特開 2022-186670 アクリルゴム組成物及びその架橋物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022186670

(43)【公開日】2022-12-15

(54)【発明の名称】アクリルゴム組成物及びその架橋物

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/08 20060101AFI20221208BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20221208BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20221208BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20221208BHJP

   F16L 11/04 20060101ALN20221208BHJP

【ＦＩ】

C08L33/08

C08K3/04

C08F220/18

C09K3/10 E

F16L11/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022090824

(22)【出願日】2022-06-03

(31)【優先権主張番号】P 2021093464

(32)【優先日】2021-06-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】中野 辰哉

(72)【発明者】

【氏名】神戸 祐哉

(72)【発明者】

【氏名】宮内 俊明

【テーマコード（参考）】

3H111

4H017

4J002

4J100

【Ｆターム（参考）】

3H111AA02

3H111BA12

4H017AA03

4H017AB01

4H017AC01

4H017AC14

4H017AD03

4H017AE05

4J002BG041

4J002DA036

4J002FD016

4J002GJ02

4J002GM00

4J002GN00

4J100AA02S

4J100AL03P

4J100AL03Q

4J100AL36R

4J100CA03

4J100CA06

4J100DA25

4J100JA28

(57)【要約】

【課題】優れた耐熱性及び耐薬品性を有するアクリルゴム組成物の架橋物を得ること。
【解決手段】モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル１００質量部及びメタクリル酸アルキルエステル３０～６０質量部を含むアクリルゴムと、カーボンブラックと、架橋剤と、架橋促進剤と、を含有するアクリルゴム組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル１００質量部及びメタクリル酸アルキルエステル３０～６０質量部を含むアクリルゴムと、
カーボンブラックと、
架橋剤と、
架橋促進剤と、を含有するアクリルゴム組成物。

【請求項2】

前記メタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸ｎ－ブチルである、請求項１に記載のアクリルゴム組成物。

【請求項3】

前記アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。

【請求項4】

前記アクリルゴムが、モノマー単位として、カルボキシ基を有する架橋席モノマーを更に含む、請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。

【請求項5】

前記アクリルゴムが、モノマー単位として、エチレンを更に含む、請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。

【請求項6】

前記架橋剤が、ジアミン系架橋剤であり、
前記架橋促進剤が、アミン系架橋促進剤及びグアニジン系架橋促進剤からなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。

【請求項7】

請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物の架橋物。

【請求項8】

請求項７に記載の架橋物を含む、ホース部材。

【請求項9】

請求項７に記載の架橋物を含む、シール部材。

【請求項10】

請求項７に記載の架橋物を含む、防振ゴム部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルゴム組成物及びその架橋物に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴムやその架橋物は、耐熱性が要求される自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材等の材料として多く使用されている。アクリルゴムの耐熱性を向上させるための手段としては、アクリルゴム組成物に特定のカーボンブラックを含有させる技術（例えば、特許文献１参照）や、特定の老化防止剤を組み合わせて含有させる技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００８／１４３３００号

【特許文献2】特開２０１１－０３２３９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、アクリルゴムに対してもより一層の耐熱性の向上が求められている。加えて、アクリルゴムは、用途によっては、酸性又はアルカリ性の環境下で使用される場合があるため、このような環境に対する耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れていることが望ましい。

【0005】

本発明の一側面は、このような実情に鑑み、優れた耐熱性及び耐薬品性を有するアクリルゴム組成物の架橋物を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、いくつかの側面において、以下に示す態様を含む。
（１） モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル１００質量部及びメタクリル酸アルキルエステル３０～６０質量部を含むアクリルゴムと、カーボンブラックと、架橋剤と、架橋促進剤と、を含有するアクリルゴム組成物。
（２） メタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸ｎ－ブチルである、（１）に記載のアクリルゴム組成物。
（３） アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される１種以上である、（１）又は（２）に記載のアクリルゴム組成物。
（４） アクリルゴムが、モノマー単位として、カルボキシ基を有する架橋席モノマーを更に含む、（１）～（３）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
（５） アクリルゴムが、モノマー単位として、エチレンを更に含む、（１）～（４）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
（６） 架橋剤が、ジアミン系架橋剤であり、架橋促進剤が、アミン系架橋促進剤及びグアニジン系架橋促進剤からなる群より選択される１種以上である、（１）～（５）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
（７） （１）～（６）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物の架橋物。
（８） （７）に記載の架橋物を含む、ホース部材。
（９） （７）に記載の架橋物を含む、シール部材。
（１０） （７）に記載の架橋物を含む、防振ゴム部材。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一側面によれば、優れた耐熱性及び耐薬品性を有するアクリルゴム組成物の架橋物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。本明細書において、数値範囲の「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下の範囲を意味する。

【0009】

（アクリルゴム）
本実施形態のアクリルゴムは、モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル１００質量部と、メタクリル酸アルキルエステル３０～６０質量部とを含む。アクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの骨格となるものであり、モノマー単位として含まれるアクリル酸アルキルエステルに対するメタクリル酸アルキルエステルの含有量を調整することで、アクリルゴム組成物及びその架橋物の耐熱性及び耐薬品性を調整することができる。

【0010】

アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－メチルペンチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸１－アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。アクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴム組成物及びその架橋物の耐熱性が更に向上し、耐薬品性も更に向上する観点から、好ましくは、炭素数２～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくは、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される１種以上である。

【0011】

アクリルゴムにおけるアクリル酸アルキルエステルのモノマー単位（以下、アクリル酸アルキルエステル単位ともいう。）の含有量は、アクリルゴムを構成する全モノマー単位（１００質量％）に対して、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全モノマー単位（１００質量％）に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量される。

【0012】

アクリルゴムは、モノマー単位として、メタクリル酸アルキルエステルを更に含有する。メタクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらのメタクリル酸アルキルエステルは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。メタクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴム組成物及びその架橋物の耐熱性が更に向上する観点から、好ましくはメタクリル酸ｎ－ブチルである。

【0013】

メタクリル酸アルキルエステルのモノマー単位（以下、メタクリル酸アルキルエステル単位ともいう。）の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、３０～６０質量部である。当該含有量における下限値は、好ましくは３３質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは３７質量部以上である。当該含有量における上限値は、好ましくは５８質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量が３０質量部以上であることで、アクリルゴム組成物及びその架橋物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。また、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量が６０質量部以下であることで、耐寒性を向上させることができる。メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位と同様に、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量される。

【0014】

本実施形態のアクリルゴムは、モノマー単位として、架橋席モノマーを更に含んでもよい。架橋席モノマーとは、架橋席（架橋点ともいう）を形成する官能基を有するモノマーのことをいう。架橋席モノマーは、好ましくは、カルボキシ基を有するモノマーである。架橋席モノマーのカルボキシ基により、アクリルゴムの分子間架橋が可能となり、アクリルゴム組成物及びその架橋物の硬度及び切断時伸びを調整することが可能となる。

【0015】

カルボキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキシル、桂皮酸等が挙げられるが、これらに限定されない。架橋席モノマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。

【0016】

架橋席モノマーは、モノマー同士が共重合反応しやすく、アクリルゴム及びその架橋物の耐熱性を更に向上させることができる観点から、好ましくは、炭素数１～８のアルキル基を有するマレイン酸モノアルキルエステル、又は炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステルであり、より好ましくはマレイン酸モノブチル又はフマル酸モノブチルである。

【0017】

アクリルゴムにおける架橋席モノマーのモノマー単位（以下、架橋席モノマー単位ともいう。）の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましい。架橋席モノマー単位の含有量が０．１質量部以上であると、アクリルゴムを架橋させるのに十分な効果があり、アクリルゴムの架橋物の強度が向上する。架橋席モノマー単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。架橋席モノマー単位の含有量が５質量部以下であると、アクリルゴムの架橋物が硬化し過ぎず、当該架橋物のゴム弾性を安定して保つことができる。架橋席モノマー単位の含有量は、例えば、架橋席モノマーがカルボキシ基を有する架橋席モノマーである場合、アクリルゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により定量することができる。

【0018】

アクリルゴムは、モノマー単位として、エチレンを更に含んでもよい。アクリルゴムがエチレンのモノマー単位（以下、エチレン単位ともいう。）を含有すると、アクリルゴムの架橋物の耐寒性及び強度が向上する。また、アクリルゴムがエチレン単位を含有すると、例えば、アクリルゴムの架橋物をホース部材として使用した場合に、該ホース部材の外観がなめらかなものとなり、ホース部材の美観が向上する。

【0019】

エチレン単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましい。また、エチレン単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。エチレン単位が上記範囲であることにより、アクリルゴムの架橋物の耐寒性及び強度がより一層向上する。エチレン単位の含有量は、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量することができる。

【0020】

アクリルゴムは、モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーを更に含んでもよい。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、上述したモノマー以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。当該エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、アルキルビニルケトン、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルニトリル、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、メサコン酸ジアルキルエステル、２－ペンテン二酸ジアルキルエステル、アセチレンジカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸メトキシエチル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、メサコン酸ジメチル、２－ペンテン二酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。

【0021】

本実施形態のアクリルゴムは、上記のモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法により共重合させて得ることができる。

【0022】

（アクリルゴム組成物及びその架橋物）
本実施形態のアクリルゴム組成物は、上述したアクリルゴム、カーボンブラック、架橋剤及び架橋促進剤を含有する。なお、架橋剤及び架橋促進剤は、一般的にそれぞれ加硫剤及び加硫促進剤と称されることもあるが、本明細書において、架橋剤は、硫黄を含む化合物であってもよく、硫黄を含まない化合物であってもよい。

【0023】

アクリルゴム組成物におけるアクリルゴムの含有量は、アクリルゴム組成物の全量を基準として、例えば、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。

【0024】

カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及び黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、機械物性及び耐熱性をより向上させるために、好ましくは、ファーネスブラック及びアセチレンブラックからなる群より選択される１種以上を含み、より好ましくはファーネスブラックを含む。

【0025】

アクリルゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記範囲であることで、引張強さと破断時伸びのバランスが良好で、耐熱性に更に優れたアクリルゴム組成物及びその架橋物を得ることができる。

【0026】

架橋剤は、アクリルゴムの架橋に通常用いられるものであればよく、特に限定されない。アクリルゴムがカルボキシ基を有する架橋席モノマーをモノマー単位として含有する場合には、架橋剤は、好ましくは、アミノ基を２つ以上有するポリアミン系架橋剤である。

【0027】

ポリアミン系架橋剤としては、例えば、アミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物、及び当該ポリアミン化合物の炭酸塩が挙げられる。ポリアミン系架橋剤は、好ましくは、アミノ基を２つ有するジアミン系架橋剤である。ジアミン系架橋剤としては、アミノ基を２つ有するジアミン化合物、及び当該ジアミン化合物の炭酸塩が挙げられる。上記ポリアミン化合物（ジアミン化合物）における炭素数は、例えば、４以上であってよく、３０以下であってよい。

【0028】

ジアミン化合物の具体例としては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－３－アミノフェノキシ）フェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等の芳香族ジアミン化合物、及び、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。アミノ基を３つ以上有するポリアミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられる。

【0029】

アクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましい。架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であることで、架橋処理を好適に行うことができる。

【0030】

架橋促進剤は、アクリルゴムの架橋促進剤として通常用いられるものであればよく、特に限定されない。架橋促進剤としては、例えば、アミン系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、イミダゾール系架橋促進剤、第四級オニウム塩系架橋促進剤、第三級ホスフィン系架橋促進剤、弱酸のアルカリ金属塩系架橋促進剤、及びジアザビシクロアルケン系架橋促進剤などが挙げられる。架橋促進剤は、一種単独で、又は二種以上を併せて使用することができる。

【0031】

架橋剤がポリアミン系架橋剤（好ましくはジアミン系架橋剤）である場合、架橋促進剤は、好ましくは、アミン系架橋促進剤及びグアニジン系架橋促進剤からなる群より選択される１種以上である。

【0032】

アミン系架橋促進剤は、好ましくは、アミノ基を１つ有するモノアミン系架橋促進剤である。モノアミン系架橋促進剤としては、脂肪族２級活性モノアミン化合物、脂肪族３級モノアミン化合物が挙げられる。

【0033】

脂肪族２級モノアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ－シス－９－オクタデセニルアミン、及びジノナデシルアミンなどが挙げられる。

【0034】

脂肪族３級モノアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ－シス－９－オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン、Ｎ－メチルジデシルアミン、Ｎ－メチルジドデシルアミン、Ｎ－メチルジテトラデシルアミン、Ｎ－メチルジセチルアミン、Ｎ－メチルジオクタデシルアミン、Ｎ－メチルジベヘニルアミン、及びジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。

【0035】

グアニジン系架橋促進剤としては、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。

【0036】

イミダゾール系架橋促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。

【0037】

第四級オニウム塩系架橋促進剤としては、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニムクロリド、トリメチルステアリルアンモニムクロリド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、エチルトリフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムチオシアナートなどのアンモニウム塩や、テトラｎ－ブチルホスホニウムクロリド、テトラｎ－ブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、４－ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリブチルホスホニウムクロリド、２－プロピニルトリフェニルホスホニウムブロミド、メトキシプロピルトリブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩が挙げられる。

【0038】

第三級ホスフィン系架橋促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィンなどが挙げられる。

【0039】

弱酸のアルカリ金属塩系架橋促進剤としては、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩、及びナトリウム、カリウムのステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。

【0040】

ジアザビシクロアルケン系架橋促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらのジアザビシクロアルケン化合物は、例えば、塩酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸、フェノールなどと塩を形成していてもよい。カルボン酸としては、例えば、オクチル酸、オレイン酸、ギ酸、オルソフタル酸、アジピン酸などが挙げられる。スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられ。

【0041】

アクリルゴム組成物における架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましい。架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。架橋促進剤の含有量が上記範囲内であることで、架橋処理を好適に行うことができる。

【0042】

アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤（補強剤）、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等のその他の添加剤を含むものであってもよい。

【0043】

充填剤（補強剤）としては、通常のアクリルゴムに使用されている充填剤（補強剤）であってよく、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの充填剤（補強剤）が挙げられる。

【0044】

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステル、及びオルガノシリコーンが挙げられる。滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、又は１質量部以上であってよく、１０質量部以下、５質量部以下、又は３質量部以下であってよい。

【0045】

老化防止剤としては、例えば、芳香族アミン化合物及びフェノール化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．３質量部以上、又は０．５質量部以上であってよく、１０質量部以下、５質量部以上、又は３質量以下であってよい。

【0046】

アクリルゴム組成物における上記のその他の添加剤の含有量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．２質量部以上、又は１質量部以上であってよく、９０質量部以下、８０質量部以下、５０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、又は５質量部以下であってよい。

【0047】

アクリルゴム組成物の架橋物は、このアクリルゴム組成物を架橋温度以下の温度で混練した後、所定の架橋温度で加熱することにより得ることができる。架橋物を所望の形状に成形する場合は、アクリルゴム組成物を所望の形状に成形した後に架橋させて架橋物を得ることでき、あるいは、アクリルゴム組成物を架橋させて架橋物を得た後に、所望の形状に成形することもできる。

【0048】

アクリルゴム組成物を架橋させる際の加熱条件は、アクリルゴム組成物の配合や架橋剤の種類によって適宜設定でき、例えば、１００～２００℃、１～１０時間であってよい。加熱する方法としては、熱プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を使用できる。

【0049】

アクリルゴム組成物を混練、成型、架橋する装置、及びアクリルゴム組成物の架橋物を混練、成型する装置は、通常アクリルゴム組成物に対して使用される装置を使用することができる。混練装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。

【0050】

本実施形態の架橋物は、工業用部材として用いられ、特に、ゴムホース等のホース部材；ガスケット、パッキングなどのシール部材；及び防振ゴム部材等として好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の架橋物を含むホース部材、シール部材又は防振ゴム部材である。これらの部材は、アクリルゴム組成物の架橋物のみからなってもよく、当該架橋物と他の部品とを備えていてもよい。

【0051】

ホース部材としては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器などのトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等が挙げられる。ホース部材は、補強糸又はワイヤーをホースの中間層又は最外層に有していてもよい。

【0052】

シール部材としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシール、ベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材などが挙げられる。

【0053】

防振ゴム部材としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュなどが挙げられる。

【実施例0054】

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0055】

下記に示す条件で、６種類のアクリルゴムＡ～Ｆを製造した。
＜アクリルゴムＡ＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコールの４質量％水溶液１７ｋｇ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム５６ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレン０．９ｋｇを槽内上部に圧入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりアクリル酸エチル５．２ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２．９ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３．１ｋｇ、フマル酸モノブチル０．２２ｋｇ、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液を別々に圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、重合転化率９５％に達するまで反応させた。重合液に硼酸ナトリウムの０．３質量％水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡを得た。

【0056】

このアクリルゴムＡは、アクリル酸エチル単位６５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル単位３５質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル単位４１質量部、エチレン単位２．２質量部、フマル酸モノブチル単位２．２質量部の共重合体組成であった。これら各モノマー単位は、核磁気共鳴スペクトル法で定量した（以下、同様）。

【0057】

＜アクリルゴムＢ＞
アクリルゴムＡと同様の方法であるが、アクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル７．６ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３．６ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＢを得た。

【0058】

このアクリルゴムＢは、アクリル酸エチル単位１００質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル単位４５質量部、エチレン単位２．４質量部、マレイン酸モノブチル単位２．２質量部の共重合体組成であった。

【0059】

＜アクリルゴムＣ＞
アクリルゴムＡと同様の方法であるが、アクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル８．３ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル２．９ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＣを得た。

【0060】

このアクリルゴムＣは、アクリル酸エチル単位１００質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル単位３５質量部、エチレン単位２．４質量部、マレイン酸モノブチル単位２．２質量部の共重合体組成であった。

【0061】

＜アクリルゴムＤ＞
アクリルゴムＡと同様の方法であるが、アクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル８．３ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル２．９ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＤを得た。

【0062】

このアクリルゴムＤは、アクリル酸エチル単位１００質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル単位５５質量部、エチレン単位２．４質量部、マレイン酸モノブチル単位２．２質量部の共重合体組成であった。

【0063】

＜アクリルゴムＥ＞
アクリルゴムＡと同様の方法であるが、メタクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル７．８ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．４ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＥを得た。

【0064】

このアクリルゴムＥは、アクリル酸エチル単位７３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル単位２７質量部、エチレン単位１質量部、マレイン酸モノブチル単位１．３質量部の共重合体組成であった。

【0065】

＜アクリルゴムＦ＞
アクリルゴムＡと同様の方法であるが、メタクリル酸ｎ－ブチル、フマル酸モノブチル及びエチレンを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル７．３ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．８ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＦを得た。

【0066】

このアクリルゴムＦは、アクリル酸エチル単位６６質量部、アクリル酸ｎ－ブチル単位３４質量部、マレイン酸モノブチル単位１質量部の共重合体組成であった。

【0067】

アクリルゴムＡ～Ｆのモノマー組成を、以下の表１にまとめて示す。

【表1】

【0068】

上記のアクリルゴムＡ～Ｆと他の材料を、表２に示す配合で８インチオープンロールを用いて混練し、実施例１～４及び比較例１～２のアクリルゴム組成物を得た。これらのアクリルゴム組成物（未架橋）を厚さ２ｍｍに成形し、熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理して一次架橋物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の架橋物を得た。

【0069】

表２に示したアクリルゴム以外の成分の詳細は、以下のとおりである。
・カーボンブラック：ファーネスブラック Ｎ５５０（東海カーボン社製シーストＳＯ）
・架橋剤：ヘキサメチレンジアミンカーバメート（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製Ｄｉａｋ＃１）
・架橋促進剤：活性アミンと遅延剤の合成混合物（ランクセス社製ＸＬＡ－６０）
・滑剤ａ：ステアリン酸（日油株式会社製）
・滑剤ｂ：ステアリルアミン（花王株式会社製ファーミン８０Ｓ）
・老化防止剤：４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ａｄｄｉｖａｎｔ社製ナウガード４４５）

【0070】

得られたアクリルゴム組成物の架橋物について、耐熱性及び耐薬品性を以下の条件で評価した。結果を表２に示す。

【0071】

（耐熱性試験）
アクリルゴム組成物の架橋物を、ＪＩＳ Ｋ６２５７：２０１７に従って試験温度１９０℃、試験時間５０４時間で熱処理した。熱処理前後の架橋物それぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に従って、ダンベル状３号形にて、切断時引張強さＴｂ及び切断時伸びＥｂを測定し、下記式に従って、熱処理前後での切断時引張強さの変化率ΔＴｂ及び切断時伸びの変化率ΔＥｂを求めた。
ΔＴｂ（％）＝（熱処理後のＴｂ－熱処理前のＴｂ）／熱処理前のＴｂ×１００
ΔＥｂ（％）＝（熱処理後のＥｂ－熱処理前のＥｂ）／熱処理前のＥｂ×１００
なお、ΔＴｂ及びΔＥｂが０に近いほど（絶対値が小さいほど）、熱処理前後での変化が小さく、耐熱性が高いことを意味する。

【0072】

（耐薬品性試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５８：２０１６に従って、各アクリルゴム組成物の架橋物を用いて耐薬品性を評価した。具体的には、得られた架橋物を、濃度１０質量％に調製した硝酸水溶液、酢酸水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液のそれぞれに、７０℃のオーブン中で１４４時間浸漬した。浸漬前後の架橋物それぞれについて、体積Ｖ及び重量Ｗを測定し、下記式に従って、浸漬前後での体積変化率ΔＶ及び重量変化率ΔＷを求めた。
ΔＶ（％）＝（浸漬後のＶ－浸漬前のＶ）／浸漬前のＶ×１００
ΔＷ（％）＝（浸漬後のＷ－浸漬前のＷ）／浸漬前のＷ×１００
なお、ΔＶ及びΔＷが０に近いほど（絶対値が小さいほど）、浸漬前後での変化が小さく、耐薬品性が高いことを意味する。

【0073】

【表2】