(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022187810
(43)【公開日】2022-12-20
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20221213BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20221213BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 365
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021095999
(22)【出願日】2021-06-08
(71)【出願人】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】磯野 直也
(72)【発明者】
【氏名】豊田 隆之
(72)【発明者】
【氏名】久島 浩史
(72)【発明者】
【氏名】長岡 朋弥
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 正郎
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA03
2H500CA06
2H500CA40
2H500CA41
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA42C
2H500EA46C
(57)【要約】
【課題】低温定着性を満足しつつ、保存性が良好で、さらに高温高湿環境下における帯電立ち上がりが改善され、画像の濃度ムラが抑制された現像性に優れるトナー。
【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を有し、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、該１価の脂肪族アルコールの炭素数が、８～１８であり、該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合が、該トナー中、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの、該トナーからメタノールで抽出される該アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比）が、０．０１以上０．６０以下であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を有し、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、該１価の脂肪族アルコールの炭素数が、８～１８であり、該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合が、該トナー中、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの、該トナーからメタノールで抽出される該アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比）が、０．０１以上０．６０以下であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
該１価の脂肪族アルコールの炭素数が、８～１８であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合が、該トナー中、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの、該トナーからメタノールで抽出される該アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比）が、０．０１以上０．６０以下であることを特徴とするトナー。
該トナー粒子は、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
該１価の脂肪族アルコールの炭素数が、８～１８であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合が、該トナー中、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの、該トナーからメタノールで抽出される該アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比）が、０．０１以上０．６０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記結着樹脂中の前記ポリエステル樹脂の含有割合が、５０質量％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記アルキル基を有するアニオン性界面活性剤が、下記式（Ａ）で表される請求項１又は２に記載のトナー。
Ｒ－Ｘ－ＳＯ３ －Ｎａ＋ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒは炭素数８～１８のアルキル基である。Ｘは、単結合、－Ｏ－、フェニレン基、又は－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－である（ｎ＝２～１０である）。）
Ｒ－Ｘ－ＳＯ３ －Ｎａ＋ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒは炭素数８～１８のアルキル基である。Ｘは、単結合、－Ｏ－、フェニレン基、又は－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－である（ｎ＝２～１０である）。）
【請求項4】
前記アルキル基を有するアニオン性界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項5】
前記１価の脂肪族アルコールの炭素数と前記直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキル基の炭素数との差が、３以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項6】
前記ポリエステル樹脂は、下記式（１）で示されるモノマーユニットを含有し、
前記ポリエステル樹脂中の該式（１）で示されるモノマーユニットの含有割合が５．０質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０～８であり、ｘとｙの和の値は、０以上１６以下である。）
前記ポリエステル樹脂中の該式（１）で示されるモノマーユニットの含有割合が５．０質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０～８であり、ｘとｙの和の値は、０以上１６以下である。）
【請求項7】
前記１価の脂肪族アルコールの炭素数が、１０～１６である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項8】
前記トナーからエタノールで抽出される前記１価の脂肪族アルコールの含有割合が、前記トナー中、４０質量ｐｐｍ以上２７０質量ｐｐｍ以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項9】
前記トナーからエタノールで抽出される前記１価の脂肪族アルコールの、前記トナーからメタノールで抽出される前記アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比）が、０．０２以上０．４５以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のト
ナー。
ナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などによって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置などに用いられる電子写真技術は装置の発展とともに利用者からの要求も年々厳しくなっている。近年の動向では、設置する場所を選ばないためにコンパクトな設計であること、また、使用される環境も様々になり環境に依存しない安定した画像品質が得られることが強く求められている。
【0003】
コンパクト設計という観点においては、例えばトナー画像を転写材に定着させる熱ローラーやフィルムといった定着部材を簡素化・簡略化することで小型化を達成する試みが行われている。この方策では定着部材を極力加熱することなく定着を可能にすることが必要となるため、低温定着性に優れるトナーが求められ、低温定着性に優れるポリエステル樹脂が結着樹脂に用いられることが多い。しかし、ポリエステル樹脂は同じようにトナーの結着樹脂によく用いられるスチレン－アクリル共重合体と比べると帯電性という観点においては劣るため帯電リークに関わる画像弊害が起こりやすいという課題を抱えている。
【0004】
上記課題に対し、例えば、特許文献１では、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤を用いた黒色トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－２０８２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、環境に依存しない安定した画像品質を提供するという観点においては、上記トナーを用いると、高湿環境下における帯電の立ち上がりが不足しており、画像の濃度ムラが起きてしまうことがわかった。市場が要求するコンパクトな設計でありながら、使用環境に依存せず安定した画像品質が得られる画像形成装置を提供するためには、依然としてトナーの諸特性の改善が必要とされている。
本開示は、低温定着性を満足しつつ、保存性が良好で、さらに高温高湿環境下における帯電立ち上がりが改善され、画像の濃度ムラが抑制された現像性に優れるトナーを提供する。
本開示は、低温定着性を満足しつつ、保存性が良好で、さらに高温高湿環境下における帯電立ち上がりが改善され、画像の濃度ムラが抑制された現像性に優れるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
該１価の脂肪族アルコールの炭素数が、８～１８であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合が、該トナーの質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの、該トナーからメタノールで抽出される該アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比
が）、０．０１以上０．６０以下であることを特徴とするトナー。
該トナー粒子は、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
該１価の脂肪族アルコールの炭素数が、８～１８であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合が、該トナーの質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの、該トナーからメタノールで抽出される該アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比
が）、０．０１以上０．６０以下であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【0008】
本開示により、低温定着性を満足しつつ、保存性が良好で、さらに高温高湿環境下における帯電立ち上がりが改善され、画像の濃度ムラが抑制された現像性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【0011】
本開示は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
該１価の脂肪族アルコールの炭素数が、８～１８であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合が、該トナーの質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの、該トナーからメタノールで抽出される該アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比）が、０．０１以上０．６０以下であるトナーに関する。
該トナー粒子は、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
該１価の脂肪族アルコールの炭素数が、８～１８であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合が、該トナーの質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、
該トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの、該トナーからメタノールで抽出される該アルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（モル比）が、０．０１以上０．６０以下であるトナーに関する。
【0012】
本発明者らは、上記トナーにより、低温定着性を満足しつつ、保存性が良好で、さらに高湿環境下における帯電立ち上がりが改善され、画像の濃度ムラが抑制された現像性の優れるトナーが得られることを見出した。詳細なメカニズムについて、本発明者らは以下のように考える。
【0013】
図１に示すようなプロセスカートリッジにおいて、トナーはトナー担持体１４及び規制ブレード１６との摺擦により帯電する。印字部分では、トナー１７が、トナー担持体１４から静電潜像担持体１０へ現像され、新たなトナーがトナー供給部材１５を介してトナー担持体１４へと供給される。一方、非印字部分ではトナーが消費されること無くトナー担持体１４に滞在する。そのため、滞在しているトナーと新たに供給されてきたトナーとの間に帯電量の差が生じ、画像の濃度ムラが発生する。
【0014】
上述したとおりポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナーは、低温定着性に優れるものの、帯電性に関してはスチレン－アクリル共重合体を結着樹脂とするトナーと比べると劣る。特にアニオン性界面活性剤を電荷発生源として使用した場合は、高湿環境においてアニオン性界面活性剤への水分吸着により、電荷のリークが起こりやすくなりトナーの帯電立ち上がりが低下するため画像の濃度ムラが発生しやすくなる。
【0015】
トナーからエタノールにより１価の脂肪族アルコールが抽出されることは、トナー表面近傍に１価の脂肪族アルコールが存在することを示している。トナー表面近傍に１価の脂肪族アルコールを存在させることにより、アニオン性界面活性剤に吸着していた水分子をより親和性の高い脂肪族アルコールのヒドロキシ基へ移行させることができる。それによ
り、水分子によるアニオン性界面活性剤の帯電能低下を抑制している。さらに脂肪族アルコールのヒドロキシ基と水分子は水素結合による化学平衡状態となるため１価アルコールのヒドロキシ基が分極し帯電する。その結果、高湿環境下における帯電立ち上がりが改善され、画像の濃度ムラが抑制されると考えられる。
り、水分子によるアニオン性界面活性剤の帯電能低下を抑制している。さらに脂肪族アルコールのヒドロキシ基と水分子は水素結合による化学平衡状態となるため１価アルコールのヒドロキシ基が分極し帯電する。その結果、高湿環境下における帯電立ち上がりが改善され、画像の濃度ムラが抑制されると考えられる。
【0016】
１価の脂肪族アルコールは、炭素数が８～１８であることが必要である。炭素数が８より小さいと、アルコールが徐々に系外へと抜けていくため継続的な効果が得られにくい。炭素数が１８より大きいと結着樹脂との親和性が高くなり結着樹脂が可塑して保存性の低下が起こりやすくなる。好ましくは１０～１６であり、さらに好ましくは１２～１４である。１価の脂肪族アルコールは、直鎖でも分岐でもよいが、直鎖であることが好ましい。
【0017】
トナーからエタノールで抽出される１価の脂肪族アルコールの含有割合は、トナーの質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。トナーからエタノールで抽出される１価の脂肪族アルコール量が３０質量ｐｐｍより少ないと、上記効果が得られ難く、帯電の立ち上がり不足による画像濃度ムラが発生しやすくなる。脂肪族アルコール量が３００質量ｐｐｍより多いと、トナーの水分吸着量が大幅に増えるためヒドロキシ基が分極し帯電よりも帯電リークが優先されカブリが発生しやすくなる。また、帯電の立ち上がりも低下するため濃度ムラが発生しやすくなる。好ましくは４０質量ｐｐｍ以上２７０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは８０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である。
【0018】
トナーからエタノールで抽出される１価の脂肪族アルコールの、トナーからメタノールで抽出されるアルキル基を有するアニオン性界面活性剤に対する比の値（アルコール／界面活性剤、モル比）が０．０１以上０．６０以下であることが必要である。モル比が０．０１より小さいとアニオン性界面活性剤に対して１価の脂肪族アルコールの数が少ないため上記効果が得られにくい。０．６０大きいと帯電とリークのバランスが崩れカブリが発生しやすくなる。好ましくは０．０２以上０．４５以下であり、より好ましくは０．０３以上０．４０以下である。
【0019】
アルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは８～１８であり、より好ましくは１０～１６であり、さらに好ましくは１２～１６である。アルキル基は直鎖でも分岐でもよいが、直鎖であることが好ましい。アルキル基を有するアニオン性界面活性剤は、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
Ｒ－Ｘ－ＳＯ３ －Ｎａ＋ ・・・（Ａ）
式中、Ｒは炭素数８～１８（好ましくは１０～１６、より好ましくは１２～１６）のアルキル基である。アルキル基は直鎖でも分岐でもよいが、直鎖であることが好ましい。Ｘは、単結合、－Ｏ－、フェニレン基、又は－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－である（ｎ＝２～１０（より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４）である）。
Ｒ－Ｘ－ＳＯ３ －Ｎａ＋ ・・・（Ａ）
式中、Ｒは炭素数８～１８（好ましくは１０～１６、より好ましくは１２～１６）のアルキル基である。アルキル基は直鎖でも分岐でもよいが、直鎖であることが好ましい。Ｘは、単結合、－Ｏ－、フェニレン基、又は－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－である（ｎ＝２～１０（より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４）である）。
【0020】
トナーからメタノールで抽出されるアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の含有割合は、トナーの質量に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である。
【0021】
その中でもスルホン酸塩系が好ましく、アルキル基を有するアニオン性界面活性剤は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むことがより好ましい。この時、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキル基の炭素数と１価の脂肪族アルコールの炭素数との差が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０以上である。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び１価
の脂肪族アルコールが、ほぼ同じ鎖長のアルキル基を有するため分子間の相互作用が強く、互いを引き寄せ上記効果がより得られやすくなる。
の脂肪族アルコールが、ほぼ同じ鎖長のアルキル基を有するため分子間の相互作用が強く、互いを引き寄せ上記効果がより得られやすくなる。
【0022】
ポリエステル樹脂は、下記多価カルボン酸と多価アルコールの縮重合物であることが好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物が挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物が挙げられる。
【0023】
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
多価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体等）、複素環式ジオール（スピログリコールやイソソルビド、又はそのアルキレンオキサイド付加体等）が挙げられる。
【0025】
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び複素環式ジオールの縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるイソソルビドによるモノマーユニットを有することが好ましい。ポリエステル樹脂中の式（Ｉ）で表されるモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１５質量％～４０質量％であり、より好ましくは２０質量％～３５質量％である。
【化1】
【0027】
ポリエステル樹脂は、下記式（１）で示されるモノマーユニットを有することが好ましい。定着性の観点から、ポリエステル樹脂中の式（１）で示されるモノマーユニットの含有割合は、５．０質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上である。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ０～８（好ましくは１～６，より好ましくは２～５）であり、ｘとｙの和の値は、０以上１６以下である。
【化2】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ０～８（好ましくは１～６，より好ましくは２～５）であり、ｘとｙの和の値は、０以上１６以下である。
【0028】
結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
【0029】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２００００～３０００００であることが好ましい。より好ましくは３００００～２０００００であり、さらに好ましくは４００００～１０００００であり、さらにより好ましくは４００００～６００００である。
【0030】
［結着樹脂］
結着樹脂はポリエステルを含有していれば、他の樹脂を併用してもよい。例えば、下記樹脂を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
結着樹脂はポリエステルを含有していれば、他の樹脂を併用してもよい。例えば、下記樹脂を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【0031】
結着樹脂は、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル樹脂を含むことが好ましい。スチレンアクリル樹脂には、下記スチレン系単量体及び不飽和カルボン酸エステルを用いること好ましい。結着樹脂中のスチレンアクリル樹脂の含有割合は、好ましくは２質量％～４０質量％であり、より好ましくは５質量％～２０質量％である。
【0032】
スチレンアクリル樹脂を形成し得る重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンのようなスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルのような不飽和カルボン酸エステル（例えば、アルキル基の炭素数１～８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸；マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルのようなニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルのような含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンのようなニトロ系ビ
ニル単量体；などが挙げられる。
ニル単量体；などが挙げられる。
【0033】
［着色剤］
トナー粒子は着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわない。
トナー粒子は着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわない。
【0034】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【0035】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【0036】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。
【0037】
［ワックス］
トナー粒子は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
トナー粒子は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【0038】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸
類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【0039】
これらワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２５．０質量部以下が好ましい。
【0040】
また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【0041】
［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【0042】
［キャリア］
トナーは、一成分系現像剤として使用してもよい。長期にわたり安定した画像が得られるという点で、トナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーは、一成分系現像剤として使用してもよい。長期にわたり安定した画像が得られるという点で、トナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
【0043】
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【0044】
（トナーの製造方法）
トナー粒子の製造方法は、乳化凝集法、粉砕法、溶解懸濁法など公知の製造方法であれば特に限定されない。これらの中でも、乳化凝集法により、トナー粒子を得ることがよい
。
トナー粒子の製造方法は、乳化凝集法、粉砕法、溶解懸濁法など公知の製造方法であれば特に限定されない。これらの中でも、乳化凝集法により、トナー粒子を得ることがよい
。
【0045】
具体的には、トナー粒子を乳化凝集法により製造する場合、アルキル基を有するアニオン性界面活性剤を用いて結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程と、樹脂粒子分散液に、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、並びに必要に応じて着色剤、ワックスなど他の粒子分散液を混合した分散液中で、樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造する。以下の説明では、着色剤、及びワックスを含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、ワックス以外のその他添加剤を用いてもよい。
【0046】
－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、ワックス粒子が分散されたワックス粒子分散液を準備する。ここで、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が挙げられる。これらは併用してもよい。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、ワックス粒子が分散されたワックス粒子分散液を準備する。ここで、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が挙げられる。これらは併用してもよい。
【0047】
界面活性剤としては、上述したアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を用いることでトナー中にアニオン性界面活性剤を含有させることができる。アニオン性界面活性剤に加え、その他、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤を併用してもよい。樹脂粒子分散液の製造の際、アルキル基を有するアニオン性界面活性剤を添加した水系媒体中で、結着樹脂を生成する重合性単量体の重合を行うことで、樹脂粒子分散液を製造することが好ましい。
【0048】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
【0049】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。樹脂粒子分散液と同様にして、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液等も調製される。
【0050】
－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、並びに必要に応じて着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液等を混合する。混合分散液中で、樹脂粒子（と着色剤粒子とワックス粒子と）をヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子（と着色剤粒子とワックス粒子と）を含む凝集粒子を形成する。
次に、樹脂粒子分散液、１価の脂肪族アルコール及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、並びに必要に応じて着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液等を混合する。混合分散液中で、樹脂粒子（と着色剤粒子とワックス粒子と）をヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子（と着色剤粒子とワックス粒子と）を含む凝集粒子を形成する。
【0051】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上、樹脂粒子のガラス転移温度－１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
【0052】
凝集剤としては、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【0053】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
【0054】
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【0055】
－融合・合一工程－
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、樹脂粒子のガラス転移温度以上（樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃～３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、樹脂粒子のガラス転移温度以上（樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃～３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
【0056】
洗浄工程は、イオン交換水による置換洗浄を施すことで1価の脂肪族アルコールのアニ
オン性界面活性剤に対するモル比を上記範囲に制御しやすくなる。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
オン性界面活性剤に対するモル比を上記範囲に制御しやすくなる。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【0057】
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じてトナー粒子に外添剤を添加、混合してトナーを得てもよい。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【0058】
以下、各種物性の測定方法について説明する。
＜トナー中のメタノールで抽出されるアニオン性界面活性剤の同定と定量＞
トナー１ｇを精秤し、メタノール１０ｇを加えて水温３０℃±２℃に保った超音波洗浄器にて２０分処理を行った後、ろ別して界面活性剤をメタノールに抽出する。このメタノール溶液１０．０μｌを、高速液体クロマトグラフィー（日立高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍＥｌｉｔｅ（Ｌ－２０００シリーズ）株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて界面活性剤の含有割合を分析する。カラムはＧＬサイエンス ＩｎｅｒｔＳｉｌ
Ｐｈ （５μ） Φ４．６×２５０ｍｍを用い、該カラムをカラムオーブンにて温度５０℃±１℃に保つ。移動相として０．１体積％リン酸／アセトニトリル（（体積比）０．１体積％リン酸／アセトニトリル＝８０／２０）の混合溶媒を送液速度１．０ｍｌ／分にて分画して界面活性剤を検出した。検出器はＵＶ検出器を用い、２２４ｎｍの波長の吸光度から、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて界面活性剤量を定量する。
＜トナー中のメタノールで抽出されるアニオン性界面活性剤の同定と定量＞
トナー１ｇを精秤し、メタノール１０ｇを加えて水温３０℃±２℃に保った超音波洗浄器にて２０分処理を行った後、ろ別して界面活性剤をメタノールに抽出する。このメタノール溶液１０．０μｌを、高速液体クロマトグラフィー（日立高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍＥｌｉｔｅ（Ｌ－２０００シリーズ）株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて界面活性剤の含有割合を分析する。カラムはＧＬサイエンス ＩｎｅｒｔＳｉｌ
Ｐｈ （５μ） Φ４．６×２５０ｍｍを用い、該カラムをカラムオーブンにて温度５０℃±１℃に保つ。移動相として０．１体積％リン酸／アセトニトリル（（体積比）０．１体積％リン酸／アセトニトリル＝８０／２０）の混合溶媒を送液速度１．０ｍｌ／分にて分画して界面活性剤を検出した。検出器はＵＶ検出器を用い、２２４ｎｍの波長の吸光度から、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて界面活性剤量を定量する。
【0059】
アニオン性界面活性剤の構造は、上記の抽出物をＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）［１Ｈ－ＮＭＲ ４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］（１３Ｃ－ＮＭＲ等も併用する）を用いて分析し、構造決定する。
【0060】
＜トナー中のエタノールで抽出される１価の脂肪族アルコールの同定と定量＞
（抽出サンプルの作製）
トナーを２ｇ、エタノールを１８ｇ加え、手振りで均一化した後、５ｍｉｎ間超音波照射する。その後、６０℃の恒温槽内で一昼夜静置し、さらに室温で３日間静置する。静置後のサンプルの上澄みを採取してＰＴＦＥ製のシリンジフィルター（孔径２５０ｎｍ）で濾過し、濾液を抽出サンプルとする。
（抽出サンプルの作製）
トナーを２ｇ、エタノールを１８ｇ加え、手振りで均一化した後、５ｍｉｎ間超音波照射する。その後、６０℃の恒温槽内で一昼夜静置し、さらに室温で３日間静置する。静置後のサンプルの上澄みを採取してＰＴＦＥ製のシリンジフィルター（孔径２５０ｎｍ）で濾過し、濾液を抽出サンプルとする。
【0061】
（ＧＣ／ＭＳ分析）
ＧＣ／ＭＳ装置は、ＧＣ ＴＲＡＣＥ―１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ社製）、検出器は、シングル四重極分析計ＭＳ ＩＳＱ ＬＴ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）、オートサンプラーは、ＴＲＩＰＬＵＳ ＲＳＨ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用する。測定は、下記に示す条件で行う。
サンプル量：１μＬ（液打ち）
カラム：ＨＰ５―ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ：３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
スプリット比：１０
スプリットフロー：１５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：２５０℃
カラム内のヘリウムガスの流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
カラム温度条件：４０℃で３ｍｉｎ保持し、続いて１０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、１０ｍｉｎ間保持する。
イオン源ソース温度：２５０℃
Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ：ｍ／ｚ４５－１０００
搬送ライン温度：２５０℃
ＧＣ／ＭＳ装置は、ＧＣ ＴＲＡＣＥ―１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ社製）、検出器は、シングル四重極分析計ＭＳ ＩＳＱ ＬＴ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）、オートサンプラーは、ＴＲＩＰＬＵＳ ＲＳＨ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用する。測定は、下記に示す条件で行う。
サンプル量：１μＬ（液打ち）
カラム：ＨＰ５―ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ：３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
スプリット比：１０
スプリットフロー：１５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：２５０℃
カラム内のヘリウムガスの流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
カラム温度条件：４０℃で３ｍｉｎ保持し、続いて１０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、１０ｍｉｎ間保持する。
イオン源ソース温度：２５０℃
Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ：ｍ／ｚ４５－１０００
搬送ライン温度：２５０℃
【0062】
＜検量線の作成＞
エタノール溶液中における１価の脂肪族アルコールの濃度（質量基準）が、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍとなるように検量線作成用サンプルを調製する。これらのサンプルを前記条件にて測定し、１価の脂肪族アルコールに由来するピークの面積値から検量線を作成する。得られた検量線を用いて、上記抽出サンプルの分析を行い、エタノールで抽出されるトナー中の１価の脂肪族アルコールの含有割合を算出する。
エタノール溶液中における１価の脂肪族アルコールの濃度（質量基準）が、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍとなるように検量線作成用サンプルを調製する。これらのサンプルを前記条件にて測定し、１価の脂肪族アルコールに由来するピークの面積値から検量線を作成する。得られた検量線を用いて、上記抽出サンプルの分析を行い、エタノールで抽出されるトナー中の１価の脂肪族アルコールの含有割合を算出する。
【0063】
１価の脂肪族アルコールの構造は、上記の抽出サンプルをＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）［１Ｈ－ＮＭＲ ４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］（１３Ｃ－ＮＭＲ等も併用する）を用いて分析し、構造決定する。
上記方法で得られたエタノールで抽出されるトナー中の１価の脂肪族アルコールの含有割合及び＜トナー中のアニオン性界面活性剤の同定と定量＞に記載の方法で測定した含有割合をもとに、１価の脂肪族アルコールのアニオン性界面活性剤に対するモル比を算出する。
上記方法で得られたエタノールで抽出されるトナー中の１価の脂肪族アルコールの含有割合及び＜トナー中のアニオン性界面活性剤の同定と定量＞に記載の方法で測定した含有割合をもとに、１価の脂肪族アルコールのアニオン性界面活性剤に対するモル比を算出する。
【0064】
＜結着樹脂の同定と定量＞
結着樹脂の構成組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、「熱分解ＧＣ／ＭＳ」とも称する）及びＮＭＲを用いる。
結着樹脂の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。サンプルとしてトナーを使用し、トナーを５５０℃～７００℃で熱分解させた際に生じる、結着樹脂の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。
［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃
Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ： ４５－６５０
結着樹脂の構成組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、「熱分解ＧＣ／ＭＳ」とも称する）及びＮＭＲを用いる。
結着樹脂の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。サンプルとしてトナーを使用し、トナーを５５０℃～７００℃で熱分解させた際に生じる、結着樹脂の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。
［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃
Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ： ４５－６５０
【0065】
続いて同定した樹脂の構成化合物の存在量比を、１Ｈ－ＮＭＲで測定・算出する。構造決定は、ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）［１Ｈ－ＮＭＲ ４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行う。
得られたスペクトルの積分値から各モノマー成分のｍｏｌ比を求め、これを基に組成比（質量％）を算出する。
得られたスペクトルの積分値から各モノマー成分のｍｏｌ比を求め、これを基に組成比（質量％）を算出する。
【0066】
［結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗの測定方法］
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【0067】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【0068】
［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【0069】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウン
ト数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下のとおりである。
ト数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下のとおりである。
【0070】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例0071】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【0072】
（ポリエステル樹脂１の製造）
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸１００．０部、無水トリメリット酸３．３部、エチレングリコール部１７．１、イソソルビド４８．４部及びビスフェノールＡエチレンオキサイド５モル付加物７．０部を添加して、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸１００．０部、無水トリメリット酸３．３部、エチレングリコール部１７．１、イソソルビド４８．４部及びビスフェノールＡエチレンオキサイド５モル付加物７．０部を添加して、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。
【0073】
エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを上記モノマー成分の合計量１００部に対して０．３部投入した後、窒素ガス気流下で温度２３５℃まで１時間かけて昇温し、３時間反応させた。その後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧させながら所
望の分子量となるまで反応させてポリエステル樹脂１を得た。求められる分子量になった時点で反応を終了させてポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは、５００００であった。
望の分子量となるまで反応させてポリエステル樹脂１を得た。求められる分子量になった時点で反応を終了させてポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは、５００００であった。
【0074】
（ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
・ポリエステル樹脂１：１００部
・メチルエチルケトン：６０部
・イソプロピルアルコール：１０部
撹拌機を備えた反応容器中に、上記成分を投入し、６０℃にて溶解させた。溶解を確認し、反応容器を３５℃に冷却した後、１０％アンモニア水溶液３．５部を添加した。次いで、イオン交換水３００部を３時間掛けて反応容器中に滴下し、ポリエステル樹脂粒子分散液を作製した。次いで、エバポレーターにてメチルエチルケトン、並びに、イソプロピルアルコールを除去し、ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
・ポリエステル樹脂１：１００部
・メチルエチルケトン：６０部
・イソプロピルアルコール：１０部
撹拌機を備えた反応容器中に、上記成分を投入し、６０℃にて溶解させた。溶解を確認し、反応容器を３５℃に冷却した後、１０％アンモニア水溶液３．５部を添加した。次いで、イオン交換水３００部を３時間掛けて反応容器中に滴下し、ポリエステル樹脂粒子分散液を作製した。次いで、エバポレーターにてメチルエチルケトン、並びに、イソプロピルアルコールを除去し、ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
【0075】
（ポリエステル樹脂２の合成）
・フマル酸：１００．０部
・無水トリメリット酸４．４部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド５モル付加物：３７．９部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド５モル付加物：３６．３部
モノマー成分を、上記モノマーとした以外は、ポリエステル樹脂１と同様にしてポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の重量平均分子量Ｍｗは４４０００であった。
・フマル酸：１００．０部
・無水トリメリット酸４．４部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド５モル付加物：３７．９部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド５モル付加物：３６．３部
モノマー成分を、上記モノマーとした以外は、ポリエステル樹脂１と同様にしてポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の重量平均分子量Ｍｗは４４０００であった。
【0076】
（ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製）
使用するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂２とした以外は、ポリエステル樹脂粒子分散液１と同様にして、ポリエステル樹脂粒子分散液２を調液した。
使用するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂２とした以外は、ポリエステル樹脂粒子分散液１と同様にして、ポリエステル樹脂粒子分散液２を調液した。
【0077】
（スチレン－アクリル樹脂粒子分散液の調製）
・スチレン： １２６部
・ｎ－ブチルアクリレート ： １４部
・アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) ： ４部
・イオン交換水 ： ５９．２部
上記成分を容器中に投入し、ホモジナイザーを用いて乳化した(単量体乳化液Ａ)を作製した。
・スチレン： １２６部
・ｎ－ブチルアクリレート ： １４部
・アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) ： ４部
・イオン交換水 ： ５９．２部
上記成分を容器中に投入し、ホモジナイザーを用いて乳化した(単量体乳化液Ａ)を作製した。
【0078】
・イオン交換水 ： １３３部
・アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) ： ０．６部
一方、重合用反応容器に上記成分を投入し、還流管を設置し、窒素を注入しながらゆっくりと撹拌し、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。この容器中に、上記単量体乳化液Ａ１０部を、定量ポンプを用いて、１０分間掛けて滴下した。
・アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) ： ０．６部
一方、重合用反応容器に上記成分を投入し、還流管を設置し、窒素を注入しながらゆっくりと撹拌し、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。この容器中に、上記単量体乳化液Ａ１０部を、定量ポンプを用いて、１０分間掛けて滴下した。
【0079】
次いで、過硫酸アンモニウム１．０５部をイオン交換水１０部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを用いて１０分間掛けて滴下した。この状態で、１時間撹拌を続けた。さらに、残りの単量体乳化液Ａを、定量ポンプを用いて、２時間掛けて滴下した。全ての加え終わったのち、さらに３時間撹拌を続け、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液を得た。
【0080】
（ワックス粒子分散液の調製）
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：２７０部
・アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：１０．５部
・イオン交換水：７００部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にてワックスを溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、ワックス粒子分散液を得た。このワックス粒子分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調製した。
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：２７０部
・アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：１０．５部
・イオン交換水：７００部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にてワックスを溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、ワックス粒子分散液を得た。このワックス粒子分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調製した。
【0081】
（黒着色剤（Ｂｌａｃｋ）分散液の調製）
・カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製、ＲＥＧＡＬ３３０）：２００部
・アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：１３部
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３になる大きさのステンレス容器に、上記成分を投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌して、脱泡した。
脱泡後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００ｒｐｍで１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００ｒｐｍで１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調整し、黒着色剤分散液を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、１１０ｎｍであった。
・カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製、ＲＥＧＡＬ３３０）：２００部
・アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：１３部
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３になる大きさのステンレス容器に、上記成分を投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌して、脱泡した。
脱泡後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００ｒｐｍで１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００ｒｐｍで１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調整し、黒着色剤分散液を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、１１０ｎｍであった。
【0082】
＜トナー１の製造＞
（トナー粒子１の製造）
・ポリエステル樹脂粒子分散液１ ４５０．０部
・スチレン－アクリル樹脂粒子分散液 ５０．０部
・黒着色剤（Ｂｌａｃｋ）分散液 ５０．０部
・ワックス粒子分散液 ５０．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．０部
・ドデシルアルコール ０．４部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液、ワックス粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに黒着色剤分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部滴下し、凝集粒子を形成させた。
（トナー粒子１の製造）
・ポリエステル樹脂粒子分散液１ ４５０．０部
・スチレン－アクリル樹脂粒子分散液 ５０．０部
・黒着色剤（Ｂｌａｃｋ）分散液 ５０．０部
・ワックス粒子分散液 ５０．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．０部
・ドデシルアルコール ０．４部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液、ワックス粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに黒着色剤分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部滴下し、凝集粒子を形成させた。
【0083】
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて４０℃になるまで冷却を行い、冷却後、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍのトナー粒子１を得た。
【0084】
（トナー１の製造）
上記より得たトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５部を加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）を用い
て混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー１を調製した。得られたトナー１の物性等を表１に示す。
上記より得たトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５部を加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）を用い
て混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー１を調製した。得られたトナー１の物性等を表１に示す。
【0085】
＜トナー２～２２の製造＞
ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液、アニオン性界面活性剤、及び１価の脂肪族アルコールの種類並びに量を、得られたトナーにおいて表１に示す物性になるように変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２～２２得た。なお、アニオン性界面活性剤の量は、トナー粒子の製造において、各分散液を混合する際のアニオン性界面活性剤の添加量により調整した。
ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液、アニオン性界面活性剤、及び１価の脂肪族アルコールの種類並びに量を、得られたトナーにおいて表１に示す物性になるように変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２～２２得た。なお、アニオン性界面活性剤の量は、トナー粒子の製造において、各分散液を混合する際のアニオン性界面活性剤の添加量により調整した。
【0086】
＜参考例＞
特開２００５－１０７０８９の実施例（黒色トナーＢｋ６）をトレースして参考例トナーを作製した。参考例トナーを特開２００５－１０７０８９に開示されているヘッドスペース法による１価の脂肪族アルコール量を測定したところ、連鎖移動剤のｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオン酸エステルの加水分解由来のオクチルアルコールが３００ｐｐｍ検出されたが、本開示のエタノール抽出法で測定すると１０ｐｐｍであった。
特開２００５－１０７０８９の実施例（黒色トナーＢｋ６）をトレースして参考例トナーを作製した。参考例トナーを特開２００５－１０７０８９に開示されているヘッドスペース法による１価の脂肪族アルコール量を測定したところ、連鎖移動剤のｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオン酸エステルの加水分解由来のオクチルアルコールが３００ｐｐｍ検出されたが、本開示のエタノール抽出法で測定すると１０ｐｐｍであった。
【0087】
【表1-1】
【0088】
【表1-2】
表中、脂肪族アルコールのｐｐｍは、トナーからエタノールで抽出される該１価の脂肪族アルコールの含有割合（質量基準）である。炭素数差は、１価の脂肪族アルコールの炭素数と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキル基の炭素数との差である。ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａは、式（Ａ）において、ｎ＝２である。
【0089】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎを一部改造して評価を行った。該改造により、一色の
プロセスカートリッジだけの装着でも作動するようにした。また、定着器の温度を任意の温度に変更できるようにも改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３５０ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎを一部改造して評価を行った。該改造により、一色の
プロセスカートリッジだけの装着でも作動するようにした。また、定着器の温度を任意の温度に変更できるようにも改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３５０ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
【0090】
〔濃度ムラ〕
評価は、耐久印字前（初期）と下記耐久印字後に行った。高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８５％ＲＨ）において、初期、及び横線で０．５％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト試験終了後、図２で示す画像をプリントし、印字部分と非印字部分の下流のベタ部分の画像濃度の差を評価した。画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ
４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：画像濃度の差０．０５未満
Ｂ：画像濃度の差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：画像濃度の差０．１０以上０．２０未満
Ｄ：画像濃度の差０．２０以上
評価は、耐久印字前（初期）と下記耐久印字後に行った。高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８５％ＲＨ）において、初期、及び横線で０．５％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト試験終了後、図２で示す画像をプリントし、印字部分と非印字部分の下流のベタ部分の画像濃度の差を評価した。画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ
４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：画像濃度の差０．０５未満
Ｂ：画像濃度の差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：画像濃度の差０．１０以上０．２０未満
Ｄ：画像濃度の差０．２０以上
【0091】
〔カブリ〕
高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で０．５％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト試験終了後、耐久印字１枚目（初期）と耐久印字後の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（カブリ値）（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ／ｍ２，Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：カブリ値０．５％未満
Ｂ：カブリ値０．５％以上１．５％未満
Ｃ：カブリ値１．５％以上３．０％未満
Ｄ：カブリ値３．０％以上
高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で０．５％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト試験終了後、耐久印字１枚目（初期）と耐久印字後の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（カブリ値）（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ／ｍ２，Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：カブリ値０．５％未満
Ｂ：カブリ値０．５％以上１．５％未満
Ｃ：カブリ値１．５％以上３．０％未満
Ｄ：カブリ値３．０％以上
【0092】
〔定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えてプリントし、オフセットが発生しない最低温度に基づき、下記の基準で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１４０℃でオフセットせず
Ｂ：１４０℃以上１５０℃未満でオフセット発生
Ｃ：１５０℃以上１６０℃未満でオフセット発生
Ｄ：１６０℃でオフセット発生
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えてプリントし、オフセットが発生しない最低温度に基づき、下記の基準で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１４０℃でオフセットせず
Ｂ：１４０℃以上１５０℃未満でオフセット発生
Ｃ：１５０℃以上１６０℃未満でオフセット発生
Ｄ：１６０℃でオフセット発生
【0093】
〔ブロッキング（保存性）〕
各トナー５ｇを５０ｍＬの樹脂製カップに取り、温度６０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
各トナー５ｇを５０ｍＬの樹脂製カップに取り、温度６０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
【0094】
〔実施例１～１６〕
実施例１～１６では、トナーとして、トナー１～１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表２に示す。
実施例１～１６では、トナーとして、トナー１～１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【0095】
〔比較例１～６〕
比較例１～６では、トナーとして、トナー１７～２２をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表２に示す。
比較例１～６では、トナーとして、トナー１７～２２をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【0096】
【表2】
【符号の説明】
【0097】
１０：静電潜像担持体、１１：帯電ローラー、１４：トナー担持体、１５：トナー供給部材、１６：規制ブレード、１７：トナー、１３：トナー容器、２５：攪拌部
【図1】
【図2】