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特開2022-18852多孔質二次元構造体、多孔質二次元構造体の製造方法、揮発性有機化合物分解触媒、揮発性有機化合物分解触媒の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022018852
(43)【公開日】2022-01-27
(54)【発明の名称】多孔質二次元構造体、多孔質二次元構造体の製造方法、揮発性有機化合物分解触媒、揮発性有機化合物分解触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 51/00 20060101AFI20220120BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220120BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220120BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20220120BHJP
【ＦＩ】
C01G51/00 A
B01J37/08 ZAB
B01J37/02 301Z
B01J27/24 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020122252
(22)【出願日】2020-07-16
(71)【出願人】
【識別番号】504159235
【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】伊田 進太郎
(72)【発明者】
【氏名】小柳 友人
【テーマコード（参考）】
4G048
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD01
4G048AD06
4G048AE05
4G048AE08
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA14A
4G169BA14B
4G169BA22A
4G169BA22B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE13A
4G169BE13B
4G169CA10
4G169CA11
4G169EA03X
4G169EA03Y
4G169EB10
4G169EB14X
4G169EB14Y
4G169EB15X
4G169EB15Y
4G169EC01X
4G169EC01Y
4G169EC25
4G169EC27
4G169FA02
4G169FB13
4G169FB23
4G169FB29
4G169FB78
4G169FC04
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる揮発性有機化合物分解触媒の材料として使用できる多孔質二次元構造体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える多孔質二次元構造体とする。
【選択図】なし
【解決手段】マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える多孔質二次元構造体とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える多孔質二次元構造体。
【請求項2】
厚みが０．７～５ｎｍであり、
前記微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離が１～２０ｎｍであり、
平面積に対する前記微細孔の内面積の合計の割合が、１０～３０％である請求項１に記載の多孔質二次元構造体。
前記微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離が１～２０ｎｍであり、
平面積に対する前記微細孔の内面積の合計の割合が、１０～３０％である請求項１に記載の多孔質二次元構造体。
【請求項3】
マンガンとコバルトとアルミニウムのモル比が３５～７０：５～１０：０．５～５である請求項１または請求項２に記載の多孔質二次元構造体。
【請求項4】
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の多孔質二次元構造体の製造方法であり、
カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる層状体を製造する層状体製造工程と、
前記層状体と水酸化カリウム水溶液とを混合して第１沈殿物を得るアルカリ処理工程と、
前記第１沈殿物と酸性溶液とを混合して第２沈殿物を得る酸処理工程と、
前記第２沈殿物を媒体中に分散させることにより、前記層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とする剥離工程とを備える多孔質二次元構造体の製造方法。
カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる層状体を製造する層状体製造工程と、
前記層状体と水酸化カリウム水溶液とを混合して第１沈殿物を得るアルカリ処理工程と、
前記第１沈殿物と酸性溶液とを混合して第２沈殿物を得る酸処理工程と、
前記第２沈殿物を媒体中に分散させることにより、前記層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とする剥離工程とを備える多孔質二次元構造体の製造方法。
【請求項5】
前記層状体は、カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムのモル比が１．８～２．２：１．８～２．２：０．９～１．１：０．９～１．１である請求項４に記載の多孔質二次元構造体の製造方法。
【請求項6】
前記媒体が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシル水溶液である請求項４または請求項５に記載の多孔質二次元構造体の製造方法。
【請求項7】
担体と、前記担体に担持された請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の多孔質二次元構造体とを有する揮発性有機化合物分解触媒。
【請求項8】
前記担体が、石英ガラスウールからなる請求項７に記載の揮発性有機化合物分解触媒。
【請求項9】
炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０である請求項８に記載の揮発性有機化合物分解触媒。
【請求項10】
前記担体の質量に対する前記多孔質二次元構造体の質量の割合が１～２０質量％である請求項７～請求項９のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物分解触媒。
【請求項11】
担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する前処理工程と、
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の多孔質二次元構造体を媒体に分散させて得た多孔質二次元構造体分散液を、前記前処理工程後の前記担体に塗布する分散液塗布工程と、
前記多孔質二次元構造体分散液の塗布された前記担体を熱処理することにより、前記担体に前記多孔質二次元構造体を担持させる担持工程とを有する揮発性有機化合物分解触媒の製造方法。
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の多孔質二次元構造体を媒体に分散させて得た多孔質二次元構造体分散液を、前記前処理工程後の前記担体に塗布する分散液塗布工程と、
前記多孔質二次元構造体分散液の塗布された前記担体を熱処理することにより、前記担体に前記多孔質二次元構造体を担持させる担持工程とを有する揮発性有機化合物分解触媒の製造方法。
【請求項12】
担体と、前記担体に担持された炭素と窒素を含む化学種とを有し、
前記化学種の炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０であることを特徴とする揮発性有機化合物分解触媒。
前記化学種の炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０であることを特徴とする揮発性有機化合物分解触媒。
【請求項13】
担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する前処理工程と、
前記前処理工程後の前記担体を熱処理することにより、炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０である化学種を生成させて、前記担体に担持させる化学種生成工程とを有する揮発性有機化合物分解触媒の製造方法。
前記前処理工程後の前記担体を熱処理することにより、炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０である化学種を生成させて、前記担体に担持させる化学種生成工程とを有する揮発性有機化合物分解触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質二次元構造体、多孔質二次元構造体の製造方法、揮発性有機化合物分解触媒、揮発性有機化合物分解触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光化学オキシダントに関係する大気汚染は、いまだ深刻で健康被害が報告されている。光化学オキシダントの発生原因の一つとして、大気中に放出された揮発性有機化合物（ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ））が挙げられている。ＶＯＣは、揮発性を有し、大気中で気体状となる有機化合物の総称である。ＶＯＣには、トルエン、キシレン、酢酸エチルなど多種多様な物質が含まれる。平成３０年度環境省請負調査業務報告書（揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出インベントリ作成等に関する調査業務報告書）によれば、日本のＶＯＣ総排出量は減少傾向にあるが、依然として多くが大気中に放出されている。
【0003】
ＶＯＣは、塗料、洗浄剤、接着剤、インキからの排出量が、全体の７５％を占めている。ＶＯＣは、家屋の建材、内装、家具、車内などの生活環境からも放出されている。数ｐｐｍレベルの濃度でもＶＯＣを長期間吸入し続けると、シックハウス症候群に代表される健康被害が出る可能性がある。そのため、ＶＯＣを低価格で無害化する方法および装置の開発が進められている。
【0004】
ＶＯＣを無害化する方法としては、直接燃焼法、触媒燃焼法、蓄熱式燃焼法、吸着法がある。触媒燃焼法は、ＶＯＣ分解触媒を用いてＶＯＣを燃焼させて酸化分解する方法である。ＶＯＣ分解触媒としては、Ｐｔ－ＣｅＯｘなどの高性能触媒が多く用いられている。
しかし、Ｐｔ－ＣｅＯｘは、ＶＯＣ分解触媒として機能する温度が、３００～４００℃である。このため、ＶＯＣ分解触媒としてＰｔ－ＣｅＯｘを用いる場合には、ＶＯＣを含む気体を３００～４００℃に加熱する必要がある。また、Ｐｔ－ＣｅＯｘは、希少で高価な貴金属であるＰｔを用いている。
しかし、Ｐｔ－ＣｅＯｘは、ＶＯＣ分解触媒として機能する温度が、３００～４００℃である。このため、ＶＯＣ分解触媒としてＰｔ－ＣｅＯｘを用いる場合には、ＶＯＣを含む気体を３００～４００℃に加熱する必要がある。また、Ｐｔ－ＣｅＯｘは、希少で高価な貴金属であるＰｔを用いている。
【0005】
ＶＯＣ分解触媒として機能する温度が低く、貴金属を含まないＶＯＣ分解触媒として、酸化マンガンを含む触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、酸化マンガンを含む触媒を１００℃に加熱した状態とし、ＶＯＣの一種であるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を含むガスを流通させて、ホルムアルデヒドを分解させたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２０－２２９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来の貴金属を含まないＶＯＣ分解触媒は、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを、１００℃以下の低温で分解できるものではなかった。分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣの中でも、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物は、塗料などに広く使用されており、分解することが要求されている。
【0008】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる揮発性有機化合物分解触媒の材料として使用できる多孔質二次元構造体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、貴金属を含まず、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる揮発性有機化合物分解触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、貴金属を含まず、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる揮発性有機化合物分解触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
［１］ マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える多孔質二次元構造体。
【0010】
［２］ 厚みが０．７～５ｎｍであり、
前記微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離が１～２０ｎｍの範囲内であり、
平面積に対する前記微細孔の内面積の合計の割合が、１０～３０％である［１］に記載の多孔質二次元構造体。
［３］ マンガンとコバルトとアルミニウムのモル比が３５～７０：５～１０：０．５～５である［１］または［２］に記載の多孔質二次元構造体。
前記微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離が１～２０ｎｍの範囲内であり、
平面積に対する前記微細孔の内面積の合計の割合が、１０～３０％である［１］に記載の多孔質二次元構造体。
［３］ マンガンとコバルトとアルミニウムのモル比が３５～７０：５～１０：０．５～５である［１］または［２］に記載の多孔質二次元構造体。
【0011】
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質二次元構造体の製造方法であり、
カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる層状体を製造する層状体製造工程と、
前記層状体と水酸化カリウム水溶液とを混合して第１沈殿物を得るアルカリ処理工程と、
前記第１沈殿物と酸性溶液とを混合して第２沈殿物を得る酸処理工程と、
前記第２沈殿物を媒体中に分散させることにより、前記層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とする剥離工程とを備える多孔質二次元構造体の製造方法。
カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる層状体を製造する層状体製造工程と、
前記層状体と水酸化カリウム水溶液とを混合して第１沈殿物を得るアルカリ処理工程と、
前記第１沈殿物と酸性溶液とを混合して第２沈殿物を得る酸処理工程と、
前記第２沈殿物を媒体中に分散させることにより、前記層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とする剥離工程とを備える多孔質二次元構造体の製造方法。
【0012】
［５］ 前記層状体は、カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムのモル比が１．８～２．２：１．８～２．２：０．９～１．１：０．９～１．１である［４］に記載の多孔質二次元構造体の製造方法。
［６］ 前記媒体が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシル水溶液である［４］または［５］に記載の多孔質二次元構造体の製造方法。
［６］ 前記媒体が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシル水溶液である［４］または［５］に記載の多孔質二次元構造体の製造方法。
【0013】
［７］ 担体と、前記担体に担持された［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質二次元構造体とを有する揮発性有機化合物分解触媒。
【0014】
［８］ 前記担体が、石英ガラスウールからなる［７］に記載の揮発性有機化合物分解触媒。
［９］ 炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０である［８］に記載の揮発性有機化合物分解触媒。
［１０］ 前記担体の質量に対する前記多孔質二次元構造体の質量の割合が１～２０質量％である［７］～［９］のいずれかに記載の揮発性有機化合物分解触媒。
［９］ 炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０である［８］に記載の揮発性有機化合物分解触媒。
［１０］ 前記担体の質量に対する前記多孔質二次元構造体の質量の割合が１～２０質量％である［７］～［９］のいずれかに記載の揮発性有機化合物分解触媒。
【0015】
［１１］ 担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する前処理工程と、
［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質二次元構造体を媒体に分散させて得た多孔質二次元構造体分散液を、前記前処理工程後の前記担体に塗布する分散液塗布工程と、
前記多孔質二次元構造体分散液の塗布された前記担体を熱処理することにより、前記担体に前記多孔質二次元構造体を担持させる担持工程とを有する揮発性有機化合物分解触媒の製造方法。
［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質二次元構造体を媒体に分散させて得た多孔質二次元構造体分散液を、前記前処理工程後の前記担体に塗布する分散液塗布工程と、
前記多孔質二次元構造体分散液の塗布された前記担体を熱処理することにより、前記担体に前記多孔質二次元構造体を担持させる担持工程とを有する揮発性有機化合物分解触媒の製造方法。
【0016】
［１２］ 担体と、前記担体に担持された炭素と窒素を含む化学種とを有し、
前記化学種の炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０であることを特徴とする揮発性有機化合物分解触媒。
［１３］ 担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する前処理工程と、
前記前処理工程後の前記担体を熱処理することにより、炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０である化学種を生成させて、前記担体に担持させる化学種生成工程とを有する揮発性有機化合物分解触媒の製造方法。
前記化学種の炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０であることを特徴とする揮発性有機化合物分解触媒。
［１３］ 担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する前処理工程と、
前記前処理工程後の前記担体を熱処理することにより、炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０である化学種を生成させて、前記担体に担持させる化学種生成工程とを有する揮発性有機化合物分解触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明の多孔質二次元構造体は、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える。本発明の多孔質二次元構造体では、不規則な形状を有する多数の微細孔が、ＶＯＣ分子を吸着する吸着サイトとして機能する。このため、本発明の多孔質二次元構造体は、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣであっても低温で分解できる。
【0018】
本発明の多孔質二次元構造体の製造方法は、カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる層状体を製造する層状体製造工程と、層状体と水酸化カリウム水溶液とを混合して第１沈殿物を得るアルカリ処理工程と、第１沈殿物と酸性溶液とを混合して第２沈殿物を得る酸処理工程と、第２沈殿物を媒体中に分散させることにより、前記層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とする剥離工程とを備える。このため、本発明の多孔質二次元構造体が得られる。
【0019】
本発明の揮発性有機化合物分解触媒は、貴金属を含まず、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる。
本発明の揮発性有機化合物分解触媒の製造方法によれば、貴金属を含まず、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる揮発性有機化合物分解触媒が得られる。
本発明の揮発性有機化合物分解触媒の製造方法によれば、貴金属を含まず、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる揮発性有機化合物分解触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図6】図６（ａ）および図６（ｂ）は、実施例１のＶＯＣ分解触媒を分析して得られたＸＰＳスペクトルである。図６（ａ）中のＣ１ｓは、炭素元素の光電子ピークである。図６（ｂ）中のＮ１ｓは、窒素元素の光電子ピークである。
【図8】実施例１および実施例２、比較例１の温度と転化率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の多孔質二次元構造体、多孔質二次元構造体の製造方法、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒、ＶＯＣ分解触媒の製造方法について、詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
［多孔質二次元構造体］
本実施形態の多孔質二次元構造体は、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる。
本実施形態の多孔質二次元構造体は、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなるものであるため、酸化マンガンと酸化コバルトの二次元平面での複合化により格子酸素の酸素放出能が促進されたものとなる。このことから、多孔質二次元構造体を用いたＶＯＣ分解触媒は、効率よくＶＯＣを分解できる。
＜第１実施形態＞
［多孔質二次元構造体］
本実施形態の多孔質二次元構造体は、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる。
本実施形態の多孔質二次元構造体は、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなるものであるため、酸化マンガンと酸化コバルトの二次元平面での複合化により格子酸素の酸素放出能が促進されたものとなる。このことから、多孔質二次元構造体を用いたＶＯＣ分解触媒は、効率よくＶＯＣを分解できる。
【0022】
上記複合酸化物は、マンガンとコバルトとアルミニウムのモル比（Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ）が３５～７０：５～１０：０．５～５であることが好ましく、４０～５０：６～８：３～４であることがより好ましい。上記複合酸化物のマンガンとコバルトとアルミニウムのモル比が上記範囲内であると、ＶＯＣ分解触媒の組成として好適であるマンガンとコバルトとアルミニウムを含む多孔質構造を形成できるため好ましい。
【0023】
本実施形態の多孔質二次元構造体の厚みは、０．７～５ｎｍであることが好ましく、０．７～１ｎｍであることがより好ましい。上記厚みが５ｎｍ以下であると、多孔質二次元構造体を用いたＶＯＣ分解触媒は、多孔質二次元構造体とＶＯＣとの接触面積が確保されやすいものとなる。このため、より効率よくＶＯＣを分解できる。上記厚みが１ｎｍ以下である多孔質二次元構造体は、層状構造が単層に剥離されたものである。したがって、膜厚が１ｎｍ以下である多孔質二次元構造体を用いたＶＯＣ分解触媒は、多孔質二次元構造体とＶＯＣとの接触面積がより一層確保されやすく、好ましい。また、上記厚みが０．７ｎｍ以上であると、後述する製造方法により、容易に製造できる。
【0024】
本実施形態の多孔質二次元構造体には、不規則な形状を有する多数の微細孔が備えられている。各微細孔の平面形状は、それぞれ円形、楕円形、長円形、多角形など如何なる形状であってもよく、全て同じ形状であってもよいし、一部または全部が異なる形状であってもよい。また、各微細孔の平面積は、全て同じであってもよいし、一部または全部が異なっていてもよい。隣接する微細孔同士の間隔は、全て同じであってもよいし、一部または全部が異なっていてもよい。
【0025】
微細孔は、内周上の２点を結ぶ最大直線距離が１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１～３ｎｍであることがより好ましい。内周上の２点を結ぶ最大直線距離が上記範囲内であると、ＶＯＣ分子が微細孔の側壁に安定して吸着される。このため、多孔質二次元構造体を用いたＶＯＣ分解触媒が、より効率よくＶＯＣを分解できるものとなる。
本実施形態において「微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離の範囲」とは、原子間力顕微鏡像における１０００ｎｍ×１０００ｎｍの領域に存在する２００個以上の孔について、内周上の２点を結ぶ最大直線距離を測定した値の分布（数値範囲）であること意味する。
本実施形態において「微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離の範囲」とは、原子間力顕微鏡像における１０００ｎｍ×１０００ｎｍの領域に存在する２００個以上の孔について、内周上の２点を結ぶ最大直線距離を測定した値の分布（数値範囲）であること意味する。
【0026】
本実施形態の多孔質二次元構造体は、平面積に対する前記微細孔の内面積の合計の割合｛（微細孔の内面積の合計／多孔質二次元構造体の平面積）×１００（％）｝が、１０～３０％であることが好ましく、１０～１５％であることがより好ましい。上記の割合が１０％以上であると、ＶＯＣ分子が微細孔により安定して吸着される。このため、多孔質二次元構造体を用いた揮発性有機化合物分解触媒が、より効率よくＶＯＣを分解できるものとなる。上記の割合が３０％以下であると、多孔質二次元構造体の強度を確保できる。
【0027】
本実施形態の多孔質二次元構造体の平面積は、１０００～１００００００ｎｍ２であることが好ましく、１０００～１０００００ｎｍ２であることがより好ましい。平面積が上記範囲内であると、後述する製造方法により、容易に製造できるため、好ましい。また、平面積が１０００００ｎｍ２以下であると、媒体に容易に分散させることができるため、好ましい。
【0028】
本実施形態において「多孔質二次元構造体の平面積」とは、原子間力顕微鏡像における５箇所の面積２０００ｎｍ×２０００ｎｍの領域に存在する２０個以上の多孔質二次元構造体について、それぞれ平面積を測定した値の平均値を意味する。
また、本実施形態において「平面積に対する微細孔の内面積の合計の割合」は、原子間力顕微鏡像における５箇所の面積２０００ｎｍ×２０００ｎｍの領域に存在する２０個以上の多孔質二次元構造体について、それぞれ平面積に対する微細孔の内面積の合計の割合を測定した値の平均値を意味する。
また、本実施形態において「平面積に対する微細孔の内面積の合計の割合」は、原子間力顕微鏡像における５箇所の面積２０００ｎｍ×２０００ｎｍの領域に存在する２０個以上の多孔質二次元構造体について、それぞれ平面積に対する微細孔の内面積の合計の割合を測定した値の平均値を意味する。
【0029】
［多孔質二次元構造体の製造方法］
次に、本実施形態の多孔質二次元構造体の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
図１は、多孔質二次元構造体の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
図１に示すように、本実施形態の多孔質二次元構造体を製造するには、まず、カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、微細孔のない層状体を製造する（層状体製造工程Ｓ０１）。
次に、本実施形態の多孔質二次元構造体の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
図１は、多孔質二次元構造体の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
図１に示すように、本実施形態の多孔質二次元構造体を製造するには、まず、カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、微細孔のない層状体を製造する（層状体製造工程Ｓ０１）。
【0030】
上記複合酸化物からなる微細孔のない層状体は、公知の方法を用いて製造できる。例えば、炭酸カリウムと、酸化マンガン（ＩＩＩ）と、酸化コバルト（ＩＩＩ）と、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）とを、目的とする層状体の組成に対応する所定の割合で混合し、得られた混合物を焼成する方法により製造できる。
上記複合酸化物からなる微細孔のない層状体を製造する際には、焼成前の混合物を、乳鉢、ボールミルなどを用いて攪拌してもよい。
混合物の焼成温度は、例えば、８００～１０００℃とすることができ、８００℃とすることが好ましい。焼成時間は、例えば、０．５～３０時間とすることができる。
混合物の焼成温度および／または焼成時間を適宜調整することにより、層状体の面積を制御できる。本実施形態では、層状体の面積によって、多孔質二次元構造体の平面積が決定される。
上記複合酸化物からなる微細孔のない層状体を製造する際には、焼成前の混合物を、乳鉢、ボールミルなどを用いて攪拌してもよい。
混合物の焼成温度は、例えば、８００～１０００℃とすることができ、８００℃とすることが好ましい。焼成時間は、例えば、０．５～３０時間とすることができる。
混合物の焼成温度および／または焼成時間を適宜調整することにより、層状体の面積を制御できる。本実施形態では、層状体の面積によって、多孔質二次元構造体の平面積が決定される。
【0031】
微細孔のない層状体は、カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムのモル比（Ｋ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ）が、１．８～２．２：１．８～２．２：０．９～１．１：０．９～１．１であることが好ましく、２：２：１：１であることがより好ましい。微細孔のない層状体に含まれるカリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムのモル比が上記範囲内であると、後述するアルカリ処理工程と酸処理工程とを行うことにより、マンガンとコバルトとアルミニウムのモル比（Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ）が３５～７０：５～１０：０．５～５である複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔が設けられた層状構造が得られる。
【0032】
次に、図１に示すように、複合酸化物からなる微細孔のない層状体と、水酸化カリウム水溶液とを混合して第１沈殿物を得る（アルカリ処理工程Ｓ０２）。
微細孔のない層状体と水酸化カリウム水溶液とを、所定時間混合することにより、微細孔のない層状体中のＡｌサイトが溶解し、層状体中に微細孔が形成される。水酸化カリウム水溶液の濃度は、０．０１～１．００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、微細孔のない層状体と水酸化カリウム水溶液とを混合する混合時間（アルカリ処理時間）は、例えば、１２～４８時間とすることができる。
その後、必要に応じて、アルカリ処理工程において得られた第１沈殿物を、イオン交換水を用いて洗浄する。
微細孔のない層状体と水酸化カリウム水溶液とを、所定時間混合することにより、微細孔のない層状体中のＡｌサイトが溶解し、層状体中に微細孔が形成される。水酸化カリウム水溶液の濃度は、０．０１～１．００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、微細孔のない層状体と水酸化カリウム水溶液とを混合する混合時間（アルカリ処理時間）は、例えば、１２～４８時間とすることができる。
その後、必要に応じて、アルカリ処理工程において得られた第１沈殿物を、イオン交換水を用いて洗浄する。
【0033】
次に、図１に示すように、第１沈殿物と酸性溶液とを混合して第２沈殿物を得る（酸処理工程Ｓ０３）。
第１沈殿物と酸性溶液とを混合することにより、第１沈殿物中の微細孔を有する層状体に含まれるＫイオン（Ｋ＋）がプロトン（Ｈ＋）と交換される。
酸性溶液としては、第１沈殿物が完全に溶解することのない酸濃度のものを用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの酸を所定の濃度で含む水溶液を用いることができる。具体的には、酸性溶液の酸濃度は、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、第１沈殿物と酸性溶液とを混合する混合時間（酸処理時間）は、例えば、１２～４８時間とすることができる。
その後、必要に応じて、酸処理工程において得られた第２沈殿物を、イオン交換水を用いて洗浄する。
第１沈殿物と酸性溶液とを混合することにより、第１沈殿物中の微細孔を有する層状体に含まれるＫイオン（Ｋ＋）がプロトン（Ｈ＋）と交換される。
酸性溶液としては、第１沈殿物が完全に溶解することのない酸濃度のものを用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの酸を所定の濃度で含む水溶液を用いることができる。具体的には、酸性溶液の酸濃度は、０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、第１沈殿物と酸性溶液とを混合する混合時間（酸処理時間）は、例えば、１２～４８時間とすることができる。
その後、必要に応じて、酸処理工程において得られた第２沈殿物を、イオン交換水を用いて洗浄する。
【0034】
本実施形態においては、層状体におけるカリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムのモル比と、アルカリ処理工程において使用する水酸化カリウム水溶液の濃度および混合時間、酸処理工程において使用する酸性溶液の種類および混合時間を適宜調節することにより、多孔質二次元構造体の微細孔の密度および大きさを制御できる。
【0035】
次に、図１に示すように、第２沈殿物を媒体中に分散させることにより、前記層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とする（剥離工程Ｓ０４）。
第２沈殿物を分散させる媒体としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルアミン、テトラエチルアミンから選ばれるいずれか１種を含む水溶液などを用いることができ、第２沈殿物中の層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とすることが可能なものを適宜選択して用いることができる。これらの中でも、第２沈殿物を分散させる媒体としては、層状構造の剥離が進行しやすいため、テトラブチルアンモニウムヒドロキシル水溶液を用いることが好ましい。
テトラブチルアンモニウムヒドロキシル水溶液の濃度は、例えば、０．０１～０．５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
第２沈殿物を分散させる媒体としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルアミン、テトラエチルアミンから選ばれるいずれか１種を含む水溶液などを用いることができ、第２沈殿物中の層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とすることが可能なものを適宜選択して用いることができる。これらの中でも、第２沈殿物を分散させる媒体としては、層状構造の剥離が進行しやすいため、テトラブチルアンモニウムヒドロキシル水溶液を用いることが好ましい。
テトラブチルアンモニウムヒドロキシル水溶液の濃度は、例えば、０．０１～０．５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【0036】
第２沈殿物を媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、第２沈殿物と媒体とを混合し、超音波洗浄機を用いて所定時間超音波振動を加える方法、および／または振とう機を用いて所定時間振とうする方法などを用いることができる。
本実施形態においては、層状体の組成と、第２沈殿物を分散させる媒体の種類、分散させる方法および時間を適宜調節することにより、多孔質二次元構造体の厚みを制御できる。
以上の工程により、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える本実施形態の多孔質二次元構造体が得られる。
本実施形態においては、層状体の組成と、第２沈殿物を分散させる媒体の種類、分散させる方法および時間を適宜調節することにより、多孔質二次元構造体の厚みを制御できる。
以上の工程により、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える本実施形態の多孔質二次元構造体が得られる。
【0037】
［揮発性有機化合物分解触媒］
次に、本実施形態の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒について、詳細に説明する。
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体と、担体に担持された本実施形態の多孔質二次元構造体とを有する。
担体としては、例えば、石英ガラスウール、アルミナウール、樹脂、セラミック、金属などからなる公知のものを用いることができ、耐薬品性に優れているため、石英ガラスウールを用いることが好ましい。
石英ガラスウールとしては、例えば、太さが直径２～１０μｍ、好ましくは３～６μｍのものを用いることができる。
次に、本実施形態の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒について、詳細に説明する。
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体と、担体に担持された本実施形態の多孔質二次元構造体とを有する。
担体としては、例えば、石英ガラスウール、アルミナウール、樹脂、セラミック、金属などからなる公知のものを用いることができ、耐薬品性に優れているため、石英ガラスウールを用いることが好ましい。
石英ガラスウールとしては、例えば、太さが直径２～１０μｍ、好ましくは３～６μｍのものを用いることができる。
【0038】
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体が石英ガラスウールからなる場合、炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）は４５～７０：１５～４０であることが好ましく、５０～６０：２５～３５であることがより好ましい。炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）が上記範囲内であると、ＮサイトがＶＯＣの吸着サイトおよび／または分解サイトとなるため、より効率よくＶＯＣを分解できるものとなる。
【0039】
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体の質量に対する多孔質二次元構造体の質量の割合｛（多孔質二次元構造体の質量／担体の質量）×１００（質量％）｝が１～２０質量％であることが好ましく、１０～１５質量％であることがより好ましい。担体の質量に対する多孔質二次元構造体の質量の割合が１質量％以上であると、多孔質二次元構造体が担持されていることによるＶＯＣ分解効果が十分に得られるものとなる。上記割合が１０質量％以上であると、より効率よくＶＯＣを分解できる。担体の質量に対する多孔質二次元構造体の質量の割合が２０質量％以下であると、容易に製造できるＶＯＣ分解触媒となる。
【0040】
［揮発性有機化合物分解触媒の製造方法］
次に、本実施形態の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
図２は、揮発性有機化合物分解触媒の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
次に、本実施形態の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
図２は、揮発性有機化合物分解触媒の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【0041】
図２に示すように、本実施形態のＶＯＣ分解触媒を製造するには、まず、担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する（前処理工程Ｓ１）。
本実施形態では、前処理工程Ｓ１を行うので、後述する分散液塗布工程Ｓ２と担持工程Ｓ３とを行うことにより、炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）が４５～７０：１５～４０であるＶＯＣ分解触媒が得られる。
本実施形態では、前処理工程Ｓ１を行うので、後述する分散液塗布工程Ｓ２と担持工程Ｓ３とを行うことにより、炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）が４５～７０：１５～４０であるＶＯＣ分解触媒が得られる。
【0042】
ポリエチレンイミン溶液としては、市販のポリエチレンイミン溶液をそのまま用いてもよいし、ポリエチレンイミンを、水、エタノールなどの溶媒に溶解したものを用いてもよい。
ポリエチレンイミンとしては、直鎖状のものを用いてもよいし、分岐状のものを用いてもよく、単独で液体として利用できるため、分岐状のものを用いることが好ましい。
ポリエチレンイミンの分子量は、例えば、６００～１，０００，０００であることが好ましく、４００～２５０，０００であることがより好ましい。
担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する方法としては、例えば、担体をポリエチレンイミン溶液中に浸漬する方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
ポリエチレンイミンとしては、直鎖状のものを用いてもよいし、分岐状のものを用いてもよく、単独で液体として利用できるため、分岐状のものを用いることが好ましい。
ポリエチレンイミンの分子量は、例えば、６００～１，０００，０００であることが好ましく、４００～２５０，０００であることがより好ましい。
担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する方法としては、例えば、担体をポリエチレンイミン溶液中に浸漬する方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
【0043】
次に、本実施形態の多孔質二次元構造体を媒体に分散させて多孔質二次元構造体分散液とする。
多孔質二次元構造体分散液としては、剥離工程Ｓ０４において第２沈殿物を媒体中に分散させた分散液をそのまま用いてもよい。
また、多孔質二次元構造体分散液は、第２沈殿物を媒体中に分散させた分散液から公知の方法により取り出し、必要に応じて保管した後の多孔質二次元構造体を、媒体に分散させたものであってもよい。この場合、多孔質二次元構造体分散液に用いられる媒体としては、多孔質二次元構造体を分散させることができるものであればよく、例えば、多孔質二次元構造体を製造する際に行った剥離工程Ｓ０４において、第２沈殿物を分散させる媒体として使用可能であるものを用いることができる。剥離工程Ｓ０４において使用した媒体と、多孔質二次元構造体分散液に用いる媒体とは同じものであってもよいし、異なっていてもよい。
多孔質二次元構造体分散液としては、剥離工程Ｓ０４において第２沈殿物を媒体中に分散させた分散液をそのまま用いてもよい。
また、多孔質二次元構造体分散液は、第２沈殿物を媒体中に分散させた分散液から公知の方法により取り出し、必要に応じて保管した後の多孔質二次元構造体を、媒体に分散させたものであってもよい。この場合、多孔質二次元構造体分散液に用いられる媒体としては、多孔質二次元構造体を分散させることができるものであればよく、例えば、多孔質二次元構造体を製造する際に行った剥離工程Ｓ０４において、第２沈殿物を分散させる媒体として使用可能であるものを用いることができる。剥離工程Ｓ０４において使用した媒体と、多孔質二次元構造体分散液に用いる媒体とは同じものであってもよいし、異なっていてもよい。
【0044】
次に、多孔質二次元構造体分散液を前処理工程後の担体に塗布する（分散液塗布工程Ｓ２）。
前処理工程後の担体に多孔質二次元構造体分散液を塗布する方法としては、例えば、担体を多孔質二次元構造体分散液中に浸漬する方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
担体への多孔質二次元構造体分散液の塗布は、必要に応じて複数回行ってもよい。担体に多孔質二次元構造体分散液を複数回塗布する方法としては、例えば、担体に多孔質二次元構造体分散液を塗布する工程と、塗布後の担体を１５０℃程度に加熱して表面を乾燥させる工程とを、担体に担持させる多孔質二次元構造体の量に応じて複数回繰り返し行う方法が挙げられる。
前処理工程後の担体に多孔質二次元構造体分散液を塗布する方法としては、例えば、担体を多孔質二次元構造体分散液中に浸漬する方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
担体への多孔質二次元構造体分散液の塗布は、必要に応じて複数回行ってもよい。担体に多孔質二次元構造体分散液を複数回塗布する方法としては、例えば、担体に多孔質二次元構造体分散液を塗布する工程と、塗布後の担体を１５０℃程度に加熱して表面を乾燥させる工程とを、担体に担持させる多孔質二次元構造体の量に応じて複数回繰り返し行う方法が挙げられる。
【0045】
その後、多孔質二次元構造体分散液の塗布された担体を熱処理することにより、担体に多孔質二次元構造体を担持させる（担持工程Ｓ３）。
熱処理温度は、例えば、３００～５００℃とすることができ、３９０～４１０℃とすることが好ましい。熱処理時間は、例えば、１５～６０分とすることができる。
以上の工程により、本実施形態のＶＯＣ分解触媒が得られる。
熱処理温度は、例えば、３００～５００℃とすることができ、３９０～４１０℃とすることが好ましい。熱処理時間は、例えば、１５～６０分とすることができる。
以上の工程により、本実施形態のＶＯＣ分解触媒が得られる。
【0046】
本実施形態の多孔質二次元構造体は、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える。本実施形態の多孔質二次元構造体では、不規則な形状を有する多数の微細孔が、ＶＯＣ分子を吸着する吸着サイトとして機能する。このため、ＶＯＣ分子が分子内に炭素を１個有するものであっても、分子内に炭素を６個以上有する嵩高いものであっても、多孔質二次元構造体に設けられた微細孔によってＶＯＣ分子が安定して吸着される。多孔質二次元構造体に吸着されたＶＯＣ分子は、多孔質二次元構造体内部の格子酸素および／または気相酸素による多段階酸化反応によって、酸化され、分解される。したがって、本実施形態の多孔質二次元構造体は、活性化エネルギーが低く、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣであっても低温で分解できる。
【0047】
本実施形態の多孔質二次元構造体の製造方法は、カリウムとマンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる層状体を製造する層状体製造工程と、層状体と水酸化カリウム水溶液とを混合して第１沈殿物を得るアルカリ処理工程と、第１沈殿物と酸性溶液とを混合して第２沈殿物を得る酸処理工程と、第２沈殿物を媒体中に分散させることにより、前記層状体の層状構造を剥離して二次元構造体とする剥離工程とを備える。すなわち、アルカリ処理工程を行うことにより、孔のない層状体中の主にアルミサイトが溶解して層状体中に微細孔が形成され、酸処理工程を行うことにより、層状体からカリウム原子が除去される。そして、酸処理工程により得られた第２沈殿物を媒体中に分散させることにより、層状構造が剥離されて二次元構造体となる。その結果、マンガンとコバルトとアルミニウムとを含む複合酸化物からなり、不規則な形状を有する多数の微細孔を備える本実施形態の多孔質二次元構造体が得られる。
【0048】
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体と、担体に担持された本実施形態の多孔質二次元構造体とを有する。このため、本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、貴金属を含まず、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる。具体的には、１００℃以下の低温で、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物を分解できる。また、本実施形態のＶＯＣ分解触媒を用いることで、例えば、貴金属を含むＶＯＣ分解触媒を用いる場合と比較して、導入コストと、ＶＯＣを分解するランニングコストを大幅に抑えることができる。
【0049】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はその要旨を逸脱しない範囲で種々の設計変更を行うことが可能である。
例えば、上述した実施形態においては、ＶＯＣ分解触媒の製造方法として、前処理工程Ｓ１と、分散液塗布工程Ｓ２と、担持工程Ｓ３とを有する場合を例に挙げて説明したが、前処理工程Ｓ１を行わずに、多孔質二次元構造体分散液を担体に塗布して熱処理することにより、担体に多孔質二次元構造体を担持させてもよい。
例えば、上述した実施形態においては、ＶＯＣ分解触媒の製造方法として、前処理工程Ｓ１と、分散液塗布工程Ｓ２と、担持工程Ｓ３とを有する場合を例に挙げて説明したが、前処理工程Ｓ１を行わずに、多孔質二次元構造体分散液を担体に塗布して熱処理することにより、担体に多孔質二次元構造体を担持させてもよい。
【0050】
＜第２実施形態＞
［揮発性有機化合物分解触媒］
次に、第２実施形態の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒について、詳細に説明する。
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体と、担体に担持された炭素と窒素を含む化学種とを有する。炭素と窒素を含む化学種としては、例えば、窒化炭素、窒素含有非晶質炭素などが挙げられる。
担体としては、上述した第１実施形態のＶＯＣ分解触媒と同様のものを用いることができる。
［揮発性有機化合物分解触媒］
次に、第２実施形態の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒について、詳細に説明する。
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体と、担体に担持された炭素と窒素を含む化学種とを有する。炭素と窒素を含む化学種としては、例えば、窒化炭素、窒素含有非晶質炭素などが挙げられる。
担体としては、上述した第１実施形態のＶＯＣ分解触媒と同様のものを用いることができる。
【0051】
本実施形態のＶＯＣ分解触媒において、担体に担持された化学種の炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）は、４５～７０：１５～４０であり、５０～６０：２５～３５であることが好ましい。担体に担持された化学種の炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）が、上記範囲内であるので、ＮサイトがＶＯＣの吸着サイトおよび／または分解サイトとなり、効率よくＶＯＣを分解できる。
【0052】
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体の質量に対する炭素と窒素を含む化学種の質量の割合｛（化学種の質量／担体の質量）×１００（質量％）｝が１～２０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。担体の質量に対する化学種の質量の割合が１質量％以上であると、炭素と窒素を含む化学種が担持されていることによるＶＯＣ分解効果が十分に得られる。担体の質量に対する化学種の質量の割合が２０質量％以下であると、容易に製造できるＶＯＣ分解触媒となる。
【0053】
［揮発性有機化合物分解触媒の製造方法］
次に、本実施形態の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒の製造方法について、詳細に説明する。
本実施形態のＶＯＣ分解触媒を製造するには、まず、上述した第１実施形態のＶＯＣ分解触媒の製造方法と同様にして、担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する（前処理工程）。
次に、本実施形態の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解触媒の製造方法について、詳細に説明する。
本実施形態のＶＯＣ分解触媒を製造するには、まず、上述した第１実施形態のＶＯＣ分解触媒の製造方法と同様にして、担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する（前処理工程）。
【0054】
ポリエチレンイミン溶液としては、上述した第１実施形態のＶＯＣ分解触媒の製造方法と同様のものを用いることができる。
担体へのポリエチレンイミン溶液の塗布は、必要に応じて複数回行ってもよい。担体にポリエチレンイミン溶液を複数回塗布する方法としては、例えば、担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する工程と、塗布後の担体の表面を乾燥させる工程とを、担体に担持させる炭素と窒素を含む化学種の量に応じて複数回繰り返し行う方法が挙げられる。
担体へのポリエチレンイミン溶液の塗布は、必要に応じて複数回行ってもよい。担体にポリエチレンイミン溶液を複数回塗布する方法としては、例えば、担体にポリエチレンイミン溶液を塗布する工程と、塗布後の担体の表面を乾燥させる工程とを、担体に担持させる炭素と窒素を含む化学種の量に応じて複数回繰り返し行う方法が挙げられる。
【0055】
次に、前処理工程後の担体に熱処理を行う。このことにより、担体上で、炭素と窒素のモル比が４５～７０：１５～４０である化学種を生成させて、炭素と窒素を含む化学種を担体に担持させる（化学種生成工程）。
熱処理温度は、例えば、３００～５００℃とすることができ、３９０～４１０℃とすることが好ましい。熱処理時間は、例えば、１５～６０分とすることができる。
以上の工程により、本実施形態のＶＯＣ分解触媒が得られる。
熱処理温度は、例えば、３００～５００℃とすることができ、３９０～４１０℃とすることが好ましい。熱処理時間は、例えば、１５～６０分とすることができる。
以上の工程により、本実施形態のＶＯＣ分解触媒が得られる。
【0056】
本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、担体と、担体に担持された炭素と窒素を含む化学種とを有する。このため、本実施形態のＶＯＣ分解触媒は、貴金属を含まず、分子内に炭素を６個以上有するＶＯＣを低温で分解できる。具体的には、２００℃以下の低温で、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物を効率よく分解でき、１００℃以下でもトルエン、キシレンなどの芳香族化合物を分解することが可能である。また、本実施形態のＶＯＣ分解触媒を用いることで、例えば、貴金属を含むＶＯＣ分解触媒を用いる場合と比較して、導入コストと、ＶＯＣを分解するランニングコストを大幅に抑えることができる。
【実施例0057】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
［層状体の製造］
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３（キシダ化学株式会社製000-63405））と、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３（シグマアルドリッチ社製138-09675））と、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３（富士フイルム和光純薬株式会社製036-12592））と、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３（富士フイルム和光純薬株式会社製012-01965））とを、モル比でＫ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌが５０：７５：１２．５：１２．５となるように混合し、乳鉢上で３０分間すりつぶしながら混ぜて混合物を得た。
（実施例１）
［層状体の製造］
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３（キシダ化学株式会社製000-63405））と、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３（シグマアルドリッチ社製138-09675））と、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３（富士フイルム和光純薬株式会社製036-12592））と、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３（富士フイルム和光純薬株式会社製012-01965））とを、モル比でＫ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌが５０：７５：１２．５：１２．５となるように混合し、乳鉢上で３０分間すりつぶしながら混ぜて混合物を得た。
【0058】
得られた混合物を、卓上電気炉（日陶科学株式会社製）を用いて５℃／分の昇温速度で昇温し、８００℃で３０時間焼成した（層状体製造工程Ｓ０１）。
得られた焼成物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製：Rigaku Smart Lab X-Ray Diffractometer）を用いて測定した。その結果を図３に示す。
図３は、実施例１の層状体のＸ線回折結果を示したチャートである。図３に示す「○」は、Ｘ線回折において確認されたＫ２Ｍｎ２ＣｏＡｌＯ８を示す回折ピークを示す。図３に示すように、焼成物としてＫ２Ｍｎ２ＣｏＡｌＯ８からなる層状体が生成したことが確認できた。
得られた焼成物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製：Rigaku Smart Lab X-Ray Diffractometer）を用いて測定した。その結果を図３に示す。
図３は、実施例１の層状体のＸ線回折結果を示したチャートである。図３に示す「○」は、Ｘ線回折において確認されたＫ２Ｍｎ２ＣｏＡｌＯ８を示す回折ピークを示す。図３に示すように、焼成物としてＫ２Ｍｎ２ＣｏＡｌＯ８からなる層状体が生成したことが確認できた。
【0059】
［多孔質二次元構造体の製造］
Ｋ２Ｍｎ２ＣｏＡｌＯ８からなる層状体を０．２０１０ｇ量りとり、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製168-21875）溶液に添加し、振とう機（東京理化器械株式会社製；ＥＹＥＬＡ ＭＵＬＴＩ ＳＨＡＫＥＲ ＭＭＳ）を用いて、２００ｒｐｍで１日間振とうした（アルカリ処理工程Ｓ０２）。
振とうした溶液を遠心分離機（久保田商事株式会社製；ＫＵＢＯＴＡ卓上小型遠心機２４１０）を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分けて上澄みを捨てた。得られた沈殿をイオン交換水で洗浄し、遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分けて上澄みを捨てた。この洗浄作業を５回繰り返し行った。
Ｋ２Ｍｎ２ＣｏＡｌＯ８からなる層状体を０．２０１０ｇ量りとり、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製168-21875）溶液に添加し、振とう機（東京理化器械株式会社製；ＥＹＥＬＡ ＭＵＬＴＩ ＳＨＡＫＥＲ ＭＭＳ）を用いて、２００ｒｐｍで１日間振とうした（アルカリ処理工程Ｓ０２）。
振とうした溶液を遠心分離機（久保田商事株式会社製；ＫＵＢＯＴＡ卓上小型遠心機２４１０）を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分けて上澄みを捨てた。得られた沈殿をイオン交換水で洗浄し、遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分けて上澄みを捨てた。この洗浄作業を５回繰り返し行った。
【0060】
洗浄後に得られた沈殿物（第１沈殿物）を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製080-01061）４０ｍｌに添加し、上記の振とう機を用いて２００ｒｐｍで１日間振とうした（酸処理工程Ｓ０３）。
振とうした溶液を上記の遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分けて上澄みを捨てた。得られた沈殿を、再度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸４０ｍｌに添加した。この操作を３回繰り返し行った。
得られた沈殿を、イオン交換水で洗浄し、上記の遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分け上澄みを捨てた。この洗浄作業を５回繰り返し行った。洗浄後、得られた沈殿物（第２沈殿物）を室温で放置し、乾燥させた。
振とうした溶液を上記の遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分けて上澄みを捨てた。得られた沈殿を、再度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸４０ｍｌに添加した。この操作を３回繰り返し行った。
得られた沈殿を、イオン交換水で洗浄し、上記の遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分け上澄みを捨てた。この洗浄作業を５回繰り返し行った。洗浄後、得られた沈殿物（第２沈殿物）を室温で放置し、乾燥させた。
【0061】
次に、乾燥させた沈殿物を０．０２０４ｇ量りとり、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキシル水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製203-08835）４０ｍｌに添加し、超音波洗浄機（商品名：超音波洗浄機卓上強力型ＫＳシリーズ、株式会社エスエヌディー社製）を用いて１日間超音波振動を加えた後、上記の振とう機を用いて２００ｒｐｍで１日間振とうし、上記層状体の層状構造が剥離して生成した二次元構造体（実施例１の多孔質二次元構造体）が分散された懸濁液を得た（剥離工程Ｓ０４）。得られた懸濁液を多孔質二次元構造体分散液と呼称する。
【0062】
多孔質二次元構造体分散液について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置（ＡＭＥＴＥＫ、Ｉｎｃ.社製）を用いて、３０ｋｅＶの電子線照射によりＥＤＳスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。
図４は、実施例１の多孔質二次元構造体のＥＤＳスペクトルである。図４より、多孔質二次元構造体分散液に含まれる実施例１の多孔質二次元構造体中のマンガンとコバルトとアルミニウムのモル比（Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ）は４４．５：７．３：３．５であることが確認できた。
図４は、実施例１の多孔質二次元構造体のＥＤＳスペクトルである。図４より、多孔質二次元構造体分散液に含まれる実施例１の多孔質二次元構造体中のマンガンとコバルトとアルミニウムのモル比（Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ）は４４．５：７．３：３．５であることが確認できた。
【0063】
多孔質二次元構造体分散液に含まれる実施例１の多孔質二次元構造体を、原子間力顕微鏡を用いて観察した。図５（ａ）は、実施例１の多孔質二次元構造体を撮影した原子間力顕微鏡像である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す原子間力顕微鏡像の一部を拡大した写真である。
図５（ａ）に示す原子間力顕微鏡像を用いて、上述した方法により「微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離の範囲」および「平面積に対する微細孔の内面積の合計の割合｛（微細孔の内面積の合計／多孔質二次元構造体の平面積）×１００（％）｝」を算出した。
その結果、実施例１の多孔質二次元構造体の「微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離の範囲」は１．５～２０ｎｍであり、「平面積に対する微細孔の内面積の合計の割合」は１３％であった。また、実施例１の多孔質二次元構造体の平面積は１０００～１０００００ｎｍ２の範囲内であった。
また、図５（ｂ）に示すように、実施例１の多孔質二次元構造体は、不規則な形状を有する多数の微細孔を備えるものであった。
また、原子間力顕微鏡により測定した結果、実施例１の多孔質二次元構造体の厚みは０．９ｎｍであった。
図５（ａ）に示す原子間力顕微鏡像を用いて、上述した方法により「微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離の範囲」および「平面積に対する微細孔の内面積の合計の割合｛（微細孔の内面積の合計／多孔質二次元構造体の平面積）×１００（％）｝」を算出した。
その結果、実施例１の多孔質二次元構造体の「微細孔の内周上の２点を結ぶ最大直線距離の範囲」は１．５～２０ｎｍであり、「平面積に対する微細孔の内面積の合計の割合」は１３％であった。また、実施例１の多孔質二次元構造体の平面積は１０００～１０００００ｎｍ２の範囲内であった。
また、図５（ｂ）に示すように、実施例１の多孔質二次元構造体は、不規則な形状を有する多数の微細孔を備えるものであった。
また、原子間力顕微鏡により測定した結果、実施例１の多孔質二次元構造体の厚みは０．９ｎｍであった。
【0064】
［ＶＯＣ分解触媒の製造］
担体としての直径４μｍの石英ガラスウール０．５ｇを、ポリエチレンイミン溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製（ポリエチレンイミン（平均分子量約６００）（分岐状タイプ））中に１５分間浸漬させた（前処理工程Ｓ１）。その後、ポリエチレンイミン溶液から石英ガラスウールを取り出し、イオン交換水で２回すすいだ。
次いで、すすいだ後の石英ガラスウールを、多孔質二次元構造体分散液中に１５分間浸漬させた（分散液塗布工程Ｓ２）。
担体としての直径４μｍの石英ガラスウール０．５ｇを、ポリエチレンイミン溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製（ポリエチレンイミン（平均分子量約６００）（分岐状タイプ））中に１５分間浸漬させた（前処理工程Ｓ１）。その後、ポリエチレンイミン溶液から石英ガラスウールを取り出し、イオン交換水で２回すすいだ。
次いで、すすいだ後の石英ガラスウールを、多孔質二次元構造体分散液中に１５分間浸漬させた（分散液塗布工程Ｓ２）。
【0065】
多孔質二次元構造体分散液中から取り出した石英ガラスウールを、卓上電気炉（日陶科学株式会社製）を用いて２００℃で１時間加熱し、その後、５℃／分の昇温速度で昇温し、４００℃で３０分間加熱する熱処理を行ない（担持工程Ｓ３）実施例１のＶＯＣ分解触媒を得た。
【0066】
実施例１のＶＯＣ分解触媒について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）装置（Thermo Fisher Scientific社製）を用いて分析を行った。
図６（ａ）および図６（ｂ）は、実施例１のＶＯＣ分解触媒を分析して得られたＸＰＳスペクトルである。図６（ａ）中のＣ１ｓは、炭素元素の光電子ピークである。図６（ｂ）中のＮ１ｓは、窒素元素の光電子ピークである。図６（ａ）および図６（ｂ）より、実施例１のＶＯＣ分解触媒中における炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）は５７：２８であった。
また、実施例１のＶＯＣ分解触媒を、電子顕微鏡を用いて観察した。図７は、実施例１のＶＯＣ分解触媒を撮影した電子顕微鏡像である。
また、実施例１のＶＯＣ分解触媒は、担体の質量に対する多孔質二次元構造体の質量の割合｛（多孔質二次元構造体の質量／担体の質量）×１００（質量％）｝が、１１％であった。
図６（ａ）および図６（ｂ）は、実施例１のＶＯＣ分解触媒を分析して得られたＸＰＳスペクトルである。図６（ａ）中のＣ１ｓは、炭素元素の光電子ピークである。図６（ｂ）中のＮ１ｓは、窒素元素の光電子ピークである。図６（ａ）および図６（ｂ）より、実施例１のＶＯＣ分解触媒中における炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）は５７：２８であった。
また、実施例１のＶＯＣ分解触媒を、電子顕微鏡を用いて観察した。図７は、実施例１のＶＯＣ分解触媒を撮影した電子顕微鏡像である。
また、実施例１のＶＯＣ分解触媒は、担体の質量に対する多孔質二次元構造体の質量の割合｛（多孔質二次元構造体の質量／担体の質量）×１００（質量％）｝が、１１％であった。
【0067】
（比較例１）
Ｃｅ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製035-09735）８．７ｇと、Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製265-00915）３．３ｇとを、１５０ｍｌのイオン交換水に溶解し、２５％アンモニア水をゆっくりと加え、混合溶液とした。得られた混合溶液を、上記の遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分け上澄みを捨てた。
得られた沈殿を、０．２５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水で洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥させた。乾燥させた沈殿を８００℃で４時間焼成した。
得られた焼成物０．５ｇに、０．０１ｍｏｌ／Ｌヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（（富士フイルム和光純薬株式会社製169-02861）溶液を５１．７μｌ滴下し、６００℃で３時間焼成し、比較例１のＶＯＣ分解触媒を得た。
Ｃｅ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製035-09735）８．７ｇと、Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製265-00915）３．３ｇとを、１５０ｍｌのイオン交換水に溶解し、２５％アンモニア水をゆっくりと加え、混合溶液とした。得られた混合溶液を、上記の遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みと沈殿に分け上澄みを捨てた。
得られた沈殿を、０．２５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水で洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥させた。乾燥させた沈殿を８００℃で４時間焼成した。
得られた焼成物０．５ｇに、０．０１ｍｏｌ／Ｌヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（（富士フイルム和光純薬株式会社製169-02861）溶液を５１．７μｌ滴下し、６００℃で３時間焼成し、比較例１のＶＯＣ分解触媒を得た。
【0068】
比較例１のＶＯＣ分解触媒について、使用した原料の質量から組成を算出した。
その結果、比較例１のＶＯＣ分解触媒は、０．２７％Ｐｔ／ＣｅＯＺｒＯであった。
その結果、比較例１のＶＯＣ分解触媒は、０．２７％Ｐｔ／ＣｅＯＺｒＯであった。
【0069】
（実施例２）
担体として実施例１と同じ石英ガラスウールを用いて、実施例１と同様にして前処理工程Ｓ１を行った。その後、ポリエチレンイミン溶液から石英ガラスウールを取り出し、イオン交換水で２回すすいだ。
次いで、すすいだ後の石英ガラスウールを、卓上電気炉（日陶科学株式会社製）を用いて２００℃で１時間加熱し、その後、５℃／分の昇温速度で昇温し、４００℃で３０分間加熱する熱処理を行ない実施例２のＶＯＣ分解触媒を得た。
担体として実施例１と同じ石英ガラスウールを用いて、実施例１と同様にして前処理工程Ｓ１を行った。その後、ポリエチレンイミン溶液から石英ガラスウールを取り出し、イオン交換水で２回すすいだ。
次いで、すすいだ後の石英ガラスウールを、卓上電気炉（日陶科学株式会社製）を用いて２００℃で１時間加熱し、その後、５℃／分の昇温速度で昇温し、４００℃で３０分間加熱する熱処理を行ない実施例２のＶＯＣ分解触媒を得た。
【0070】
実施例２のＶＯＣ分解触媒について、実施例１のＶＯＣ分解触媒と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）装置（Thermo Fisher Scientific社製）を用いて分析を行った。
その結果、実施例２のＶＯＣ分解触媒中における炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）は６０：２５であった。
また、実施例２のＶＯＣ分解触媒は、担体の質量に対する炭素と窒素を含む化学種の質量の割合｛（炭素と窒素を含む化学種の質量／担体の質量）×１００（質量％）｝が、３％であった。
その結果、実施例２のＶＯＣ分解触媒中における炭素と窒素のモル比（Ｃ：Ｎ）は６０：２５であった。
また、実施例２のＶＯＣ分解触媒は、担体の質量に対する炭素と窒素を含む化学種の質量の割合｛（炭素と窒素を含む化学種の質量／担体の質量）×１００（質量％）｝が、３％であった。
【0071】
［トルエン分解試験］
実施例１および実施例２、比較例１のＶＯＣ分解触媒をそれぞれ用いて、以下に示す方法により、トルエンの分解試験を行った。
ＶＯＣ分解触媒０．５ｇを、直径１０ｍｍのホウ珪酸ガラスチューブに詰めた。ホウ珪酸ガラスチューブ内のＶＯＣ分解触媒を３００～４０℃に加熱しながら、トルエンを２００００ｐｐｍ含む空気を、流量１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、ホウ珪酸ガラスチューブに供給した。そして、ホウ珪酸ガラスチューブを通過したガス中のトルエン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
実施例１および実施例２、比較例１のＶＯＣ分解触媒をそれぞれ用いて、以下に示す方法により、トルエンの分解試験を行った。
ＶＯＣ分解触媒０．５ｇを、直径１０ｍｍのホウ珪酸ガラスチューブに詰めた。ホウ珪酸ガラスチューブ内のＶＯＣ分解触媒を３００～４０℃に加熱しながら、トルエンを２００００ｐｐｍ含む空気を、流量１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、ホウ珪酸ガラスチューブに供給した。そして、ホウ珪酸ガラスチューブを通過したガス中のトルエン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【0072】
ホウ珪酸ガラスチューブを通過したガス中のトルエン濃度（ｐｐｍ）は、株式会社島津製作所製のＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ－２０１４（検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））を用いて測定した。そして、測定したガス中のトルエン濃度（ｐｐｍ）と、ホウ珪酸ガラスチューブに供給したトルエンを含む空気のトルエン濃度（初期トルエン濃度）とを用いて、以下に示す式によりトルエンの転化率を算出した。その結果を図８に示す。
トルエンの転化率（％）＝｛ガス中のトルエン濃度（ｐｐｍ）／初期トルエン濃度（２００００（ｐｐｍ）｝×１００
トルエンの転化率（％）＝｛ガス中のトルエン濃度（ｐｐｍ）／初期トルエン濃度（２００００（ｐｐｍ）｝×１００
【0073】
【産業上の利用可能性】
【0074】
環境省の試算によると、２０２０年の大気汚染の改善・防止に係る装置・サービス関連の市場規模（将来推計分類の「大気汚染防止」）は８，８２５億円に達する見込みである。そして、低価格、高感度、長寿命のＶＯＣ測定技術の開発、小型で安価なＶＯＣ処理装置の開発、内装品、材料からの揮発物質に関する簡易測定機器等の開発が求められている。これらの用途への応用展開において、本発明の利用が見込まれる。
【0075】
具体的には、本発明は、大量の有機溶剤を放出する車体塗装・印刷・接着工場などにおけるＶＯＣ浄化触媒装置への利用が見込まれる。また、一般家庭用製品である空気清浄機、エアコンなど、部屋の中に設置される大気循環装置の内部に、本発明のＶＯＣ分解触媒を組み込むことが見込まれる。これらのことにより、稼働するだけでＶＯＣが自然に無害化される製品への応用が期待される。すなわち、本発明は、建材、家具、塗料、接着剤などから発生し、シックハウス症候群の大きな原因となっているＶＯＣを、室温で無害化する技術への利用が見込まれる。
【0076】
また、本発明のＶＯＣ分解触媒は、ボイラー、焼却炉などの煤煙を発生する施設、及びコークス炉、鉱物堆積場などの粉塵を発生する施設の排気装置に対しても、応用展開が見込まれる。さらに、本発明のＶＯＣ分解触媒は、既存の空気清浄機、車の空気フィルター、エアコンなどに、オブション等として搭載できる可能性がある。また、本発明のＶＯＣ分解触媒は、室温でも酸化力が強いため、インフルエンザ、コロナなどの原因物質を酸化分解できる可能性があり、発展性は多いと考える。
【符号の説明】
【0077】
Ｓ１ 前処理工程、Ｓ２ 分散液塗布工程、Ｓ３ 担持工程、Ｓ０１ 層状体製造工程、Ｓ０２ アルカリ処理工程、Ｓ０３ 酸処理工程、Ｓ０４ 剥離工程。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】