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特開2022-187853カーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022187853
(43)【公開日】2022-12-20
(54)【発明の名称】カーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/70 20060101AFI20221213BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20221213BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20221213BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20221213BHJP
H01G 11/36 20130101ALI20221213BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20221213BHJP
H01G 11/68 20130101ALI20221213BHJP
C01B 32/18 20170101ALI20221213BHJP
【ＦＩ】
H01M4/70 A
H01M4/66 A
H01M4/133
H01M4/587
H01G11/36
H01G11/86
H01G11/68
C01B32/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021096060
(22)【出願日】2021-06-08
(71)【出願人】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100087723
【弁理士】
【氏名又は名称】藤谷 修
(74)【代理人】
【識別番号】100165962
【弁理士】
【氏名又は名称】一色 昭則
(74)【代理人】
【識別番号】100206357
【弁理士】
【氏名又は名称】角谷 智広
(72)【発明者】
【氏名】堀 勝
(72)【発明者】
【氏名】小田 修
(72)【発明者】
【氏名】ノ・ヴァン・ノン
(72)【発明者】
【氏名】ピーター・ラジ・デニス・クリスティ
【テーマコード（参考）】
4G146
5E078
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA07
4G146AB07
4G146AC01B
4G146AD11
4G146AD25
4G146BA12
4G146BA48
4G146BB05
4G146BB14
4G146BB23
4G146BC09
4G146BC23
4G146BC25
4G146BC26
4G146BC32B
4G146BC43
4G146DA03
4G146DA07
4G146DA47
4G146DA48
5E078AB06
5E078BA15
5E078BA73
5E078BB30
5E078BB36
5E078FA12
5E078FA23
5E078FA24
5E078LA08
5E078ZA01
5H017AA03
5H017BB08
5H017BB17
5H017CC01
5H017DD01
5H017EE01
5H017EE05
5H017HH04
5H017HH08
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB07
5H050DA03
5H050DA07
5H050DA08
5H050FA10
5H050FA15
5H050GA24
5H050GA27
5H050HA07
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】 ０℃以上５００℃未満の程度の低温状況下でカーボンナノウォールを成膜することが可能なカーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法を提供することである。
【解決手段】 負極集電体Ｎ１はカーボンナノウォール成長用金属基板である。負極集電体Ｎ１は第１面Ｎ１ａを有する。負極集電体Ｎ１は、第１面Ｎ１ａに複数の突起部ＰＲ１を有する。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部ＰＲ１の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。
【選択図】図２
【解決手段】 負極集電体Ｎ１はカーボンナノウォール成長用金属基板である。負極集電体Ｎ１は第１面Ｎ１ａを有する。負極集電体Ｎ１は、第１面Ｎ１ａに複数の突起部ＰＲ１を有する。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部ＰＲ１の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノウォール成長用金属基板において、
第１面を有する金属基板を有し、
前記金属基板は、
前記第１面に複数の突起部を有し、
前記突起部を前記第１面に射影した射影領域の面積は、
１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下であり、
前記突起部の密度は、
１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下であること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。
第１面を有する金属基板を有し、
前記金属基板は、
前記第１面に複数の突起部を有し、
前記突起部を前記第１面に射影した射影領域の面積は、
１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下であり、
前記突起部の密度は、
１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下であること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。
【請求項2】
請求項１に記載のカーボンナノウォール成長用金属基板において、
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合して前記金属基板と一体となっていること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合して前記金属基板と一体となっていること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のカーボンナノウォール成長用金属基板において、
前記金属基板が
銅とアルミニウムとの少なくとも一方
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。
前記金属基板が
銅とアルミニウムとの少なくとも一方
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板。
【請求項4】
第１面を有する金属基板と、
前記金属基板の前記第１面の上に形成されたカーボンナノウォールと、
を有し、
前記金属基板は、
前記第１面に複数の突起部を有し、
前記突起部を前記第１面に射影した射影領域の面積は、
１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下であり、
前記突起部の密度は、
１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下であり、
前記カーボンナノウォールは、
前記突起部を跨いでいること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。
前記金属基板の前記第１面の上に形成されたカーボンナノウォールと、
を有し、
前記金属基板は、
前記第１面に複数の突起部を有し、
前記突起部を前記第１面に射影した射影領域の面積は、
１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下であり、
前記突起部の密度は、
１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下であり、
前記カーボンナノウォールは、
前記突起部を跨いでいること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。
【請求項5】
請求項４に記載のカーボンナノウォール付き金属基板において、
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合して前記金属基板と一体となっていること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合して前記金属基板と一体となっていること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。
【請求項6】
請求項４または請求項５に記載のカーボンナノウォール付き金属基板において、
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。
【請求項7】
請求項４から請求項６までのいずれか１項に記載のカーボンナノウォール付き金属基板において、
前記金属基板の前記第１面と前記カーボンナノウォールとの間にアモルファスカーボン層を有すること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。
前記金属基板の前記第１面と前記カーボンナノウォールとの間にアモルファスカーボン層を有すること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板。
【請求項8】
水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、
前記金属基板の第１面の上に前記金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成すること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。
前記金属基板の第１面の上に前記金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成すること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。
【請求項9】
請求項８に記載のカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法において、
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合させたものであること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合させたものであること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。
【請求項10】
請求項８または請求項９に記載のカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法において、
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法。
【請求項11】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のカーボンナノウォール成長用金属基板に、炭素原子を含むガスをプラズマ化して前記金属基板に供給し、前記金属基板の前記第１面の前記突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
【請求項12】
水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、
前記金属基板の第１面の上に前記金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成し、
炭素原子を含むガスをプラズマ化して前記金属基板に供給し、前記金属基板の前記第１面の前記突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
前記金属基板の第１面の上に前記金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成し、
炭素原子を含むガスをプラズマ化して前記金属基板に供給し、前記金属基板の前記第１面の前記突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
【請求項13】
請求項１２に記載のカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法において、
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合させたものであること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
前記突起部は、
前記金属基板と同じ材質であるとともに、
前記金属基板の前記第１面と融合させたものであること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
【請求項14】
請求項１１から請求項１３までのいずれか１項に記載のカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法において、
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
前記金属基板が
銅板または銅箔であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
【請求項15】
請求項１１から請求項１４までのいずれか１項に記載のカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法において、
前記カーボンナノウォールを成長させる際の前記金属基板の温度が、
０℃以上５００℃未満であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
前記カーボンナノウォールを成長させる際の前記金属基板の温度が、
０℃以上５００℃未満であること
を含むカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書の技術分野は、蓄電デバイスに用いるカーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
充放電可能な蓄電デバイスとして例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。また、リチウムイオンを利用する蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【0003】
例えば、特許文献１には、正極と負極とセパレータと非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。正極活物質としてコバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを用い、負極活物質としてカーボンを用いる技術が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲および実施例）。カーボン材料としてグラファイト（黒鉛）が用いられることが多い。グラファイトは、六員環の炭素原子６個あたり１個のリチウムイオンを吸蔵または放出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第２６６８６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、カーボンナノウォールをリチウムイオン二次電池の負極に用いる技術について研究開発中である。しかし、負極集電体である銅箔または正極集電体であるアルミ箔にカーボンナノウォールを成膜するためには５００℃以上６００℃以下の程度の高温状況下で成膜する必要があった。この場合には、成膜前に銅箔もしくはアルミ箔を加熱する際に、または成膜後に銅箔もしくはアルミ箔を冷却する際に、銅箔もしくはアルミ箔とカーボンナノウォールとの間で熱膨張係数差に起因する応力が発生する。場合によっては、負極集電体もしくは正極集電体にしわが発生する。
【0006】
本明細書の技術が解決しようとする課題は、０℃以上５００℃未満の程度の低温状況下でカーボンナノウォールを成膜することが可能なカーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板は、第１面を有する金属基板を有する。金属基板は、第１面に複数の突起部を有する。突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。
【0008】
このカーボンナノウォール成長用金属基板は、第１面の上に突起部を有する。突起部は、カーボンナノウォールを生成するための起点になる。このように突起部は、例えば、触媒のような作用を有する。このため、０℃以上５００℃未満の程度の低い温度で集電体の上にカーボンナノウォールを成膜することができる。
【発明の効果】
【0009】
本明細書では、０℃以上５００℃未満の程度の低温状況下でカーボンナノウォールを成膜することが可能なカーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。
【図2】第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の断面を模式的に示す図である。
【図3】第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の構造を概念的に示す図である。
【図4】第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる製造装置の構成を示す概略構成図である。
【図5】銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その１）である。
【図6】ヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】ヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図8】ヒーター設定温度が４００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図9】ヒーター設定温度が４００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図10】ヒーター設定温度が３００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図11】ヒーター設定温度が３００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図12】ヒーター設定温度が２００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図13】ヒーター設定温度が２００℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図14】ヒーター設定温度が２０℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図15】ヒーター設定温度が２０℃で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図16】水素ラジカルを照射することなく基板温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図17】基板温度を５００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。
【図18】基板温度を４００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。
【図19】基板温度を３００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。
【図20】基板温度を２００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。
【図21】基板温度を２０℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。
【図22】銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その２）である。
【図23】銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その３）である。
【図25】水素の供給量と突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。
【図26】水素の供給量と突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。
【図27】水素の供給量と突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。
【図28】水素の供給量と突起部の個数との関係を示すグラフである。
【図29】バイアスの大きさと突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。
【図30】バイアスの大きさと突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。
【図31】バイアスの大きさと突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。
【図32】バイアスの大きさと突起部の個数との関係を示すグラフである。
【図33】水素の供給量が１００ｓｃｃｍであるとともにバイアスが－２５Ｖの場合の基板の表面を示す顕微鏡写真である。
【図35】水素の供給量が１００ｓｃｃｍであるとともにバイアスが－１００Ｖの場合の基板の表面を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、具体的な実施形態について、カーボンナノウォール成長用金属基板とカーボンナノウォール付き金属基板とこれらの製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。本明細書において、蓄電デバイスとは充放電することが可能な装置である。蓄電デバイスは、リチウムイオン一次電池とリチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタとその他のリチウムイオンを利用して充放電するデバイスとを含む。
【0012】
（第１の実施形態）
１．リチウムイオン二次電池
図１は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１は、正極ＰＥと、負極ＮＥと、セパレータＳｐ１と、電解液ＥＳ１と、容器Ｖ１と、を有する。
１．リチウムイオン二次電池
図１は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１は、正極ＰＥと、負極ＮＥと、セパレータＳｐ１と、電解液ＥＳ１と、容器Ｖ１と、を有する。
【0013】
正極ＰＥは、リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の正極である。正極ＰＥは、正極集電体Ｐ１と、正極活物質層Ｐ２と、を有する。正極集電体Ｐ１の第１面Ｐ１ａおよび第２面Ｐ１ｂの表面には、正極活物質層Ｐ２が形成されている。
【0014】
正極集電体Ｐ１は金属基板である。正極集電体Ｐ１は、例えば、金属箔である。正極集電体Ｐ１の形状はその他の形状であってもよい。正極集電体Ｐ１の材質は、例えば、ＡｌまたはＴｉである。正極集電体Ｐ１の材質は、その他の金属などの導電体であってもよい。
【0015】
正極活物質層Ｐ２は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を含有する。正極活物質層Ｐ２は、増粘剤等を含んでいてもよい。正極活物質として例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系が挙げられる。導電助剤として例えば、カーボンブラックが挙げられる。結着剤として例えば、ＳＢＲが挙げられる。増粘剤として例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。このように、正極活物質層Ｐ２は、リチウム原子を有する。
【0016】
負極ＮＥは、リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極である。負極ＮＥは、負極集電体Ｎ１と、負極活物質層Ｎ２と、を有する。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａおよび第２面Ｎ１ｂの表面には、負極活物質層Ｎ２が形成されている。負極ＮＥは、カーボンナノウォールＣＮＷ１が形成されたカーボンナノウォール体である。
【0017】
負極集電体Ｎ１はカーボンナノウォール成長用金属基板である。負極集電体Ｎ１は金属基板である。負極集電体Ｎ１は、例えば、金属箔である。負極集電体Ｎ１の形状はその他の形状であってもよい。負極集電体Ｎ１の材質は、例えば、Ｃｕである。負極集電体Ｎ１は、例えば、銅板または銅箔である。負極集電体Ｎ１の材質は、アルミニウム、チタン、その他の金属などの導電体であってもよい。
【0018】
負極活物質層Ｎ２は、負極活物質を含有する。負極活物質層Ｎ２は、負極活物質としてカーボンナノウォールＣＮＷ１を含む。カーボンナノウォールＣＮＷ１については後述する。
【0019】
セパレータＳｐ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとを電気的に絶縁するためのものである。セパレータＳｐ１は、電解液ＥＳ１中のリチウムイオンを透過させることが可能である。
【0020】
電解液ＥＳ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとの間でリチウムイオンを伝達する特性を有する。電解液ＥＳ１は、容器Ｖ１を満たしている。電解液ＥＳ１は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム塩をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などに溶かした液体である。
【0021】
容器Ｖ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとセパレータＳｐ１と電解液ＥＳ１とをその内部に収容する。容器Ｖ１は、電解液ＥＳ１に対して反応しにくい材質を備えている。
【0022】
２．突起部
図２は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の断面を模式的に示す図である。負極集電体Ｎ１は、カーボンナノウォールを成長させるための金属基板である。負極集電体Ｎ１は、第１面Ｎ１ａを有する。第１面Ｎ１ａは、負極集電体Ｎ１の一方の表面である。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上には複数の突起部ＰＲ１が形成されている。
図２は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の断面を模式的に示す図である。負極集電体Ｎ１は、カーボンナノウォールを成長させるための金属基板である。負極集電体Ｎ１は、第１面Ｎ１ａを有する。第１面Ｎ１ａは、負極集電体Ｎ１の一方の表面である。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上には複数の突起部ＰＲ１が形成されている。
【0023】
突起部ＰＲ１は、負極集電体Ｎ１が第１面Ｎ１ａから部分的に突出している部分である。突起部ＰＲ１は１個の粒子ＧＲ１から構成されていてもよいし、複数の粒子ＧＲ１から構成されていてもよい。この場合、粒子ＧＲ１の材質は負極集電体Ｎ１の材質と同じであることが好ましい。粒子ＧＲ１は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａと融合して、負極集電体Ｎ１と一体になっていることが好ましい。これは、負極集電体Ｎ１と粒子ＧＲ１との密着性を高め、負極集電体Ｎ１から粒子ＧＲ１が剥がれることを防止するためである。
【0024】
突起部ＰＲ１の平面的な大きさは、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに垂直な方向から走査型電子顕微鏡を用いて表面を観察する。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。好ましくは、２０ｎｍ2 以上５０００ｎｍ2 以下である。
【0025】
突起部ＰＲ１は、例えば、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの１０μｍ2 あたり１０個以上１００００個以下で存在する。つまり、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。好ましくは、２個／μｍ2 以上８００個／μｍ2 以下である。より好ましくは、３個／μｍ2 以上５００個／μｍ2 以下である。
【0026】
後述するように、水素プラズマの照射により突起部ＰＲ１を形成する場合には、次のように突起部ＰＲ１が形成されたと考えられる。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａから銅の粒子ＧＲ１が叩き出され、その叩き出された粒子ＧＲ１が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上に再付着するとともに負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合することにより、突起部ＰＲ１が形成される。なお、突起部ＰＲ１の大きさおよび密度が、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成長密度を決定する重要な要因であると考えられる。
【0027】
突起部ＰＲ１は、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成長の起点としての役割を果たす。そのため、カーボンナノウォールＣＮＷ１は負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａ上に突起部ＰＲ１を跨いだ状態で形成されている。
【0028】
３．カーボンナノウォール
３－１．カーボンナノウォールの構造
本明細書において、カーボンナノウォールとは、負極集電体Ｎ１などの基材上に壁状に配置された炭素原子を主成分とする導電性ナノ構造体である。
３－１．カーボンナノウォールの構造
本明細書において、カーボンナノウォールとは、負極集電体Ｎ１などの基材上に壁状に配置された炭素原子を主成分とする導電性ナノ構造体である。
【0029】
図３は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１の構造を概念的に示す図である。図３では、１つのグラフェンシートＧＳ１が概念的に例示されている。カーボンナノウォールＣＮＷ１は、導電性を備えている。カーボンナノウォールＣＮＷ１は、複数のグラフェンシートＧＳ１から構成されていてもよい。また、グラフェンシートＧＳ１は、完全なグラフェン構造でなく、六員環構造の炭素を主成分とする薄膜であってもよい。また、グラフェンシートＧＳ１は六員環構造の炭素を主成分とするモザイク構造のものであってもよい。モザイク構造とは、六員環構造を有する複数の領域が離散的に配置されている構造である。つまり、カーボンナノウォールＣＮＷ１は、六員環の全面単結晶でなくともよい。
【0030】
負極ＮＥは、負極集電体Ｎ１と、負極活物質層Ｎ２と、を有する。負極活物質層Ｎ２は、カーボンナノウォールＣＮＷ１を有する。
【0031】
カーボンナノウォールＣＮＷ１は、グラフェンシートＧＳ１がカーボンナノウォールＣＮＷ１の厚み方向に１０層程度積層されたグラファイト様の物質である。その積層数は上記以外であってもよい。カーボンナノウォールＣＮＷ１がグラファイト様の物質であるため、カーボンナノウォールＣＮＷ１は活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を備えている。
【0032】
カーボンナノウォールＣＮＷ１において、負極集電体Ｎ１の側には根元部Ｒ１があり、負極集電体Ｎ１の反対側には、先端部Ｅ１がある。根元部Ｒ１は、多くの場合突起部ＰＲ１を介して負極集電体Ｎ１に固定されている固定部である。また、根元部Ｒ１は、負極集電体Ｎ１に電気的に接続されている接続部である。
【0033】
カーボンナノウォールＣＮＷ１において、グラフェンシートＧＳ１は、負極集電体Ｎ１の表面（第１面Ｎ１ａ、第２面Ｎ１ｂ）に交差する向きに形成されている。図３では、グラフェンシートＧＳ１と、負極集電体Ｎ１とは、ほぼ垂直である。なお、カーボンナノウォールＣＮＷ１は負極集電体Ｎ１に対して垂直でなくてもよい。その場合であっても、カーボンナノウォールＣＮＷ１はリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥとして動作する。
【0034】
また、前述のように、カーボンナノウォールＣＮＷ１は、グラフェンシートＧＳ１を多数枚積層したグラファイトである。実際には、互いのグラフェンシートＧＳ１が完全に平行に延びているわけではない。各々の初期成長核で異なる方向にグラフェンシートＧＳ１が成長するため、実際には、グラフェンシートＧＳ１がランダムに合流して重ね合わせられた形状となっている（図６参照）。図３に示すように、隣り合う壁状のグラファイト間の距離をウォール間隔Ｄ１ということとする。
【0035】
このウォール間隔Ｄ１の平均値である平均ウォール間隔は、カーボンナノウォールＣＮＷ１の密度と関連している。つまり、平均ウォール間隔が広いほど、カーボンナノウォールＣＮＷ１の密度は低い。逆に、平均ウォール間隔が狭いほど、カーボンナノウォールＣＮＷ１の密度は高い。
【0036】
３－２．カーボンナノウォールの高さ
カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１は５０ｎｍ以上であるとよい。また、カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１は、２００ｎｍ以上であってもよい。カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１が１００ｎｍ以上の場合には、カーボンナノウォールＣＮＷ１を起点にしてリチウムが析出しやすい。平均高さＨ１が高いほど、成長時間が長くなる。すなわち、製造コストが高い。このため、例えば、平均高さＨ１は１μｍ以上１０μｍ以下である。
カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１は５０ｎｍ以上であるとよい。また、カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１は、２００ｎｍ以上であってもよい。カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均高さＨ１が１００ｎｍ以上の場合には、カーボンナノウォールＣＮＷ１を起点にしてリチウムが析出しやすい。平均高さＨ１が高いほど、成長時間が長くなる。すなわち、製造コストが高い。このため、例えば、平均高さＨ１は１μｍ以上１０μｍ以下である。
【0037】
カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均厚みＷ１は例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。好ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、１．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【0038】
グラファイトの層間隔は約０．３５ｎｍである。このため、１０層のグラフェンシートＧＳ１から構成されるカーボンナノウォールＣＮＷ１の厚さは約３．５ｎｍである。製造条件に依存するが、カーボンナノウォールＣＮＷ１の平均的な厚みは約３．５ｎｍであり、５層から２０層のグラフェンシートＧＳ１から構成されていると考えられる。カーボンナノウォールＣＮＷ１の厚みは、例えば、１．５ｎｍ以上７ｎｍ以下である。
【0039】
３－３．ウォール間隔
隣り合うカーボンナノウォールＣＮＷ１とカーボンナノウォールＣＮＷ１との間の平均ウォール間隔Ｄ１は、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。好ましくは、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これらの数値範囲は例示であり、上記以外の数値であってもよい。なお、カーボンナノウォールは長い壁が必ずしも並行して成長しているわけではなく、ウォール同士が互いに合流することがある（図６参照）。そのため、この合流箇所付近におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１同士の間隔は、その他の箇所におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１同士の間隔より狭い。
隣り合うカーボンナノウォールＣＮＷ１とカーボンナノウォールＣＮＷ１との間の平均ウォール間隔Ｄ１は、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。好ましくは、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これらの数値範囲は例示であり、上記以外の数値であってもよい。なお、カーボンナノウォールは長い壁が必ずしも並行して成長しているわけではなく、ウォール同士が互いに合流することがある（図６参照）。そのため、この合流箇所付近におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１同士の間隔は、その他の箇所におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１同士の間隔より狭い。
【0040】
このように１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるために、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成長の起点である突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は、２０ｎｍ2 以上５０００ｎｍ2 以下であることが好ましく、突起部ＰＲ１の密度は、３個／μｍ2 以上２５００個／μｍ2 以下であることが好ましい。モデル化して考えると、以下のようになる。２０ｎｍのウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるためには、２０ｎｍ間隔の格子点に１個の突起部ＰＲ１があり、その格子点にあるＰＲ１を起点としてカーボンナノウォールＣＮＷ１が成長すればよい。この場合、突起部を半球状と仮定すると、直径１０ｎｍ程度が好ましく、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は、約８０ｎｍ2 になる。また、突起部ＰＲ１の密度は、２５００個／μｍ2 となる。同様に、５０ｎｍのウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるためには、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は約５００ｎｍ2 になり、突起部ＰＲ１の密度は、４００個／μｍ2 となる。また、１００ｎｍのウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるためには、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は、約２０００ｎｍ2 になり、突起部ＰＲ１の密度は１００個／μｍ2 となる。すなわち、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のウォール間隔Ｄ１のカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させるために、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成長の起点である突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した面積は、８０ｎｍ2 以上２０００ｎｍ2 以下であることが好ましく、突起部ＰＲ１の密度は、１００個／μｍ2 以上２５００個／μｍ2 以下であることが好ましい。実際には、各格子点の全てに突起部ＰＲ１が存在する必要はなく、もう少し低密度の突起部ＰＲ１でもよいと考えられる。
【0041】
４．リチウムイオンの介在する充放電反応
４－１．充放電反応
負極ＮＥは、カーボンナノウォールＣＮＷ１を有する。カーボンナノウォールＣＮＷ１は、１度の充電または放電において、炭素原子１個あたり２個以上のリチウムイオンを充放電反応に関与させることが可能である。
４－１．充放電反応
負極ＮＥは、カーボンナノウォールＣＮＷ１を有する。カーボンナノウォールＣＮＷ１は、１度の充電または放電において、炭素原子１個あたり２個以上のリチウムイオンを充放電反応に関与させることが可能である。
【0042】
ここで、充放電反応とは、例えば、下記の化学反応式で表される化学反応のことである。
Ｌｉ+ ＋ ｅ- ⇔ Ｌｉ …（１）
Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 ＋ ｘＬｉ+ ＋ ｘｅ- ⇔ ＬｉＣｏＯ2 …（２）
式（１）は、負極活物質層Ｎ２における反応である。式（２）は、正極活物質層Ｐ２における反応である。いずれの反応も、リチウムイオンおよび電子が介在している。充放電反応とは、正極ＰＥまたは負極ＮＥにおいて、リチウムイオンが介在するとともに電子の授受が生じる化学反応のことである。この充放電反応により、リチウムイオンの吸蔵または放出、およびリチウムまたはリチウム化合物の析出、堆積、吸着、溶解などの現象が生じうる。なお、リチウムまたはリチウム化合物が析出等する場合には、充放電反応は正極活物質層Ｐ２または負極活物質層Ｎ２の外部で発生しうる。なお、正極活物質層Ｐ２および負極活物質層Ｎ２の材料によっては、充放電反応の種類は変わる。
Ｌｉ+ ＋ ｅ- ⇔ Ｌｉ …（１）
Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 ＋ ｘＬｉ+ ＋ ｘｅ- ⇔ ＬｉＣｏＯ2 …（２）
式（１）は、負極活物質層Ｎ２における反応である。式（２）は、正極活物質層Ｐ２における反応である。いずれの反応も、リチウムイオンおよび電子が介在している。充放電反応とは、正極ＰＥまたは負極ＮＥにおいて、リチウムイオンが介在するとともに電子の授受が生じる化学反応のことである。この充放電反応により、リチウムイオンの吸蔵または放出、およびリチウムまたはリチウム化合物の析出、堆積、吸着、溶解などの現象が生じうる。なお、リチウムまたはリチウム化合物が析出等する場合には、充放電反応は正極活物質層Ｐ２または負極活物質層Ｎ２の外部で発生しうる。なお、正極活物質層Ｐ２および負極活物質層Ｎ２の材料によっては、充放電反応の種類は変わる。
【0043】
５．製造装置
負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａにカーボンナノウォールＣＮＷ１を形成する製造装置について説明する。
負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａにカーボンナノウォールＣＮＷ１を形成する製造装置について説明する。
【0044】
図４は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１におけるカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる製造装置１の構成を示す概略構成図である。製造装置１は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを有している。プラズマ生成室４６は、その内部でプラズマを発生させるとともに、反応室１０に供給するラジカルをも発生させるためのものである。反応室１０は、プラズマ生成室４６で生じたラジカルを利用して、カーボンナノウォールＣＮＷ１を形成するためのものである。
【0045】
また、製造装置１は、導波路４７と、石英窓４８と、スロットアンテナ４９とを、有している。導波路４７は、マイクロ波３９を導入するためのものである。スロットアンテナ４９は、石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波３９を導入するためのものである。
【0046】
プラズマ生成室４６は、マイクロ波３９により表面波プラズマ（ＳＷＰ）を発生させるためのものである。プラズマ生成室４６には、ラジカル源導入口４２が設けられている。ラジカル源導入口４２は、プラズマ生成室４６に発生するプラズマ６１の内部にラジカル源となるガスを供給するためのものである。
【0047】
プラズマ生成室４６と、反応室１０との間には、隔壁４４が設けられている。隔壁４４は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを仕切るためのものである。隔壁４４は、電圧を印加するための第１電極２２も兼ねている。そして、隔壁４４には、貫通孔１４が形成されている。プラズマ生成室４６で生成されたラジカルを反応室１０に供給するためである。
【0048】
反応室１０は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を発生させるためのものである。また、反応室１０は、負極集電体Ｎ１にカーボンナノウォールＣＮＷ１を形成するためのものでもある。反応室１０は、第２電極２４と、ヒーター２５と、原料導入口１２と、排気口１６とを有している。第２電極２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。ヒーター２５は、負極集電体Ｎ１を加熱して、負極集電体Ｎ１の温度を制御するためのものである。原料導入口１２は、カーボンナノウォールの原料となる炭素系ガス３２を供給するためのものである。排気口１６は、真空ポンプ等に接続されている。真空ポンプは、反応室１０の内部の圧力を調整するためのものである。
【0049】
前述のように、隔壁４４は、第２電極２４との間に電圧を印加するための第１電極２２を兼ねている。第１電極２２には、電源および回路が接続されている。第１電極２２の電位を時間的に制御するためである。第２電極２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。そして、第２電極２４は、負極集電体Ｎ１を載置するための載置台でもある。第２電極２４は、接地されている。第１電極２２と第２電極２４との間の距離は約５ｃｍである。もちろん、この値に限らない。
【0050】
６．負極の製造方法
６－１．突起部形成工程
まず、製造装置１の内部に、カーボンナノウォールＣＮＷ１を形成する前の負極集電体Ｎ１を載置する。このとき、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａが上になっており、第２面Ｎ１ｂが第２電極２４に接触している。次に、マイクロ波３９を導波路４７に導入する。マイクロ波３９は、スロットアンテナ４９により、石英窓４８から、プラズマ生成室４６に導入される。これにより、高密度プラズマ６０が発生する。
６－１．突起部形成工程
まず、製造装置１の内部に、カーボンナノウォールＣＮＷ１を形成する前の負極集電体Ｎ１を載置する。このとき、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａが上になっており、第２面Ｎ１ｂが第２電極２４に接触している。次に、マイクロ波３９を導波路４７に導入する。マイクロ波３９は、スロットアンテナ４９により、石英窓４８から、プラズマ生成室４６に導入される。これにより、高密度プラズマ６０が発生する。
【0051】
そして、この高密度プラズマ６０がプラズマ生成室４６の内部で拡散して、プラズマ６１となる。このプラズマ６１は、ラジカル源導入口４２から供給されるラジカル源のイオンを含んでいる。ラジカル源として、水素ガスを含むガスを用いる。プラズマ６１中の大部分のイオンは、隔壁４４に引き寄せられて衝突する。プラズマ６１中のラジカル３８は、隔壁４４に引き寄せられることなく隔壁４４の貫通孔１４を通過して、反応室１０に入る。そして、第１電極２２と、第２電極２４との間に電圧を印加する。これにより、反応室１０の内部にプラズマ３４が発生する。
【0052】
プラズマ３４の雰囲気中には、ラジカル３８が存在している。そして、このプラズマ３４の雰囲気中で負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに突起部ＰＲ１が成長する。その際に、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａから銅の粒子ＧＲ１が飛散し、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに再付着する。
【0053】
反応室１０の内部の圧力は、５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５Ｐａ～２６７Ｐａ）の範囲内である。また、負極集電体Ｎ１の温度は、０℃以上５００℃未満の範囲内である。好ましくは、０℃以上４００℃以下である。もちろん、これらは例示であり、これらの数値範囲に限らない。
【0054】
６－２．カーボンナノウォール成長工程
続いて、製造装置１の内部で、突起部ＰＲ１の上にカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる。突起部ＰＲ１を成長させる場合と同様に、プラズマ６１を発生させる。反応室１０の内部には、ラジカル３８の他に、原料導入口１２から炭素系ガス３２を供給する。ラジカル３８のラジカル源として水素ガスを用い、炭素系ガス３２として、例えば、ＣＨ4 やＣ2 Ｆ6 を用いる。もちろん、それ以外のものであってもよい。また、これらのガスにＡｒ等の希ガスを追加してもよい。
続いて、製造装置１の内部で、突起部ＰＲ１の上にカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる。突起部ＰＲ１を成長させる場合と同様に、プラズマ６１を発生させる。反応室１０の内部には、ラジカル３８の他に、原料導入口１２から炭素系ガス３２を供給する。ラジカル３８のラジカル源として水素ガスを用い、炭素系ガス３２として、例えば、ＣＨ4 やＣ2 Ｆ6 を用いる。もちろん、それ以外のものであってもよい。また、これらのガスにＡｒ等の希ガスを追加してもよい。
【0055】
このように、製造装置１の内部で炭素原子を含むガスをプラズマ化して負極集電体Ｎ１に供給する。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの突起部ＰＲ１を成長起点として、突起部ＰＲ１の上にカーボンナノウォールを成長させる。
【0056】
反応室１０の内部の圧力は、５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５Ｐａ～２６７Ｐａ）の範囲内である。また、負極集電体Ｎ１の温度は、０℃以上５００℃以下の範囲内である。もちろん、これらは例示であり、これらの数値範囲に限らない。
【0057】
このように、第１の実施形態では、水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の上に金属基板と同じ材質の複数の粒子を第１面と融合させた突起部を形成する。炭素原子を含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の突起部の上にカーボンナノウォールを成長させる。
【0058】
８．第１の実施形態の効果
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥは、突起部ＰＲ１を有する。突起部ＰＲ１は、複数の粒子ＧＲ１が集合した集合体が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合したものである。このため、突起部ＰＲ１を起点にしてカーボンナノウォールＣＮＷ１が生成されやすい。したがって、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成膜温度は、０℃以上５００℃以下であり、従来の成膜温度よりも低い。
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥは、突起部ＰＲ１を有する。突起部ＰＲ１は、複数の粒子ＧＲ１が集合した集合体が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合したものである。このため、突起部ＰＲ１を起点にしてカーボンナノウォールＣＮＷ１が生成されやすい。したがって、カーボンナノウォールＣＮＷ１の成膜温度は、０℃以上５００℃以下であり、従来の成膜温度よりも低い。
【0059】
９．変形例
９－１．アモルファスカーボン層
負極ＮＥは、アモルファスカーボン層ＡＣ１を有していてもよい。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、導電性である。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａとカーボンナノウォールＣＮＷ１との間に位置している。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、カーボンナノウォールＣＮＷ１を構成するグラフェンシートＧＳ１の成長の起点となり得る層である。アモルファスカーボン層ＡＣ１の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは、１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
９－１．アモルファスカーボン層
負極ＮＥは、アモルファスカーボン層ＡＣ１を有していてもよい。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、導電性である。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａとカーボンナノウォールＣＮＷ１との間に位置している。アモルファスカーボン層ＡＣ１は、カーボンナノウォールＣＮＷ１を構成するグラフェンシートＧＳ１の成長の起点となり得る層である。アモルファスカーボン層ＡＣ１の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは、１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【0060】
９－２．製造装置
第１の実施形態では、製造装置１の内部で突起部形成工程およびカーボンナノウォール成長工程を続けて実施する。しかし、突起部形成工程およびカーボンナノウォール成長工程を別々の装置で実施してもよい。また、製造装置１以外のプラズマを用いた成膜装置を用いてもよい。
第１の実施形態では、製造装置１の内部で突起部形成工程およびカーボンナノウォール成長工程を続けて実施する。しかし、突起部形成工程およびカーボンナノウォール成長工程を別々の装置で実施してもよい。また、製造装置１以外のプラズマを用いた成膜装置を用いてもよい。
【0061】
９－３．突起部形成工程
突起部形成工程として別の処理を行ってもよい。突起部形成工程における処理として、例えば、プレスなどの圧力処理、薬液処理、銅またはアルミニウムのターゲットを用いたスパッタリング等が挙げられる。
突起部形成工程として別の処理を行ってもよい。突起部形成工程における処理として、例えば、プレスなどの圧力処理、薬液処理、銅またはアルミニウムのターゲットを用いたスパッタリング等が挙げられる。
【0062】
９－４．金属基板
金属基板は、銅とアルミニウムとの少なくとも一方を含有するとよい。例えば、金属基板は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金を含有する。また、金属基板の形状は、板、箔、その他の形状であってもよい。
金属基板は、銅とアルミニウムとの少なくとも一方を含有するとよい。例えば、金属基板は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金を含有する。また、金属基板の形状は、板、箔、その他の形状であってもよい。
【0063】
９－５．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてよい。
上記の変形例を自由に組み合わせてよい。
【実施例0064】
（実験）
１．突起部の形成
製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１を形成した。その際の条件を表１に示す。水素ガスの流量は５０ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量は５ｓｃｃｍであった。マイクロ波の電力（ＭＷ電力）は４００Ｗであった。電極間に印加した電力（ＣＣＰ電力）は４００Ｗであった。ヒーター２５の温度は５６０℃であった。処理時間は１０分であった。
１．突起部の形成
製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１を形成した。その際の条件を表１に示す。水素ガスの流量は５０ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量は５ｓｃｃｍであった。マイクロ波の電力（ＭＷ電力）は４００Ｗであった。電極間に印加した電力（ＣＣＰ電力）は４００Ｗであった。ヒーター２５の温度は５６０℃であった。処理時間は１０分であった。
【0065】
なお、製造装置１の内部にはカーボンナノウォールＣＮＷ１の原料ガスとなる炭素系ガス３２を供給していない。このため、水素ガスのプラズマが発生し、水素ラジカルが銅箔に供給される。
【0066】
［表１］
条件 突起部形成工程
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） ５０
Ａｒ（ｓｃｃｍ） ５
ＭＷ電力（Ｗ） ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００
圧力（Ｐａ） ２
ヒーター温度（℃） ５６０
処理時間（ｍｉｎ） １０
条件 突起部形成工程
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） ５０
Ａｒ（ｓｃｃｍ） ５
ＭＷ電力（Ｗ） ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００
圧力（Ｐａ） ２
ヒーター温度（℃） ５６０
処理時間（ｍｉｎ） １０
【0067】
図５は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その１）である。図５には、銅箔の表面に多数の銅の粒子が堆積し、突起部を形成している様子が示されている。観察される粒子の形状から、水素ラジカルの照射により銅箔から叩き出された銅粒子が銅箔の表面に再付着したものと考えられる。
【0068】
２．突起部およびカーボンナノウォールの形成
２－１．成膜
製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１およびカーボンナノウォールＣＮＷ１を形成した。その際の条件を表２に示す。なお、突起部ＰＲ１およびカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる際に、ヒーター２５の温度を室温（ＲＴ）から５００℃の間で変化させた。
２－１．成膜
製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１およびカーボンナノウォールＣＮＷ１を形成した。その際の条件を表２に示す。なお、突起部ＰＲ１およびカーボンナノウォールＣＮＷ１を成長させる際に、ヒーター２５の温度を室温（ＲＴ）から５００℃の間で変化させた。
【0069】
［表２］
条件 突起部形成工程 ＣＮＷ成長工程
ＣＨ4 （ｓｃｃｍ） ０ １００
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） ５０ ５０
Ａｒ（ｓｃｃｍ） ５ ５
ＭＷ電力（Ｗ） ４００ ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００ ４００
圧力（Ｐａ） ２ １
ヒーター温度（℃） ２０－５００ ２０－５００
処理時間（ｍｉｎ） １０ １０
条件 突起部形成工程 ＣＮＷ成長工程
ＣＨ4 （ｓｃｃｍ） ０ １００
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） ５０ ５０
Ａｒ（ｓｃｃｍ） ５ ５
ＭＷ電力（Ｗ） ４００ ４００
ＣＣＰ電力（Ｗ） ４００ ４００
圧力（Ｐａ） ２ １
ヒーター温度（℃） ２０－５００ ２０－５００
処理時間（ｍｉｎ） １０ １０
【0070】
２－２．カーボンナノウォールの写真
図６は、ヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。基板温度はヒーター設定温度とプラズマが基板に与えるエネルギーとにより決まる。プラズマからの粒子が基板に衝突するために、基板温度はヒーター設定温度より高温になることがあるが、これらの温度はおおむね同程度であると推定される。図６に示すように、カーボンナノウォールがランダムに成長し、ウォールが互いに合流している。
図６は、ヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。基板温度はヒーター設定温度とプラズマが基板に与えるエネルギーとにより決まる。プラズマからの粒子が基板に衝突するために、基板温度はヒーター設定温度より高温になることがあるが、これらの温度はおおむね同程度であると推定される。図６に示すように、カーボンナノウォールがランダムに成長し、ウォールが互いに合流している。
【0071】
【0072】
【0073】
【0074】
【0075】
【0076】
【0077】
【0078】
【0079】
【0080】
図１６は、水素ラジカルを照射することなくヒーター設定温度が５００℃で成長させたカーボンナノウォールの表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。この場合には、突起部ＰＲ１は形成されない。図１６に示すように、水素ラジカルを照射しなかった場合であってもカーボンナノウォールはわずかに成長している。しかし、カーボンナノウォールの密度は疎である。このため、このカーボンナノウォールはリチウムイオン二次電池の負極に用いるにはカーボンナノウォールの密度が不十分である。
【0081】
２－３．リチウムイオン二次電池
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１を製造した。正極集電体Ｐ１はアルミニウムであり、正極活物質はコバルト酸リチウムであった。負極集電体Ｎ１は銅であり、負極活物質はカーボンナノウォールであった。電解液は１ＭのＬｉＰＦ6 であった。正極活物質層は、直径１．６ｃｍの領域であった。負極活物質層は、直径１．３ｃｍの領域であった。
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１を製造した。正極集電体Ｐ１はアルミニウムであり、正極活物質はコバルト酸リチウムであった。負極集電体Ｎ１は銅であり、負極活物質はカーボンナノウォールであった。電解液は１ＭのＬｉＰＦ6 であった。正極活物質層は、直径１．６ｃｍの領域であった。負極活物質層は、直径１．３ｃｍの領域であった。
【0082】
正極活物質層は、コバルト酸リチウムと、導電助剤と、結着剤と、を含有する。導電助剤はアセチレンブラックであった。結着剤はＰＶＤＦであった。コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの重量比は、１００：５：３であった。
【0083】
図１７は、ヒーター設定温度を５００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図１７の横軸は充放電容量である。図１７の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図１７に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１３．１ｍＡｈであった。
【0084】
図１８は、ヒーター設定温度を４００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図１８の横軸は充放電容量である。図１８の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図１８に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１３．１ｍＡｈであった。
【0085】
図１９は、ヒーター設定温度を３００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図１９の横軸は充放電容量である。図１９の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図１９に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１３．１ｍＡｈであった。
【0086】
図２０は、ヒーター設定温度を２００℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図２０の横軸は充放電容量である。図２０の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図２０に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１２．８ｍＡｈであった。
【0087】
図２１は、ヒーター設定温度を２０℃にして銅箔にカーボンナノウォールを成長させた負極を有するリチウムイオン二次電池の容量と電圧との間の関係を示すグラフである。図２１の横軸は充放電容量である。図２１の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。図２１に示すように、リチウムイオン二次電池の放電容量は１３．１ｍＡｈであった。
【0088】
３．粒子
３－１．プラズマ装置
この実験においては、製造装置１の代わりに、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置を用いて突起部形成工程を実施した。表３は、ＩＣＰ装置における処理条件を示している。
３－１．プラズマ装置
この実験においては、製造装置１の代わりに、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置を用いて突起部形成工程を実施した。表３は、ＩＣＰ装置における処理条件を示している。
【0089】
［表３］
条件 突起部形成工程
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） １００
Ａｒ（ｓｃｃｍ） １５
ＩＣＰ電力（Ｗ） １０００
圧力（Ｐａ） ３
ヒーター温度（℃） ５６０
処理時間（ｍｉｎ） １０
条件 突起部形成工程
Ｈ2 （ｓｃｃｍ） １００
Ａｒ（ｓｃｃｍ） １５
ＩＣＰ電力（Ｗ） １０００
圧力（Ｐａ） ３
ヒーター温度（℃） ５６０
処理時間（ｍｉｎ） １０
【0090】
３－２．水素ガスの供給量と突起部
水素ガスの供給量を変化させて突起部の数および大きさについて調べた。なお、第２電極２４に印加するバイアスは０Ｖであった。
水素ガスの供給量を変化させて突起部の数および大きさについて調べた。なお、第２電極２４に印加するバイアスは０Ｖであった。
【0091】
図２２は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その２）である。
【0092】
【0093】
図２４は、図２３の線上の凹凸の測定結果を示すグラフである。図２４の横軸は位置である。図２４の縦軸は基準面からの高さである。図２４に示すように、高さ２００ｎｍ程度、幅２００ｎｍ程度の突起部が観測されている。図２４からも推定されるように、突起部の高さと幅は同程度である。
【0094】
走査型電子顕微鏡における白い領域の面積を走査型電子顕微鏡の機能を用いて測定した。白い領域の面積が突起部の二次元的な大きさに該当する。
【0095】
図２５は、水素の供給量と突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図２５の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図２５の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の小さい突起部の数が多い傾向にある。
【0096】
図２６は、水素の供給量と突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図２６の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図２６の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。水素の供給量が５０ｓｃｃｍの場合に、面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。
【0097】
図２７は、水素の供給量と突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図２７の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図２７の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の大きい突起部の数が多い傾向にある。
【0098】
図２８は、水素の供給量と突起部の個数との関係を示すグラフである。図２８の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図２８の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、突起部の数が多い傾向にある。
【0099】
このように、水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、突起部の数が多い傾向にある。この場合には、小さい突起部と大きい突起部との数が多い。
【0100】
水素の供給量が５０ｓｃｃｍの場合に、面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。このときには、大きい突起部および小さい突起部の数がそれほど多くない。したがって、この場合には、突起部の大きさが中程度に揃っている。
【0101】
３－３．バイアスと突起部
水素の供給量を１００ｓｃｃｍとし、第２電極２４に印加するバイアスを変化させた。第２電極２４に印加するバイアスはＤＣバイアスである。
水素の供給量を１００ｓｃｃｍとし、第２電極２４に印加するバイアスを変化させた。第２電極２４に印加するバイアスはＤＣバイアスである。
【0102】
図２９は、バイアスの大きさと突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図２９の横軸はバイアスである。図２９の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。図２９に示すように、負のバイアスを印加することにより、突起部の面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の突起部の個数は減少する。
【0103】
図３０は、バイアスの大きさと突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図３０の横軸はバイアスである。図３０の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。図３０に示すように、－２５Ｖのバイアスを印加した場合に、突起部の面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数が最も多い。このため、面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の突起部の個数が多い基板を形成する場合には、－２５Ｖ程度のバイアスを印加することが好ましい。
【0104】
図３１は、バイアスの大きさと突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図３１の横軸はバイアスである。図３１の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。図３１に示すように、－５０Ｖのバイアスを印加した場合に、突起部の面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数が最も多い。このため、面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の突起部の個数が多い基板を形成する場合には、－５０Ｖ程度のバイアスを印加することが好ましい。
【0105】
図３２は、バイアスの大きさと突起部の個数との関係を示すグラフである。図３２の横軸はバイアスである。図３２の縦軸は１０μｍ2 あたりの突起部の個数である。負のバイアスを印加する場合には、バイアスの絶対値が大きいほど、突起部の数が減少する傾向にある。
【0106】
バイアスが０Ｖの場合には、面積が１０ｎｍ2 以上１００ｎｍ2 以下の小さい突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－２５Ｖの場合には、面積が１００ｎｍ2 以上１０００ｎｍ2 以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－５０Ｖの場合には、面積が１０００ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下の大きい突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－１００Ｖの場合には、突起部の大きさによらず突起部が形成されにくい傾向にある。
【0107】
負のバイアスの絶対値が大きいほど、水素イオンが基板に衝突しやすい。また、水素イオンの運動エネルギーも高い。
【0108】
このように、水素の供給量とバイアスの値とを選択することにより、基板に形成される突起部の大きさおよび個数をある程度制御することができる。
【0109】
【0110】
【0111】
【0112】
【0113】
したがって、カーボンナノウォールを成長させる際に、突起部の数が大きいほうがカーボンナノウォールの密度が高い傾向にある。
【0114】
（付記）
第１の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板は、第１面を有する金属基板を有する。金属基板は、第１面に複数の突起部を有する。突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。
第１の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板は、第１面を有する金属基板を有する。金属基板は、第１面に複数の突起部を有する。突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。
【0115】
第２の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板においては、突起部は、金属基板と同じ材質であるとともに、金属基板の第１面と融合して金属基板と一体となっている。
【0116】
第３の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板においては、銅とアルミニウムとの少なくとも一方を含有する。
【0117】
第４の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板は、第１面を有する金属基板と、金属基板の第１面の上に形成されたカーボンナノウォールと、を有する。金属基板は、第１面に複数の突起部を有する。突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2 以上１００００ｎｍ2 以下である。突起部の密度は、１個／μｍ2 以上１０００個／μｍ2 以下である。カーボンナノウォールは、突起部を跨いでいる。
【0118】
第５の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板においては、突起部は、金属基板と同じ材質であるとともに、金属基板の第１面と融合して金属基板と一体となっている。
【0119】
第６の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板においては、金属基板が銅板または銅箔である。
【0120】
第７の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板は、金属基板の第１面とカーボンナノウォールとの間にアモルファスカーボン層を有する。
【0121】
第８の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法においては、水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の上に金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成する。
【0122】
第９の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法においては、突起部は、金属基板と同じ材質であるとともに、金属基板の第１面と融合させたものである。
【0123】
第１０の態様におけるカーボンナノウォール成長用金属基板の製造方法においては、金属基板が銅板または銅箔である。
【0124】
第１１の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、カーボンナノウォール成長用金属基板に、炭素原子を含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させる。
【0125】
第１２の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、水素ガスを含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の上に金属基板と同じ材質からなる複数の突起部を形成し、炭素原子を含むガスをプラズマ化して金属基板に供給し、金属基板の第１面の突起部を成長起点として、カーボンナノウォールを成長させる。
【0126】
第１３の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、突起部は、金属基板と同じ材質であるとともに、金属基板の第１面と融合させたものである。
【0127】
第１４の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、金属基板が銅板または銅箔である。
【0128】
第１５の態様におけるカーボンナノウォール付き金属基板の製造方法においては、カーボンナノウォールを成長させる際の金属基板の温度が、０℃以上５００℃未満である。
【符号の説明】
【0129】
ＬｉＢ１…リチウムイオン二次電池
ＰＥ…正極
Ｐ１…正極集電体
Ｐ２…正極活物質層
ＮＥ…負極
Ｎ１…負極集電体
Ｎ１ａ…第１面
ＰＲ１…突起部
ＧＲ１…粒子
Ｎ２…負極活物質層
ＣＮＷ１…カーボンナノウォール
Ｓｐ１…セパレータ
ＥＳ１…電解液
Ｖ１…容器
Ｅ１…先端部
Ｒ１…根元部
ＧＳ１…グラフェンシート
ＰＥ…正極
Ｐ１…正極集電体
Ｐ２…正極活物質層
ＮＥ…負極
Ｎ１…負極集電体
Ｎ１ａ…第１面
ＰＲ１…突起部
ＧＲ１…粒子
Ｎ２…負極活物質層
ＣＮＷ１…カーボンナノウォール
Ｓｐ１…セパレータ
ＥＳ１…電解液
Ｖ１…容器
Ｅ１…先端部
Ｒ１…根元部
ＧＳ１…グラフェンシート
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
