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特開2022-187360多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022187360
(43)【公開日】2022-12-19
(54)【発明の名称】多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20221212BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20221212BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221212BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20221212BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20221212BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20221212BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20221212BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/134
H01M4/36 B
C01B33/02 Z
C01B33/06
H01G11/86
H01G11/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021095354
(22)【出願日】2021-06-07
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川浦 宏之
(72)【発明者】
【氏名】間 広文
(72)【発明者】
【氏名】松原 賢東
(72)【発明者】
【氏名】長廻 尚之
(72)【発明者】
【氏名】近藤 康仁
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼
(72)【発明者】
【氏名】早稲田 哲也
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
【テーマコード（参考）】
4G072
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072AA20
4G072BB05
4G072BB15
4G072DD03
4G072DD04
4G072DD05
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH01
4G072JJ09
4G072JJ14
4G072LL03
4G072MM02
4G072MM38
4G072MM40
4G072TT08
4G072TT09
4G072TT30
4G072UU30
5E078AA05
5E078AB06
5E078BA26
5E078BA62
5E078BA63
5E078BA69
5E078BA71
5H050AA02
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB11
5H050GA14
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA09
(57)【要約】
【課題】Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制する。
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、ＳｉとＡｌとＣｏとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、ＳｉとＡｌとＣｏとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｉとＡｌとＣｏとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項2】
前記前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＣｏとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｏを１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを５０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする前記原料を用いる、請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項3】
前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項4】
前記多孔化工程では、Ｃｏを含む前記多孔質シリコン材料を得る、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項5】
前記多孔化工程では、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲の前記多孔質シリコン材料を得る、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項6】
前記前駆体工程では、前記シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法のうちいずれかの方法で平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に粒子化する、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項7】
水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、Ｃｏを含有し、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲である、
多孔質シリコン材料。
多孔質シリコン材料。
【請求項8】
前記Ｃｏを１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含有する、請求項７に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項9】
前記Ａｌを１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含有する、請求項７又は８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項10】
ＳｉＣｏ化合物及びＡｌＳｉＣｏ化合物のうち１以上を含有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項11】
平均空隙率が６０体積％以上である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項12】
正極活物質を含む正極と、
請求項７～１１のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
請求項７～１１のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、シリコンの負極材料において、塊状のＳｉを７０質量部とＡｌ粉末を３０質量部混合したのちアルゴン雰囲気下で合金溶湯と、ヘリウムガスによるガスアトマイズ法で粒子化したのち、塩酸でＡｌを除去して得られた多孔質シリコンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この多孔質シリコンでは、充放電時の活物質体積の膨張収縮による微粉化、集電体からの活物質の剥離や導電材との接触の欠如を完全に抑制することができるとしている。また、シリコン材料の製造方法としては、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅなどを含む中間合金元素と、ＳｉとのＳｉ合金を、所定の溶湯元素を含む溶湯中で中間合金元素と溶湯元素とを置換した第２相とＳｉ微粒子とに分離させ、第２相を除去することによって、多孔質シリコン材料を得るものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この多孔質シリコン材料では、高容量と高サイクル特性を有するものとすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００４－２１４０５４号公報
【特許文献2】特開２０１２－８２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の特許文献１の製造方法では、ＳｉとＡｌとを含む合金を用いて多孔化しているが、Ｓｉの膨張収縮に基づく不具合の抑制に対しては、まだ十分ではなかった。特許文献２の多孔質シリコン材料の製造方法では、中間合金元素を含むシリコン合金を溶融し、所定の溶湯元素を含む溶湯中で置換する、即ち高温での処理が必要であり、簡便な製造工程が求められていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性の低下をより抑制することができる多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、共晶組成近傍である配合比のＡｌに更にＣｏを含むシリコン合金を作製し、Ａｌを酸及び又はアルカリ処理で除去すると、充放電特性の低下をより抑制することができる多孔質シリコン材料を得ることができることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
ＳｉとＡｌとＣｏとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含むものである。
ＳｉとＡｌとＣｏとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含むものである。
【0008】
本開示の多孔質シリコン材料は、
水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、Ｃｏを含有し、平均空隙率が５０体積％以上９０体積％以下の範囲であるものである。
水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、Ｃｏを含有し、平均空隙率が５０体積％以上９０体積％以下の範囲であるものである。
【0009】
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【0010】
本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池用シリコン負極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。本開示では、シリコン合金に含まれる、シリコン以外のＡｌ成分を溶解する酸またはアルカリを用いることによってこれを選択的に除去し、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコン材料を容易に生産できる。また、骨格となるＳｉ中にＣｏが固溶することによって、多孔体の強化が可能になるものと推察される。更に、微細構造としてＣｏを含む化合物が含まれており、この化合物によってシリコン骨格が強化されるため、充放電の繰り返しによる骨格の変動に伴う容量劣化をより抑制することができるものと推察される。このように細孔サイズが小さく、空隙率が大きい多孔質シリコン材料では、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、体積の膨張、収縮が大きく緩和されるため、例えば、充放電サイクル特性など充放電特性が向上するので、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】Ａｌ－Ｓｉ状態図。
【図2】Ｃｏが５ａｔ％のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｏ状態図。
【図3】Ｃｏが１５ａｔ％のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｏ状態図。
【図4】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。
【図5】実験例１の多孔化前のシリコン粒子の表面ＳＥＭ像。
【図6】実験例１の多孔化後の多孔質シリコンの断面ＳＥＭ像。
【図7】実験例１の酸処理前後のＸＲＤ測定結果。
【図8】実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（多孔質シリコン材料の製造方法）
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＣｏとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。まず、原料組成について説明する。
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＣｏとを含む原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。まず、原料組成について説明する。
【0013】
図１は、Ａｌ－Ｓｉ状態図である。図２は、Ｃｏが５ａｔ％のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｏ状態図である。図３は、Ｃｏが１５ａｔ％のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｏ状態図である。一般的に、共晶系Ａ－Ｂ合金の平衡状態図において、液相線が極小となる共晶組成の融液を凝固させると、Ａ相とＢ相とが繊維状（ラメラ状）に相分離した共晶組織が形成される。このとき、形成されるラメラ組織のサイズは、冷却速度が速いほど細かくなり、１０００℃／ｓ以上の冷却速度では、ナノサイズの組織が形成される。この共晶組織から、酸処理によりＡ元素のみを選択除去することができれば、共晶組織を特徴としたＢ元素からなる材料を得ることができる。微細構造は共晶組成付近でＡ元素とＢ元素との組成を調整することで変化し、Ｂ元素からなる晶出相が連結した構造を有する多孔体となる。合金中のＡ元素としてＡｌを、Ｂ元素としてＳｉおよびＣｏを考えると、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｏの３元共晶組成近傍では、ＳｉＣｏ化合物、ＡｌＳｉＣｏ化合物、Ｓｉが晶出するともに、初晶のＡｌ、ＡｌＣｏ化合物が晶出あるいは析出することが平衡状態図からわかる。凝固組織はＳｉＣｏ化合物、ＡｌＳｉＣｏ化合物、ＡｌＣｏ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉ、初晶Ａｌからなるラメラ組織を形成する。酸に溶出する化合物として、初晶Ａｌ、ＡｌＣｏ化合物が考えられるため、酸処理後の構造は、残存するＳｉＣｏ化合物、ＡｌＳｉＣｏ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉからなる骨格状の多孔体が得られるものと推察される。
【0014】
（前駆体工程）
前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＣｏとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｏを１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを５０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いることが好ましい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＡｌとＣｏとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ｃｏの配合比は、例えば、２ａｔ％以上が好ましく、３ａｔ％以上としてもよい。また、Ｃｏの配合比は、１２．５ａｔ％以下が好ましく、１０ａｔ％以下としてもよい。Ｃｏは、配合比が少ない方が、元素の存在度の観点から好ましい。一方、Ｃｏは、配合比が多い方が、添加効果の観点から好ましい。Ａｌの配合比は、５５ａｔ％以上が好ましく、６０ａｔ％以上がより好ましい。また、Ａｌの配合比は、８２．５ａｔ％以下が好ましく、８０ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＣｏをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば、溶融状態から１０2℃／ｓ以上１０8℃／ｓ以下の範囲としてもよい。この工程では、共晶組成となる範囲でＡｌを含むシリコン合金を用いることが好ましい。共晶組成は、Ａｌが８７．６質量％であり、Ｓｉが１２．６質量％であるが、共晶組成近傍としてもよく、亜共晶組成や過共晶組成の一部など、所定の幅を有するものとしてもよい。例えば、共晶組成に対して±５質量％の範囲を含むものとしてもよい。
前駆体工程では、ＳｉとＡｌとＣｏとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｏを１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを５０ａｔ％以上８５ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いることが好ましい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＡｌとＣｏとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ｃｏの配合比は、例えば、２ａｔ％以上が好ましく、３ａｔ％以上としてもよい。また、Ｃｏの配合比は、１２．５ａｔ％以下が好ましく、１０ａｔ％以下としてもよい。Ｃｏは、配合比が少ない方が、元素の存在度の観点から好ましい。一方、Ｃｏは、配合比が多い方が、添加効果の観点から好ましい。Ａｌの配合比は、５５ａｔ％以上が好ましく、６０ａｔ％以上がより好ましい。また、Ａｌの配合比は、８２．５ａｔ％以下が好ましく、８０ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＣｏをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば、溶融状態から１０2℃／ｓ以上１０8℃／ｓ以下の範囲としてもよい。この工程では、共晶組成となる範囲でＡｌを含むシリコン合金を用いることが好ましい。共晶組成は、Ａｌが８７．６質量％であり、Ｓｉが１２．６質量％であるが、共晶組成近傍としてもよく、亜共晶組成や過共晶組成の一部など、所定の幅を有するものとしてもよい。例えば、共晶組成に対して±５質量％の範囲を含むものとしてもよい。
【0015】
この工程において、原料を溶解する場合は、いかなる溶解手法を用いても構わないが、Ａｒなど不活性ガス雰囲気中の高周波るつぼ溶解が好ましい。前駆体工程では、原料から得られた合金を粒子化するものとしてもよい。この粒子化処理では、シリコン合金の原料の溶湯を金型に鋳造して、得られたインゴットを破砕して粒子化するものとしてもよい。また、シリコン合金を粒子化する方法は、シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法などのうち１以上としてもよい。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では合金粉末が得られる。一方、ロール急冷法では薄帯合金が得られることから、その後粉砕して粉末にするものとしてもよい。ロール急冷法で得られた粉末は合金組織が微細となるため、溶出処理後に微細な細孔を有する多孔質シリコンを得ることができる。このうち、シリコン合金を粒子化する方法は、ガスアトマイズ法がより好ましい。ガスアトマイズでは、溶湯とする際にＡｒ雰囲気で行うことが好ましく、粒子化の際は、ＡｒやＨｅ雰囲気下で行うことが好ましい。
【0016】
前駆体工程では、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でシリコン合金を粒子化することが好ましい。この粒子は、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。シリコン合金の粒子は、蓄電デバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。この粒子化処理で得られた粒子は、最終的に得ようとする多孔質粒子の集合体の平均粒径となる。
【0017】
この前駆体工程では、第１元素とＳｉとに加えＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含む第２元素を含む原料を用いてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、ＡｌやＣｏの含有量よりも少ないことが好ましく、例えば、シリコン合金の全体に対して１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲より好ましい。
【0018】
（多孔化工程）
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金の粒子からＳｉ以外の物質を除去する処理を行う。Ｓｉ以外の物質としては、例えば、Ａｌやその化合物、Ｃｏやその化合物などが挙げられる。この工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌやその化合物、Ｃｏやその化合物を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、３０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の粒子を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことがこのましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金の粒子からＳｉ以外の物質を除去する処理を行う。Ｓｉ以外の物質としては、例えば、Ａｌやその化合物、Ｃｏやその化合物などが挙げられる。この工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌやその化合物、Ｃｏやその化合物を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、３０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の粒子を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことがこのましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
【0019】
多孔化工程では、Ｓｉ以外の物質を７０質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、ＡｌやＣｏ、その他の酸素などは、残存しても構わないが、電極活物質として利用する際には、充放電容量の観点からは、より少ない方が好ましい。また、ＡｌやＣｏなどの成分は、シリコン骨格を補強し、耐久性向上の観点からは、所定量以上含まれることが、好ましい。この工程では、ＳｉＣｏ化合物、ＣｏＡｌ化合物及びＡｌＳｉＣｏ化合物を含む多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。ＳｉＣｏ化合物としては、例えば、ＳｉxＣｏy（ｘ、ｙは任意の数）としてもよく、ＳｉＣｏ2などが挙げられる。ＣｏＡｌ化合物としては、例えば、Ｃｏ2Ａｌ9やＣｏＡｌ3などが挙げられる。また、ＡｌＳｉＣｏ化合物としては、例えば、ＡｌaＳｉbＣｏc化合物（ａ、ｂ、ｃは任意の数）としてもよく、Ｃｏ5Ａｌ14Ｓｉ2、Ｃｏ6Ａｌ11Ｓｉ6、及びＣｏ3Ａｌ3Ｓｉ4などが挙げられる。ＳｉＣｏ化合物やＡｌＳｉＣｏ化合物は、酸又はアルカリに難溶であるものとしてもよい。
【0020】
多孔化工程では、Ｓｉ、ＳｉＣｏ化合物及びＡｌＳｉＣｏ化合物の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＳｉＣｏ化合物を１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含有する多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。また、多孔質シリコン材料において、ＳｉＣｏ化合物は、２．５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、５ｍｏｌ％以上含有するものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料において、ＳｉＣｏ化合物は、２０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、１５ｍｏｌ％以下含有するものとしてもよい。また、この工程では、Ｓｉ，ＳｉＣｏ化合物及びＡｌＳｉＣｏ化合物の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＡｌＳｉＣｏ化合物を１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲で含有する多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。また、多孔質シリコン材料において、ＡｌＳｉＣｏ化合物は、５ｍｏｌ％以上含有するものとしてもよいし、１０ｍｏｌ％以上含有するものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料において、ＡｌＳｉＣｏ化合物は、２０ｍｏｌ％以下含有するものとしてもよいし、１０ｍｏｌ％以下含有するものとしてもよい。この工程では、Ｃｏ5Ａｌ14Ｓｉ2、Ｃｏ6Ａｌ11Ｓｉ6、及びＣｏ3Ａｌ3Ｓｉ4のうち１以上が残存する多孔質シリコン材料を得ることが好ましい。
【0021】
多孔化工程では、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この平均空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。この平均空隙率は、例えば、５４体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上としてもよい。また、平均空隙率は、例えば、９０体積％以下であることが好ましく、８５体積％以下としてもよい。
【0022】
（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。ここでは、多孔質シリコン材料の各物性などについて、上述した製造方法と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であるものとする。この細孔径は、１０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよいし、１００ｎｍ以上としてもよい。また、この細孔径は、５００ｎｍ以下としてもよいし、３００ｎｍ以下としてもよいし、２５０ｎｍ以下としてもよい。この多孔質シリコン材料において、水銀圧入法で求めた平均細孔径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲としてもよいし、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲としてもよい。
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。ここでは、多孔質シリコン材料の各物性などについて、上述した製造方法と同様であるものとしてその詳細な説明を省略する。この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法で求めた細孔径の分布範囲が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であるものとする。この細孔径は、１０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよいし、１００ｎｍ以上としてもよい。また、この細孔径は、５００ｎｍ以下としてもよいし、３００ｎｍ以下としてもよいし、２５０ｎｍ以下としてもよい。この多孔質シリコン材料において、水銀圧入法で求めた平均細孔径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲としてもよいし、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲としてもよい。
【0023】
多孔質シリコン材料は、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、Ｃｏを含有するものである。この多孔質シリコン材料は、Ｃｏを含有するに際して、ＳｉＣｏ化合物、ＣｏＡｌ化合物及びＡｌＳｉＣｏ化合物を含むものとしてもよい。このＳｉＣｏ化合物及びＡｌＳｉＣｏ化合物は、シリコン骨格の補強を担うものと推察される。また、ＣｏはＳｉに固溶しているものとしてもよい。ＣｏＡｌ化合物としては、例えば、Ｃｏ2Ａｌ9やＣｏＡｌ3などが挙げられる。ＡｌＳｉＣｏ化合物としては、例えば、Ｃｏ5Ａｌ14Ｓｉ2、Ｃｏ6Ａｌ11Ｓｉ6、及びＣｏ3Ａｌ3Ｓｉ4などが挙げられる。この多孔質シリコン材料は、ＳｉＣｏ化合物を１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含有することが好ましい。また、多孔質シリコン材料は、ＡｌＳｉＣｏ化合物を１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲で含有することが好ましい。
【0024】
多孔質シリコン材料は、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲である。この平均空隙率は、５４体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましい。平均空隙率は、例えば、原料状態でのＡｌの含有量に応じて増減する。この平均空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。
【0025】
多孔質シリコン材料は、平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上としてもよい。また、この粒子は、平均粒径が１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。この多孔質シリコン材料は、酸素や不可避的不純物を除き、ＳｉとＡｌとＣｏとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉを４５ａｔ％以上含むことが好ましい。このＳｉの含有率は、より高いことが好ましく、５０ａｔ％以上としてもよいし、Ａｌ及びＣｏの残部としてもよい。多孔質シリコン材料は、ＳｉとＡｌとＣｏとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｏを１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、残部がＳｉであることが好ましい。なお、残部には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。この多孔質シリコン材料において、Ｃｏの含有量は、２ａｔ％以上がより好ましく、３ａｔ％以上であるものとしてもよい。また、Ｃｏの含有量は、１２．５ａｔ％以下がより好ましく、１０ａｔ％以下であるものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料において、Ａｌの含有量は、２ａｔ％以上がより好ましく、３ａｔ％以上であるものとしてもよい。また、Ａｌの含有量は、１７．５ａｔ％以下がより好ましく、１５ａｔ％以下であるものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、原料での配合比をＡｌ－２０ａｔ％Ｓｉ－５ａｔ％Ｃｏとした場合、Ａｌを除去後の多孔質シリコン材料は、Ｓｉ－１０．１ａｔ％－５．７ａｔ％Ｃｏとなる。また、多孔質シリコン材料は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。なお、Ｓｉ以外の元素は、より少ないことが好ましい。
【0026】
（蓄電デバイス用電極）
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の平均空隙率が０．１体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の空隙率が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン材料の空隙率が０．１体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、５０体積％以上９５体積％で作製したのち圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０体積％以上や、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、例えば、４０体積％以下や、３０体積％以下としてもよい。
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の平均空隙率が０．１体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の空隙率が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン材料の空隙率が０．１体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、５０体積％以上９５体積％で作製したのち圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０体積％以上や、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、例えば、４０体積％以下や、３０体積％以下としてもよい。
【0027】
蓄電デバイス用電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この電極は、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【0028】
この電極において、電極活物質は、低拘束圧と容量維持率との両立が可能な範囲において、多孔質シリコン材料に加えて、多孔質シリコン材料以外の活物質が含まれていてもよい。例えば、電極活物質として、炭素質材料やＬｉ4Ｃｏ5Ｏ12などが含まれていてもよい。ただし、電池容量を一層増大させる観点から、電極活物質全体を１００質量％として、例えば、多孔質シリコン材料が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を占めることが好ましい。
【0029】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＣｏＳ2、ＣｏＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＣｏＳ2、ＣｏＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
【0030】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【0031】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0032】
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0033】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図４は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６と、集電体１７とを有する。負極活物質１６は、上述した多孔質シリコン材料２１であり、空隙２３を有する。
【0034】
（全固体リチウムイオン二次電池）
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した蓄電デバイス用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した蓄電デバイス用電極を用いることができる。
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した蓄電デバイス用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した蓄電デバイス用電極を用いることができる。
【0035】
固体電解質は、例えば、ＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物としてもよい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ7.0+x-y（Ｌａ3-x，Ａx）（Ｚｒ2-y，Ｔy）Ｏ12であるものとしてもよい。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｚｒ2-yＴy）Ｏ12や、（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｙ2-yＴy）Ｏ12で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。このような範囲では、イオン伝導度をより好適なものとすることができる。
【0036】
あるいは、固体電解質としては、例えば、一般的な、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＣｏＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＣｏＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＣｏ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｃｏ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ－ＳｉＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。これらの固体電解質は、板状に形成して正極と負極との間に配置するものとしてもよい。
【0037】
また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質及び負極を積層した積層体を積層方向に対して拘束する拘束部材を備えるものとしてもよい。この拘束部材は、例えば、積層体の積層方向の両端側から積層体を挟む１対の板状部と、１対の板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結されネジ構造等によって１対の板状部の間隔を調整する調整部とを備えるものとしてもよい。
【0038】
以上詳述したように、本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池用シリコン負極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。本開示によれば、シリコン合金に含まれる、シリコン以外のＡｌ成分物質を溶解する酸またはアルカリを用いることによってこれを選択的に除去し、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコン材料を容易に生産できる。また、骨格となるＳｉ中にＣｏが固溶することによって、多孔体の強化が可能になるものと推察される。更に、微細構造としてＣｏを含む化合物が含まれており、この化合物によってシリコン骨格が強化されるため、充放電の繰り返しによる骨格の変動に伴う容量劣化をより抑制することができるものと推察される。このように細孔サイズが小さく、空隙率が大きい多孔質シリコン材料では、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、体積の膨張、収縮が大きく緩和されるため、例えば、充放電サイクル特性など充放電特性が向上するので、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。また、Ｓｉ－Ａｌ系の原料を溶融したあと急冷する際に、Ｃｏを含有するとＳｉの粗大化を抑えることができ、より細かいＳｉ構造を作ることができるものと推察される。また、例えば、共晶組成において、Ｃｏを添加して生成する相としては、ＣｏＡｌ合金のほか、シリサイドは生成しないものと推察される。シリサイドは、酸で溶けにくいなどの性質があり、多孔体に残存するが、それが生成しないこともメリットであると推察される。
【0039】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例0040】
以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１が本開示の実施例であり、実験例２が比較例である。
【0041】
［多孔質シリコン材料の作製］
（実験例１）
１０ｍｍ角の塊状のＡｌを７０質量％と、塊状のＳｉ及び塊状のＣｏをそれぞれ１９．６質量％、１０．３質量％となるよう秤量して混合し、Ａｒ不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径３μｍのＡｌＳｉＣｏ合金粉末を得た（前駆体工程）。急冷速度は、１０6℃／ｓとした。得られた粉末に対してＸ線回折を行ったところ、結晶質相としてのＡｌ相、Ｓｉ相の存在が確認された。原子組成では、Ａｌ－２０ａｔ％Ｓｉ－５ａｔ％Ｃｏである。次に、得られた合金粉末を純水中に希釈した３ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、室温２５℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、３０℃の真空乾燥炉で２時間乾燥した（多孔化工程）。このようにして、実験例１の多孔質シリコン材料を作製した。
（実験例１）
１０ｍｍ角の塊状のＡｌを７０質量％と、塊状のＳｉ及び塊状のＣｏをそれぞれ１９．６質量％、１０．３質量％となるよう秤量して混合し、Ａｒ不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径３μｍのＡｌＳｉＣｏ合金粉末を得た（前駆体工程）。急冷速度は、１０6℃／ｓとした。得られた粉末に対してＸ線回折を行ったところ、結晶質相としてのＡｌ相、Ｓｉ相の存在が確認された。原子組成では、Ａｌ－２０ａｔ％Ｓｉ－５ａｔ％Ｃｏである。次に、得られた合金粉末を純水中に希釈した３ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、室温２５℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、３０℃の真空乾燥炉で２時間乾燥した（多孔化工程）。このようにして、実験例１の多孔質シリコン材料を作製した。
【0042】
（実験例２）
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末を実験例４のシリコン材料とした。
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末を実験例４のシリコン材料とした。
【0043】
（多孔質シリコン材料の物性測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末をＨＦとＨＮＯ3とで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）で元素分析を行った。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察、元素分析を行った。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。
酸処理後の多孔質シリコン粉末をＨＦとＨＮＯ3とで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）で元素分析を行った。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察、元素分析を行った。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。
【0044】
（非水系電解液を用いたリチウム二次電池の作製）
実験例１～２の各々のシリコン材料を負極活物質とし、これを６０質量％、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラックを２０質量％、結着材としてのポリイミドを２０質量％、秤量して混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてから攪拌して負極合材スラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作製した。この圧延によって、多孔質シリコン材料は、三次元網目構造を維持したまま、その空隙率が２０体積％程度に減少したものと見積もられた。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ねて積層体とした。続いて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比で１．５：３：４：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した電解液を上記積層体へ注液することにより、トムセル型小型電池セルであるリチウム二次電池を製造した。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。
実験例１～２の各々のシリコン材料を負極活物質とし、これを６０質量％、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラックを２０質量％、結着材としてのポリイミドを２０質量％、秤量して混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてから攪拌して負極合材スラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作製した。この圧延によって、多孔質シリコン材料は、三次元網目構造を維持したまま、その空隙率が２０体積％程度に減少したものと見積もられた。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ねて積層体とした。続いて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比で１．５：３：４：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した電解液を上記積層体へ注液することにより、トムセル型小型電池セルであるリチウム二次電池を製造した。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。
【0045】
（結果と考察）
図５は、実験例１の多孔化前のシリコン粒子の表面ＳＥＭ像であり、右側に拡大図を示した。図６は、実験例１の多孔化後の多孔質シリコンの断面ＳＥＭ像であり、右側に拡大図を示した。図７は、実験例１の酸処理前後のＸＲＤ測定結果である。図８は、実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線である。実験例１～２の原料及び多孔体の元素組成（質量％）及び原子組成（ａｔ％）を表１にまとめた。また、実験例１～２の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び容量維持率（％）をまとめて表２に示した。表２には、水銀ポロシメータによる空隙率（体積％）と平均細孔径（ｎｍ）も示した。
図５は、実験例１の多孔化前のシリコン粒子の表面ＳＥＭ像であり、右側に拡大図を示した。図６は、実験例１の多孔化後の多孔質シリコンの断面ＳＥＭ像であり、右側に拡大図を示した。図７は、実験例１の酸処理前後のＸＲＤ測定結果である。図８は、実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線である。実験例１～２の原料及び多孔体の元素組成（質量％）及び原子組成（ａｔ％）を表１にまとめた。また、実験例１～２の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び容量維持率（％）をまとめて表２に示した。表２には、水銀ポロシメータによる空隙率（体積％）と平均細孔径（ｎｍ）も示した。
【0046】
図６に示すように、酸処理によって、Ｓｉ合金から初晶ＡｌなどのＡｌ成分が溶出し、多孔質シリコン粒子になっていることが確認された。また、その粒子断面を観察すると、Ｓｉの三次元網目構造の骨格状シリコン構造が確認された。また、このシリコン骨格は、隔壁の厚さが比較的厚く、しっかりした骨格を有することがわかった。図６に示す断面ＳＥＭから、多孔質シリコン粒子の細孔サイズは、２００ｎｍ以下に見積もられた。また、水銀ポロシメータから求めた多孔質シリコン粒子の細孔分布は、図８に示すように、５～２００ｎｍであり、細孔サイズは５～１０ｎｍおよび４０～７０ｎｍでピーク値を示し、空隙率は５４％であった。
【0047】
図７に示すように、Ｘ線回折から、アトマイズ粉末はＡｌおよびＳｉのピークが検出されたが、Ｓｉのピークはブロードであるため、Ｓｉ中にＣｏが固溶しており、非晶質構造であるものと推察された。酸処理後の多孔質シリコン粒子は、Ａｌのピークが検出されなくなり、非晶質構造を有するＣｏが固溶したＳｉピークが確認された。また、酸処理によって、Ａｌ相やＡｌＣｏ化合物が溶出され、この部分が細孔となったものと推察された。
【0048】
容量維持率は、１サイクル目の放電容量Ｑ1と、１０サイクル目の放電容量Ｑ10とを用い、Ｑ10／Ｑ1×１００の式から求めた。実験例１では、ＡｌやＣｏが存在し、Ｓｉ相が相対的に少ないため、実験例２に比して初回放電容量は小さい値を示した。実験例２は、１０サイクル後には、容量維持率が２８％と低下した。これは、空隙を有さないシリコン粒子では、体積変化を吸収することができず、電極に不具合が発生したものと推察された。一方、実験例１のリチウム二次電池では、容量維持率が９２％と良好な値を示し、電極が安定的であることがわかった。実験例１のように、空隙率５０体積％以上を示す多孔質シリコン材料に、更にＣｏを含むものとすると、Ｓｉ中にＣｏが固溶することや、Ｃｏ化合物が含まれることによって、Ｓｉ骨格を補強することができ、サイクル特性の低下をより抑制し、容量維持率を高めることができることがわかった。おそらく、Ｃｏを含有するものとすると、Ｓｉリキッドの相の幅が狭くなり、Ｓｉの粗大化を抑えることができるものと推察された。このように、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｏの三元系合金を元に多孔質シリコン材料を作製すると、より細かいＳｉ構造を作ることができるものと推察された。また、例えば、共晶組成において、Ｃｏを添加して生成する相としては、ＣｏＡｌ合金が挙げられるが、シリサイドは生成しない。シリサイドは、酸で溶けにくいなどの性質があり、多孔体に残存するが、それが生成しないこともメリットであるものと推察された。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
なお、本発明は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0052】
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0053】
１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２１ 多孔質シリコン材料、２３ 空隙。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
