特開 2022-188339 耐局部腐食性に優れるＡｌ合金およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022188339

(43)【公開日】2022-12-21

(54)【発明の名称】耐局部腐食性に優れるＡｌ合金およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/04 20060101AFI20221214BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20221214BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20221214BHJP

   C22C 21/12 20060101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

C22C1/04 C

B22F3/14 101B

C22C21/00 E

C22C21/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021096288

(22)【出願日】2021-06-09

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ・刊行物 公益社団法人日本金属学会 ２０２１年春期（第１６８回）講演大会講演概要集 発行日 ２０２１年（令和３年）３月２日 ・集会名 公益社団法人日本金属学会 ２０２１年春期（第１６８回）講演大会 開催日 ２０２１年（令和３年）３月１６日～１９日

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】海老名 航

(72)【発明者】

【氏名】武藤 泉

(72)【発明者】

【氏名】菅原 優

【テーマコード（参考）】

4K018

【Ｆターム（参考）】

4K018AA15

4K018BA03

4K018BA04

4K018BA08

4K018BA09

4K018BA20

4K018BB04

4K018BC12

4K018CA02

4K018EA21

4K018KA58

4K018KA62

(57)【要約】

【課題】海水、河川水、雨水、水道水、温泉水、工場排水、各種化学薬品、飲料食品、血液、唾液など、主に塩化物イオンを含有することにより局部腐食性を有する水溶液に対して高い耐局部腐食性を有する、耐局部腐食性に優れるＡｌ合金およびその製造方法を提供する。
【解決手段】マトリックスと分散相とから構成されるミクロ組織を有し、マトリックスが、純ＡｌあるいはＡｌ合金であり、分散相が、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒのうち１種または２種以上の純金属、あるいは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒの総計が２０質量％以上の合金であり、分散相の体積比率が、０．４％以上３０％以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

マトリックスと分散相とから構成されるミクロ組織を有し、
前記マトリックスが、純ＡｌあるいはＡｌ合金であり、
前記分散相が、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒのうち１種または２種以上の純金属、あるいは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒの総計が２０質量％以上の合金であり、
前記分散相の体積比率が、０．４％以上３０％以下であることを
特徴とする耐局部腐食性に優れるＡｌ合金。

【請求項2】

前記マトリックスが、０．１質量％以上８質量％以下のＣｕを含有するＡｌ合金であることを特徴とする請求項１記載の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金。

【請求項3】

前記マトリックスが、０．１質量％以上８質量％以下のＣｕと３質量％以上８質量％以下のＺｎとを含有するＡｌ合金であることを特徴とする請求項１または２記載の耐腐食性に優れるＡｌ合金。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法であって、
前記分散相となる純金属あるいは合金から成る金属粉末と、前記マトリックスとなる純ＡｌあるいはＡｌ合金から成るＡｌ粉末とを、均一に混合した後、圧縮成形と焼結とを行うことを
特徴とする耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法。

【請求項5】

前記金属粉末は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒの粉末のうち１種または２種以上から成り、
前記Ａｌ粉末は、Ａｌ合金の粉末から成ることを
特徴とする請求項４記載の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法。

【請求項6】

前記焼結が放電プラズマ焼結であることを特徴とする請求項４または５記載の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐局部腐食性に優れるＡｌ合金およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ａｌは、ＭｇやＺｎなどの合金元素を添加することにより、比強度に加え成形性などの向上が可能である。しかし、Ａｌに対する各種元素の合金化は、純Ａｌに比較して、耐食性が低下することが多い。たとえば、２０００系や７０００系のＡｌ合金は、純ＡｌにＣｕやＺｎなどを添加した材料であるが、その耐孔食性は純Ａｌよりも低いことが知られている。

【0003】

一般に、Ａｌ合金を腐食環境で使用する場合、化成処理や陽極酸化などの表面処理を施して、耐局部腐食性を向上させることで耐食性を確保している。化成処理とは、金属イオンなどを含む処理液とＡｌ合金との化学的反応により、金属表面に薄い保護皮膜を生成させるものである。処理液には、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｚｒなどの金属元素の塩が含まれているものを用いるのが一般的である。しかし、化成処理は、その工程によるコストの増加を生じることが多い。陽極酸化とは、電解質溶液の中で、Ａｌ合金を陽極として電解することで、金属表面に酸化被膜を生成させるものである。この手法も、化成処理と同様に製造コストの増加を生じることが多い。

【0004】

このような製造コストの増加を回避できる防食技術として、腐食性の水溶液にインヒビター（腐食抑制剤）を添加することが行われている。たとえば、Ａｌ合金を熱交換器などに用いる場合には、合金と接触する溶液に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉなど金属元素の塩を添加したものが利用されることが多い。例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金材料の防食用インヒビターとして、水溶液中に溶解したＭｎまたはＮｉの塩化物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属と接触している水溶液に、防食用インヒビターを添加できない場合も多い。たとえば、建材用金物などは雨水により腐食することが多いが、このような自然環境で生じる水に対しては、防食用インヒビターを添加することは原理的に困難である。

【0005】

ところで、焼結や積層造形といった金属粉末を原料とした手法を用いることで、従来工業的に幅広く利用されてきた「凝固」を経由する工程では作製不可能な相が組み込まれた、複雑な金属組織を有する材料を製造することができる。たとえば、ＡｌもしくはＡｌ合金の母材粉末と遷移金属元素の粉末とを混合し焼結することで、遷移金属元素の粉末と母材粉末との金属間化合物が分散した組織を有するＡｌ焼結合金及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このように、ＡｌもしくはＡｌ合金のマトリックス中に異なる遷移金属の相を分散させることで、高強度で耐熱性及び耐摩耗性に優れたＡｌ焼結合金が開発されている。また、Ｍｎ及びＣｒの１種類以上を含有するＡｌ合金からなる金属粉末を原料とし、積層工法によって高強度のＡｌ合金積層成形体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７－１６２０４７号公報

【特許文献2】特開２０１０－０７７４７５号公報

【特許文献3】特許第６３９３００８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献２および３に記載のような従来のＡｌ合金やその製造方法では、焼結や積層造形といった金属粉末を原料とした手法を用いて、主に塩化物イオンを含有することにより局部腐食性を有する水溶液に対して、高い耐局部腐食性を有するＡｌ合金およびその製造方法に関する具体的な条件は見出されていないという課題があった。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、主に塩化物イオンの存在により局部腐食性を有する水溶液に対して高い耐孔食性を有する、耐局部腐食性に優れるＡｌ合金およびその製造方法の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、以上のような従来技術の限界を克服し、未解明の課題を解決するため、種々の試験研究を行い、本発明を完成させた。本発明の主旨は、以下の通りである。

【0010】

本発明に係る耐局部腐食性に優れるＡｌ合金は、マトリックスと分散相とから構成されるミクロ組織を有し、前記マトリックスが、純ＡｌあるいはＡｌ合金であり、前記分散相が、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒのうち１種または２種以上の純金属、あるいは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒの総計が２０質量％以上の合金であり、前記分散相の体積比率が、０．４％以上３０％以下であることを特徴とする。

【0011】

本発明に係る耐局部腐食性に優れるＡｌ合金は、前記マトリックスが、０．１質量％以上８質量％以下のＣｕを含有するＡｌ合金であってもよく、０．１質量％以上８質量％以下のＣｕと３質量％以上８質量％以下のＺｎとを含有するＡｌ合金であってもよい。

【0012】

本発明に係る耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法は、前記分散相となる純金属あるいは合金から成る金属粉末と、前記マトリックスとなる純ＡｌあるいはＡｌ合金から成るＡｌ粉末とを、均一に混合した後、圧縮成形と焼結とを行うことを特徴とする。

【0013】

本発明に係る耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法で、前記金属粉末は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒの粉末のうち１種または２種以上から成り、前記Ａｌ粉末は、Ａｌ合金の粉末から成っていてもよい。また、前記焼結が放電プラズマ焼結であることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、海水、河川水、雨水、水道水、温泉水、工場排水、各種化学薬品、飲料食品、血液、唾液など、主に塩化物イオンを含有することにより局部腐食性を有する水溶液に対して高い耐局部腐食性を有する、耐局部腐食性に優れるＡｌ合金およびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金は、マトリックスと分散相とから構成されるミクロ組織を有し、マトリックスがＡｌまたはＡｌ合金で、分散相がＭｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒのうち１種または２種以上の純金属、あるいはＭｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＺｒの総計が２０質量％以上の合金であって、分散相の体積比率が０．４％以上３０％以下であることが必要である。

【0016】

本発明の実施の形態の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金では、作用機構の詳細は不明であるが、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒは、塩化物イオンが存在する水溶液中で、比較的低い酸化還元電位でアノード溶解が生じ、生成したイオン種など（たとえば、ＭｎＯ^４－、ＣｅＯＨ^２＋、ＣｒＯ_４ ^２－、ＭｏＯ_４ ^２－など）が、塩化物イオンの腐食性を軽減し、ＡｌあるいはＡｌ合金の局部腐食性を軽減する。したがって、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒを、ＡｌあるいはＡｌ合金であるマトリックス中に固溶させる必要はなく、分散相として添加することができる。また、分散相とすることで、Ａｌ合金の固溶限を超えて、多量に添加することも可能である。

【0017】

本発明の実施の形態の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金で、分散相は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒの純金属に限定されるものではない。これらのうち２種類以上の合金であってもよい。さらに、分散相には、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ以外の成分が含まれていてもよい。しかし、分散相からＭｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒが電気化学的に溶解する必要があるため、分散相は金属（金属間化合物を含む）である必要がある。炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物などでは、腐食環境下でのＭｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒのアノード溶解が不十分で、所定の効果を期待できない。分散相がＭｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒを主成分とする合金相の場合には、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒの質量％の合計が、合金全体の２０質量％以上である必要がある。２０質量％未満では、耐食性改善の効果を期待できない。

【0018】

本発明の実施の形態の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金で、分散相の体積比率は、０．４％以上３０％以下である必要がある。これよりも比率が小さいと、耐食性向上の効果が弱く、これよりも比率が大きいと、分散相を起点として割れ状の表面欠陥が生じるためである。耐孔食性としては、分散相の体積比率が３０％を越えることは問題とはならないが、機械特性が低下するため工業材料としては好ましくない。また、分散相の粒径は、材質の均一性確保の観点から、直径を０．５μｍ以上２００μｍ以下に制御することが望ましい。

【0019】

本発明の実施の形態の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金で、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒは、Ａｌ合金やＡｌに対して、特に良好な防食効果を発揮する。このため、マトリックスがＡｌあるいはＡｌ合金である必要がある。特に、ＣｕやＺｎを含有する７０００系などの高い強度を有するＡｌ合金は耐食性に乏しいが、これらのＡｌ合金に対して、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒによる高い防食効果が期待できるため、マトリックスを、０．１質量％以上８質量％以下のＣｕを含有するＡｌ合金、あるいは、マトリックスを、０．１質量％以上８質量％以下のＣｕと３質量％以上８質量％以下のＺｎとを含有するＡｌ合金とすることが好ましい。

【0020】

以上のような分散相とマトリックスとからなるＡｌ合金を製造する、本発明の実施の形態の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法としては、純金属あるいは合金の粉末と、マトリックスとなるＡｌあるいはＡｌ合金の粉末とを均一に混合した後、圧縮成形と焼結とを行うことが好適である。粉末同士を混合し、圧縮成形と焼結とを行うことで、分散相を均一に分散させた金属材料を、容易に低価格で製造することができる。粉末冶金の手法は、複雑な形状の最終部品を単純な工程で製造できるという利点を有している。

【0021】

さらに、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒの金属粉末のうち１種類または２種類以上と、Ａｌ合金の粉末とを均一に混合した後、圧縮成形と焼結とを行うことで、広く一般に市販されている廉価な粉末原料のみから、高い耐局部腐食性を有するＡｌ合金を製造することができる。Ａｌ合金粉末として、ＡＡ７０７５などの大量生産品を使用することで、完成品の価格を大幅に下げることができる。

【0022】

本発明の実施の形態の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法は、焼結の手法を限定するものではないが、空隙などの内部欠陥や表面欠陥の少ないものを必要とする場合には、放電プラズマ焼結法により焼結することが望ましい。放電プラズマ焼結法とは、パルス通電法、パルス通電加圧焼結法、プラズマ活性化焼結法、通電加熱焼結法などとも呼ばれ、粉体や固体などを黒鉛製焼結型などに充填し、加圧を行いながらパルス通電により加熱を行う方法である。圧縮成形した粉末に直接電流を流して加熱するため、低温でしかも短時間で焼結が完了し、空隙が少ないものとなる。さらに、放電プラズマ焼結によれば、低温・短時間で焼結が完了するため、分散相を狙いの組成に保ったまま、焼結を完了することも容易である。放電プラズマ焼結以外の方法としては、積層造形が考えられる。さらに、半溶融凝固状態のマトリックに対して、分散相をパウダーインジェクションの手法で添加することなども考えられる。

【0023】

ここで、本明細書中の分散相とは、マトリックスとは異なる結晶構造や結晶系を有し、異相界面により囲まれたものに加え、結晶構造や結晶系は同じであるが、組成がマトリックスとは大きく異なる領域も包含するものである。たとえば、面心立方構造を有するＡｌ合金のマトリックス中に、体心立方構造に類似した構造を有するＭｎが分散相として存在している場合に加え、面心立方構造を有するＡｌ合金のマトリックス中に、面心立方構造のＭｎ濃化領域が存在している場合にも、このＭｎ成分の濃化領域を分散相と定義するものとする。マトリックスと分散相（成分濃化領域）とが同じ結晶構造や結晶系であっても、その部分のＭｎ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒの原子濃度の合計が、マトリックスの濃度に対して、質量％で３０％以上の差異がある場合には、その部分を分散相と定義する。したがって、本明細書中での分散相とは、平衡論的な二相分離で現れる第二相などに加え、程度の激しい偏析や焼結における未固溶領域も包含するものである。

【0024】

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。

【実施例0025】

本発明の実施の形態の耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の製造方法により試験片を作製し、腐食試験を行った。試験片には、マトリックスとなる純ＡｌあるいはＡｌ合金として、純Ａｌは純度９９．９質量％のものを、Ａｌ合金は、表１に化学組成を示したＡＡ７０７５合金の粉末を用いた。マトリックスとなる金属粉末と、分散相となる金属の粉末とを混合し、厚さ約５ｍｍ、直径約１５ｍｍの焼結体を作製した。粒径は、マトリックスとなる金属の粉末は１５０μｍ以下、分散相となる金属の粉末は７５μｍ以下とした。粉末の混合は、Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で行った。粉末を内径１５ｍｍの円筒形の黒鉛容器に装填し、Ａｒガス雰囲気中で１５ＭＰａの圧力で成形し、その後、放電プラズマ焼結により３０ＭＰａの圧力下で焼結体を作製し、試験片とした。放電プラズマ焼結における保持温度は５００℃とした。この温度は、焼結体の温度ではなく、粉末を充填した黒鉛容器の温度である。温度は熱電対により計測した。

【0026】

【表1】

【0027】

各試験片のマトリックスと分散相となる金属の粉末の種類を、表２に示す。また、分散相の組成を、走査型電子顕微鏡に組み込んだエネルギー分散型Ｘ線分析装置による面分析により評価した。Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｒとＡｌを分析し、それらの相対質量％で整理した。焼結に伴い、マトリックスと分散相との境界にＡｌを含む金属間化合物が形成されると共に、分散相中心部の金属濃度にも、焼結前の粉末の状態に比較して濃度変化が見られた。マトリックスと分散相との境界に形成される金属間化合物の部分と、分散相中心部までを含むマトリックスとは組成が異なる領域とを対象として、各領域の相対濃度と面積比率とから、分散相中の分散相用金属の濃度（質量％）の平均値を求め、表２に示す。分散相として二種類以上の金属を添加した場合には、それらの合計濃度で評価した。また、分散相の体積比率を、試料表面の光学顕微鏡画像から画像解析ソフトを用いて算出し、表２に示す。

【0028】

【表2】

【0029】

各試験片に対して、非脱気のＮａＣｌ水溶液を用いた乾湿繰り返し腐食試験を行い、そのときの質量減少量により、耐局部腐食性を評価した。使用したＮａＣｌ水溶液のｐＨは、ＮａＯＨにより６．０に調整した。乾湿繰り返し腐食試験は、ＮａＣｌ水溶液への試料の浸漬時間を２０分間とし、２５℃で行った。この浸漬後、気温が２５℃で、相対湿度を５０％に維持した環境に、試験片を移動し、６０分間乾燥を行った。この浸漬と乾燥との組み合わせを１サイクルとし、２０サイクルの腐食試験を行い、質量減少量を測定した。腐食試験の結果を、表２に示す。

【0030】

なお、試験片は、腐食試験に先立ち、表面をＳｉＣ研磨紙で粗研磨した後に、ダイヤモンドペーストで鏡面研磨している。表面研磨した試験片表面を、倍率１０倍の顕微鏡画像により観察し、割れ状の表面欠陥の有無について判定した結果も、表２に示す。ここでは、５ｍｍ四方に、１００μｍよりも長い割れ状に欠陥が５個以上見られた際には、割れ状の表面欠陥有りと判定した。

【0031】

表２の番号１は、分散相用の粉末金属を添加せずに作製した、単なるＡｌ合金粉末（ＡＡ７０７５）の焼結試料の腐食試験の結果である。番号１～１０の腐食試験の結果から、分散相の比率の増加に伴い、質量減少量が小さくなり、Ａｌ合金の耐局部腐食性が高まることが分かる。しかし、番号１０のように、分散相の体積比率を３５％とした場合、耐食性には優れるが、割れ状の表面欠陥が生じることが分かる。このように、過度の分散相の存在は、耐食性には優れるものの、表面欠陥を起点とした破壊が生じる可能性を否定することができず好ましくない。

【0032】

表２の番号１～１０は、焼結後に熱処理は行わなかったが、番号１１は、焼結後に５００℃で３０分、番号１２は、焼結後に５００℃で４時間の熱処理を行った結果である。これらの結果から、分散相中のＭｎ濃度の低下に伴い、耐食性が低下することが分かる。

【0033】

表２の番号１３～１６は、マトリックスとして純Ａｌを、分散相としてＭｎを用いた例である。分散相が存在しない場合（番号１３）と、分散相の体積比率が０．２％の場合（番号１４）とに比較して、分散相の体積比率が大きい番号１５および１６では、著しく耐食性が向上することが分かる。なお、番号１３～１６は、焼結後に熱処理は行わなかった。また、番号１３～１６と番号１～６との比較から、マトリックスとしては、純Ａｌよりも、ＣｕとＺｎとを含有するＡｌ合金の方が、耐食性の向上の程度が大きいことが分かる。

【0034】

番号１７～２１は、分散相をＣｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒとした例である。比較例である番号１との対比から、これらの分散相の存在により、ＡＡ７０７５合金の耐食性が向上することが分かる。番号２２～２７は、分散相を二種類の金属あるいは合金とした例である。これらも、高い耐食性示している。

【産業上の利用可能性】

【0035】

本発明に係る耐局部腐食性に優れるＡｌ合金の活用例としては、海水などの塩化物イオン濃度が高い溶媒を扱う化学機器を構成する材料が想定される。また、大面積の材料表面に、溶射などにより焼結された金属層を形成し、耐食性を付与することも可能である。