(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022187479
(43)【公開日】2022-12-19
(54)【発明の名称】樹脂組成物、接着剤、および塗膜
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20221212BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20221212BHJP
C08L 61/00 20060101ALI20221212BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20221212BHJP
C08L 75/00 20060101ALI20221212BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20221212BHJP
C09J 123/00 20060101ALI20221212BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20221212BHJP
C09D 123/00 20060101ALI20221212BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08L23/26
C08L61/00
C08L63/00
C08L75/00
C09J201/00
C09J123/00
C09D201/00
C09D123/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022089739
(22)【出願日】2022-06-01
(31)【優先権主張番号】P 2021095255
(32)【優先日】2021-06-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山田 宗紀
(72)【発明者】
【氏名】山本 和史
(72)【発明者】
【氏名】大藤 晴樹
(72)【発明者】
【氏名】志波 賢人
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J002AA021
4J002BB202
4J002BB212
4J002CC031
4J002CC131
4J002CD001
4J002CF211
4J002CK001
4J002CM021
4J002CP031
4J002GH01
4J002GJ01
4J002GK02
4J038CB002
4J038CB141
4J038DA041
4J038DB001
4J038DG261
4J038DJ011
4J038KA03
4J038NA12
4J038PB04
4J038PB07
4J038PB09
4J040DA002
4J040DA151
4J040EB031
4J040EC001
4J040EF281
4J040EH011
4J040GA07
4J040KA16
4J040NA06
4J040NA16
4J040NA19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】接着性の耐水性に優れる塗膜を形成し得る、樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合が、０．５～１８質量部である、樹脂組成物。熱硬化性樹脂（Ａ）がアミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびイソシアネート樹脂から選択された１種以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合が、０．５～１８質量部である、樹脂組成物。熱硬化性樹脂（Ａ）がアミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびイソシアネート樹脂から選択された１種以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合が、０．５～１８質量部である、樹脂組成物。
熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合が、０．５～１８質量部である、樹脂組成物。
【請求項2】
熱硬化性樹脂（Ａ）がアミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびイソシアネート樹脂から選択された１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量が０．０１～１５質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分が無水マレイン酸である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
【請求項6】
請求項１または２に記載の樹脂組成物から形成された、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着性の耐水性に優れる塗膜を形成し得る、樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、接着剤やコーティング剤に好適であり、幅広い分野で用いられている。例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－２２７４２９号公報
【発明の概要】
【0004】
近年では、実際の使用環境に応じ、接着性の耐水性にいっそう優れる塗膜を形成し得る、樹脂組成物が求められている。
【0005】
本発明は、これらの課題を解消するものである。すなわち、接着性の耐水性に優れる接着剤やコーティング剤等を得ることのできる、樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ベース樹脂となる熱硬化性樹脂に対し、不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂粒子を特定の割合で含む樹脂組成物は、接着性の耐水性に優れることを突き止め、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明の要旨は、下記（１）～（６）の通りである。
（１）熱硬化性樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合が、０．５～１８質量部である、樹脂組成物。
（２）熱硬化性樹脂（Ａ）がアミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびイソシアネート樹脂から選択された１種以上である、（１）の樹脂組成物。
（３）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量が０．０１～１５質量％である、（１）または（２）の樹脂組成物。
（４）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分が無水マレイン酸である、（１）～（３）の何れかの樹脂組成物。
（５）（１）～（４）の何れかの樹脂組成物を含む、接着剤。
（６）（１）～（４）の何れかの樹脂組成物から形成された、塗膜。
（１）熱硬化性樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合が、０．５～１８質量部である、樹脂組成物。
（２）熱硬化性樹脂（Ａ）がアミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびイソシアネート樹脂から選択された１種以上である、（１）の樹脂組成物。
（３）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量が０．０１～１５質量％である、（１）または（２）の樹脂組成物。
（４）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分が無水マレイン酸である、（１）～（３）の何れかの樹脂組成物。
（５）（１）～（４）の何れかの樹脂組成物を含む、接着剤。
（６）（１）～（４）の何れかの樹脂組成物から形成された、塗膜。
【発明の効果】
【0008】
本発明の樹脂組成物は、接着性の耐水性に優れる塗膜を形成することができる。本発明の樹脂組成物は、バインダー、インキ、塗料、接着剤、コーティング剤等の各種用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）と、を含むものである。
本発明の樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合が、０．５～１８質量部である。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）と、を含むものである。
本発明の樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合が、０．５～１８質量部である。
【0010】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびイソシアネート樹脂から選択される１種以上が好ましい。
中でも、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびイソシアネート樹脂から選択される１種以上が好ましい。
【0011】
本発明の樹脂組成物は、接着性の耐水性を向上させるために、不飽和カルボン酸成分を含有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）を含有する。
本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）の割合は０．５～１８質量部であり、１～１５質量部であることが好ましく、１～１２質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満であると、接着性の耐水性に劣るものとなる。一方、１８質量部を超えると、凝集等が発生し、均一な樹脂組成物が得られない。
本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）の割合は０．５～１８質量部であり、１～１５質量部であることが好ましく、１～１２質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満であると、接着性の耐水性に劣るものとなる。一方、１８質量部を超えると、凝集等が発生し、均一な樹脂組成物が得られない。
【0012】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、主成分としてオレフィン成分を含有するものである。
ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが好ましく、これらの混合物でもよい。中でも、接着性の耐水性を良好とするために、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンがより好ましい。中でも、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
オレフィン成分の含有量は、オレフィン由来の特性を十分に発現させるために、７０質量％以上であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、主成分としてオレフィン成分を含有するものである。
ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが好ましく、これらの混合物でもよい。中でも、接着性の耐水性を良好とするために、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンがより好ましい。中でも、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
オレフィン成分の含有量は、オレフィン由来の特性を十分に発現させるために、７０質量％以上であることが好ましい。
【0013】
ポリオレフィン樹脂は、接着性の耐水性を向上させるため、さらに後述の製造方法において記載されたように水性分散体として用いた場合の安定性を向上させるために、不飽和カルボン酸成分を含有することが必要である。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。なお、「（無水）～酸」とは、「～酸または無水～酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
【0014】
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【0015】
ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～８質量％であることがさらに好ましく、１～５質量％であることが特に好ましく、２～４質量％であることが最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性の耐水性に劣ったり、ポリオレフィン樹脂の水性分散体として用いた場合においては、水性媒体への樹脂粒子の分散が困難となったりすることがある。また、不飽和カルボン酸成分の含有量が１５質量％を超えると、塗膜とした場合の密着性や、接着性の耐水性が低下する場合がある。
【0016】
ポリオレフィン樹脂は、各種基材との密着性や接着性の耐水性にいっそう優れるために、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。中でも、入手し易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。
【0017】
（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物でもよい。中でも、入手の容易さと密着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
【0018】
（メタ）アクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【0019】
ポリオレフィン樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．１～２２質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、３～１８質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満であると、得られる塗膜の密着性や接着性の耐水性が低下する場合があり、含有量が２２質量％を超えると、塗膜の耐熱性や接着性の耐水性が低下する場合がある。
【0020】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－プロピレン－（メタ）アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－ブテン－（メタ）アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン－ブテン－（メタ）アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－（メタ）アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－プロピレン－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－ブテン－（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン－ブテン－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン－（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。
中でも、密着性に優れることから、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－プロピレン－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン－（無水）マレイン酸共重合体が好ましい。
中でも、密着性に優れることから、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－プロピレン－（無水）マレイン酸共重合体、エチレン－（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン－（無水）マレイン酸共重合体が好ましい。
【0021】
ポリオレフィン樹脂は塩素化されていてもよい。
また、ポリオレフィン樹脂は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル基等の、Ｎ－置換イミド単位を含有していてもよい。
また、ポリオレフィン樹脂は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル基等の、Ｎ－置換イミド単位を含有していてもよい。
【0022】
ポリオレフィン樹脂の融点は、水性分散体として用いた場合、水性媒体への樹脂粒子の分散性を向上させるために、７０℃以上であることが好ましく、７５～２００℃がより好ましく、８０～１７０℃がさらに好ましい。
【0023】
ポリオレフィン樹脂の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）は、３００ｇ／１０分以下が好ましく、１００ｇ／１０分以下がより好ましい。分子量の目安となるメルトフローレート値が３００ｇ／１０分を超えると、得られる塗膜は、密着性が低下する傾向にあり、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値が０．００１ｇ／１０分未満であると、水性分散体として用いた場合、水性媒体への樹脂粒子の分散が困難となる傾向にある。
【0024】
（添加剤）
本発明の樹脂組成物は、塗膜の耐熱性や強度を向上させるために、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、アミン系架橋剤、ポリオール等の、熱硬化性樹脂やポリオレフィン樹脂と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する化合物が挙げられる。架橋剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で勘案して適宜選択すればよい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、塗膜の耐熱性や強度を向上させるために、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、アミン系架橋剤、ポリオール等の、熱硬化性樹脂やポリオレフィン樹脂と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する化合物が挙げられる。架橋剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で勘案して適宜選択すればよい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0025】
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂や架橋剤以外の樹脂や添加剤（他の樹脂や添加剤）を含有してもよい。
他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン－マレイン酸樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂等が挙げられる。
他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン－マレイン酸樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂等が挙げられる。
【0026】
他の添加剤としては、例えば、金属酸化物微粒子、粘着付与剤、ワックス類、紫外線吸収剤、レベリング剤、ヌレ剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料、染料、分散剤等が挙げられる。
他の樹脂や他の添加剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい
他の樹脂や他の添加剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい
【0027】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えば熱硬化性樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂の水性分散体や溶液とを、公知の方法で混合して製造する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えば熱硬化性樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂の水性分散体や溶液とを、公知の方法で混合して製造する方法が挙げられる。
【0028】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、水を主成分とする水性媒体中に、ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂粒子が分散して存在するものである。こうした水性分散体は、公知の方法で製造することができ、例えば、自己乳化法や強制乳化法等の方法を用いて製造することができる。中でも、不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない方法を採用することが好ましい。不揮発性水性分散化助剤とは、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、または常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【0029】
「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（ポリオレフィン樹脂の水性分散化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。不揮発性水性化助剤は、ポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満であり、０質量％であることが最も好ましい。
【0030】
不揮発性水性分散化助剤としては、界面活性剤、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。
【0031】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、水を主成分とする水性媒体中でポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られる、アニオン性の水性分散体であることが好ましい。このような水性分散体は、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を抑制することができ、安定性が付与される。
【0032】
塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであればよいが、本発明の効果を損なわないために、揮発性であることが好ましい。
塩基性化合物としては、水性分散体の乾燥性に優れることから、アンモニアまたは有機アミン化合物が好ましく、中でも沸点が３０～２５０℃、さらには沸点が５０～２００℃の有機アミン化合物がより好ましい。沸点が３０℃未満であると、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると、乾燥によって塗膜を形成する際に、塩基性化合物を飛散させることが困難となり、密着性が低下する場合がある。
塩基性化合物としては、水性分散体の乾燥性に優れることから、アンモニアまたは有機アミン化合物が好ましく、中でも沸点が３０～２５０℃、さらには沸点が５０～２００℃の有機アミン化合物がより好ましい。沸点が３０℃未満であると、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると、乾燥によって塗膜を形成する際に、塩基性化合物を飛散させることが困難となり、密着性が低下する場合がある。
【0033】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることができる。
【0034】
塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５～３．０当量であることが好ましく、０．８～２．５当量であることがより好ましく、１．０～２．０当量であることが特に好ましい。塩基性化合物の添加量が０．５当量未満では、塩基性化合物の添加効果が見られず、添加量が３．０当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色したりする場合がある。
【0035】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する際に有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【0036】
本発明の樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤、プライマー、塗料、インキ等として好適に使用できる。
本発明の樹脂組成物から塗膜を得ることができる。本発明の塗膜は、金属製品用途、電子機器用途、包装材料用途、自動車部品用途、産業資材用途等に特に好適に用いられる。
これら用途の具体例としては、ＰＰ押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、ＰＰ基材用塗料、包装材料用接着剤、紙容器用接着剤、紙容器用コーティング剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、ＰＰ鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、二次電池外装用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤、繊維収束剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物から塗膜を得ることができる。本発明の塗膜は、金属製品用途、電子機器用途、包装材料用途、自動車部品用途、産業資材用途等に特に好適に用いられる。
これら用途の具体例としては、ＰＰ押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、ＰＰ基材用塗料、包装材料用接着剤、紙容器用接着剤、紙容器用コーティング剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、ＰＰ鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、二次電池外装用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤、繊維収束剤等が挙げられる。
【0037】
本発明の樹脂組成物から塗膜を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物を、公知の方法で、各種基材表面に均一に塗布し、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供する方法が挙げられる。これにより、均一な塗膜を各種基材表面に形成できる。
【0038】
基材への樹脂組成物の塗布には、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
【0039】
基材への樹脂組成物の塗布量は特に限定されず、その用途によって適宜選択されるものであり、乾燥後の塗布量として０．０１～１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【0040】
塗布後の加熱処理のための加熱装置として、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用することができる。加熱温度や加熱時間は、基材の特性または樹脂組成物中に任意に配合しうる各種成分の含有量により適宜選択される。
【実施例0041】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されものではない。
【0042】
熱硬化性樹脂（Ａ）として、下記の熱硬化性接着剤を用いた。
アミノ系接着剤： 株式会社オーシカ社製「大鹿レヂン ６０５」（ユリア・メラミン共縮合樹脂）
エポキシ系接着剤： 株式会社オーシカ社製「セレクティ ＥＰ－９０００」（エポキシ樹脂）
フェノール接着剤： 株式会社オーシカ社製「ディアノール Ｂ－１３６０」（フェノール樹脂）
イソシアネート系接着剤： 株式会社オーシカ社製「大鹿レヂン Ｂ－１６０５」（イソシアネート樹脂）
アミノ系接着剤： 株式会社オーシカ社製「大鹿レヂン ６０５」（ユリア・メラミン共縮合樹脂）
エポキシ系接着剤： 株式会社オーシカ社製「セレクティ ＥＰ－９０００」（エポキシ樹脂）
フェノール接着剤： 株式会社オーシカ社製「ディアノール Ｂ－１３６０」（フェノール樹脂）
イソシアネート系接着剤： 株式会社オーシカ社製「大鹿レヂン Ｂ－１６０５」（イソシアネート樹脂）
【0043】
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－１の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（樹脂組成：エチレン８０質量％、アクリル酸エチル１８質量％、無水マレイン酸２質量％、ＭＦＲ６３ｇ／１０分）、８０ｇのイソプロパノール、４．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、および２２０ｇの水をガラス容器内に仕込み、１２０℃で６０分間加熱撹拌をおこなった。その後、撹拌しつつ室温まで冷却したのち、１５０ｇの水を加え、エバポレータを用いて水およびイソプロパノールを減圧留去することによって、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１１０ｎｍ）を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（樹脂組成：エチレン８０質量％、アクリル酸エチル１８質量％、無水マレイン酸２質量％、ＭＦＲ６３ｇ／１０分）、８０ｇのイソプロパノール、４．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、および２２０ｇの水をガラス容器内に仕込み、１２０℃で６０分間加熱撹拌をおこなった。その後、撹拌しつつ室温まで冷却したのち、１５０ｇの水を加え、エバポレータを用いて水およびイソプロパノールを減圧留去することによって、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１１０ｎｍ）を得た。
【0044】
（製造例２）
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－２の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、樹脂組成がエチレン８５質量％、アクリル酸エチル１３質量％、無水マレイン酸２質量％、であり、ＭＦＲ３ｇ／１０分である樹脂を用いた以外は、製造例１と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－２（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径９０ｎｍ）を得た。
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－２の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、樹脂組成がエチレン８５質量％、アクリル酸エチル１３質量％、無水マレイン酸２質量％、であり、ＭＦＲ３ｇ／１０分である樹脂を用いた以外は、製造例１と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－２（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径９０ｎｍ）を得た。
【0045】
（製造例３）
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－３の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、樹脂組成がエチレン７６質量％、アクリル酸ブチル１９質量％、無水マレイン酸５質量％、であり、ＭＦＲ８ｇ／１０分である樹脂を用いた以外は、製造例１と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－３（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１００ｎｍ）を得た。
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－３の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、樹脂組成がエチレン７６質量％、アクリル酸ブチル１９質量％、無水マレイン酸５質量％、であり、ＭＦＲ８ｇ／１０分である樹脂を用いた以外は、製造例１と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－３（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１００ｎｍ）を得た。
【0046】
（製造例４）
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－４の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、樹脂組成がエチレン９７質量％、無水マレイン酸３質量％である樹脂を用いた以外は、製造例１と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－４（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１７０ｎｍ）を得た。
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－４の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、樹脂組成がエチレン９７質量％、無水マレイン酸３質量％である樹脂を用いた以外は、製造例１と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－４（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１７０ｎｍ）を得た。
【0047】
（製造例５）
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－５の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、樹脂組成がエチレン７０質量％、アクリル酸エチル２８質量％、無水マレイン酸２質量％、であり、ＭＦＲ７ｇ／１０分である樹脂を用いた以外は、製造例１と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－５（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１３０ｎｍ）を得た。
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－５の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、樹脂組成がエチレン７０質量％、アクリル酸エチル２８質量％、無水マレイン酸２質量％、であり、ＭＦＲ７ｇ／１０分である樹脂を用いた以外は、製造例１と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－５（固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１３０ｎｍ）を得た。
【0048】
（製造例６）
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－６の製造
プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２（質量比）、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。
その後、系内温度を１８０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂（質量比：プロピレン７５．４／エチレン１６．８／無水マレイン酸７．８、重量平均分子量３８,０００）を得た。
得られた樹脂を用いて、特願２００５－５０６３７１記載の方法と同様にして、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－６（固形分濃度２０質量％、体積平均粒子径２８０ｎｍ）を得た。
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－６の製造
プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２（質量比）、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。
その後、系内温度を１８０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてのジ－ｔ－ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂（質量比：プロピレン７５．４／エチレン１６．８／無水マレイン酸７．８、重量平均分子量３８,０００）を得た。
得られた樹脂を用いて、特願２００５－５０６３７１記載の方法と同様にして、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－６（固形分濃度２０質量％、体積平均粒子径２８０ｎｍ）を得た。
【0049】
（製造例７）
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－７の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、質量比：プロピレン７９．３／エチレン１７．７／無水マレイン酸３．０、重量平均分子量４０,０００であるポリオレフィン樹脂を用いた以外は、製造例６と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－７（固形分濃度２０質量％、体積平均粒子径２５０ｎｍ）を得た。
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体Ｅ－７の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂として、質量比：プロピレン７９．３／エチレン１７．７／無水マレイン酸３．０、重量平均分子量４０,０００であるポリオレフィン樹脂を用いた以外は、製造例６と同様の方法にて、乳白色のポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－７（固形分濃度２０質量％、体積平均粒子径２５０ｎｍ）を得た。
【0050】
ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散体について、下記のように測定した。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて、１Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って樹脂構成を分析した。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて、１Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って樹脂構成を分析した。
【0051】
（２）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【0052】
（３）ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒子径（動的光散乱法）
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて測定した。樹脂の屈折率は１．５とした。
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて測定した。樹脂の屈折率は１．５とした。
【0053】
樹脂組成物から得られた塗膜の接着性の耐水性の指標として、温水に浸漬前後の接着性保持率を用いた。接着性保持率は、以下の方法により測定した。
（合板の作製）
木材単板のイエローラワン（Ｓｈｏｒｅａ ｓｐ．、密度０．５ｇ／ｃｍ３、厚さ１．６ｍｍ）の片面に実施例、比較例にて得られた樹脂組成物を、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して塗膜を形成した。
２枚の塗布木材を用いて、塗膜面同士を重ね合わせ、１４０℃、１ＭＰａで５分間加圧処理をおこなうことによって、合板を作製した。その後、２５℃の室温で３日間、保存した。
（合板の作製）
木材単板のイエローラワン（Ｓｈｏｒｅａ ｓｐ．、密度０．５ｇ／ｃｍ３、厚さ１．６ｍｍ）の片面に実施例、比較例にて得られた樹脂組成物を、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して塗膜を形成した。
２枚の塗布木材を用いて、塗膜面同士を重ね合わせ、１４０℃、１ＭＰａで５分間加圧処理をおこなうことによって、合板を作製した。その後、２５℃の室温で３日間、保存した。
【0054】
作製した合板を１５ｍｍ幅で切り出し、６０℃の温水に１時間浸漬した。浸漬前の接着強度を（イ）、浸漬後の接着強度を（ロ）として、下記式に従って、接着性保持率（％）を算出した。
接着性保持率（％）＝（（ロ）／（イ））×１００
合板の接着強度として、引張試験機を用い、せん断引っ張り強度（引張速度５０ｍｍ／分）を求めた。浸水後の評価はぬれた状態で評価した。
接着性保持率（％）＝（（ロ）／（イ））×１００
合板の接着強度として、引張試験機を用い、せん断引っ張り強度（引張速度５０ｍｍ／分）を求めた。浸水後の評価はぬれた状態で評価した。
【0055】
（実施例１）
アミノ系接着剤（オーシカ社製、大鹿レヂン６０５（ユリア・メラミン共縮合樹脂））の固形分１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１を１質量部添加し、室温で撹拌・混合することにより、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物および塗膜についての特性値を表１に示す。
アミノ系接着剤（オーシカ社製、大鹿レヂン６０５（ユリア・メラミン共縮合樹脂））の固形分１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１を１質量部添加し、室温で撹拌・混合することにより、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物および塗膜についての特性値を表１に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
（実施例２～１５、比較例１～６）
表１または２に示したように、熱硬化性樹脂の種類、ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類や含有割合を変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物および塗膜についての特性値を表１または２に示す。
表１または２に示したように、熱硬化性樹脂の種類、ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類や含有割合を変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物および塗膜についての特性値を表１または２に示す。
【0058】
【表2】
【0059】
実施例１～１５の樹脂組成物においては、接着性保持率の評価が良好で、接着性の耐水性に優れる塗膜が得られた。一方、比較例１～５の樹脂組成物では、接着性保持率の評価が悪く、接着性の耐水性に劣る塗膜しか得られなかった。また、比較例６では、樹脂組成物中に凝集が発生してしまい、均一な樹脂組成物を得ることができず、評価に付さなかった。