特開 2022-188581 ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022188581

(43)【公開日】2022-12-21

(54)【発明の名称】ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/00 20060101AFI20221214BHJP

   C01B 6/10 20060101ALI20221214BHJP

   C01B 6/04 20060101ALI20221214BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

C01B3/00 B

C01B6/10

C01B6/04

C01B3/04 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021096732

(22)【出願日】2021-06-09

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(71)【出願人】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(71)【出願人】

【識別番号】390039929

【氏名又は名称】三桜工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100090251

【氏名又は名称】森田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】宮内 雅浩

(72)【発明者】

【氏名】近藤 剛弘

(72)【発明者】

【氏名】大宮 奈津子

【テーマコード（参考）】

4G140

【Ｆターム（参考）】

4G140AA11

4G140AA12

4G140AA33

4G140AA34

4G140AA36

4G140AA42

(57)【要約】

【課題】本発明の目的は、優れた水素の貯蔵及び輸送方法を提供することである。
【解決手段】前記課題は、本願発明のＢ－Ｈ－Ｂ結合、Ｂ－Ｈ結合、及びＢ－ＯＨ結合を有する、ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体であって、ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定において、下記式（１）０．８０≦ａ／ｃ≦０．９６、及び（２）０．９５≦ｂ／ｃ≦１．１２（式中、ａはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける１４００ｃｍ^－１の透過率であり、ｂはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける２５００ｃｍ^－１の透過率であり、そしてｃはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける３２００ｃｍ^－１の透過率である）を満たす構造体によって解決することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂ－Ｈ－Ｂ結合、Ｂ－Ｈ結合、及びＢ－ＯＨ結合を有する、ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体であって、ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定において、下記式
（１）０．８０≦ａ／ｃ≦０．９６、及び
（２）０．９５≦ｂ／ｃ≦１．１２、
（式中、ベースラインを１００％としたときに、ａはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける１４００ｃｍ^－１の透過率であり、ｂはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける２５００ｃｍ^－１の透過率であり、そしてｃはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける３２００ｃｍ^－１の透過率である）
を満たす構造体。

【請求項2】

ＭＢ_２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合する工程を含む、ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法であって、
前記二ホウ化金属のシェラーの式による平均結晶子サイズが２～５μｍである、製造方法。

【請求項3】

前記二ホウ化金属のシェラーの式による平均結晶子サイズが３～５μｍである、請求項２に記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法。

【請求項4】

前記二ホウ化金属のシェラーの式による平均結晶子サイズが２～３μｍである、請求項２に記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法。

【請求項5】

前記混合工程の後に、３μｍ以下のフィルターでろ過する工程を含む、請求項２～４のいずれか一項に記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法。

【請求項6】

前記イオン交換樹脂は、スルホ基を有することを特徴とする請求項２～５のいずれか一項に記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法。

【請求項7】

前記極性有機溶媒は、アセトニトリル又はメタノールである請求項２～６のいずれか一項に記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法。

【請求項8】

請求項１に記載の構造体に、紫外線を照射する工程を含む、水素分子（Ｈ_２）の産生方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体、及びその製造方法に関する。本発明によれば、水素を効率的に貯蔵することができる。

【背景技術】

【0002】

水素は、クリーンで貯蔵及び輸送が可能な二次エネルギーである。水素は、常温常圧で気体であり、液化するために極低温（－２５３℃）にする必要がある。従って、水素を液体状態で、安全かつ高密度で大量に貯蔵及び輸送することは困難である。
水素を貯蔵及び輸送するためには、高圧タンク又は吸蔵合金などを用いる方法がある。しかしながら、これらの方法は重量又は体積当たりの水素貯蔵量が少ない。水素を多く貯蔵できる方法として、ホウ化水素シートを用いる方法が開発されている（特許文献１、及び非特許文献１～３）。しかしながら、水素貯蔵量を増加させるための更なる改良が期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１８／０７４５１８号

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】「ケム（Ｃｈｅｍ）」（米国）２０２０年、第６巻、ｐ４０６－

【非特許文献2】「ネイチャー・コムニュケーションズ（ｎａｔｕｒｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」（英国）２０１９年、第１０巻、ｐ４８８０－

【非特許文献3】「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ－（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（米国）２０１７年、第１３９巻、ｐ１３７６１－１３７６９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、優れた水素の貯蔵及び輸送方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、優れた水素の貯蔵及び輸送方法について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定の物性を有するホウ化水素シートが、多くの水素を貯蔵できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］Ｂ－Ｈ－Ｂ結合、Ｂ－Ｈ結合、及びＢ－ＯＨ結合を有する、ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体であって、ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定において、下記式（１）０．８０≦ａ／ｃ≦０．９６、及び（２）０．９５≦ｂ／ｃ≦１．１２、
（式中、ベースラインを１００％としたときに、ａはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける１４００ｃｍ^－１の透過率であり、ｂはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける２５００ｃｍ^－１の透過率であり、そしてｃはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける３２００ｃｍ^－１の透過率である）を満たす構造体、
［２］ＭＢ_２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合する工程を含む、ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法であって、前記二ホウ化金属のシェラーの式による平均結晶子サイズが２～５μｍである、製造方法、
［３］前記二ホウ化金属のシェラーの式による平均結晶子サイズが３～５μｍである、［２］に記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法、
［４］前記二ホウ化金属のシェラーの式による平均結晶子サイズが２～３μｍである、［２］に記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法、
［５］前記混合工程の後に、３μｍ以下のフィルターでろ過する工程を含む、［２］～［４］のいずれかに記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法、
［６］前記イオン交換樹脂は、スルホ基を有することを特徴とする［２］～［５］のいずれかに記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法、
［７］前記極性有機溶媒は、アセトニトリル又はメタノールである［２］～［６］のいずれかに記載のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体の製造方法、及び
［８］［１］に記載の構造体に、紫外線を照射する工程を含む、水素分子（Ｈ_２）の産生方法、
に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明のホウ化水素シートによれば、従来のホウ化水素シートと比較して、多くの水素を貯蔵し、そして輸送することができる。本発明の構造体の製造方法によれば、多くの水素を貯蔵できるホウ化水素シートを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】ホウ素、水素、及び酸素を含むホウ化水素シートの構造を模式的に示した図（Ａ）及びホウ素及び水素のみからなる理想的なホウ化水素シート構造を３次元で示した図（Ｂ）である。

【図2】実施例１（Ａ）及び実施例２及び比較例１で用いたＭｇＢ_２のＸ線回折による分析結果を示したチャートである。

【図3】実施例１で得られたホウ化水素シートのＦＴ－ＩＲスペクトルの分析結果を示したチャートである。

【図4】実施例２で得られたホウ化水素シートのＦＴ－ＩＲスペクトルの分析結果を示したチャートである。

【図5】比較例１で得られたホウ化水素シートのＦＴ－ＩＲスペクトルの分析結果を示したチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［１］ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体
本発明の構造体は、Ｂ－Ｈ－Ｂ結合、Ｂ－Ｈ結合、及びＢ－ＯＨ結合を有し、ホウ素、水素、及び酸素を含む。

【0010】

本発明の構造体は、ホウ素、水素、及び酸素を含み、Ｂ－Ｈ－Ｂ結合、Ｂ－Ｈ結合、及びＢ－ＯＨ結合を有する。従って、図１（Ａ）に示すように、ＢＨ及びＢＯＨの組み合わされた（ＢＨ）ｎ（ＢＯＨ）ｍの構造を有する。図１（Ｂ）は、ホウ素及び水素のみからなる理想的な構造体の３次元の構造を示している。本発明のホウ素、水素、及び酸素を含む構造体においては水素（Ｈ）の一部が水酸基（ＯＨ）に置換された構造となっており、ＢＨｎ（ＯＨ）ｍ（ｎ＋ｍ＝１）となっている。

【0011】

《ＦＴ－ＩＲスペクトル》
本発明の構造体のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した場合、下記式
（１）０．８０≦ａ／ｃ≦０．９６、及び
（２）０．９５≦ｂ／ｃ≦１．１２、
（式中、ａはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける１４００ｃｍ^－１の透過率であり、ｂはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける２５００ｃｍ^－１の透過率であり、そしてｃはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける３２００ｃｍ^－１の透過率である）
を満足する。
前記ＦＴ－ＩＲスペクトルにおける１４００ｃｍ^－１の透過率（ａ）は、「Ｂ－Ｈ－Ｂ結合」を示しており、２５００ｃｍ^－１の透過率（ｂ）は「Ｂ－Ｈ結合」を示しており、３２００ｃｍ^－１の透過率（ｃ）は、「Ｂ－ＯＨ結合」を示している。なお、透過率が小さいほど各結合の含有量が多いことを意味している。
なお、各波長の透過率は、ベースラインを１００％とした場合の相対的な透過率であるが、ベースラインは、１７２５ｃｍ^－１の値を１００％として設定する。

【0012】

前記ａ／ｃの下限は、限定されるものではないが、０．８０以上であり、好ましくは０．８２以上であり、より好ましくは０．８４以上であり、更に好ましくは０．８６以上であり、最も好ましくは０．８８以上である。前記ａ／ｃの上限は、限定されるものではないが、０．９６以下であり、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９４以下である。前記下限及び上限は、それぞれ組み合わせることができる。前記範囲であることにより、多くの水素を貯蔵し、そして輸送することができる。

【0013】

前記ｂ／ｃの下限は、限定されるものではないが、０．９５以上であり、好ましくは０．９８以上であり、より好ましくは１．０１以上であり、より好ましくは１．０２以上であり、最も好ましくは１．０３以上である。前記ｂ／ｃの上限は、限定されるものではないが、１．１２以下であり、好ましくは１．１０以下であり、より好ましくは１．０８以下であり、更に好ましくは１．０７以下であり、最も好ましくは１．０６以下である。前記下限及び上限は、それぞれ組み合わせることができる。前記範囲であることにより、多くの水素を貯蔵し、そして輸送することができる。

【0014】

本発明の構造体は、好ましくは（３）ｄ≦ｂである。ここで、ｄはＦＴ－ＩＲスペクトルにおける７００ｃｍ^－１の透過率を示している。
また、（ｂ）２５００ｃｍ^－１の透過率、及び（ｄ）７００ｃｍ^－１の透過率は、いずれも「Ｂ－Ｈ結合」の透過率を意味しているが、波数の違いはＢ－Ｈ結合の振動種の違いを意味している。ｂの波数はＢ－Ｈ結合の伸縮振動、ｄの波数はＢ－Ｈ結合の変角運動を示す。また、ＦＴ－ＩＲ分析において、一般的には小さい波数ほど、結合が弱いと考えられている。したがって、ｄがｂ以下であることは、比較的結合の弱いＢ－Ｈ結合から優先的に水素が放出されやすくなり、構造体からの効率的な水素放出を可能にすると推定される。しかしながら、本発明は前記の推定によって限定されるものではない。

【0015】

本発明の構造体、すなわちホウ化水素シートにおいて、Ｂ－Ｈ結合の水素原子は、ホウ化水素シートに紫外線を照射することによって、水素分子（Ｈ_２）となり、そしてホウ化水素シートから放出される。一方、Ｂ－ＯＨ結合の水素原子は、ホウ化水素シートから放出されない。従って、ホウ化水素シート中のＢ－ＯＨ結合に対してＢ－Ｈ結合が多い方が、放出される水素分子（Ｈ_２）の量が多くなる。すなわち、より多くの水素を貯蔵し、そして輸送することができる。
前記ＦＴ－ＩＲスペクトルにおける３２００ｃｍ^－１の透過率（ｃ）は「Ｂ－ＯＨ結合」を示している。前記透過率（ｃ）が小さいほど、「Ｂ－ＯＨ結合」が多いことを意味している。従って、前記ｂ／ｃの値が大きいほど「Ｂ－ＯＨ結合」が多く、「Ｂ－Ｈ結合」が少ない。逆に前記ｂ／ｃの値が小さいほど「Ｂ－ＯＨ結合」が少なく、「Ｂ－Ｈ結合」が多く、大量の水素を貯蔵することができる。

【0016】

ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定は、特に限定されるものではないが、本分野において通常用いられる方法を使用できる。測定方法としては、全反射法、透過法、拡散反射法、垂直入射透過法、又は顕微赤外法が挙げられるが、全反射法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＴＲ分光法）が好ましい。
例えば、ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ ＡＴＲを用い、ＡＴＲ法で測定する。測定は一つの条件において、４回サンプルを取り出して測定するのが好ましい。測定する波数範囲は、例えば４５００～６００ｃｍ^－１である。

【0017】

本発明の構造体の厚さは、特に限定されるものではないが、０．２３ｎｍ～０．５０ｎｍである。本発明の構造体において、少なくとも一方向の長さ（例えば、図１ＢにおいてＸ方向又はＹ方向の長さ）が１００ｎｍ以上であることが好ましい。本発明の構造体において、少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であれば、本発明の構造体は、水素の貯蔵材料として有効に利用することができる。
本発明の構造体の大きさ（面積）は、特に限定されない。本発明の構造体の大きさは、後述する本発明の構造体の製造方法によって、任意の大きさに形成することができる。

【0018】

本発明の構造体は、結晶構造を有する物質である。また、本発明の構造体では、六角形の環を形成するホウ素原子（Ｂ）間、及び、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）の間の結合力が強い。そのため、本発明の構造体は、製造時に複数積層されてなる結晶（凝集体）を形成したとしても、グラファイトと同様に結晶面に沿って容易に劈開し、単層の二次元シートとして分離（回収）することができる。

【0019】

［２］構造体の製造方法
本発明の構造体の製造方法は、ＭＢ_２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合する工程（以下、混合工程と称することがある）を含む。

【0020】

ＭＢ_２型構造の二ホウ化金属は、六角形の環状の構造を有するものが用いられる。例えば、二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_２）、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ_２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、二ホウ化レニウム（ＲｅＢ_２）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、又は二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）が用いられる。極性有機溶媒中にて、容易にイオン交換樹脂とのイオン交換を行うことができることから、二ホウ化マグネシウムを用いることが好ましい。

【0021】

前記ＭＢ_２型構造の二ホウ化金属の結晶子サイズは、本発明の効果が得られる構造体を製造できる限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは平均結晶子サイズが２～５μｍであり、１つの態様として２～３μｍであり、別の態様として３～５μｍである。前記範囲であることによって、より多くの水素を貯蔵することができる。
結晶子サイズの測定方法は、特に限定されるものではないが、好ましくはＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定することができる。
ＭＢ_２の粉末を粉末回折のΘ－２Θ法により、２Θ軸の回折強度を測定すればよい。具体的には、ＭＢ_２粉末を粉末測定用のサンプルホルダーに固定する。ＭＢ_２粉末が固定されたサンプルホルダーをＸＲＤ装置のサンプルホルダー工程治具に設置する。Θ－２Θ法で粉末を測定する。Ｘ線源としては、Ｃｕターゲット（波長１．５４Å）、又はＭｏターゲット（波長０．７Å）などの汎用される波長を用いることができる。得られた回折パターンより、回折ピークの半値幅β（ｒａｄｉａｎｓ）、Ｘ線波長λ（ｍ）、回折角度Θ（ｒａｄｉａｎｓ）、及び結晶形状の因子Ｋ（単位無し、結晶形状を近似的に考え、０．９が用いられることが多い）から、以下のシェラーの式により結晶子サイズＬ（ｍ）を計算する。
Ｌ＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓΘ）
ＭＢ_２のいずれの結晶面で回折が生じたかによって、回折角度は変わるため、各回折角度について、結晶子サイズを計算する。得られる結晶子サイズは平均の値である。更に、各回折から計算される結晶子サイズの範囲より、結晶子サイズの平均の範囲を測定する。

【0022】

二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂は、特に限定されない。このようなイオン交換樹脂としては、例えば、二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位した官能基（以下、「官能基α」と言う。）を有するスチレンの重合体、官能基αを有するジビニルベンゼンの重合体、官能基αを有するスチレンと官能基αを有するジビニルベンゼンの共重合体等が挙げられる。官能基αとしては、例えば、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、極性有機溶媒中にて、容易に二ホウ化金属を構成する金属イオンとのイオン交換を行うことができることから、スルホ基が好ましい。

【0023】

極性有機溶媒は、特に限定されず、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール等が挙げられる。これらの中でも、酸素を含んでいない点からアセトニトリルが好ましい。

【0024】

前記混合工程では、極性有機溶媒に二ホウ化金属とイオン交換樹脂を投入し、極性有機溶媒、二ホウ化金属及びイオン交換樹脂を含む混合溶液を撹拌し、二ホウ化金属とイオン交換樹脂を充分に接触させる。これにより、二ホウ化金属を構成する金属イオンと、イオン交換樹脂の官能基αのイオンとがイオン交換して、ホウ素原子と、イオン交換樹脂の官能基αに由来する原子によって形成される本発明の構造体、すなわちホウ化水素シートが生成される。

【0025】

例えば、二ホウ化金属として二ホウ化マグネシウムを用い、イオン交換樹脂としてスルホ基を有するイオン交換樹脂を用いれば、二ホウ化マグネシウムのマグネシウムイオン（Ｍｇ＋）と、イオン交換樹脂のスルホ基の水素イオン（Ｈ＋）とが置換して、上述のようなホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）からなる本発明のホウ化水素シートが生成される。

【0026】

前記混合工程では、混合液に超音波等を加えることなく、二ホウ化金属を構成する金属イオンと、イオン交換樹脂の官能基αのイオンとがイオン交換する反応を、穏やかに進めることが好ましい。

【0027】

混合溶液を撹拌する際、混合溶液の温度は、１５℃～３５℃であることが好ましい。
混合溶液を撹拌する時間は、特に限定されないが、例えば、７００分～７０００分とする。

【0028】

また、混合工程は、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気下で行う。

【0029】

本発明の構造体の製造方法においては、好ましくは撹拌が終了した混合溶液を濾過する（以下、濾過工程と称することがある）。混合溶液の濾過方法は、特に限定されず、例えば、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の方法が用いられる。また、濾材としては、例えば、セルロースを基材とする濾紙、メンブレンフィルター、セルロースやグラスファイバー等を圧縮成型した濾過板等が用いられる。
例えば、メンブレンフィルターを用いる場合、フィルターサイズは、本発明の効果が得られる構造体を製造できる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。フィルターサイズの下限は、限定されないが、濾過時間を短くする観点から０．１μｍ以上が好ましい。

【0030】

濾過により沈殿物と分離されて回収された生成物を含む溶液を、自然乾燥するか、又は、加熱により乾燥することにより、最終的に生成物のみを得る。この生成物は、ホウ素原子と、イオン交換樹脂の官能基αに由来する水素原子によって形成されるホウ化水素シートである。

【0031】

［３］水素分子（Ｈ_２）の放出方法
本発明の水素分子（Ｈ_２）の産生方法は、前記構造体に紫外線を照射する工程を含む。用いる紫外線の波長は、前記構造体から水素分子（Ｈ_２）が放出される限りにおいて、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線を用いることができる。

【0032】

紫外線の光源としては、特に限定されるものではないが、例えば水銀キセノンランプ、高圧水銀ＵＶランプ、低圧水銀ＵＶランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線ＬＤ、又はメタルハライドＵＶランプが挙げられる。

【実施例0033】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

【0034】

《実施例１》
本実施例では、結晶子の粒子径３～５μｍのＭｇＢ_２を用いて、ホウ化水素シートを作製した。
３０ｍＬのイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｈ型 オルガノ製）を、２０ｍＬのアセトニトリル溶媒に湿潤し、ドラフト内に一晩静置した。グローブボックス内でＭｇＢ_２を５００ｍｇ秤量し、５００ｍＬのフラスコに入れた。前記イオン交換樹脂及びアセトニトリル溶媒の混合物を漏斗によりろ過して、イオン交換樹脂をとりだした。イオン交換樹脂及び２００ｍＬのアセトニトリルをＭｇＢ_２のフラスコに入れた。フラスコに撹拌子を入れて、攪拌しながら３日間置いた。攪拌時にはフラスコ内に窒素を流し、サンプルの大気暴露を軽減させた。得られた溶液を５μｍのろ過フィルターでろ過した。ろ過は窒素雰囲気下で行った。得られた溶液の溶媒を除去するために、減圧溶媒乾燥し、１００ｍｇの黄色の粉末を得た。

【0035】

使用したＭｇＢ_２は、Ｘ線回折によって結晶子サイズを測定した。ＸＲＤのΘ－２Θ測定をＭｇＢ_２に対して行い、得られた回折ピークの半値幅から下記のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出した。

【数1】

Ｋ： 結晶構造因子（一般的に０．９（文献１））、λ：Ｘ線波長（今回は１５．４ｎｍ）
β：Ｘ線回折ピークの半値幅、Θ：Ｘ線の回折角度
（参考文献：Ａ．Ｍｏｎｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｗｏｒｌｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．２ １５４－１６０（２０１２）
ＸＲＤの測定結果及びシェラーの式を用いた計算結果を、図２及び表１及び２に示す。ＭｇＢ_２の平均結晶子サイズは３～５μｍであった。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

《実施例２》
本実施例では、結晶子粒子径２～３μｍのＭｇＢ_２を用いて、ホウ化水素シートを作製した。
結晶子の粒子径が２～３μｍのＭｇＢ_２を用いたこと、及び０．２μｍのろ過フィルターを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、９０ｍｇの黄色の粉末を得た。ＸＲＤの測定結果及びシェラーの式を用いた計算結果を、図３及び表１及び２に示す。ＭｇＢ_２の結晶子サイズは２～３μｍであった。

【0039】

《比較例１》
本実施例では、結晶子粒子径２～３μｍのＭｇＢ_２を用いて、ホウ化水素シートを作製した。
結晶子の粒子径が２～３μｍのＭｇＢ_２を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、９５ｍｇの黄色の粉末を得た。ＸＲＤの測定結果及びシェラーの式を用いた計算結果を、図４及び表１及び２に示す。ＭｇＢ_２の結晶子サイズは２～３μｍであった。

【0040】

《ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定》
実施例１及び２、並びに比較例１で得られたホウ化水素シートのＦＴ－ＩＲスペクトルを、ＡＴＲ測定ユニットを用いて測定した。
赤外光の全反射に用いられる結晶（ダイヤモンド）上に、約１０ｍｇのホウ化水素シート粉末を乗せた。粉末をピンで押さえ、結晶と密着させた。ＡＴＲ測定ユニットをＦＴ－ＩＲ装置にセットし、結晶側から赤外光を入射し、結晶から全反射して得られた光を分光した。粉末無しで測定した結果をバックグラウンドとし、このバックグラウンドデータを粉末測定データから差し引くことで、ホウ化水素シートの透過率を測定した。
実施例１及び２、並びに比較例１のホウ化水素シートの測定結果を、それぞれ図３～５に示す。

【0041】

実施例１及び２、並びに比較例１のホウ化水素シートの１４００ｃｍ^－１の透過率をＢ－Ｈ－Ｂ結合（ａ）、２５００ｃｍ^－１の透過率をＢ－Ｈ結合（ｂ）、３２００ｃｍ^－１の透過率をＢ－ＯＨ結合（ｃ）に由来するものとして、透過率比ａ／ｃと透過率比ｂ／ｃをそれぞれのサンプルで得られたスペクトルについて平均値を算出した。合成条件ごとで平均した値を表３に示す。透過率が小さいほど含有量が多いことを示す。すなわち、値が大きいほど、ＢＯＨが多く含まれることを意味している。

【0042】

【表3】

【0043】

《水素放出試験》
実施例１及び２、並びに比較例１で得られたホウ化水素シートについて、紫外線を照射して、水素分子（Ｈ２）の産生量を測定した。
密閉容器にサンプルを１０ｍｇ入れた。サンプルへのＵＶ照射時に光が透過するように、密閉容器の窓には石英ガラスを用いた。密閉容器中に、アルゴンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。水銀キセノンランプを用いて、１０ｃｍの距離でサンプルへＵＶ照射し、発生した水素ガス濃度をマイクロＧＣで測定した。水素濃度の変化を４８０分間測定した。各サンプルについて、測定時間中に得られた水素濃度の積算値を表４に示す。

【0044】

【表4】

【0045】

照射後にはサンプルは茶色く変化していた。側面から見ると、茶色く変化したのはサンプルの厚み方向の半分程度だった。従って、約５ｍｇが光照射により反応したと考えられた。そのため、サンプル重量を５ｍｇとし、チャンバーの体積と水素濃度積算値とから、サンプル重量当たりの水素発生重量、及びサンプル体積当たり水素発生体積の計算を行った。結果を表５に示す。体積当たりの計算においては、ホウ化水素シートの密度をホウ素の密度と同等と仮定して計算した。

【0046】

【表5】

比較例１と比較して、実施例１及び２で得られたホウ化水素シートは、多くの水素の貯蔵し、放出できると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明の構造体は、水素の貯蔵及び輸送に用いることが可能であり、多くの水素分子（Ｈ_２）を産生することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】