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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022187957
(43)【公開日】2022-12-20
(54)【発明の名称】微生物を含有する鋼材防食用組成物
(51)【国際特許分類】
C23F 11/00 20060101AFI20221213BHJP
【ＦＩ】
C23F11/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】書面
(21)【出願番号】P 2021117446
(22)【出願日】2021-06-08
(71)【出願人】
【識別番号】514267814
【氏名又は名称】株式会社京都マテリアルズ
(72)【発明者】
【氏名】山下 正人
【テーマコード（参考）】
4K062
【Ｆターム（参考）】
4K062AA01
4K062BA08
4K062BC30
4K062CA05
4K062FA08
(57)【要約】
【課題】鋼材等に対して塗布するなどにより高い耐食性を付与することができる微生物を含有する鋼材防食用組成物及びこれを用いて得られる被覆鋼材を提供する。
【解決手段】鋼材防食用組成物は微生物と、水溶性の金属の化合物と、必要に応じ当該金属の化合物を溶解することができる溶媒等を含む。微生物は金属還元細菌などの細胞外電子伝達能を有する微生物であり、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ属、Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、またはＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属の細菌が例示できる。金属の化合物は５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する化合物であり、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸カルシウム、硫酸コバルト、及び、硫酸亜鉛などの硫酸塩が例示できる。溶媒は金属の化合物を溶解させるとともに当該微生物が活動できる液体であり、代表例としては水である。
【選択図】図１
【解決手段】鋼材防食用組成物は微生物と、水溶性の金属の化合物と、必要に応じ当該金属の化合物を溶解することができる溶媒等を含む。微生物は金属還元細菌などの細胞外電子伝達能を有する微生物であり、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ属、Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、またはＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属の細菌が例示できる。金属の化合物は５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する化合物であり、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸カルシウム、硫酸コバルト、及び、硫酸亜鉛などの硫酸塩が例示できる。溶媒は金属の化合物を溶解させるとともに当該微生物が活動できる液体であり、代表例としては水である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
細胞外電子伝達能を有する微生物と、水１００ｃｍ３に５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する金属の化合物、を含む鋼材防食用組成物。
【請求項2】
細胞外電子伝達能を有する微生物と、水１００ｃｍ３に５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する金属の化合物と、当該金属の化合物を溶解することができる溶媒を含む鋼材防食用組成物。
【請求項3】
前記金属の化合物は、水１００ｃｍ３に５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する金属の硫酸塩を少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１及び２に記載の鋼材防食用組成物。
【請求項4】
前記金属の化合物は、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸カルシウム、硫酸コバルト、及び、硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１及び２に記載の鋼材防食用組成物。
【請求項5】
前記溶媒は、少なくとも水を含むことを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の鋼材防食用組成物。
【請求項6】
前記微生物の鋼材防食用組成物中の数が、鋼材防食用組成物の１ｃｍ３あたりに、１×１０１個体以上１×１０１０個体以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の鋼材防食用組成物。
【請求項7】
前記金属の化合物の鋼材防食用組成物中の濃度が、０．１～４０．０質量％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の鋼材防食用組成物。
【請求項8】
前記微生物は、鉄還元細菌であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の鋼材防食用組成物。
【請求項9】
前記鉄還元細菌は、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ属、Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、またはＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属の細菌の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の鋼材防食用組成物。
【請求項10】
前記鉄還元細菌は、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｌｏｉｈｉｃａ、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ａｌｇａｅ、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ ｓｕｌｆｕｒｒｅｄｕｃｅｎｓ、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ ｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ、の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の鋼材防食用組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の鋼材防食用組成物を塗布した被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋼材を防食するための組成物（以下、鋼材防食用組成物という）、及び鋼材防食用組成物を塗布した鋼材に関する。本発明は、より具体的には、鋼材、さび層に覆われた鋼材、有機層若しくは無機層に覆われた鋼材（以下、まとめて単に鋼材という）に適用することで、鋼材の耐食性を高めるための防食組成物に関し、さらに、鋼材防食用組成物を塗布した鋼材（以下、被覆鋼材という）に関する。
【背景技術】
【0002】
鉄鋼材料は、橋梁や鉄塔など様々な社会インフラ構造物を構成する基盤材料であるが、乾湿繰り返しを伴う大気腐食環境中で容易に腐食する。腐食に伴って生成するさび（鉄の酸化物から構成される）は湿潤過程でカソード反応を担うことで鉄鋼材料対し酸化剤として作用するため、さらに腐食を加速させる。通常赤褐色を呈する大気腐食環境中の乾燥したさびは湿潤過程で酸化剤として作用する際に還元され一般に黒色を呈するようになるが、乾燥過程において空気酸化するため、再び酸化剤として作用する赤褐色のさびに戻り、乾湿繰り返しに伴いこのような還元と酸化サイクルが繰り返されるため、さびは無限に酸化剤として作用し鉄鋼材料を大きな速度で腐食させる。したがって、鉄鋼材料が腐食を開始すると、さびの生成を伴いながら加速度的に腐食が進行するため、鋼材の腐食とさびの生成は構造物などの破損や破壊を招く重大な問題である。
【0003】
一方、鋼材の耐食性を確保するための一般的な手段として鋼材表面に対し塗料を塗布する塗装が挙げられる。しかしながら、塗装は、塗膜の劣化や塗膜欠陥を回避することができないことから、中長期的には腐食を防ぐことはできない。例えば、亜鉛粉末による犠牲防食作用を利用したジンクリッチペイント等の高防食性を謳う塗装手段においても、その効果を発揮できるのは比較的短期間に限られ、塗膜の劣化や塗膜欠陥からの腐食の開始を本質的には防げない。
【0004】
このような問題に対し、特開２０１７－３５８７７号公報では、鋼材に無機ジンクリッチペイントを塗布し、塗膜の表面にマグネシウム化合物を含む溶液を塗布する処理で、耐食性能を向上することができると開示されている。しかしながら、このような処理を行っても、処理を行わない場合に比べ耐食性向上の改善比は大きくても約２倍程度にすぎず、塩化物を含むような厳しい腐食環境においては、十分な耐食性を付与しているとはいえなかった。
【0005】
また、このようなジンクリッチペイントをはじめとする高防食性塗装は、ショットブラスト処理を施すなどにより得られた清浄な鉄鋼材料表面へ適用するものであり、酸化・腐食によるさび層に覆われた鋼材に適用して高い防食性を示すものではない。
【0006】
前述したように、下地にすでにさび層が存在すると、その上に塗装を施しても、下地のさび層が酸化剤として作用するため、さび層の存在により腐食が進行し、塗装による塗膜の劣化を早めるため、塗装を施す際には鋼材表面に存在するさび層を全て除去する必要がある。しかしながら、現実には鋼材のさび層を完全に除去することは極めて困難であり、腐食した鋼構造物を補修する際には、一定量のさび層が残存したまま塗装を施しているのが実情であり、したがって塗膜の寿命もさらに短くなることがインフラメンテナンスを効率よく進めるためには大きな問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１７－３５８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その後の腐食によりさび層を形成するあるいは既にさび層が形成している鋼材に対して、さび層を防食的にすることにより高い耐食性を付与することができる鋼材防食用組成物及びこれを用いて得られる被覆鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明にかかる鋼材防食用組成物は、金属還元細菌などの細胞外電子伝達能を有する微生物（以下、単に当該微生物と呼ぶ）と、一定の水溶性を有する金属の化合物を含む。さらに、当該金属の化合物を溶解することができる溶媒を含むことができるが、溶媒を含まない場合でも鋼材防食用組成物を鋼材に塗布後にその鋼材が降雨や結露にさらされる腐食環境にあれば降雨や結露により溶媒としての水が供給される。ここで、溶媒は当該微生物が活発に活動できる液体であることが望ましく、代表例としては水である。また、当該微生物は鉄還元細菌であってよい。金属の化合物は、例えば金属の硫酸塩や硝酸塩あるいは酸化物であってよい。
【0010】
本発明では、鋼材防食用組成物を鋼材表面に塗布あるいは鋼材表面のさび層に注入するなどの種々の手段で作用させることで、鋼材に生成するさび層あるいは既に生成しているさび層が当該微生物から電子を受け還元されるとともに、同時に添加している水溶性の金属の化合物が溶解して生成する金属カチオンが、当該微生物の作用と相まって、還元されたさび層の中に多く取り込まれ、還元されたさび層が空気により再酸化されにくくなるため、酸化還元されにくい安定なさび層が形成する。このことにより、さび層が鋼材に対し酸化剤として作用し腐食に関与しなくなるとともに、さび層の環境遮断機能が向上し、鋼材の耐食性を著しく高める。すなわち、本発明の鋼材防食用組成物を用いると、当該微生物と金属カチオンの効果により、防食性の高いさび層が形成するため、鋼材の耐食性を高めるばかりでなく、さらに鋼材防食用組成物を作用させた後に塗装を施す場合でもこのような防食性の高いさび層が存在している場合は塗装による塗膜の寿命も長期化することができる。
【0011】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
【0012】
［１］当該微生物と、水１００ｃｍ３に５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する金属の化合物を含む鋼材防食用組成物。
［２］当該微生物と、水１００ｃｍ３に５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する金属の化合物と、当該金属の化合物を溶解することができる溶媒を含む鋼材防食用組成物。
［３］前記金属の化合物は、水１００ｃｍ３に５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する金属の硫酸塩を少なくとも１種以上を含むことを特徴とする上記［１］～［２］に記載の鋼材防食用組成物。
［４］前記金属の化合物は、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸カルシウム、硫酸コバルト、及び、硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする上記［１］～［２］に記載の鋼材防食用組成物。
［５］前記溶媒は、少なくとも水を含むことを特徴とする上記［２］～［４］のいずれかに記載の鋼材防食用組成物。
［６］前記当該微生物は、鉄還元細菌であることを特徴とする上記［１］～［５］に記載の鋼材防食用組成物。
［７］上記［１］～［６］の鋼材防食用組成物を塗布した鋼材。
［２］当該微生物と、水１００ｃｍ３に５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する金属の化合物と、当該金属の化合物を溶解することができる溶媒を含む鋼材防食用組成物。
［３］前記金属の化合物は、水１００ｃｍ３に５℃で０．０１ｇ以上の溶解度を有する金属の硫酸塩を少なくとも１種以上を含むことを特徴とする上記［１］～［２］に記載の鋼材防食用組成物。
［４］前記金属の化合物は、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸カルシウム、硫酸コバルト、及び、硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことを特徴とする上記［１］～［２］に記載の鋼材防食用組成物。
［５］前記溶媒は、少なくとも水を含むことを特徴とする上記［２］～［４］のいずれかに記載の鋼材防食用組成物。
［６］前記当該微生物は、鉄還元細菌であることを特徴とする上記［１］～［５］に記載の鋼材防食用組成物。
［７］上記［１］～［６］の鋼材防食用組成物を塗布した鋼材。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、鋼材等に対して、塩化物を含むなどの厳しい腐食環境においても、当該微生物と金属の化合物の効果により、防食性の高いさび層が形成するため、鋼材の耐食性を高めるばかりでなく、さらに塗装を施す場合に、塗装による塗膜の寿命も長期化することができるため、高い耐食性を付与することができる鋼材防食用組成物及びこれを用いて得られる被覆鋼材を提供することができる。したがって、本発明は、鉄鋼インフラ構造物の補修時に、腐食している鋼材のさび層除去過程において、完全に除去できずに残存したさび層にも防食性を付与することができるため、補修時に残存さび層を完全に除去する必要がなくなり、塗装前の下地処理の軽減に効果を発揮することもでき、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【0016】
（鋼材防食用組成物）
鋼材防食用組成物は、細胞外電子伝達能を有する微生物と、水溶性の金属の化合物を含み、必要に応じて当該金属の化合物を溶解することができる溶媒を含む。このような鋼材防食用組成物を、鋼材の表面の一部あるいは全部に塗布するなどにより、さび層の構造を防食的にする機能を有しており、防食的に変化したさび層（以下、単に防食さび層と呼ぶ）は、上述したような酸化剤として作用することはなく、むしろ鋼材を防食する。したがって、塗装の下地処理としても効果を発揮するとともに、鋼材防食用組成物自体を塗料として用いることもできる。また、鋼材防食用組成物を、例えばスポンジなどの多孔質体に保持して鋼材表面に押し付けることや、塗布後にその上から何らかの被覆材で被覆することなど、様々な方法で作用させることでも効果を得ることができる。
鋼材防食用組成物は、細胞外電子伝達能を有する微生物と、水溶性の金属の化合物を含み、必要に応じて当該金属の化合物を溶解することができる溶媒を含む。このような鋼材防食用組成物を、鋼材の表面の一部あるいは全部に塗布するなどにより、さび層の構造を防食的にする機能を有しており、防食的に変化したさび層（以下、単に防食さび層と呼ぶ）は、上述したような酸化剤として作用することはなく、むしろ鋼材を防食する。したがって、塗装の下地処理としても効果を発揮するとともに、鋼材防食用組成物自体を塗料として用いることもできる。また、鋼材防食用組成物を、例えばスポンジなどの多孔質体に保持して鋼材表面に押し付けることや、塗布後にその上から何らかの被覆材で被覆することなど、様々な方法で作用させることでも効果を得ることができる。
【0017】
（細胞外電子伝達能を有する微生物）
細胞外電子伝達能を有する微生物である当該微生物は、さび層の構造を防食的なものに変化させる役割を果たす。具体的には、さび層を構成する鉄酸化物に電子を与え還元するとともに、共存する金属カチオンをさび層中に注入する役割を有する。このような当該微生物の代表例は、鉄還元細菌である。このような作用を得るために有効な鉄還元細菌は鉄酸化物に電子を与える細菌であればよく、例えば、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属、Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂｕｓ属、Ｄｅｆｅｒｒｉｂａｃｔｅｒ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ属、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ属、Ｆｅｒｒｉｍｏｎａｓ属、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属、Ｇｅｏｔｈｒｉｘｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ属、Ｇｅｏｖｉｂｒｉｏ属、Ｐｅｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍ属、Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属、Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ属、Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ属、などが例示できる。当該微生物はこれらの例示した細菌に限定されるものでは無く、例えば種類を特定できないミックスカルチャーであってもよく、あるいは水田土壌などに生息する鉄還元細菌であることができる。
細胞外電子伝達能を有する微生物である当該微生物は、さび層の構造を防食的なものに変化させる役割を果たす。具体的には、さび層を構成する鉄酸化物に電子を与え還元するとともに、共存する金属カチオンをさび層中に注入する役割を有する。このような当該微生物の代表例は、鉄還元細菌である。このような作用を得るために有効な鉄還元細菌は鉄酸化物に電子を与える細菌であればよく、例えば、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属、Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂｕｓ属、Ｄｅｆｅｒｒｉｂａｃｔｅｒ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ属、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ属、Ｆｅｒｒｉｍｏｎａｓ属、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属、Ｇｅｏｔｈｒｉｘｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ属、Ｇｅｏｖｉｂｒｉｏ属、Ｐｅｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍ属、Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属、Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ属、Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ属、などが例示できる。当該微生物はこれらの例示した細菌に限定されるものでは無く、例えば種類を特定できないミックスカルチャーであってもよく、あるいは水田土壌などに生息する鉄還元細菌であることができる。
【0018】
鋼材防食用組成物中の、鉄還元細菌に例示される当該微生物の濃度は、鋼材防食用組成物中の当該微生物以外の成分による光吸収に起因するバックグラウンドを除いた、当該微生物による光路長を１ｃｍとした光学濃度（ＯＤ（６００ｎｍ）値）で０．１であってもよく、１．０であってもよく、２．０であってもよい。ＯＤ（６００ｎｍ）値の下限は０．０１であってもよく、上限は７．０であってもよいが、０．０３以上であることが望ましい。また、上限は３．０であることが供給安定性からは好適である。当該微生物の濃度を鋼材防食用組成物の１ｃｍ３あたりの細菌数（個体数）で表示すると、１×１０１個体であってもよく、１×１０５個体あってもよく、１×１０７個体であってもよく、１×１０１１個体であってもよいが、高い効果を得るには１×１０１個体以上であることが望ましく、さらに１×１０２個体以上が好ましく、さらには１×１０４個体以上が好ましく、１×１０５個体以上であってもよい。なお、当該微生物の濃度が高くなりすぎると当該微生物の作用効率が低下するため、１×１０１０個体以下であることが望ましく、さらには１×１０９個体以下であってもよい。いずれにしても、鋼材防食用組成物中の当該微生物濃度が適用前に低くても、鋼材防食用組成物を鋼材に適用後に増殖により増加すると考えられる。
【0019】
（金属の化合物）
本発明の作用を得るためには、鉄還元細菌に例示される当該微生物とともに、水溶性の金属の化合物の添加が必要である。金属の化合物の溶解度は水１００ｃｍ３に５℃で０．００１ｇでも０．１ｇでも１ｇでも１０ｇでも良いが、０．０１ｇ以上であることが効果的である。金属の化合物が水などの溶媒中で溶解、電離し生成する非鉄金属カチオンは、鉄還元細菌に例示される当該微生物の作用と相まって、さびを構成する鉄酸化物が還元され生成するスピネル型などの鉄酸化物に取り込まれることで、防食性の高いさび層を形成することができる。
本発明の作用を得るためには、鉄還元細菌に例示される当該微生物とともに、水溶性の金属の化合物の添加が必要である。金属の化合物の溶解度は水１００ｃｍ３に５℃で０．００１ｇでも０．１ｇでも１ｇでも１０ｇでも良いが、０．０１ｇ以上であることが効果的である。金属の化合物が水などの溶媒中で溶解、電離し生成する非鉄金属カチオンは、鉄還元細菌に例示される当該微生物の作用と相まって、さびを構成する鉄酸化物が還元され生成するスピネル型などの鉄酸化物に取り込まれることで、防食性の高いさび層を形成することができる。
【0020】
金属の化合物は、例えば金属の硫酸塩や硝酸塩、酸化物などが例示できる。硫酸塩は、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸カルシウム、硫酸コバルト、及び、硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが効果的である。
【0021】
金属の化合物の添加量は特に制限がないが、鋼材防食用組成物の質量に対して０．１～４０．０質量％であることが効果的である。下限は０．５質量％、１質量％、２質量％、３質量％、又は、４質量％であってもよい。上限は、３５質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％であってもよい。
【0022】
（溶媒）
溶媒は金属の化合物を溶解するとともに当該微生物が活発に活動できる環境を与えるものが望ましく、水が代表例であるが、それらの条件を満足するものであれば水に限定されるものではない。また、鋼材防食用組成物が溶媒を含まない場合でも、鋼材防食用組成物を鋼材に塗布するなどにより作用させた後に、降雨や結露などにより水が供給される腐食環境であれば、供給された水が溶媒の役割を果たす。この場合、当該微生物は凍結乾燥状態などで塗布前の鋼材防食用組成物に添加すれば良く、塗布後に降雨や結露により水が供給されると培養され適度な濃度の個体数に増加する。
水などの溶媒の添加量は特に制限がないが、防食組成物の質量に対して１～９５．０質量％であることが効果的である。下限は３質量％、１５質量％、２５質量％であってもよい。上限は、９０質量％、８０質量％、７０質量％であってもよい。
溶媒は金属の化合物を溶解するとともに当該微生物が活発に活動できる環境を与えるものが望ましく、水が代表例であるが、それらの条件を満足するものであれば水に限定されるものではない。また、鋼材防食用組成物が溶媒を含まない場合でも、鋼材防食用組成物を鋼材に塗布するなどにより作用させた後に、降雨や結露などにより水が供給される腐食環境であれば、供給された水が溶媒の役割を果たす。この場合、当該微生物は凍結乾燥状態などで塗布前の鋼材防食用組成物に添加すれば良く、塗布後に降雨や結露により水が供給されると培養され適度な濃度の個体数に増加する。
水などの溶媒の添加量は特に制限がないが、防食組成物の質量に対して１～９５．０質量％であることが効果的である。下限は３質量％、１５質量％、２５質量％であってもよい。上限は、９０質量％、８０質量％、７０質量％であってもよい。
【0023】
（その他の成分）
鋼材防食用組成物は、当該微生物の増殖に効果的な培地成分などを含んでいても良い。培地成分の添加量は特に制限がないが、防食組成物の質量に対して１～８０．０質量％であることができる。下限は２質量％、３質量％、５質量％、８質量％、又は、１０質量％であってもよい。上限は、７０質量％、５０質量％、４０質量％、３０質量％、２０質量％であってもよい。また、当該微生物が電子を取り出すことができる乳酸やクエン酸などを添加することもできる。
鋼材防食用組成物は、当該微生物の増殖に効果的な培地成分などを含んでいても良い。培地成分の添加量は特に制限がないが、防食組成物の質量に対して１～８０．０質量％であることができる。下限は２質量％、３質量％、５質量％、８質量％、又は、１０質量％であってもよい。上限は、７０質量％、５０質量％、４０質量％、３０質量％、２０質量％であってもよい。また、当該微生物が電子を取り出すことができる乳酸やクエン酸などを添加することもできる。
【0024】
さらに、鋼材防食用組成物を鋼材表面に保持するために、水溶性の樹脂などの結着剤を含んでいても良い。結着剤を用いると、鋼材防食用組成物を鋼材表面に保持しやすくなるとともに鋼材等の基材との密着を向上することができる。結着剤を用いる場合の結着剤の添加量は特に制限がないが、防食組成物の質量に対して３～８０．０質量％であることができる。下限は４質量％、８質量％、１２質量％であってもよい。上限は、７０質量％、５０質量％、３０質量％であってもよい。
【0025】
また、各種顔料を添加することも可能であり、顔料の例は、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、及び、特殊機能顔料である。顔料の添加割合に特に制限はないが、鋼材防食用組成物の合計質量に対して、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であっても良い。なお、ｐＨ調整のためｐＨ緩衝剤やアルカリ性を示す化合物を添加することもできる。
【0026】
（作用）
鋼材防食用組成物を鋼材表面全体あるいは一部に塗布するなどの手段で、鋼材に生成するさび層あるいは既に生成しているさび層に作用させると、当該微生物によりさび層が還元されるとともに、同時に添加している水溶性の金属の化合物が溶解して生成した金属カチオンが還元されたさび層の中に多量に取り込まれ、酸化還元されにくい防食さび層が形成する。一般に、さび層を還元するためには電気化学的分極装置を用い鋼材をカソード分極するが、その場合は母材の金属鉄に近接するさびのみが還元されるが、当該微生物はさび層全体に直接的に電子を与えて還元するためその効果が非常に大きく、カソード分極を行う必要はなく分極装置も不要である。したがって、インフラ鋼構造物のように大面積を有する鋼材で構成されている構造体に対して、カソード分極を行うことは大電流の発生を伴うため現実的ではないが、鋼材防食用組成物であれば大面積でも適用できる。
以上により、さび層が酸化剤として作用せず腐食に関与しなくなるとともに、さび層の環境遮断機能が向上し、鋼材の耐食性を著しく高める。すなわち、本発明の鋼材防食用組成物を用いると、当該微生物と金属カチオンの効果により、防食さび層が形成するため、鋼材の耐食性を高めるばかりでなく、さらに塗装を施す場合は、塗装により形成される塗膜の寿命も長期化することができる。
鋼材防食用組成物を鋼材表面全体あるいは一部に塗布するなどの手段で、鋼材に生成するさび層あるいは既に生成しているさび層に作用させると、当該微生物によりさび層が還元されるとともに、同時に添加している水溶性の金属の化合物が溶解して生成した金属カチオンが還元されたさび層の中に多量に取り込まれ、酸化還元されにくい防食さび層が形成する。一般に、さび層を還元するためには電気化学的分極装置を用い鋼材をカソード分極するが、その場合は母材の金属鉄に近接するさびのみが還元されるが、当該微生物はさび層全体に直接的に電子を与えて還元するためその効果が非常に大きく、カソード分極を行う必要はなく分極装置も不要である。したがって、インフラ鋼構造物のように大面積を有する鋼材で構成されている構造体に対して、カソード分極を行うことは大電流の発生を伴うため現実的ではないが、鋼材防食用組成物であれば大面積でも適用できる。
以上により、さび層が酸化剤として作用せず腐食に関与しなくなるとともに、さび層の環境遮断機能が向上し、鋼材の耐食性を著しく高める。すなわち、本発明の鋼材防食用組成物を用いると、当該微生物と金属カチオンの効果により、防食さび層が形成するため、鋼材の耐食性を高めるばかりでなく、さらに塗装を施す場合は、塗装により形成される塗膜の寿命も長期化することができる。
【0027】
防食さび層が酸化剤として作用しないのは、当該微生物がさび層を構成する鉄酸化物に電子を与えることにより還元され生成するスピネル型などの鉄酸化物に多くの金属カチオンが取り込まれるためである。すなわち、当該微生物の効果によりさび層中のＦｅ３＋からなる鉄酸化物に電子が与えられるが、その結果得られる鉄酸化物はＦｅ３＋とＦｅ２＋を化学量論的には２：１の原子数で含むことになる。一般にこのようなＦｅ３＋とＦｅ２＋を含む鉄酸化物は乾湿繰り返しを伴う大気腐食環境で乾燥過程において容易にＦｅ２＋が空気酸化するため、再び酸化剤として作用するＦｅ３＋のみからなる鉄酸化物からなるさび層に戻るが、当該微生物の効果により金属カチオンが還元された鉄酸化物中に、分極装置などを用いてカソード分極してさび層を還元する場合に比べると非常に多く取り込まれることにより還元された鉄酸化物の空気酸化が著しく阻害されるので、さび層が酸化剤として作用することがなくなる。また、金属カチオンが還元された鉄酸化物中に多量に取り込まれることにより、さび層が緻密になり環境遮断機能も著しく向上する。すなわち、防食さび層が形成する。
【実施例0028】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。
【0029】
（被覆鋼材の作製）
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する、鉄以外の成分を表１示す、ブラスト鋼材を準備した。この鋼材を１年間大気中（小浜市、飛来塩分量１．０ｍｇＮａＣｌ／ｄｍ２／日）に暴露し、表面にさび層を自然形成させた後、ナイロンたわしで容易に除去できるさびを除去した供試鋼材を得た。この供試鋼材には、容易に剥離できないさび層が残存しており、色調は赤褐色であった。
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する、鉄以外の成分を表１示す、ブラスト鋼材を準備した。この鋼材を１年間大気中（小浜市、飛来塩分量１．０ｍｇＮａＣｌ／ｄｍ２／日）に暴露し、表面にさび層を自然形成させた後、ナイロンたわしで容易に除去できるさびを除去した供試鋼材を得た。この供試鋼材には、容易に剥離できないさび層が残存しており、色調は赤褐色であった。
【0030】
【表1】
【0031】
（鋼材防食用組成物の調製）
当該微生物として、凍結乾燥された鉄還元細菌であるＳｈｅｗａｎｅｌｌａ ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ（ＡＴＣＣ／Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｙｐｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎのコード７００５５０、以下ＳＯと略称）とＧｅｏｂａｃｔｅｒ ｓｕｌｆｕｒｒｅｄｕｃｅｎｓ（ＡＴＣＣ コード５１５７３、以下ＧＳと略称）を用いた。ＳＯあるいはＧＳをＡＴＣＣ Ｍｅｄｉｕｍ（１８ Ｔｒｙｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ａｇａｒ／Ｂｒｏｔｈ）を用いてＡＴＣＣ推奨の方法で無菌環境において培養した後、コロニーを単離してＡＴＣＣ推奨の＃１８ Ｂｒｏｔｈ Ｍｅｄｉｕｍ（組成は、Ｔｒｉｐｔｏｎｅ １７．０ｇ＋Ｓｏｙｔｏｎｅ ３．０ｇ＋Ｄｅｘｔｒｏｓｅ ２．５ｇ＋ＮａＣｌ
遠心分離し沈殿したＳＯあるいはＧＳを採取した。次に、蒸留水に各種金属の化合物を加
溶液を作製し、さらにそれらの水溶液にＳＯあるいはＧＳの生育を補助するＴｒｉｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈ（組成は、Ｔｒｉｐｔｏｎｅ １７．０ｇ＋Ｓｏｙｔｏｎｅ ３．０ｇ＋Ｄｅｘｔｒｏｓｅ ２．５ｇ＋ＮａＣｌ ５．０ｇ＋Ｋ２ＨＰＯ４ ２．５ｇ）を１質量％となるように添加した水溶液に、採取したＳＯあるいはＧＳを加えて鋼材防食用組成物（以下、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）水溶液、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）水溶液、を基本水溶液としたものに対しＳＯを加えたものをそれぞれ組成物ＮＳＯ，ＡＳＯ，ＺＳＯ、ＧＳを加えたものをそれぞれ組成物ＮＧＳ，ＡＧＳ，ＺＧＳ、と略称）を作製して試験に用いた。
当該微生物として、凍結乾燥された鉄還元細菌であるＳｈｅｗａｎｅｌｌａ ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ（ＡＴＣＣ／Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｙｐｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎのコード７００５５０、以下ＳＯと略称）とＧｅｏｂａｃｔｅｒ ｓｕｌｆｕｒｒｅｄｕｃｅｎｓ（ＡＴＣＣ コード５１５７３、以下ＧＳと略称）を用いた。ＳＯあるいはＧＳをＡＴＣＣ Ｍｅｄｉｕｍ（１８ Ｔｒｙｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ａｇａｒ／Ｂｒｏｔｈ）を用いてＡＴＣＣ推奨の方法で無菌環境において培養した後、コロニーを単離してＡＴＣＣ推奨の＃１８ Ｂｒｏｔｈ Ｍｅｄｉｕｍ（組成は、Ｔｒｉｐｔｏｎｅ １７．０ｇ＋Ｓｏｙｔｏｎｅ ３．０ｇ＋Ｄｅｘｔｒｏｓｅ ２．５ｇ＋ＮａＣｌ
【0032】
この場合のＳＯあるいはＧＳの濃度は、ＳＯあるいはＧＳを添加する前に測定しておいたＳＯ，ＧＳ以外の成分に起因するバックグラウンドを除去した後の光路長を１ｃｍとした光学濃度（ＯＤ（６００ｎｍ）値）で、ＳＯを加えた場合で２．０、ＧＳを加えた場合で０．５、であった。また、各組成物を希釈した後微量を採取し、ＡＴＣＣ推奨の＃１８ Ｔｒｙｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ａｇａｒ Ｍｅｄｉｕｍ（組成は、Ｔｒｉｐｔｏｎｅ １７．０ｇ＋Ｓｏｙｔｏｎｅ ３．０ｇ＋Ｄｅｘｔｒｏｓｅ ２．５ｇ＋ＮａＣｌ
時間培養後、コロニー数と希釈率から算出した各組成物中の当該微生物濃度は、
ＯＤ（６００ｎｍ）値が２．０を示したＳＯの個体数で５×１０８個体／ｃｍ３であり、ＯＤ（６００ｎｍ）値が０．５を示したＧＳの個体数で８×１０５個体／ｃｍ３であった。
ＯＤ（６００ｎｍ）値が２．０を示したＳＯの個体数で５×１０８個体／ｃｍ３であり、ＯＤ（６００ｎｍ）値が０．５を示したＧＳの個体数で８×１０５個体／ｃｍ３であった。
【0033】
【0034】
（鋼材防食用組成物の適用）
容易に剥離できないさび層が残存している発錆鋼材である供試鋼材の表面に、厚さ０．５ｍｍの液膜になるように、組成物ＮＳＯ，ＡＳＯ，ＺＳＯ，ＮＧＳ，ＡＧＳ，ＺＧＳ、水溶液Ｎ，Ａ，Ｚ、混合液をそれぞれ塗布し、各塗布鋼材を得た。この際、液膜が流れ落ちないように塗布鋼材の４つの側面全域には表面から高さ１ｃｍのアクリル製の堰を設けた。また、乾燥を防ぐために、堰で囲まれた液膜を有する表面空間をＰＥＴフィルムで覆った。塗布した後、３０℃に保ち、２４時間静置した。その後、塗布鋼材表面の液膜を蒸留水で軽く洗浄し、３０℃、相対湿度３０％で２４時間乾燥させた。また、無溶媒組成物を乾燥時の膜厚が０．２ｍｍとなるように供試鋼材に塗布し乾燥させた無溶媒組成物塗布鋼材も作製し、この塗布鋼材についてＴｒｉｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈ粉末を０．５質量％添加した３０℃の水を５
３０％で２４時間乾燥させた。各塗布鋼材について、表２に示すように試験番号を付した。なお、前述の寒天平板培地を用いた培養による方法と同様の方法により、塗布乾燥後の無溶媒組成物中のＳＯ濃度は１×１０２個体／ｃｍ３、硫酸亜鉛の濃度は２０質量％であった。また、ブチラール樹脂塗膜は連続膜を形成したおらずＳＯと硫酸亜鉛粉末を供試鋼材の表面に保持する役割はあるものの鋼材表面への水の透過を抑制する機能は有していなかった。
容易に剥離できないさび層が残存している発錆鋼材である供試鋼材の表面に、厚さ０．５ｍｍの液膜になるように、組成物ＮＳＯ，ＡＳＯ，ＺＳＯ，ＮＧＳ，ＡＧＳ，ＺＧＳ、水溶液Ｎ，Ａ，Ｚ、混合液をそれぞれ塗布し、各塗布鋼材を得た。この際、液膜が流れ落ちないように塗布鋼材の４つの側面全域には表面から高さ１ｃｍのアクリル製の堰を設けた。また、乾燥を防ぐために、堰で囲まれた液膜を有する表面空間をＰＥＴフィルムで覆った。塗布した後、３０℃に保ち、２４時間静置した。その後、塗布鋼材表面の液膜を蒸留水で軽く洗浄し、３０℃、相対湿度３０％で２４時間乾燥させた。また、無溶媒組成物を乾燥時の膜厚が０．２ｍｍとなるように供試鋼材に塗布し乾燥させた無溶媒組成物塗布鋼材も作製し、この塗布鋼材についてＴｒｉｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈ粉末を０．５質量％添加した３０℃の水を５
【0035】
２４時間静置後の各塗布鋼材外観色調は、試験前の供試鋼材に何も塗布しなかった試験番号１では赤褐色のままであり、試験番号２，３，４，５，６，７，８の組成物ＮＳＯ，ＡＳＯ，ＺＳＯ，ＮＧＳ，ＡＧＳ，ＺＧＳ、無溶媒組成物の場合は黒色を、試験番号９，１０，１１の水溶液Ｎ，Ａ，Ｚの場合は茶褐色を、試験番号１２の混合液では黒色を呈していた。
【0036】
２４時間乾燥後の各塗布鋼材外観色調は、試験前の供試鋼材に何も塗布しなかった試験番号１では赤褐色のままであり、試験番号２，３，４，５，６，７，８の組成物ＮＳＯ，ＡＳＯ，ＺＳＯ，ＮＧＳ，ＡＧＳ，ＺＧＳは黒色を、試験番号９，１０，１１の水溶液Ｎ，Ａ，Ｚの場合はオレンジ色を、試験番号１２の混合液では赤褐色を呈していた。すなわち、試験前の供試鋼材に何も塗布しなかった場合は色調に変化がなく、水溶液Ｎ，Ａ，Ｚでは２４時間静置後には供試鋼材の赤褐色が茶褐色に変化し、さび層がやや還元されているように思われたが、２４時間乾燥後には空気酸化され明るいオレンジ色になった。混合液では、２４時間静置後には供試鋼材の赤褐色が黒色に変化し当該微生物の作用でさび層の還元が進行したと思われるが、２４時間乾燥後には赤褐色に戻りさび層が空気酸化されたと考えられる。
【0037】
一方、組成物ＮＳＯ，ＡＳＯ，ＺＳＯ，ＮＧＳ，ＡＧＳ，ＺＧＳ、無溶媒組成物の場合では、２４時間静置後に当該微生物の作用で黒色に変化しさび層が還元されたと考えられるが、２４時間乾燥後にも黒色を呈しておりさび層が空気酸化されなかったと考えられる。
【0038】
２４時間乾燥後にオレンジ色あるいは赤褐色を呈した水溶液Ｎ，Ａ，Ｚおよび混合液のさびはＦｅ３＋から構成されるさび層であり、鋼材に対し酸化剤として作用すると考えられる。一方、２４時間乾燥後にも黒色を呈したままであった組成物ＮＳＯ，ＡＳＯ，ＺＳＯ，ＮＧＳ，ＡＧＳ，ＺＧＳ、無溶媒組成物の場合のさび層はＦｅ３＋とＦｅ２＋を含んだ状態に維持されており、酸化剤として作用し難いと思われる。
【0039】
（耐食性評価）
２４時間乾燥後の各塗布鋼材（試験番号１は何も塗布していない）の耐食性を評価するため京都府京都市西京区御陵大原１－３９において水平姿勢で６か月間の大気暴露試験を行った。当該環境は内陸部であり腐食環境としてはマイルドであるため、腐食反応を加速する目的で一週間に１回１質量％のＮａＣｌ水溶液を各塗布鋼材表面全体に１０秒間噴霧した。なお、試験前に各塗布鋼材の側面と裏面は防食塗料を厚く塗布して評価対象外とした。試験終了後、鋼材の平均腐食深さを測定した。
２４時間乾燥後の各塗布鋼材（試験番号１は何も塗布していない）の耐食性を評価するため京都府京都市西京区御陵大原１－３９において水平姿勢で６か月間の大気暴露試験を行った。当該環境は内陸部であり腐食環境としてはマイルドであるため、腐食反応を加速する目的で一週間に１回１質量％のＮａＣｌ水溶液を各塗布鋼材表面全体に１０秒間噴霧した。なお、試験前に各塗布鋼材の側面と裏面は防食塗料を厚く塗布して評価対象外とした。試験終了後、鋼材の平均腐食深さを測定した。
【0040】
以上の結果をまとめて表２に示す。
【0041】
【表2】
【0042】
試験結果から以下のことが明らかとなった。試験番号１の試験前の供試鋼材の平均腐食深さは８５．０μｍであり、はやい腐食速度である。組成物ＮＳＯを用いた試験番号２の平均腐食深さは０．２μｍであり、鋼材の腐食速度が著しく低下している。組成物ＡＳＯを用いた試験番号３の平均腐食深さは０．３μｍであり、やはり鋼材の腐食速度が低下している。組成物ＺＳＯを用いた試験番号４の平均腐食深さは０．３μｍであり、腐食速度は低い。組成物ＮＧＳを用いた試験番号５の平均腐食深さは０．４μｍであり、腐食速度は低い。組成物ＡＧＳを用いた試験番号６の平均腐食深さは０．６μｍであり、鋼材の腐食速度が低下している。組成物ＺＧＳを用いた試験番号７の平均腐食深さは０．６μｍであり、腐食速度は低い。無溶媒組成物を用いた試験番号８の平均腐食深さは０．２μｍであり、腐食速度は低い。水溶液Ｎを用いた試験番号９の平均腐食深さは６８．５μｍであり、腐食速度は高い。水溶液Ａを用いた試験番号１０の平均腐食深さは７１．３μｍであり、高い腐食速度である。水溶液Ｚを用いた試験番号１１の平均腐食深さは７５．９μｍであり、腐食速度は高い。混合液を用いた試験番号１２の平均腐食深さは８１．１μｍであり、腐食速度は高い。
【0043】
すなわち、試験前の供試鋼材（試験番号１）においては、表面に残存していたさび層の還元反応が速く、鋼材が早期に酸化されるため、腐食速度が高くなった。また、この供試鋼材に対し、ＮｉＳＯ４，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＺｎＳＯ４の水溶液を作用させた場合（試験番号９，１０，１１）や、金属の化合物を添加せずＳＯを添加した場合（試験番号１２）においても、２４時間乾燥後には外観がオレンジ色あるいは赤褐色を呈していたことからも、さび層の特性は変化せず、同様に腐食速度が高くなったと考えられる。
【0044】
一方、鋼材防食用組成物を用いた場合（試験番号２，３，４，５，６，７，８）は、酸化還元されにくく環境遮断機能が向上した防食さび層が形成したため、平均腐食深さが非常に低い値となり、鋼材の耐食性が著しく向上したと考えられる。このことは、鋼材防食用組成物を用いた塗布鋼材では、２４時間乾燥後にもさび層の色調が黒色系を保っておりさび層の空気酸化がほとんど生じていないと考えられたことと矛盾するものでは無い。以上より、鋼材防食用組成物の効果が明確である。
【符号の説明】
【0045】
１０…鋼材、２０…鋼材防食用組成物、３０…さび層、１００…被覆鋼材、２００…被覆発錆鋼材。
【図1】