特開 2022-188286 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022188286

(43)【公開日】2022-12-20

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20221213BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201L

H01G4/30 201N

H01G4/30 512

H01G4/30 515

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022166833

(22)【出願日】2022-10-18

(62)【分割の表示】P 2017140309の分割

【原出願日】2017-07-19

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】千輝 紀之

(57)【要約】

【課題】 信頼性を向上させることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分としＶを含む誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造において同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージン領域、および前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域のうち、少なくとも一方であってＶを含むマージン領域における主成分セラミックに対するＭｏ酸化物の濃度は、前記積層構造の前記誘電体層における主成分セラミックに対するＭｏ酸化物の濃度よりも低いことを特徴とする。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックを主成分としＶを含む誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、
前記積層構造において同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージン領域、および前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域のうち、少なくとも一方であってＶを含むマージン領域における主成分セラミックに対するＭｏ酸化物の濃度は、前記積層構造の前記誘電体層における主成分セラミックに対するＭｏ酸化物の濃度よりも低いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

前記マージン領域の主成分セラミックおよび前記積層構造の前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記誘電体層におけるＶ濃度と、前記マージン領域におけるＶ濃度とが同じであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項4】

前記マージン領域は、前記エンドマージン領域であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項5】

主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、
前記グリーンシート上において前記金属導電ペーストの周辺領域に、主成分セラミック粒子を含む第２パターンを配置する第２工程と、
前記第２工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する第３工程と、を含み、
前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するドナー元素の濃度を、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対するドナー元素の濃度よりも低くすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項6】

前記ドナー元素は、Ｍｏであることを特徴とする請求項５記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項7】

前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＭｏ濃度は、０．２ａｔｍ％未満であることを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項8】

前記グリーンシートおよび前記第２パターンの主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンや携帯電話などの電子機器の小型化に伴い、搭載される電子部品の小型化が急速に進んでいる。例えば、積層セラミックコンデンサにおいては、所定の特性を確保しつつ、チップサイズを小さくするために、誘電体層及び内部電極層の薄層化が進んでいる。

【0003】

誘電体層の薄層化に伴い、１層の誘電体層に印加される電圧が増大し、誘電体層の寿命時間が短くなる。その結果、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下するおそれがある。そこで、誘電体層にＭｏ（モリブデン）やＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）などのドナー元素を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１～４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－１２７１２０号公報

【特許文献2】特開２０１６－１３９７２０号公報

【特許文献3】特開２０１７－０２８２２４号公報

【特許文献4】特開２０１７－０２８２２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、エンドマージン領域やサイドマージン領域のドナー元素濃度が高いと、焼結遅れやチップ表面の異常粒成長などに起因して構造欠陥が生じ、その結果として積層セラミックコンデンサの信頼性が低下するおそれがある。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性を向上させることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分としＶを含む誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造において同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージン領域、および前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域のうち、少なくとも一方であってＶを含むマージン領域における主成分セラミックに対するＭｏ酸化物の濃度は、前記積層構造の前記誘電体層における主成分セラミックに対するＭｏ酸化物の濃度よりも低いことを特徴とする。

【0008】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記マージン領域の主成分セラミックおよび前記積層構造の前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムとしてもよい。

【0009】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層におけるＶ濃度と、前記マージン領域におけるＶ濃度とが同じであってもよい。上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記マージン領域は、前記エンドマージン領域であってもよい。

【0010】

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、前記グリーンシート上において前記金属導電ペーストの周辺領域に、主成分セラミック粒子を含む第２パターンを配置する第２工程と、前記第２工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する第３工程と、を含み、前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するドナー元素の濃度を、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対するドナー元素の濃度よりも低くすることを特徴とする。

【0011】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記ドナー元素は、Ｍｏとしてもよい。

【0012】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＭｏ濃度を、０．２ａｔｍ％未満としてもよい。

【0013】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記グリーンシートおよび前記第２パターンの主成分セラミックを、チタン酸バリウムとしてもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】（ａ）はサイドマージン領域の断面の拡大図であり、（ｂ）はエンドマージン領域の断面の拡大図である。

【図5】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図6】測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0017】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0018】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0019】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0020】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

【0021】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。

【0022】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、容量を生じない領域である。

【0023】

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン領域１６も、容量を生じない領域である。

【0024】

図４（ａ）は、サイドマージン領域１６の断面の拡大図である。サイドマージン領域１６は、誘電体層１１と逆パターン層１７とが、容量領域１４における誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において交互に積層された構造を有する。容量領域１４の各誘電体層１１とサイドマージン領域１６の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量領域１４とサイドマージン領域１６との段差が抑制される。

【0025】

図４（ｂ）は、エンドマージン領域１５の断面の拡大図である。サイドマージン領域１６との比較において、エンドマージン領域１５では、積層される複数の内部電極層１２のうち、１つおきにエンドマージン領域１５の端面まで内部電極層１２が延在する。また、内部電極層１２がエンドマージン領域１５の端面まで延在する層では、逆パターン層１７が積層されていない。容量領域１４の各誘電体層１１とエンドマージン領域１５の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量領域１４とエンドマージン領域１５との段差が抑制される。

【0026】

誘電体層１１は、例えば、ペロブスカイト構造を有する主成分セラミックの原材料粉末を焼成することによって得られる。焼成の際に原材料粉末が還元雰囲気にさらされるため、主成分セラミックに酸素欠陥が生じる。そこで、誘電体層１１に、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトを置換し、ドナーとして機能するＭｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗなどを添加することが考えられる。ドナー元素を誘電体層１１に添加することで、主成分セラミックの酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の寿命特性が向上して信頼性が向上し、高い誘電率が得られ、良好なバイアス特性が得られる。しかしながら、逆パターン層１７においてもドナー元素を多く添加すると、主成分セラミックの粒成長が促進されることによる積層チップ１０の表面での異常粒成長や、その影響で緻密化が阻害されることで、焼結遅れに起因した構造欠陥が生じる。または、逆パターン層１７においてもドナー元素を多く添加すると、逆パターン層１７の粒成長が促進されることにより、逆パターン層１７近傍の内部電極層１２の球状化に起因した構造欠陥が生じる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が低下するおそれがある。例えば、上記緻密化の阻害により、耐湿性が不足するようになる。球状化に起因した構造欠陥により、ショート率上昇、寿命低下、耐電圧（ＢＤＶ）低下などの不具合が生じるようになる。

【0027】

そこで、本実施形態においては、逆パターン層１７における主成分セラミックに対するドナー元素濃度を、誘電体層１１における主成分セラミックに対するＭｏ濃度よりも低くする。この構成においては、積層チップ１０の表面での異常粒成長や焼結遅れが抑制され、構造欠陥が抑制される。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が向上する。

【0028】

なお、焼成時のドナー元素の拡散により、エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６（以下、マージン領域と総称することがある）の全体における主成分セラミックに対するドナー元素濃度が、容量領域１４の誘電体層１１における主成分セラミックに対するドナー元素濃度よりも低くなる。

【0029】

逆パターン層１７におけるドナー元素量が多すぎると、積層チップ１０の表面での異常粒成長や焼結遅れが十分に抑制されなくなるおそれがある。そこで、逆パターン層１７におけるドナー元素濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、ドナー元素としてＭｏを用いた場合、逆パターン層１７において主成分セラミックに対するＭｏ濃度を０．２ａｔｍ％未満とすることが好ましく、０．１ａｔｍ％以下とすることがより好ましい。なお、濃度（ａｔｍ％）は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する主成分セラミックのＢサイトを１００ａｔｍ％とした場合の濃度のことである。以下、同様とする。

【0030】

なお、本実施形態においては、エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６の両方における主成分セラミックに対するドナー元素濃度が、容量領域１４の誘電体層１１における主成分セラミックに対するドナー元素濃度よりも低くなっているが、それに限られない。例えば、いずれか一方のマージン領域における主成分セラミックに対するドナー元素濃度が、容量領域１４の誘電体層１１における主成分セラミックに対するドナー元素濃度よりも低くなっていればよい。

【0031】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0032】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0033】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。本実施形態においては、得られたセラミック粉末に、少なくとも、ドナー元素のうちいずれか１つを添加する。

【0034】

本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

【0035】

次に、エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６を形成するための逆パターン材料を用意する。上記の誘電体材料の作製工程と同様の工程により得られたチタン酸バリウムのセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ, Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。本実施形態においては、ドナー元素を添加しないか、誘電体材料と比較してドナー元素の添加量を少なくする。

【0036】

本実施形態においては、好ましくは、まずエンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体材料に合わせて、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

【0037】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

【0038】

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターン（第１パターン）を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

【0039】

次に、逆パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターンペーストを得た。誘電体グリーンシート上において、内部電極層パターンが印刷されていない周辺領域に逆パターンペーストを印刷することで逆パターン（第２パターン）を配置し、内部電極層パターンとの段差を埋める。

【0040】

その後、内部電極層パターンおよび逆パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、カットした積層体の両側面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。

【0041】

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

【0042】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

【0043】

本実施形態に係る製造方法によれば、逆パターン材料における主成分セラミックに対するドナー元素濃度が、誘電体材料における主成分セラミックに対するドナー元素濃度よりも低くなる。この場合、焼成工程において、積層チップ１０の表面での異常粒成長や焼結遅れが抑制され、構造欠陥が抑制される。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が向上する。

【0044】

逆パターン材料におけるドナー元素量が多すぎると、積層チップ１０の表面での異常粒成長や焼結遅れが十分に抑制されなくなるおそれがある。そこで、逆パターン材料におけるドナー元素濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、ドナー元素としてＭｏを用いた場合、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＭｏ濃度を０，２ａｔｍ％未満とすることが好ましく、０．１ａｔｍ％以下とすることがより好ましく、ゼロとすることがさらに好ましい。

【実施例0045】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0046】

（実施例１，２）
（誘電体材料の作製）
チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１５μｍ）１００ａｔｍ％に対して、Ｈｏ濃度が０．４ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．２ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．１ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が０．６ａｔｍ％、Ｍｏ濃度が０．２ａｔｍ％となるようにＨｏ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、およびＭｏＯ_３を秤量し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。

【0047】

（逆パターン材料の作製）
実施例１においては、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１５μｍ）１００ａｔｍ％に対し、Ｈｏ濃度が０．４ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が２ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．１ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が２ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．３ａｔｍ％となるように、Ｈｏ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、およびＢ_２Ｏ_３を秤量した。実施例２においては、さらにＭｏ濃度が０．１ａｔｍ％となるようにＭｏＯ_３を秤量した。その後、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して逆パターン材料を得た。

【0048】

（逆パターンペーストの作製）
逆パターン材料に有機バインダとしてエチルセルロース系、溶剤としてターピネオール系を加えてロールミルにて混練して逆パターンペーストを得た。

【0049】

（積層セラミックコンデンサの作製）
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて焼結後の誘電体層１１の厚みが０．８μｍになるようにグリーンシートを作製した。得られたシートに内部電極形成用ペーストをスクリーン印刷して内部電極を形成、逆パターンペーストを内部電極が無い部分にスクリーン印刷して内部電極の段差を埋めた。印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ３０μｍずつ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理の後、還元雰囲気下（Ｏ_２分圧：１０^－５～１０^－８ａｔｍ)、１２５０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、めっき処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお焼成後においてＮｉ内部電極の厚みは１．０μｍであった。

【0050】

（比較例１）
比較例１においては、逆パターン材料を作製する工程において、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１５μｍ）１００ａｔｍ％に対し、Ｈｏ濃度が０．４ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が２ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．１ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が２ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．３ａｔｍ％、Ｍｏ濃度が０．２ａｔｍ％となるように、Ｈｏ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３およびＭｏＯ_３を秤量した。その他の条件は実施例１と同様とした。

【0051】

（比較例２）
比較例２においては、誘電体材料を作製する工程において、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１５μｍ）１００ａｔｍ％に対して、Ｈｏ濃度が０．４ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．２ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．１ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が０．６ａｔｍ％となるようにＨｏ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２を秤量し、Ｍｏ源を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0052】

（分析）
実施例１，２および比較例１，２に対してＨＡＬＴ（高温加速寿命試験：Highly Accelerated Limit Test）不良率および容量取得率を測定した。ＨＡＬＴ不良率の測定においては、１２５℃－１２Ｖｄｃ－１２０ｍｉｎ－１００個のＨＡＬＴ試験を実施し、ショート不良率５％未満を合格（○）とし、５％以上１０％未満を△とし、１０％以上を不合格（×）とした。容量取得率の測定においては、容量をＬＣＲメーターにて測定した。この測定値と、誘電体材料の誘電率（予め誘電体材料のみでφ＝１０ｍｍ×Ｔ＝１ｍｍの円板状焼結体を作製して容量を測定し、誘電率を算出）、内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み、積層枚数から計算される設計値を比較し、容量取得率（測定値／設計値×１００）が９５％～１０５％のものを合格（○）とした。

【0053】

図６は、測定結果を示す図である。なお、図６において、「マージン」の欄は、マージン領域において誘電体材料と逆パターン材料とが交互に積層されることから、誘電体材料と逆パターン材料との平均値が示されている。比較例１では、ＨＡＬＴ不良率が３１％と大きくなった。これは、逆パターン材料にもＭｏを多く添加したことで、積層チップ１０の表面での異常粒成長や、焼結遅れに起因して、構造欠陥が生じたからであると考えられる。次に、比較例２でも、ＨＡＬＴ不良率が５０％と大きくなった。これは、誘電体材料にＭｏを添加しなかったことで、誘電体層１１の寿命時間を長くできなかったからであると考えられる。これらに対して、実施例１，２のいずれにおいても、ＨＡＬＴ不良率が１０％未満となった。これは、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＭｏ濃度を誘電体材料における主成分セラミックに対するＭｏ濃度よりも低くしたことで、誘電体層１１の寿命時間が長くなり、積層チップ１０の表面での異常粒成長や焼結遅れが抑制され、構造欠陥が抑制されたからであると考えられる。なお、焼成後のマージン領域の全体における主成分セラミックに対するＭｏ濃度は、容量領域１４の誘電体層１１における主成分セラミックに対するＭｏ濃度よりも低くなっていた。

【0054】

次に、実施例２に対して実施例１のＨＡＬＴ不良率が低くなった。これは、実施例１において逆パターン材料にＭｏを添加しなかったことで、マージン領域における主成分セラミックに対するＭｏ濃度がより低くなったからであると考えられる。

【0055】

なお、比較例１，２では実施例１，２と比較して容量取得率にバラツキが生じた。比較例１では、容量取得率が低くなった。これは、Ｍｏ過剰でサイドマージン付近の粒成長が促進され、内部電極端部のＮｉが球状化（連続性が低下）して容量取得率が低下したものと考えられる。比較例２では、容量取得率が高くなった。これは、比較例２では粒成長を促進するＭｏが添加されなかったからであり、さらに、添加剤総量が少なくなったことで比誘電率が若干上昇したからであると考えられる。

【0056】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0057】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン領域
１６ サイドマージン領域
１７ 逆パターン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】