄片を得る処理工程と、
を備える軟磁性粒子の製造方法。

【請求項2】

軟磁性合金の薄片からなり、
該軟磁性合金は非晶質状またはナノ結晶状であり、
該薄片は少なくとも角部が丸められた長粒状断面を有する軟磁性粒子。

【請求項3】

粒度が５００μｍ以下である請求項２に記載の軟磁性粒子。

【請求項4】

前記長粒状断面は、最大厚さ（ｔ）に対する最大長（Ｌ）の割合であるアスペクト比（Ｌ／ｔ）が５以上である請求項２または３に記載の軟磁性粒子。

【請求項5】

前記軟磁性合金は、鉄合金である請求項２～４のいずれかに記載の軟磁性粒子。

【請求項6】

請求項２～５に記載の軟磁性粒子が結着してなる軟磁性体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軟磁性粒子の製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

電動機（モータ）、発電機、各種アクチュエータ、変圧器（トランス）などの電磁機器は、交番磁界の作用する磁心（軟磁性体／軟磁石）を備える。磁心には、大別して、絶縁被覆された電磁鋼板の積層体と、絶縁被覆された軟磁性粒子の圧粉体（圧粉磁心）とがある。最近では、形状自由度が高く、高周波損失（以下、磁心の材質に拘らず単に「鉄損」という。）の低減を図れる圧粉磁心が多用されつつある。このような圧粉磁心に用いる軟磁性粒子（粉末）に関連する記載が、例えば、下記の特許文献にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５－２８１８０５

【特許文献2】特開２００６－３０２９５８

【特許文献3】ＷＯ２００９／１３９３６８

【特許文献4】特開２０２０－７７８４５

【特許文献5】特開２０２０－９６１６７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１、２にはＦｅ系アトマイズ粉に関連する記載があり、特許文献３～５にはＦｅ系アモルファス合金薄帯の粉砕粉に関連する記載がある。アモルファス状またはナノ結晶状の粉砕粉は、Ｆｅ系アトマイズ粉よりも、飽和磁束密度が高く、保磁力が小さくなるため、高磁気特性で低鉄損な圧粉磁心への利用が期待される。

【0005】

もっとも、そのような粉砕粉は、粉砕前の薄帯自体と比較すると、保磁力が相応に大きくなる。従来なされていた粉砕雰囲気の調整や粉砕後の熱処理等では、粉砕粉の保磁力を十分に低減することもできなかった。

【0006】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、軟磁性粒子の保磁力を低減できる新たな製造方法等の提供を目的とする

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、アモルファス合金薄帯を粉砕して得られた粒子（軟磁性粒子）の表面部分の少なくとも一部（表層部）を、化学的に除去（研磨）することにより、保磁力を大幅に低減した薄片（粉砕粉）を得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

【0008】

《軟磁性粒子の製造方法》
（１）本発明は、非晶質状またはナノ結晶状の軟磁性合金からなる薄帯を機械粉砕して原料片を得る粉砕工程と、該原料片を処理液と接触させて該原料片の表層部を除去した薄片を得る処理工程と、を備える軟磁性粒子の製造方法である。

【0009】

（２）本発明の軟磁性粒子の製造方法（単に「製造方法」ともいう。）によれば、保磁力の小さい薄片（軟磁性粒子）を得ることができる。この理由は、次のように推察される。

【0010】

非晶質状またはナノ結晶状の軟磁性合金からなる薄帯を機械粉砕して得られる原料片は、その薄帯自体よりも保磁力が大きくなる。これは、薄帯の機械粉砕により、原料片の少なくとも表面近傍（表層部）に導入された歪み（加工歪等）が残留したり、露出した新生面（原料片の剪断面）の酸化等に依ると考えられる。

【0011】

本発明の製造方法では、このような原料片の表面部分の少なくとも一部（表層部）を処理液で化学的に除去している。これにより、保磁力の増大要因となる残留歪みや酸化物層等の少なくとも一部が除去されるようになる。その結果、本発明に係る薄片（軟磁性粒子）の保磁力が低減されるようになったと考えられる。

【0012】

《軟磁性粒子》
本発明は、軟磁性粒子（または軟磁性粉末）としても把握される。例えば、本発明は、軟磁性合金の薄片からなり、該軟磁性合金は非晶質状またはナノ結晶状であり、該薄片は少なくとも角部が丸められた長粒状断面を有する軟磁性粒子でもよい。保磁力を増大させる部位である角部が丸められ（除去され）ている長粒状断面の薄片は、保磁力が小さくなり易い。なお、本発明は、軟磁性粒子の集合体である軟磁性粉末として把握されてもよい。

【0013】

《軟磁性体》
本発明は、軟磁性粒子を用いた部材（軟磁性体）としても把握できる。例えば、本発明は、上述した軟磁性粒子を、結晶化温度以下の温度で結着させた軟磁性体でもよい。軟磁性粒子の結着は、軟磁性粒子の塑性変形によるアンカー効果で形状保持された状態でもよいし、バインダ（接着材、樹脂材や金属材からなる母材等）により形状保持された状態でもよい。

【0014】

軟磁性粒子の表面は絶縁被覆されてもよい。軟磁性粒子間（粒界）に絶縁層（バインダを含む）があると、軟磁性体の比抵抗が大きくなり、交番磁界中における渦電流損失の低減が図られる。軟磁性体の代表例として、磁気回路の少なくとも一部を構成する磁心（例えば、軟磁性粉末を圧縮成形した圧粉磁心）等がある。

【0015】

《その他》
（１）本明細書でいう「非晶質状」は、薄帯または薄片のＸ線回折解析（ＸＲＤ）から得られるパターンがハロー（ブロード）状になることを意味する。例えば、最強ピークとなる（１１０）面にブロードなピークがあり、それ以外に顕著なピーク強度が観られないＸＲＤパターンが得られるような場合である。

【0016】

「ナノ結晶状」とは、薄帯または薄片の金属組織を顕微鏡で観察したときに、各結晶粒の最大長が１μｍ未満（さらには１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下）となるような場合である。この場合、全体がナノ結晶で構成されていてもよいし、ナノ結晶間に非晶質相が介在した状態（ナノ結晶が非晶質相（母相）中に分散している状態）でもよい。

【0017】

（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。

【0018】

特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ～ｙμｍ」はｘμｍ～ｙμｍを意味する。他の単位系（ｎｍ等）についても同様である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】一例である原料片と薄片を顕微鏡で観察した写真である。

【図2】原料片のエッチング時間と薄片の保磁力との関係を例示する散布図である。

【図3】エッチング処理により原料片が薄片になる様子を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本発明の構成に本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明に係る軟磁性粒子（粉末）、軟磁性体、それらの製造方法等に適用され得る。製造方法に関する構成も、物に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

【0021】

《薄帯》
薄帯は、非晶質状またはナノ結晶状の軟磁性合金からなる。軟磁性合金は、通常、強磁性元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を基材とする。その代表例は鉄合金である。鉄合金は、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ等を含有し得る。鉄合金は、飽和磁束密度や所望組織（非晶質またはナノ結晶の生成）等を考慮して、その全体に対してＦｅを９０～９６質量％含むとよい。

【0022】

代表的な鉄合金として、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－Ｃｕ系合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－Ｃｕ－Ｃ系合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｂ系合金等がある。

【0023】

薄帯は、非晶質状またはナノ結晶状であれば、その形態（厚さ、幅、形状等）を問わない。例えば、薄帯の厚さは、通常、５～１００μｍ、１０～６０μｍさらには２０～４０μｍ程度である。なお、薄帯は、その製造方法を問わないが、例えば、急冷凝固法（単ロール液体冷却法等）により製造され得る。

【0024】

《粉砕工程》
粉砕工程は、剪断力や衝撃力等を薄帯へ機械的に付与して、薄帯を細断する機械粉砕によりなされる。粉砕装置として、例えば、カッターミル、フェザーミル、パルペライザー、サイクロンミル等が用いられる。粉砕装置は、例えば、原料片や薄片の所望粒度や粉砕効率等を考慮して選択されるが、摩砕の要素が少ない方が好ましい。

【0025】

機械粉砕は、不活性ガス（窒素、希ガス等）等の雰囲気下でなされてもよいが、粉砕工程後の処理工程を考慮して、大気雰囲気下でなされてもよい。

【0026】

薄帯は、粉砕前に予め２００～３５０℃さらには２５０～３００℃程度で加熱されていてもよい。この熱処理により薄帯は脆化し、その粉砕性が向上し得る（脆化工程）。熱処理の雰囲気は、大気中でなされてもよいが、真空または不活性ガス中でなされると、表面酸化防止の点で好ましい。

【0027】

《処理工程》
処理工程は、薄帯を機械粉砕して得られた原料片を処理液と接触させてなされる。処理液は、酸性液でもアルカリ性液でもよい。薄帯の合金組成や原料片の表層部に応じて処理液が選択されるとよい。処理液として、例えば、ナイタール（硝酸のアルコール溶液）、塩酸、硫酸等を純水またはアルコールの希釈した酸溶液を用いることができる。ナイタールなら、例えば、硝酸濃度（質量％）は１～２０％さらには３～１５％とするとよい。

【0028】

処理液と原料片の接触は、浸漬法の他、噴霧法等によりなされてもよい。処理時間（接触時間）は、例えば、１０～１８０分間さらには４５～１５０分間とするとよい。処理液の濃度や処理時間は、除去する表層部の厚さ、処理効率に応じて選択され得る。

【0029】

《原料片と薄片》
原料片は、薄帯の粉砕片である。原料片は、その平面形状は問わないが、通常、鱗片状をしている。原料片の断面形状は、例えば、方形状（矩形状）、小判状（楕円状）、針状等のいずれでもよい。原料片の最大厚さ（例えば、断面の短辺側（単軸側）の最大長）は、通常、薄帯の厚さと略等しくなる。原料片の最大長（断面の長辺側（長軸側）の最大長）は、例えば、２５～７５０μｍさらには５０～５００μｍである。その最大長が、通常、原料片の粒度となる。

【0030】

薄片は、例えば、原料片の表層部が除去（化学研磨）された形態からなる。このような薄片は、通常、原料片の断面に対して、角部が除去されて丸められた長粒状断面となる。長粒状断面の薄片は、残留歪みの大きい原料片の角部が少なくとも除去されているため、保磁力が小さくなり易い。

【0031】

薄片の最大厚さは、例えば、５～７５μｍ、１０～５０μｍさらには１５～４０μｍ程度である。薄片の最大長は、例えば、２０～６００μｍさらには４０～５００μｍである。最大厚さに対する最大長の割合であるアスペクト比は、例えば、５以上、７以上、１０以上さらには１３以上である。

【0032】

なお、原料片や薄片の各サイズは、それらの集合体である粉末から任意に抽出した複数の粒子の測定値の算術平均値として特定されてもよい。

【0033】

《用途》
軟磁性粒子は、種々の用途に利用され得る。例えば、電動機（発電機を含む。）、アクチュエータ、トランス、誘導加熱器（ＩＨ）等の磁心（コア／軟磁性体）に利用される。いずれの場合でも、本発明に係る軟磁性粒子を用いることで、磁気特性の確保と鉄損（特にヒステリシス損）の低減を高次元で両立できるようになる。

【実施例0034】

アモルファス薄帯を機械粉砕して得た原料片を用いて試料（薄片）を製作し、その特性を種々評価した。このような具体例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。

【0035】

《機械粉砕の影響》
予め、機械粉砕に依る保磁力の影響を次のように調査した。

【0036】

（１）原料
原料としてアモルファス薄帯を用意した。その合金組成はＦｅ－２．４％Ｎｉ－３．１％Ｂ（組成は質量割合）であった。その厚さは３４～３７μｍであり、その保磁力は５Ａ／ｍであった。なお、薄帯の厚さはマイクロメータにより測定した。薄帯の保磁力はヘルムホルツコイルを内臓した振動試料型磁力計（東英工業株式会社製／単に「ＶＳＭ」という。）により測定した。

【0037】

（２）機械粉砕（粉砕工程）
次に示す粉砕装置の１種以上を用いて、上記の薄帯を室温大気雰囲気中で機械粉砕した。
カッターミル ：ＩＫＡジャパン株式会社製
フェザーミル ：ホソカワミクロン株式会社製
パルペライザー：ホソカワミクロン株式会社製

【0038】

各装置を用いて得られた粉砕粉を篩い（メッシュ）により分級した。本実施例では、７５μｍ以下、７５～１５０μｍ、１５０～２５０μｍ、２５０～５００μｍの４種類に篩い分けした。なお、「ｙ～ｘμｍ」は、篩目開きがｘ（μｍ）の篩いを通過し、篩目開きがｙ（μｍ）の篩いを通過しない粒子（粉末）であることを意味する。換言すると、最大粒径がｘμｍ以下（未満）であり、最小粒径がｙμｍ以上（超）であることを意味する。本明細書でいう「粒度」は、特に断らない限り、そのような篩い分けにより特定される。例えば、「粒度ｘμｍ以下」は、篩目開きがｘ（μｍ）の篩いを通過する粒子であることを意味する。

【0039】

（３）保磁力
各粉砕粉から任意に抽出した粉砕片（原料片）の保磁力を、ＶＳＭで測定した。その結果を表１にまとめて示した。

【0040】

表１から明らかなように、同じ粉砕装置を用いても、粒度を小さくした粉砕片ほど、保磁力が大きくなることがわかった。また、粒度（分布）が同じでも、粉砕装置（粉砕原理）や粉砕条件（粉砕時間等）が異なれば、粉砕片の保磁力も異なることがわかった。このような保磁力は、薄帯の機械粉砕により粉砕片へ導入された歪みや酸化等の度合を示すと考えられる。

【0041】

《薄片の製作》
（１）粉砕工程
上記の薄帯を大気中で２７５℃×２時間加熱して、薄帯を脆化させた（脆化熱処理工程）。

【0042】

熱処理後の薄帯を、上記のフェザーミルで３分間粉砕した後、さらにパルペライザーで粉砕した。こうして得た粉砕粉（原料片）を１５０～２５０μｍに分級した。また、同じ熱処理後の薄帯を上記のカッターミルで１０分間粉砕して得た粉砕粉（原料片）を７５～１５０μｍに分級した。

【0043】

（２）処理工程
各粉砕粉：１ｇを、処理液：３０ｃｃへ投入して撹拌し、約３０～１８０分間保持した後、その粉末を水洗した。処理液には、硝酸のエタノール溶液（ナイタール液／酸性エッチング液）を用いた。硝酸濃度は５％または１０％（濃度は溶液全体に対する質量割合）とした。

【0044】

こうして原料片の表層部をエッチングした薄片（軟磁性粒子／表２に示す試料１１～１３および試料２）を得た。

【0045】

（３）比較試料
エッチングを行わず、原料片に熱処理（歪みとり焼鈍）だけを行った比較試料も用意した（試料Ｃ２）。この熱処理はＡｒ雰囲気中で４００℃×３０分間加熱して行った。

【0046】

《薄片の形態》
（１）観察
上述した薄片と原料片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。粒度：１５０～２５０μｍである原料片と、それをエッチングして得た薄片（試料１１、１３）の観察像を図１に例示した。

【0047】

（２）測定
ＳＥＭ像の視野（１５００μｍ×１０００μｍ）内において、各薄片の断面について、最大厚さ（短軸方向の最大長）と最大長さ（長軸方向の最大長）を測定した。各試料毎に、最大厚さの算術平均値（ｔ）と最大長さの算術平均値（Ｌ）とを求めて、それらの比率（Ｌ／ｔ：アスペクト比）も算出した（図３参照）。その結果を表２に併せて示した。

【0048】

《薄片の保磁力》
（１）各試料について、原料片（処理前）の保磁力（Ｈ_０）と薄片（処理後）の保磁力（Ｈ）とをヘルムホルツコイル内蔵型のＶＳＭを用い最大磁場２００Ｏｅを印加して測定した。

【0049】

こうして得られた各試料の保磁力（Ｈ_０、Ｈ）を表２に例示した。また、エッチングによる保磁力の低減率（１００×（Ｈ_０－Ｈ）／Ｈ_０）もそれぞれ算出して、表２にあわせて示した。

【0050】

（２）エッチング時間を種々変更して得られた薄片についても、試料１１～１３および試料２と同様に保磁力を測定した。それらの結果を図２にまとめて示した。

【0051】

《評価》
図１、図２および表２から明らかなように、原料片をエッチングすることにより、保磁力を大幅に低減できることがわかった。特に、エッチング液（処理液）の濃度を高めたり、エッチング時間（処理時間）を長くすることにより、保磁力の低減率をより大きくできた。また試料２と試料Ｃ２の比較から明らかなように、熱処理（焼鈍）よりもエッチングの方が保磁力の低減率が大きくなることもわかった。

【0052】

エッチングの有無は、保磁力のみならず、薄片の形態（特に断面形状）にも現れることが表２からわかる。つまり、エッチングにより、薄くて、アスペクト比の大きい長粒状断面の薄片が得られることもわかった。

【0053】

【表1】

【0054】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】