特開 2022-188494 抗菌性化粧シート、及び化粧板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022188494

(43)【公開日】2022-12-21

(54)【発明の名称】抗菌性化粧シート、及び化粧板

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20221214BHJP

   B41M 3/06 20060101ALI20221214BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 E

B41M3/06 Z

C09D11/322

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021096571

(22)【出願日】2021-06-09

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中山 由美

(72)【発明者】

【氏名】田淵 恵里香

(72)【発明者】

【氏名】藪原 靖史

【テーマコード（参考）】

2H113

4F100

4J039

【Ｆターム（参考）】

2H113AA06

2H113BA03

2H113BA09

2H113BB07

2H113BB10

2H113BB18

2H113BB22

2H113BB32

2H113BC01

2H113BC02

2H113CA05

2H113DA04

2H113DA14

2H113DA33

2H113DA47

2H113DA49

2H113DA53

2H113DA56

2H113DA57

2H113DA58

2H113DA62

2H113DA63

2H113DA64

2H113EA17

2H113FA10

2H113FA29

2H113FA43

4F100AA20C

4F100AB24B

4F100AK15A

4F100AK25C

4F100AT00A

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA05

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100CA13D

4F100DE01B

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4F100DJ00C

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4F100EJ91C

4F100HB00

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4F100HB31D

4F100JC00

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4F100JN21B

4F100JN30C

4J039BA06

4J039BA39

4J039BE01

4J039BE12

4J039CA05

4J039DA02

4J039EA33

4J039EA46

4J039FA02

4J039GA24

(57)【要約】

【課題】住宅等の建築物における壁材、天井材、床材、造作材等の内装材や建具、家具什器類、住設機器や家電製品の外装、自動車等の車両内装等に使用するための抗菌性化粧シート、化粧板を提供する。
【解決手段】基材シートの一方の面側に、インクジェットインキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層、前記光輝性絵柄印刷層上に表面保護層を少なくとも備えた抗菌性化粧シートにおいて、前記表面保護層が透明で、多孔質でヘイズが１０％以下であり、かつ、前記インクジェットインキが、銀ナノ粒子を含むことを特徴とする
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材シートの一方の面側に、インクジェットインキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層、前記光輝性絵柄印刷層上に表面保護層を少なくとも備えた抗菌性化粧シートにおいて、前記表面保護層が透明で多孔質であり、
前記表面保護層のヘイズが１０％以下であり、
かつ、前記インクジェットインキが、銀ナノ粒子を含むことを特徴とする抗菌性化粧シート。

【請求項2】

前記基材シートの一方の面側に、着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性化粧シート。

【請求項3】

前記光輝性絵柄印刷層と、着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層とは、平面視において、両者が重ならない非重複部分を有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の抗菌性化粧シート。

【請求項4】

前記カラー絵柄印刷層の上に形成された前記光輝性絵柄印刷層を有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の抗菌性化粧シート。

【請求項5】

前記基材シートの一方の面側にカラー絵柄印刷層が形成され、その基材シート及び上記カラー絵柄印刷層の上にプライマー層、光輝性絵柄印刷層がこの順に形成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の抗菌性化粧シート。

【請求項6】

前記抗菌性化粧シートと、前記化粧シートの他方の面側に配置された基板と、を備えることを特徴とする化粧板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、抗菌性化粧シート、及び化粧板に関する。本発明は、住宅等の建築物における壁材、天井材、床材、造作材等の内装材や建具、家具什器類、住設機器や家電製品の外装、自動車等の車両内装等に使用するための抗菌性化粧シート、化粧板に好適な技術に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、照明光を反射して光輝性を呈する特殊な意匠効果を得る目的で、光輝性顔料を適当なバインダー樹脂中に練り込んでなる光輝性インキを使用して、光輝性を有する絵柄等を基材上に印刷してなる光輝性印刷物が、各種の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１、２）。また、光輝性顔料は、一般に、鱗片状アルミニウム粉末（アルミフレーク）等の金属粉や、二酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料（パール顔料）等からなる。

【0003】

例えば、建材や家具、家電製品の筐体等の表面装飾において、天然木に特有の照り感や深み感、木肌感等を印刷技術によって再現する目的で、木目の絵柄に光輝性層を付加した化粧シートや化粧板が使用されている。また、木目柄以外にも、石目柄、抽象柄等に例えば絹目調やパール調、メタリック調等、光輝性のある意匠感を表現した、各種の光輝性化粧シート及び化粧板（以下、単に「化粧シート」と称する）が広い分野で使用されている。

【0004】

ところで、光輝性顔料としては、粒径が数μｍ程度から１００μｍ以上に及ぶ各種のものが市販されている。印刷技法を使用する光輝性化粧シートには、この光輝性顔料を練り込んだシルバーインキなどのメタリックインキ（粉の形状によってミラーインキ、リゲルインキ、ホログラムインキ、ステラインキと呼ばれることもある）や、パールインキの印刷適性上の制約のために、通常平均粒径が概ね３０μｍ以下の光輝性顔料が使用されている。

【0005】

前記化粧シートでは、グラビア印刷によって模様が印刷されている。グラビア印刷によれば、高速度で大量の印刷を行えるという利点がある。しかしながら、グラビア印刷は、少量の印刷しか行わない場合には経済的ではなく、また、模様が複雑である場合には印刷品質の点で適さない場合がある。これに対し、特許文献３に記載の技術では、化粧シートの印刷に、インクジェット印刷を用いることが提案されている。この際、例えば、化粧シートの意匠性を向上するために、インクジェットインキに光輝性顔料を混ぜて、インクジェット印刷層に光輝性を付与することが考えられる。

【0006】

現在インクジェット印刷はさまざまな分野で、さまざまな用途に実用化がなされており、身近な存在となっている。例えば、一般家庭においても、インクジェット印刷は、パソコンの出力装置にあるいは年賀状や写真のプリンターに使用されることが多く、また産業用においてもバーコードプリンター、あるいは看板、ＰＯＰ、広告媒体など商業印刷物への利用例も多い。

【0007】

インクジェット印刷の利点として、プリンターが比較的安価で且つ高画質が得られる点が第一にある。また、印刷といっても印刷用の版を必要とせず、パソコンや専用の機器からのデータによって目的の印刷物を得ることができる。これは単に印刷用の版の価格が節約できるということにとどまらず、印刷までに要する時間を短縮し、校正刷りといわれる試作、試し刷りを簡略なものにできるなどの利点が多い。

【0008】

しかしながら、特許文献４、５に記載されているように、インクジェット印刷の問題点として、微小な液滴の吐出にはノズル内径を１０μｍオーダーまで小さくする必要がある。一方で光輝性顔料は粒径が大きいものが多いため、光輝性顔料を分散したインキを用いた場合、ノズル内での目詰まりの問題が生じ、安定したインキの吐出が難しい場合がある。

【0009】

このため、光輝性顔料を混ぜたインクジェットインキで印刷を行うことは一般に難しく、特許文献１、２のように光輝性層は塗工法によりベタ膜で利用するか、グラビア印刷等の別手法で印刷するしかなく、意匠性が低く印刷工程も複雑なものが多い、という問題があった。つまり、従来の化粧シートには、高い輝度感と高い意匠性の両方を備えたものが少ないという問題があった。

【0010】

加えて化粧シートは高機能化が進んでおり、それに伴い多層になり製造工程も多くなっている。昨今の衛生意識の高まりから特に抗菌性は求められている機能の一つであり、銀ナノ粒子を用いた抗菌性商品は数多く展開され、銀ナノ粒子は微量でも効果が高いことがわかっている。銀ナノ粒子の抗菌作用は、酸素及びプロトンの存在により、粒子が酸化され、銀イオンが放出されるためである。銀イオンは、細菌の生命維持に不可欠な酵素およびタンパク質のチオール基と相互作用して細胞呼吸に影響を与え、細胞死させる。よって、銀ナノ粒子の抗菌性を発揮するには、酸素やプロトンが存在する環境下であることが重要である。しかしながら、銀ナノ粒子が酸化してしまうと、色が変色してしまうため、抗菌性と意匠性を両方備えた化粧シートを銀ナノ粒子のみで実現するには困難があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第４７２５２２６号公報

【特許文献2】特許第６１０７１８０号公報

【特許文献3】特開２００１－７１４４７号公報

【特許文献4】特開２００４－２９９３７８号公報

【特許文献5】特許第４８３４９８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記のような問題、状況を鑑みて発案されたものであり、その目的とするところは、高い輝度感と高い意匠性に加え、抗菌性を有する化粧シート、及び化粧板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係る、基材シートの一方の面側に、インクジェットインキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層、前記光輝性絵柄印刷層上に表面保護層を少なくとも備えた抗菌性化粧シートにおいて、前記表面保護層が透明で多孔質であり、前記表面保護層のヘイズが１０％以下であり、かつ、前記インクジェットインキが、銀ナノ粒子を含むことを特徴とする抗菌性化粧シート。

【0014】

前記基材シートの一方の面側に、着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層を更に備えることを特徴とする。

【0015】

前記光輝性絵柄印刷層と、着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層とは、平面視において、両者が重ならない非重複部分を有することを特徴とする。

【0016】

前記カラー絵柄印刷層の上に形成された前記光輝性絵柄印刷層を有することを特徴とする。

【0017】

前記基材シートの一方の面側にカラー絵柄印刷層が形成され、その基材シート及び上記カラー絵柄印刷層の上にプライマー層、光輝性絵柄印刷層がこの順に形成されていることを特徴とする。

【0018】

前記抗菌性化粧シートと、前記化粧シートの他方の面側に配置された基板と、を備えることを特徴とする化粧板。

【発明の効果】

【0019】

本発明の態様によれば、高い輝度感と高い意匠性に加え、抗菌性も備えた化粧シート、及び化粧板を得ることができる。具体的には、本発明の態様によれば、銀ナノ粒子を含んだインクジェットインキを用いて光輝性絵柄印刷層を印刷、その上にヘイズが１０％以下の透明で空隙のサイズが１０ｎｍ以上１μｍ以下の多孔質な表面保護層を備えることで高い輝度感を有する抗菌性化粧シート及び化粧板が得られる。すなわち、建材特有の細線やグラデーション、アルミを用いたインキでは表現の難しい淡い光沢を特徴とするパール調の意匠に加え、抗菌性も備えた印刷が再現可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明に本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子１の分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。

【図2】本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子１の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。

【図3】本発明の第１実施形態に係る化粧シートの構成を例示する模式断面図である。

【図4】本発明の第２実施形態に係る化粧シートの構成を例示する模式断面図である。

【図5】本発明の第３実施形態に係る化粧シートの構成を例示する模式断面図である。

【図6】本発明の第４実施形態に係る化粧シートの構成を例示する模式断面図である。

【図7】本発明の第５実施形態に係る化粧シートの構成を例示する模式断面図である。

【図8】本発明の第６実施形態に係る化粧シートの構成を例示する模式断面図である。

【図9】本発明の第２実施形態に係る化粧シートを備えた化粧板の構成を例示する模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態に係る化粧シート及び化粧板の各構成について、図面を用いて説明する。

【0022】

同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付ける。各図面において、見易さのため構成要素の厚さや比率は誇張されていることがあり、構成要素の数も減らして図示していることがある。また、本発明は以下の実施形態そのままに限定されるものではなく、主旨を逸脱しない限りにおいて、適宜の組合せ、変形によって具体化できる。

【0023】

本発明の実施形態に係る化粧シートは、いずれも、基材シートの上に、インクジェットインキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層、その上に透明な多孔質な表面保護層を少なくとも備え、そのインクジェットインキは、銀ナノ粒子を含む、という共通した特徴を有している。なお、銀ナノ粒子を含めることで光輝性を付与した印刷層である光輝性絵柄印刷層がインクジェット印刷法により作製したものであるかどうかは、ルーペ等で例えばその印刷層に表現された木目柄等の絵柄を拡大観察したときに、茶色等で印刷されているか、赤青黄黒の多色で印刷されているかどうかにより容易に判別できる。

【0024】

（第１実施形態）
図３は、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１０の構成を例示する模式断面図である。第１実施形態に係る化粧シート１０では、基材シート１上に、銀ナノ粒子インキを用いたインクジェット印刷法によって、光輝性絵柄印刷層２が形成され、透明な多孔質の表面保護層３が被覆している。銀ナノ粒子インキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層２は、化粧シート１０に輝度感を付与し、意匠性を高める機能を有する。ここで、本実施形態に係る光輝性絵柄印刷層２の色はシルバー（銀色）に限定されるものではない。これは、上述のように、含まれる銀ナノ粒子の大きさや形状、表面修飾、インキの濃度、基材上の粒子密度等によって、その色が変わるためである。

【0025】

光輝性絵柄印刷層２は、光輝性絵柄印刷層２全体の質量に対して、銀ナノ粒子を９０質量％以上含有していれば好ましく、９５質量％以上含有していればより好ましく、９８質量％以上含有していれば更に好ましい。銀ナノ粒子の含有率が９０質量％以上であれば、シルバー絵柄印刷層２に効果的に輝度感を付与することができる。

【0026】

光輝性絵柄印刷層２の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であれば好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であればより好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であれば更に好ましい。光輝性絵柄印刷層２の厚さが前記数値範囲内であれば、インクジェット印刷法によって印刷されて光輝性絵柄印刷層に、効果的に光輝性を付与することができる。

【0027】

なお、光輝性絵柄印刷層２は、図３に示すように、基材シート１の表面の少なくとも一部を覆うように形成されていてもよいし、基材シート１の表面全部を覆うように形成されていてもよい。

【0028】

さらに、化粧シート１０は、最表面を多孔質な表面保護層３が被覆している。表面保護層は、多孔質サイズがナノサイズであるため、銀ナノ粒子の酸化を最小限にでき、抗菌性と意匠性を保つことができる。つまり、化粧シート１０は、最表層に多孔質な表面保護層３を備えた化粧シートである。以下に述べる実施形態においても、最表面に多孔質な表面保護層３を備えている。

【0029】

（第２実施形態）
図４は、本発明の第２実施形態に係る化粧シート２０の構成を例示する模式断面図である。第２実施形態に係る化粧シート２０では、着色インキで形成されたパターンをカラー絵柄印刷層３とし、その上に、インクジェット印刷法によって、銀ナノ粒子インキを用いた光輝性絵柄印刷層２が形成され、透明な多孔質の表面保護層４が被覆している。そのため、第２実施形態に係る化粧シート２０は、光輝性絵柄印刷層２が任意の色で着色された輝度感を示すような意匠性の高い化粧シート２０となる。なお、カラー絵柄印刷層３は、例えば、グラビア印刷やインクジェット印刷等の印刷法により形成することができる。

【0030】

カラー絵柄印刷層３の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であればより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であれば更に好ましい。カラー絵柄印刷層３の厚さが上記数値範囲内であれば、任意の色で着色された輝度感を光輝性絵柄印刷層２に効果的に付与することができる。

【0031】

カラー絵柄印刷層３の厚さは、光輝性絵柄印刷層２の厚さの１倍以上１０倍以下の範囲内が好ましく、２倍以上８倍以下の範囲内がより好ましく、３倍以上５倍以下の範囲内が更に好ましい。カラー絵柄印刷層３の厚さが、上記数値範囲内であれば、任意の色で着色された輝度感を光輝性絵柄印刷層２に効果的に付与することができる。

【0032】

カラー絵柄印刷層３は、銀ナノ粒子を含んだ層であってもよいが、銀ナノ粒子を含まない層であることが好ましい。カラー絵柄印刷層３が銀ナノ粒子を含まない層の場合、光輝性絵柄印刷層２の輝度感がより際立つ傾向がある。なお、カラー絵柄印刷層３が銀ナノ粒子を含む層であれば、化粧シート２０全体に輝度感を付与することができる。

【0033】

なお、光輝性絵柄印刷層２は、図４に示すように、カラー絵柄印刷層３の表面全部を覆うように形成されていてもよいし、カラー絵柄印刷層３の表面の一部を覆うように形成されていてもよい。

【0034】

（第３実施形態）
図５は、本発明の第３実施形態に係る化粧シート３０の構成を例示する模式断面図である。第３実施形態に係る化粧シート３０では、図３に示した第１実施形態に係る化粧シート１０が備える銀ナノ粒子インキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層２と、図４に示した第２実施形態に係る化粧シート２０が備える着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層３とが、基材シート１の同一平面上に両者が重ならないようにして形成され、透明な多孔質の表面保護層４が被覆している。そのため、光輝性絵柄印刷層２の一部分のみが輝度感を示すような意匠性の高い化粧シート３０が得られる。なお、銀ナノ粒子インキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層２と、着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層３との形成順序はどちらが先であってもよい。つまり、基材シート１の上に、銀ナノ粒子インキを用いたインクジェット印刷法によって光輝性絵柄印刷層２を形成した後に、着色インキを用いてカラー絵柄印刷層３を形成してもよいし、着色インキを用いてカラー絵柄印刷層３を形成した後に、銀ナノ粒子インキを用いたインクジェット印刷法によって光輝性絵柄印刷層２を形成してもよい。

【0035】

なお、光輝性絵柄印刷層２とカラー絵柄印刷層３とは、図５に示すように、光輝性絵柄印刷層２がカラー絵柄印刷層３上ではなく基材上に直接形成されてもよいし、光輝性絵柄印刷層２とカラー絵柄印刷層３とで基材シート１の表面全部を覆うように形成されていてもよい。

【0036】

（第４実施形態）
図６は、本発明の第４実施形態に係る化粧シート４０の構成を例示する模式断面図である。第４実施形態に係る化粧シート４０では、基材シート１の上に、着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層３と、前記カラー絵柄印刷層３の上に、銀ナノ粒子インキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層と、基材シート１の上に、銀ナノ粒子インキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層２とが形成され、透明な多孔質の表面保護層４が被覆している。言い換えれば、第４実施形態に係る化粧シート４０では、図４に示した第２実施形態に係る化粧シート２０の形態に加えて、光輝性絵柄印刷層２が形成されている。これにより、第４実施形態に係る化粧シート４０は部分的に着色され、且つ全体的に輝度感を示すような意匠性が高い化粧シート４０となる。なお、図示しないが、カラー絵柄印刷層３の側面も光輝性絵柄印刷層２で覆われていてもよい。

【0037】

なお、光輝性絵柄印刷層２は、図４に示すように、基材シート１の上、及びカラー絵柄印刷層３の上を全て覆うように形成されていてもよいし、基材シート１の上、及びカラー絵柄印刷層３の上の少なくとも一部を覆うように形成されていてもよい。

【0038】

（第５実施形態）
図７は、本発明の第５実施形態に係る化粧シート５０の構成を例示する模式断面図である。第５実施形態に係る化粧シート５０では、基材シート１上に、プライマー層５が設けられ、その上に、銀ナノ粒子インキを用いたインクジェット印刷法によって、光輝性絵柄
印刷層２が形成され、透明な多孔質の表面保護層４が被覆している。銀ナノ粒子インキを用いて形成された光輝性絵柄印刷層２は、化粧シート５０に輝度感を付与し、意匠性を高める機能を有する。また図示しないが、プライマー層５上に前記実施形態２～４のようにカラー絵柄印刷層３を設けてもよい。

【0039】

プライマー層５の厚みは特に制限はなく、用いる材料や用途によって適宜変更してよい。ただし、プライマー層５の下層の表面が粗い場合は、プライマー層５の表面が平滑になるよう十分な厚みを設けるのが好ましい。また、プライマー層５の塗工方式は問わず、例えば、グラビア方式やインクジェット方式、スクリーン方式等の他、バーコート等でも塗工が可能である。

【0040】

（第６実施形態）
図８は、本発明の第６実施形態に係る化粧シート６０の構成を例示する模式断面図である。第６実施形態に係る化粧シート６０では、着色インキで形成されたパターンをカラー絵柄印刷層３とし、その上にプライマー層５を塗工し、更にインクジェット印刷法によって、銀ナノ粒子インキを用いた光輝性絵柄印刷層２が形成され、透明な多孔質の表面保護層４が被覆している。そのため、第６実施形態に係る化粧シート６０は、光輝性絵柄印刷層２が任意の色で着色された輝部分を有するような意匠性の高い化粧シート６０となる。なお、カラー絵柄印刷層３は、図８に示すように、基材シート１の表面の一部のみを覆うように形成されていてもよいし、基材シート１の表面全部を覆うように形成されていてもよい。

【0041】

なお、光輝性絵柄印刷層２も、プライマー層５の表面の一部のみを覆うように形成されていてもよいし、プライマー層５の表面全部を覆うように形成されていてもよい。

【0042】

図９は、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１０を備えた化粧板１００の構成を例示する模式断面図である。図９に示すように、本実施形態に係る化粧板１００は、基板６の一面上に、図３に示した化粧シート１０を積層した積層構造になっている。そして、基板６と化粧シート１０との間には接着層５が設けられており、接着層５により基板６と化粧シート１０とが接着されている。

【0043】

図９に示した化粧板１００は、基板６の一面上に、図３に示した化粧シート１０を積層した積層構造となっているが、同様に、図４から図８にそれぞれ示した第２実施形態の化粧シート２０から第６実施形態の化粧シート６０の積層構造でもよい。

【0044】

以下、本実施形態で用いた銀ナノ粒子インキ、化粧シートの材料、構成について詳しく説明する。

【0045】

本実施形態で用いる銀ナノ粒子の表面は、アミン化合物を主成分として含む保護分子により覆われている。ここでいう「主成分」とは、銀ナノ粒子の表面を覆っている複数の保護分子のうち最も多い成分（分子）をいう。

【0046】

本実施形態に係る銀ナノ粒子は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内であり、有機溶媒や水といった分散媒に分散可能である。なお、銀ナノ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１ｎｍより小さいと視認性（光輝性）が低下し、銀ナノ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍより大きいと分散性が低下することがある。また、平均一次粒子径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０粒度分布計（動的光散乱法、日機装社）を用い、０．１質量％分散液にて測定した粒度分布から求めた。

【0047】

銀ナノ粒子の形状としての制限はないが、特には球状、平板状、多角形状等のいずれか
、又は複数の形状のものを含むことが好ましい。平板状の銀ナノ粒子は表面積が大きく、粒子が少量であっても視認性（光輝性）がよいことが期待される。また、銀ナノ粒子の形状が球状であると、大きさが均一になりやすく、銀ナノ粒子が隙間なく並ぶことが期待できる。このため、球状の銀ナノ粒子も視認性（光輝性）がよいことが期待される。

【0048】

銀ナノ粒子を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等がある。前記銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。

【0049】

シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。

【0050】

銀化合物を加熱分解する際は、アルコールや脂肪酸、高分子等を添加してもよい。これらの添加により、粒径の調整や、良分散媒の変化や、分散安定性の向上が期待される。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール等、脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等、高分子としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられる。

【0051】

銀ナノ粒子の表面を保護するアミン化合物は、特に、その構造に制限はないが、銀原子への配位の容易さから、１級のアミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基）を有することが好ましい。２級アミノ基も配位可能であるが、反応性は１級よりも低下する。また、アミノ基を複数有するジアミン化合物でもよい。ジアミン化合物の場合は、１級アミノ基と３級アミノ基とを備えると、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、嵩高い３級アミノ基は外側を向くことになるため、銀ナノ粒子の表面が保護されやすい。

【0052】

アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、等を挙げることができる。

【0053】

さらにジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル１，３－ジアミノプロパン、等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアミンを同時に用いてもよい。

【0054】

このように、本実施形態で用いる銀ナノ粒子は、例えば、シュウ酸銀とアミンを混合して熱分解することにより、シュウ酸銀アミン錯体を経て製造された銀ナノ粒子であってもよい。シュウ酸銀とアミンとを熱分解して銀ナノ粒子を製造する技術としては、例えば、特開２０１２－１６２７６７号公報や特許第５５７４７６１号公報に記載されたものがある。上述の手法であれば、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純な手法で銀ナノ粒子を製造することが可能である。また、前記手法で得られた銀ナノ粒子は、主にアミン分子のアミノ基が銀粒子表面に配位しており、分散媒中での分散性が高い。また、製造する際の条件によって粒子の大きさや分散性を変更可能なことから、これらを用いた銀ナノ粒子インキは、用いる銀ナノ粒子やその濃度によって光輝性を調節した意匠を表現可能である。

【0055】

また、シュウ酸銀を熱分解させる際に、粒子の表面に配位する分子としてポリビニルピロリドンを用いて銀ナノ粒子を製造する方法もある（Ｔ．Ｔｏｇａｓｈｉ，Ｓ．Ｏｊｉｍａ，Ｉ．Ｓａｔｏ，Ｋ．Ｋａｎａｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｋｕｒｉｈａｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１６，４５，６４６－６４８）。この手法で合成した銀ナノ粒子にはプレート状のものも含まれ、印刷時に高い輝度感が期待される。

【0056】

塗液における銀ナノ粒子の添加量は、例えば、分散媒に対して１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。なお、金属光沢が強くなることから、銀ナノ粒子の添加量は、１５質量％以上であることが特に好ましい。銀ナノ粒子の添加量が１質量％を下回ると印刷物としての視認性（光輝性）が低下し、５０質量％を上回ると分散性が低下することがある。

【0057】

本実施形態に係る銀ナノ粒子を分散溶媒として用いられる溶剤等に分散させる際、分散剤を用いてもよい。分散剤は、大きく分けてアニオン系、カチオン系、ノニオン系に分類でき、粒子表面の電位や分散媒に応じて適宜選択する。アニオン系は、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型が代表的なもので主にエチレンオキサイド（ＥＯ）付加型の分子構造をとるものが多い。カチオン系は、第４級アンモニウム塩型でＣｌ塩型、非Ｃｌ塩型、ＥＯ付加型に分類できる。ノニオン系は、アルキレンオキサイド付加型、カルカノールアミド型に大別できる。本実施形態に係る銀ナノ粒子の表面修飾はアミン錯体となっていることから、特に、アニオン系が好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル琥珀酸塩、等が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）が好ましい。

【0058】

具体的には、フォスファノールＲＢ－４０、ＲＤ－５１０Ｙ、ＲＤ７２０Ｎ、ＲＬ－２１０、ＲＳ－４１０（東邦化学工業）、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－８ＮＶ、ＤＤＰ－２、ＤＤＰ－４、ＤＤＰ－６、ＤＤＰ－８、ＤＤＰ－１０（日光ケミカルズ）、プライサーフ Ａ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ、Ａ２０８Ｆ、Ｍ２０８Ｆ、Ａ２０８Ａ、Ａ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１９Ｂ、ＤＢ－０１、ＡＬ、ＤＢＳ（第一工業製薬）、等を挙げることができるがこの限りではない。

【0059】

本実施形態に係る銀ナノ粒子インキは、上述した分散剤の他にも色素や消泡剤、レベリング剤、硬化剤、等の添加剤を有してもよい。

【0060】

本実施形態に係る銀ナノ粒子インキが有する分散媒としては、例えば、水、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノン、テルピネオール等のテルペン類等の各成分を挙げることができる。分散媒は、狙いとする塗液の物性に合わせて上記成分を適宜混合して用いてよい。

【0061】

塗液における上記成分の配合割合は特に限定するものではないが、インクジェット印刷法のようにノズル内での塗液の乾燥を防止する必要がある場合は、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、１－ブタノール、シクロヘキサノン、テルピネオールのような沸点１１０℃以上の有機溶剤１種以上を、合計でインクジェット塗布用塗液（銀ナノ粒子インキ）中に１質量％以上含有していることがより好ましい。塗液中における上記成分の含有量が１質量％より少ないと、塗液の乾燥が起こりやすくなり、ノズルの目詰まりの原因となることがある。上記成分の含有量に上限はないが、多すぎると塗液の乾燥に必要な時
間が延びることがある。

【0062】

本実施形態に係る銀ナノ粒子インキを印刷した層（光輝性絵柄印刷層）の色としては、銀由来のシルバー以外にも、銀ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴由来の青色、緑色、黄色、赤色、等の色が表現可能だが、これに限らない。銀ナノ粒子の大きさや形状、表面修飾、インキの濃度、基材上の粒子密度等が色に影響する。

【0063】

本実施形態に係る基材シート１の材料としては、柔軟性があり、熱可塑性で成形性がよく、印刷適性のある、いずれもシート状のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、又はアクリル樹脂、ポリオレフィン系のポリプロピレン樹脂、あるいはポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂の他に、いずれもシート状の紙、鋼板、木材等が挙げられる。これらは、基材シート１の用途、仕様に応じ、適宜選択することができる。

【0064】

本実施形態に係る透明な多孔質の表面保護層４の材料としては、例えば、特許第６３７９５８２号公報にあるフェニル基をもつシリカナノ粒子とポリシランを用いた塗料を用いることができる。これは、塗布することで、透明多孔質膜を作製することができるがこれに限らない。

【0065】

塗料中に含まれる熱硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン結合を有する熱硬化型樹脂を用いることができる。また、電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型樹脂を用いることができる。紫外線硬化型樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂を使用できる。これらの材料を用いることで、表面保護層４の硬度を向上でき、耐摩耗性や、耐擦傷性、耐溶剤性等の表面物性を向上することができる。また表面防汚性を出す表面調整剤等も含んでいてもよい。

【0066】

前記透明で多孔質な表面保護層４のヘイズは、１０％以下で、空隙のサイズは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であれば、特に材質は限定していない。銀ナノ粒子を含む印刷層の外観を損ねなければよく、ヘイズ値が１０％以上になると白くなり視認性が悪くなってしまう。また空隙のサイズが１０ｎｍ以下であると、抗菌性が低下してしまう可能性があり、1μｍ以上であると銀ナノ粒子の酸化が速まり変色してしまう可能性がある。

【0067】

また、表面保護層４には、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系を用いることができる。また、光安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系を用いることができる。更に、汚染防止性能やセロテープ（登録商標）離型性が求められる場合には、シリコーン骨格を持つ離型剤を添加することができる。この場合、離型剤の種類は特に限定されないが、樹脂組成物に対して反応性を有する末端官能基を持つシリコーン離型剤を用いることで、汚染防止性能やセロテープ（登録商標）離型性の耐久性を向上することができる。

【0068】

本実施形態に係るプライマー層５の材料としては、平滑な表面が作製可能であれば問わない。プライマー層３の材料としては、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系アクリル樹脂（ウレタンアクリレート）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができるが、その他の層との密着・接着性が良いものが好ましい。

【0069】

前記プライマー層５には、目的とする用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。また、シリカ微粒子を混合する
ことによる吸インク層や、色素の混合によるカラー層を兼ねても良い。

【0070】

本実施形態に係る基板７としては、例えば、合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、ハードボードなどの木質板や金属板を用いることができる。また、接着層６としては、例えば熱可塑性樹脂や、熱硬化型樹脂などを用いることができる。

【実施例0071】

次に、本実施形態に係る化粧シートについての実施例を説明する。

【0072】

以下に示す材料構成及び工程によって、第５実施形態に係る化粧シート５０を例にして説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0073】

［実施例１］
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で撹拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱撹拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、更に熱水２００ｍＬ、メタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。

【0074】

〔銀ナノ粒子の合成〕
Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社）３．２６ｇにオレイン酸（関東化学社）０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱撹拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物である銀ナノ粒子１．４８ｇ（銀基準収率９７．０％）を得た。

【0075】

得られた銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ Ｓ－４８００）を用いてＳ－ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒子径が５～２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。その結果を図１に示す。より詳しくは、図１は、実施例１で得た銀ナノ粒子のトルエン分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。

【0076】

次に、得られた銀ナノ粒子がトルエンに分散したことから、トルエン分散液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を行った。その結果、銀ナノ粒子はＤ５０が１５ｎｍで良好に分散していることが分かった。その結果を図２に示す。また、図２に示した実線は、累積度数（％）を示している。

【0077】

〔インキの調製〕
上述の工程で得た銀ナノ粒子０．２０ｇをトルエン（関東化学社）１．８ｇとテルピネオール（異性体混合物、富士フイルム和光純薬社）０．２ｇに添加し、撹拌して分散液とした。この場合、分散溶媒２．０ｇに対して銀ナノ粒子０．２ｇのため、銀ナノ粒子の質量％は１０％となる。分散液をシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社、２５ｍｍＧＤ／Ｘシリンジフィルター（ＧＦ／Ｂ １．０μｍ））に通し、インクジェット印刷用の銀ナノ粒子インキとした。

【0078】

〔表面保護層用塗料１の調製〕
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ－２－ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶
桑化学製）の固形分中比率を５０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ－１０－１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を４９％とし、塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、表面保護層用塗料１を調製した。

【0079】

［表面保護層４の評価］
作製した表面保護層のヘイズは、ＰＥＴ基材（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、７５μｍ厚）に表面保護層用塗料のみをワイヤーバー＃７にて塗布し、４０℃に加熱したオーブンで１分間加熱、溶剤を除去、窒素パージ下でＵＶ照射したものをヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ２０００」）を用い測定した。

【0080】

〔化粧シート５０の作製〕
基材シート１としては、ＰＶＣフィルム（リケンテクノス社製ＦＺ）を用いた。次に、続いて、カラー絵柄印刷層３として、光輝性顔料を含まないインクジェットインキ（イエロー、マゼンダ、シアン）を用い、インクジェット印刷機で解像度６１０ｄｐｉの木目画像をそれぞれ印刷した。プライマー層５としてプライマー塗液をワイヤーバー＃７にて塗工し、４０℃に加熱したオーブンで１分間加熱、溶剤を除去した。更に、光輝性絵柄印刷層２として、上記の銀ナノ粒子インキを用いてインクジェット印刷機で解像度６１０ｄｐｉ木目柄を印刷した。更に、表面保護層４として、表面保護層用塗料１をワイヤーバー＃７にて塗布し、４０℃に加熱したオーブンで１分間加熱、溶剤を除去、窒素パージ下でＵＶ照射し、化粧シート５０を作製した。模式断面を図７に掲示した。

【0081】

［実施例２］
〔表面保護層用塗料２の調製〕
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ－３－ＴＯＬ、粒子径３５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を５０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ－１０－１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を４９％とし、塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、表面保護層用塗料１を調製した。
〔化粧シート５０の作製〕
表面保護層用塗料１の代わりに表面保護層塗料２を塗布する以外は、実施例１と同様に化粧シート５０を作製した。模式断面図を図７に掲示した。

【0082】

［比較例１］
〔表面保護層用塗料３の調製〕
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ－７－ＴＯＬ、粒子径７５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を５０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ－１０－１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を４９％とし、塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、表面保護層用塗料３を調製した。

【0083】

表面保護層用塗料１の代わりに表面保護層塗料３を塗布する以外は、実施例１と同様に化粧シート５０を作製した。模式断面図を図７に掲示した。

【0084】

［比較例２］
実施例１の表面保護層４として、ＰＶＣフィルムを熱ラミネートで貼り合わせた以外は、実施例１と同様に化粧シート５０を作製した。模式断面図を図７に掲示した。

【0085】

［化粧シート評価方法］
以上作製した各実施例及び各比較例の化粧シートについて、輝度感及び意匠性について評価した。

【0086】

・輝度感
輝度感は、化粧シートの表面に対する、人の目による官能試験によって実行した。評価の判定基準は、次の通りである。輝度感は、被験者１００人のうちの５０人以上が同一の判定結果に基づき評価した。すなわち、５０人以上が、木目の輝きとして自然であり、天然木の自然な光沢が再現できていると評価したものを「○」と判定した。また、５０人以上が、木目として不自然なほど輝きが強すぎるために、天然木の自然な光沢が再現できていないと評価したものや、木目として輝きが弱すぎるために、天然木の自然な光沢が再現できていないと評価したものを「×」と判定した。なお、インキによって色味は異なるため、色は考慮せず、輝きのみを評価した。

【0087】

・意匠性
意匠性は、化粧シートの表面に対する、人の目による官能試験によって実行した。評価の判定基準は、次の通りである。意匠性は、被験者１００人のうちの５０人以上が同一の判定結果に基づき評価した。すなわち、５０人以上が、木目柄の細線（数μｍ幅）の輪郭がぼやけずにきちんと再現できていると感じたものを「○」と判定した。また、５０人以上が、木目柄の細線（数μｍ幅）の輪郭がぼやけて再現できていないと感じたもの、または保護膜により色が見えなくなったものを「×」と判定し、部分的に印刷ムラがあるものを「△」と判定した。なお、木目柄の細線の輪郭の確認には、拡大率１００倍の顕微鏡を用いた。

【0088】

・抗菌性
ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０（フィルム密着法）に基づいて、抗菌性試験を実施した。具体的には、実施例１、比較例１、２の化粧シートそれぞれに、汚染物質として大腸菌、黄色ブドウ球菌を滴下し、２５℃環境下、２４時間暗所にて保管した。その後、生菌数をカウントし、抗菌活性値を算出した。抗菌活性値は、２．０以上で抗菌性ありとした。

【0089】

実施例１～２、及び比較例１～２の評価結果を表１に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

以上のように、実施例１、２で得られた化粧シートは、意匠性と抗菌性を両立した化粧シートであることがわかった。また比較例１は表面保護層が白く透明性がなくなってしまい、輝度感と意匠性が×になった。比較例２では抗菌性が発現しなかった。

【符号の説明】

【0092】

１ 基材シート
２ 光輝性絵柄印刷層
３ カラー絵柄印刷層
４ 表面保護層
５ プライマー層
６ 接着層
７ 基板
１０ 化粧シート
２０ 化粧シート
３０ 化粧シート
４０ 化粧シート
５０ 化粧シート
６０ 化粧シート
１００ 化粧板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】