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特開2022-188587（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物及び（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022188587
(43)【公開日】2022-12-21
(54)【発明の名称】（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物及び（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 67/343 20060101AFI20221214BHJP
C07C 69/608 20060101ALI20221214BHJP
C07C 47/225 20060101ALI20221214BHJP
C07C 45/41 20060101ALI20221214BHJP
C07C 45/29 20060101ALI20221214BHJP
【ＦＩ】
C07C67/343
C07C69/608
C07C47/225
C07C45/41
C07C45/29
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021096743
(22)【出願日】2021-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085545
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 光夫
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(74)【代理人】
【識別番号】100114591
【弁理士】
【氏名又は名称】河村 英文
(72)【発明者】
【氏名】山下 美与志
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 武
(72)【発明者】
【氏名】金生 剛
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC45
4H006AD17
4H006BB12
4H006BB25
4H006BC10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物及び（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドの工業的且つ経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）の化合物を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させ、続いて転位反応に付して、下記式（２）の化合物を得る工程と、該化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付して、下記式（３）の化合物を得る工程とを含む製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）の化合物を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させ、続いて転位反応に付して、下記式（２）の化合物を得る工程と、該化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付して、下記式（３）の化合物を得る工程とを含む製造方法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
（式中、Ｒは炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させ、続いて転位反応に付して、下記一般式（２）：
（式中、Ｒは上記で定義した通りである。）
で表される（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物を得る工程と、
該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付して、下記一般式（３）：
（式中、Ｒは上記で定義した通りである。）
で表される（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物を得る工程と
を含む、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造方法。
【化1】
で表されるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させ、続いて転位反応に付して、下記一般式（２）：
【化2】
で表される（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物を得る工程と、
該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付して、下記一般式（３）：
【化3】
で表される（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物を得る工程と
を含む、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造方法と、
該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより、下記式（４）：
で表される（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドを得る工程と
を少なくとも含む、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造方法。
該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより、下記式（４）：
【化4】
を少なくとも含む、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物の製造方法に関する。本発明はまた、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カメムシ目コナカイガラムシ科に属する害虫であるパイナップル＝ミーリーバグ（Ｐｉｎｅａｐｐｌｅ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｄｙｓｍｉｃｏｃｃｕｓ ｂｒｅｖｉｐｅｓ）は、パイナップル、バナナ、コーヒー及びカンキツ等の多くの農業作物を吸汁加害し、更には、それが排泄する糖分を含んだ甘露が菌類による病害を発生させる原因となることから、収量及び品質の低下が大きな問題となっている。
【0003】
一般的にコナカイガラムシ類の防除には、殺虫剤が用いられているが、該コナカイガラムシ類は葉及び／又は樹皮等の狭小部に生息し且つ体表が蝋状物質に覆われていることから、殺虫剤が虫体へ接触しにくいため、その殺虫剤の効果は充分なものでは無い。
【0004】
また、近年、殺虫剤の使用による環境及び人的な健康への悪影響から、昆虫の性フェロモン物質を用いた交信攪乱（ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）及び／又は大量誘殺（ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）等の環境への影響が少なく、安全性の高い新たな防除技術の開発が求められている。これらの新たな防除技術開発のためには性フェロモン物質を工業的に、安価に且つ大量に製造することが必要である。
【0005】
パイナップル＝ミーリーバグの中で有性生殖を行う系統の性フェロモン物質は、光学活性な（１Ｓ，２Ｓ）－（－）－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドであることが報告されている。（下記の非特許文献１及び非特許文献２）。また、この性フェロモン物質のエナンチオマーである（１Ｒ，２Ｒ）－（＋）－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド、並びにジアステレオマーである（１Ｒ，２Ｓ）－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド及び（１Ｓ，２Ｒ）－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドは、天然型の性フェロモン物質の誘引活性に悪影響を与えないことも報告されている（非特許文献１及び非特許文献２）。従って、性フェロモン物質を利用した防除技術の確立には、天然型フェロモン物質を含んだこれらの立体異性体混合物の製造方法の確立が、安価なフェロモン物質の供給及び経済的な防除の観点から有効であると考えられている。
【0006】
このフェロモン物質の立体異性体混合物の製造方法の１つに２，３－ジメチル－２－シクロペテン－１－オールをアセチル化し、その後、反応生成物を塩基、続いて、塩化トリメチルシランと反応させ、アイルランド－クライゼン（Ｉｒｅｌａｎｄ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応により（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸を中間体として合成し、その後、該中間体の骨格を目的化合物の骨格に変換し、該変換後の化合物中の官能基を目的の官能基に変換して、エナンチオマー及び／又はジアステレオマーの混合物を合成する方法が報告されている。（下記の非特許文献２及び非特許文献３）
【0007】
また、上記アイルランド－クライゼン（Ｉｒｅｌａｎｄ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応と同様に、２－シクロペテン－１－オール化合物等のアリルアルコール類のクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）転位型の反応として、２－シクロペテン－１－オール化合物をプロピオン酸等の弱酸性触媒の存在下で、オルト酢酸トリアルキルと反応させて、（２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物を合成するジョンソン－クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応が知られている（下記の非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｊ．Ｔａｂａｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，１４，（２０１７）．（下記ＵＲＬからダウンロード可能：＜https://royalsocietypublishing.org/doi/10.1098/rsif.2017.0027＞）
【非特許文献2】Ｋ．Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，７３（２０１７）６５３０－６５４１．
【非特許文献3】Ｋ．Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，７２（２０１６）６５７８－６５８８
【非特許文献4】Ｗ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７０，９２，７４１－７４３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、非特許文献２及び非特許文献３に記載のアイルランド－クライゼン（Ｉｒｅｌａｎｄ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応を用いる合成方法は、発火性のある有機リチウム化合物及びリチウムアミドを使用すること、－７８℃という極低温下における反応が必要であること、並びに工業的に比較的高価な塩化トリアルキルシランを使用すること等の問題点があった。
【0010】
また、非特許文献４に記載の弱酸性触媒の存在下で、オルト酢酸トリアルキルと反応するジョンソン－クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応を用いた（２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物の合成は、原料の２－シクロペテン－１－オール化合物の脱水反応等が優先して起こるため、収率が極めて低いという問題があった（本願明細書の比較例１を参照）。この様に、従来の技術では、工業的且つ経済的な大量製造が不可能であった。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来技術の上記問題点を解決し、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物及び（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドの工業的且つ経済的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、新規な化合物であるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物を提供するとともに、該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させ、続いて転位反応に付すことにより、発火性を有する原料及び／又は工業的に高価な原料を使用することなしに、工業的に容易に適用可能な反応温度範囲において、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物を製造することができることを見出した。
【0013】
そして、本発明者らはまた、上記で得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付すことにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物を効率よく且つ工業的に製造できることを見出し、本発明を成すに至った。
【0014】
本発明者らは更に、上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドを効率よく且つ工業的に製造できることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【0015】
本発明の一つの態様としては、下記一般式（１）：
（式中、Ｒは炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させ、続いて転位反応に付して、下記一般式（２）：
（式中、Ｒは上記で定義した通りである。）
で表される（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物を得る工程と、
該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付して、下記一般式（３）：
（式中、Ｒは上記で定義した通りである。）
で表される（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物を得る工程と
を含む、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造方法を提供する。
【化1】
で表されるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させ、続いて転位反応に付して、下記一般式（２）：
【化2】
で表される（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物を得る工程と、
該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付して、下記一般式（３）：
【化3】
で表される（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物を得る工程と
を含む、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造方法を提供する。
【0016】
さらに、本発明の別の態様としては、
上記に記載の、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造方法と、
該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより、下記式（４）：
で表される（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドを得る工程と
を少なくとも含む、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造方法を提供する。
上記に記載の、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造方法と、
該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより、下記式（４）：
【化4】
を少なくとも含む、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、発火性を有する原料及びは工業的に高価な原料を使用することなしに、工業的に容易に適用可能な反応温度範囲において、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を製造することができる。また、該得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を合成中間体として用いて、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応を行うことにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）を製造できる。更には、該得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）を工業的且つ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0019】
Ａ．下記の一般式（１）で表される、新規な化合物であるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物について、以下に説明する。
上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基等の直鎖状のアルキル基；並びに、イソプロピル基及びイソブチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、メチル基、エチル基及びｎ－プロピル基が好ましい。
該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
【化5】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基等の直鎖状のアルキル基；並びに、イソプロピル基及びイソブチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、メチル基、エチル基及びｎ－プロピル基が好ましい。
該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
【0020】
上記ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）としては、例えば、下記の化合物が挙げられる：
クロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝メチル＝アセタール、クロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール、クロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝ｎ－プロピル＝アセタール及びクロロアセトアルデヒド＝ｎ－ブチル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール等のクロロアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；
ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝メチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝ｎ－プロピル＝アセタール及びブロモアセトアルデヒド＝ｎ－ブチル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール等のブロモアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；
ヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝メチル＝アセタール、ヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール、ヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝ｎ－プロピル＝アセタール及びヨードアセトアルデヒド＝ｎ－ブチル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール等のヨードアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；
クロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソプロピル＝アセタール及びクロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソブチル＝アセタール等のクロロアセトアルデヒド＝分岐鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；
ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソプロピル＝アセタール及びブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソブチル＝アセタール等のブロモアセトアルデヒド＝分岐鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；並びに、
ヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソプロピル＝アセタール及びヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソブチル＝アセタール等のヨードアセトアルデヒド＝分岐鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物。
特に、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）としては、反応性の観点からブロモアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物及びヨードアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物が好ましい。
クロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝メチル＝アセタール、クロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール、クロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝ｎ－プロピル＝アセタール及びクロロアセトアルデヒド＝ｎ－ブチル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール等のクロロアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；
ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝メチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝ｎ－プロピル＝アセタール及びブロモアセトアルデヒド＝ｎ－ブチル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール等のブロモアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；
ヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝メチル＝アセタール、ヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール、ヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝ｎ－プロピル＝アセタール及びヨードアセトアルデヒド＝ｎ－ブチル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール等のヨードアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；
クロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソプロピル＝アセタール及びクロロアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソブチル＝アセタール等のクロロアセトアルデヒド＝分岐鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；
ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソプロピル＝アセタール及びブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソブチル＝アセタール等のブロモアセトアルデヒド＝分岐鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物；並びに、
ヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソプロピル＝アセタール及びヨードアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝イソブチル＝アセタール等のヨードアセトアルデヒド＝分岐鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物。
特に、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）としては、反応性の観点からブロモアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物及びヨードアセトアルデヒド＝直鎖状アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物が好ましい。
【0021】
更に、該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）としては、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれら立体異性体の同量及び非同量の混合物が挙げられる。
【0022】
次に、上記ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の製造方法について、以下に説明する。
該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）は、例えば、下記に示す反応式の通り、下記の一般式（９）で表されるアルキル＝ビニル＝エーテル化合物をハロゲン化剤によりハロゲン化して、ハロゲン化物を得、そして次に、該得られたハロゲン化物と、下記の式（１０）で表される２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オールとを置換反応に付すことによって得られる（例えば、下記の合成例１を参照）。
該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）は、例えば、下記に示す反応式の通り、下記の一般式（９）で表されるアルキル＝ビニル＝エーテル化合物をハロゲン化剤によりハロゲン化して、ハロゲン化物を得、そして次に、該得られたハロゲン化物と、下記の式（１０）で表される２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オールとを置換反応に付すことによって得られる（例えば、下記の合成例１を参照）。
【化6】
【0023】
以下に、該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の上記の合成方法について、さらに詳述する。
【0024】
出発原料である上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）について、以下に説明する。
上記一般式（９）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
該アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）としては、メチル＝ビニル＝エーテル、エチル＝ビニル＝エーテル、ｎ－プロピル＝ビニル＝エーテル及びｎ－ブチル＝ビニル＝エーテル等の直鎖状のアルキル＝ビニル＝エーテル；並びに、イソプロピル＝ビニル＝エーテル及びイソブチル＝ビニル＝エーテル等の分岐鎖状のアルキル＝ビニル＝エーテルが挙げられる。
該アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）は、市販されているものでもよく、又は独自に合成したものであってもよい。
上記一般式（９）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
該アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）としては、メチル＝ビニル＝エーテル、エチル＝ビニル＝エーテル、ｎ－プロピル＝ビニル＝エーテル及びｎ－ブチル＝ビニル＝エーテル等の直鎖状のアルキル＝ビニル＝エーテル；並びに、イソプロピル＝ビニル＝エーテル及びイソブチル＝ビニル＝エーテル等の分岐鎖状のアルキル＝ビニル＝エーテルが挙げられる。
該アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）は、市販されているものでもよく、又は独自に合成したものであってもよい。
【0025】
上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）のハロゲン化は、ハロゲン化剤を用いて行うことができ、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
該ハロゲン化において使用されるハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、Ｎ－クロロスクシンイミド、ヨードベンゼン＝ジクロリド、テトラブチルアンモニウム＝ヨードテトラクロリド、塩化チタン（ＩＶ）及び塩化銅（ＩＩ）等の塩素化剤；臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ブロモアセトアミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、テトラブチルアンモニウム＝トリブロミド、フェニルトリメチルアンモニウム＝トリブロミド、ヨードベンゼン＝ジブロミド、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化マグネシウム（ＩＩ）及び臭化アルミニウム等の臭素化剤；ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド及び１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン等のヨウ素化剤；並びに、一塩化ヨウ素及び四塩化ヨウ素酸カリウム等の塩素ヨウ素化剤が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から臭素化剤及びヨウ素化剤が好ましく、臭素化剤のうちの臭素及びＮ－ブロモスクシンイミド、並びにヨウ素化剤のうちのヨウ素及びＮ－ヨードスクシンイミドがより好ましい。
該ハロゲン化に使用されるハロゲン化剤の使用量は、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の構造及び／又は反応性により異なるが、アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）１モルに対して、０．２モル～５．０モルが好ましく、収率及び／又は不純物の副生の観点から、０．５モル～２．０モルがより好ましい。
該ハロゲン化において使用されるハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、Ｎ－クロロスクシンイミド、ヨードベンゼン＝ジクロリド、テトラブチルアンモニウム＝ヨードテトラクロリド、塩化チタン（ＩＶ）及び塩化銅（ＩＩ）等の塩素化剤；臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ブロモアセトアミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、テトラブチルアンモニウム＝トリブロミド、フェニルトリメチルアンモニウム＝トリブロミド、ヨードベンゼン＝ジブロミド、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化マグネシウム（ＩＩ）及び臭化アルミニウム等の臭素化剤；ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド及び１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン等のヨウ素化剤；並びに、一塩化ヨウ素及び四塩化ヨウ素酸カリウム等の塩素ヨウ素化剤が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から臭素化剤及びヨウ素化剤が好ましく、臭素化剤のうちの臭素及びＮ－ブロモスクシンイミド、並びにヨウ素化剤のうちのヨウ素及びＮ－ヨードスクシンイミドがより好ましい。
該ハロゲン化に使用されるハロゲン化剤の使用量は、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の構造及び／又は反応性により異なるが、アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）１モルに対して、０．２モル～５．０モルが好ましく、収率及び／又は不純物の副生の観点から、０．５モル～２．０モルがより好ましい。
【0026】
該ハロゲン化に使用される溶媒としては、該ハロゲン化反応に悪影響を与えない溶媒であれば、任意に使用することができる。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジ－ｔ－ブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、反応性の観点からハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒類及び非プロトン性極性溶媒類が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
該ハロゲン化に使用される溶媒の使用量としては、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。例えば、アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）１モルに対して、５０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は不純物の副生の観点から５００ｇ～８０００ｇがより好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
該ハロゲン化に使用される溶媒の使用量としては、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。例えば、アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）１モルに対して、５０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は不純物の副生の観点から５００ｇ～８０００ｇがより好ましい。
【0027】
該ハロゲン化の反応温度は、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、－６０℃～１５０℃が好ましく、反応性及び／又は不純物の生成の観点から－２０℃～５０℃がより好ましい。
該ハロゲン化の反応時間は、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常０．５時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から０．５時間～２４時間がより好ましく、０．５時間～６時間がよりさらに好ましい。
該ハロゲン化の反応時間は、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）及び／又は上記ハロゲン化剤の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常０．５時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から０．５時間～２４時間がより好ましく、０．５時間～６時間がよりさらに好ましい。
【0028】
上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）を上記ハロゲン化剤によりハロゲン化して得られるハロゲン化物は、下記一般式（１１）で表されるアルキル＝１，２－ジハロエチル＝エーテルであると考えられる。また、該ハロゲン化物は、ハロゲン化後に単離及び／又は生成して、次工程に使用してもよく、又は、ハロゲン化後に単離及び／又は生成することなしに、反応液のまま次工程に使用してもよい。
上記一般式（１１）において、Ｒは上記一般式（９）で定義した通りであり、Ｙは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、収率及び／又は反応性の観点から、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。該Ｙは互いに、同じであってもよく又は異なっていてもよい。ハロゲン化剤として、例えば、一塩化ヨウ素及び四塩化ヨウ素酸カリウム等の塩素ヨウ素化剤を用いた場合、Ｙは互いに異なっていてもよい。
【化7】
【0029】
次に、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）は、市販されているものでもよく、又は独自に合成したものであってもよい。
【0030】
上記置換反応において、上記ハロゲン化物中のハロゲン（すなわち、２級のＹ）が２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）に置換されることによって、上記ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）が生成される。
上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）の使用量としては、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）１モルに対して、０．２モル～５．０モルが好ましく、収率及び／又は副生成物の生成及び／又は経済性の観点から０．５モル～２．０モルがより好ましい。
上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）の使用量としては、上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）１モルに対して、０．２モル～５．０モルが好ましく、収率及び／又は副生成物の生成及び／又は経済性の観点から０．５モル～２．０モルがより好ましい。
【0031】
該置換反応は、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができ、また上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の副生を考慮して塩基の存在下で実施することができる。
該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類；ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物；リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド及びリチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；並びに、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。
該塩基の使用量としては、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）１モルに対して、０．５モル～５．０モルが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から０．８モル～２．０モルがより好ましい。
該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類；ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物；リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド及びリチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；並びに、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。
該塩基の使用量としては、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）１モルに対して、０．５モル～５．０モルが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から０．８モル～２．０モルがより好ましい。
【0032】
該置換反応に使用される溶媒としては、該置換反応に悪影響を与えない溶媒であれば、任意に使用することができ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒類及び非プロトン性極性溶媒類が好ましい。
該溶媒は１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
また、該溶媒としては、上記ハロゲン化に使用した溶媒をそのまま使用することができ、更に反応性の向上及び／又は濃度の調整のために置換反応へハロゲン化において使用した溶媒又はハロゲン化において使用した溶媒とは異なる溶媒を新たに添加することができる。
該置換反応に使用される溶媒の使用量としては、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）１モルに対して、５０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は不純物の副生の観点から５００ｇ～８０００ｇがより好ましい。
該溶媒は１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
また、該溶媒としては、上記ハロゲン化に使用した溶媒をそのまま使用することができ、更に反応性の向上及び／又は濃度の調整のために置換反応へハロゲン化において使用した溶媒又はハロゲン化において使用した溶媒とは異なる溶媒を新たに添加することができる。
該置換反応に使用される溶媒の使用量としては、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）１モルに対して、５０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は不純物の副生の観点から５００ｇ～８０００ｇがより好ましい。
【0033】
該置換反応の反応温度は、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、－６０℃～１５０℃が好ましく、反応性及び／又は不純物の生成の観点から－２０℃～５０℃がより好ましい。
該置換反応の反応時間は、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は該ハロゲン化物の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～６時間がよりさらに好ましい。
該置換反応の反応時間は、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は該ハロゲン化物の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～６時間がよりさらに好ましい。
【0034】
該置換反応により得られるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の単離及び／又は精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から、適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。また、該置換反応により得られるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）が十分な純度を有している場合には、粗生成物を精製せずにそのまま次の工程に用いてもよい。
【0035】
Ｂ．次に、下記の一般式（２）で表される（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物の製造方法について以下に説明する。
【0036】
（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）は、下記の反応式に示される通り、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素（ＨＹ）反応させ、続いて転位反応に付すことにより得られる（例えば、下記の実施例１－１を参照）。
【化8】
【0037】
出発物質であるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）については、上記で述べた通りである。
【0038】
次に、上記転位反応により得られる上記（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）について、以下に説明する。
上記一般式（２）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
上記一般式（２）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
【0039】
該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）としては、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸メチル、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸ｎ－プロピル及び（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸ｎ－ブチル等の（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸直鎖状アルキルエステル；並びに、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸イソプロピル及び（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸イソブチル等の（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸分岐鎖状アルキルエステルが挙げられる。
【0040】
更に、上記一般式（２）におけるＲが不斉炭素原子を有さない場合、該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）としては、（Ｒ）－（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物、（Ｓ）－（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物並びにこれらのラセミ体及びスカレミック混合物が挙げられる。一方、上記一般式（２）におけるＲが１つ以上の不斉炭素原子を有する場合、該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）としては、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれら立体異性体の同量及び非同量の混合物が挙げられる。
【0041】
上記脱ハロゲン化水素反応は、塩基の存在下で行われ、必要に応じて加熱下又は冷却下行うことができる。
脱ハロゲン化水素反応に使用される塩基としては、例えば、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド及びカリウム＝ｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド類；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム及び塩化メチルマグネシウム等の有機金属試薬；リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド及びリチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類；並びに、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等の有機窒素化合物類が挙げられ、反応性及び／又は不純物生成の観点から金属アルコキシド類が好ましい。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
該塩基の使用量としては、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の構造及び／又は反応性により異なるが、該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）１モルに対して、０．２モル～５．０モルが好ましく、収率及び／又は不純物生成の観点から０．５モル～２．０モルがより好ましい。
脱ハロゲン化水素反応に使用される塩基としては、例えば、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド及びカリウム＝ｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド類；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム及び塩化メチルマグネシウム等の有機金属試薬；リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド及びリチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類；並びに、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等の有機窒素化合物類が挙げられ、反応性及び／又は不純物生成の観点から金属アルコキシド類が好ましい。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
該塩基の使用量としては、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の構造及び／又は反応性により異なるが、該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）１モルに対して、０．２モル～５．０モルが好ましく、収率及び／又は不純物生成の観点から０．５モル～２．０モルがより好ましい。
【0042】
該脱ハロゲン化水素反応に使用される溶媒としては、該脱ハロゲン化水素反応に悪影響を与えない溶媒であれば、任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピル＝アルコール、ｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール系溶媒；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジ－ｔ－ブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；並びに、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられ、反応性の観点からエーテル系溶媒及び非プロトン性極性溶媒類が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
該溶媒の使用量は、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）１モルに対して、３０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から１００ｇ～５０００ｇがより好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
該溶媒の使用量は、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）１モルに対して、３０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から１００ｇ～５０００ｇがより好ましい。
【0043】
該脱ハロゲン化水素反応の反応温度は、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、－６０℃～１５０℃が好ましく、反応性及び／又は不純物の生成の観点から－２０℃～８０℃がより好ましい。
該脱ハロゲン化水素反応の反応時間は、基質であるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
該脱ハロゲン化水素反応の反応時間は、基質であるハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
【0044】
該脱ハロゲン化水素反応後、該反応系内では、脱ハロゲン化水素反応生成物として、下記一般式（５）で表されるアルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝ケテン＝アセタール化合物が生成していると考えられる。
上記一般式（５）におけるＲは、一般式（１）で定義した通りである。
【化9】
【0045】
上記脱ハロゲン化水素反応生成物は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法により単離及び／又は精製し、その後に、次の転位反応に使用することができる。該脱ハロゲン化水素反応生成物の性質上、単離及び／又は精製が困難である場合には、そのまま次の転位反応に使用することが好ましい。
【0046】
次に、上記転位反応では、下記の反応式に示される通り、［３，３］シグマトロピー転位により、上記脱ハロゲン化水素反応生成物から（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）が生成される。該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）は、アルコキシカルボニルメチル基が結合する炭素が４級となって立体障害が大きくなるため、通常のアニオン種等を用いた方法での構築は困難と予想され、［３，３］シグマトロピー転位を用いる製造方法が有効であると考えられる。
【化10】
【0047】
該転位反応は、溶媒中又は溶媒を使用せずに行うことができ、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
該転位反応に使用される溶媒としては、該転位反応に悪影響を与えない溶媒であれば、任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピル＝アルコール及びｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール系溶媒；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジ－ｔ－ブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；並びに、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられ、反応性の観点からエーテル系溶媒及び非プロトン性極性溶媒類が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記脱ハロゲン化水素反応生成物の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該転位反応に使用される溶媒としては、該転位反応に悪影響を与えない溶媒であれば、任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピル＝アルコール及びｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール系溶媒；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジ－ｔ－ブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；並びに、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられ、反応性の観点からエーテル系溶媒及び非プロトン性極性溶媒類が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記脱ハロゲン化水素反応生成物の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
【0048】
また、上記脱ハロゲン化水素反応生成物を単離及び／又は精製せずに、引き続き転位反応において使用する場合、該脱ハロゲン化水素反応に使用した溶媒をそのまま、該転位反応において使用することができ、更に反応温度及び／又は濃度の調節のために、該転位反応において溶媒を新たに添加することができる。
該転位反応に使用される溶媒の使用量は、基質である上記脱ハロゲン化水素反応生成物の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）又は上記脱ハロゲン化水素反応生成物１モルに対して、０超ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から５０ｇ～３０００ｇがより好ましい。
該転位反応に使用される溶媒の使用量は、基質である上記脱ハロゲン化水素反応生成物の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）又は上記脱ハロゲン化水素反応生成物１モルに対して、０超ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から５０ｇ～３０００ｇがより好ましい。
【0049】
該転位反応の反応温度は、上記脱ハロゲン化水素反応生成物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、－６０℃～２５０℃が好ましく、反応性及び／又は不純物の生成の観点から０℃～１５０℃がより好ましい。
該転位反応の反応時間は、上記脱ハロゲン化水素反応生成物の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で反応の進行を追跡して、該脱ハロゲン化水素反応生成物の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～６時間がよりさらに好ましい。
該転位反応の反応時間は、上記脱ハロゲン化水素反応生成物の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で反応の進行を追跡して、該脱ハロゲン化水素反応生成物の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～６時間がよりさらに好ましい。
【0050】
該転位反応により得られる（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の単離及び／又は精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から、適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。また、該転位反応により得られる（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）が十分な純度を有している場合には、粗生成物を精製せずにそのまま次の工程に用いてもよい。
【0051】
Ｃ．下記の一般式（３）で表される（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物の製造方法について、以下に説明する。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）は、下記の反応式に示される通り、上記Ｂ．で得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付すことにより得られる（例えば、下記の実施例２－１～実施例２－３を参照）。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）は、下記の反応式に示される通り、上記Ｂ．で得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応に付すことにより得られる（例えば、下記の実施例２－１～実施例２－３を参照）。
【0052】
詳細には、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）は、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）をエポキシ化反応に付すことにより、下記の一般式（６）で表される（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物を得、次に、該得られた（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）を異性化反応に付することにより、下記の一般式（７）で表される（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル化合物を得、そして引き続き、該得られた（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル化合物（７）をメチレン化反応に付することにより得られる。
【化11】
【0053】
Ｃ－１．エポキシ化反応
出発物質である（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）については、上記で述べた通りである。
出発物質である（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）については、上記で述べた通りである。
【0054】
次に、上記エポキシ化反応により得られる（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）について、以下に説明する。
上記一般式（６）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
上記一般式（６）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
【0055】
（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）としては、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸メチル、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸ｎ－プロピル及び（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸ｎ－ブチル等の（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸直鎖状アルキルエステル；並びに、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸イソプロピル及び（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸イソブチル等の（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸分岐鎖状アルキルエステルが挙げられる。
【0056】
更に、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル（６）としては、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれら立体異性体の同量及び非同量の混合物が挙げられる。
【0057】
上記エポキシ化は、公知のエポキシ化剤を用いたエポキシ化反応を適用でき、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
該エポキシ化反応に使用するエポキシ化剤としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過トリフロロ酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸及び４－ニトロ過安息香酸等の炭素数１～７の有機過カルボン酸化合物；並びに、３，３－ジメチル－１，２－ジオキシラン、３－エチル－３－メチル－１，２－ジオキシラン、３－メチル－３－トリフロロメチル－１，２－ジオキシラン、３，３－ジフロロ－１，２－ジオキシラン及び１，２－ジオキサスピロ［２，５］オクタン等のジオキシラン化合物等が挙げられる。該エポキシ化剤は、反応性、収率及び／又は取り扱いの容易さの観点から、過ギ酸、過酢酸及びメタクロロ過安息香酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
該エポキシ化剤は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該エポキシ化剤の使用量は、例えば、経済性及び／又は反応性の観点から、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）１モルに対して、１．０モル～５．０モルが好ましく、１．０モル～１．５モルがより好ましい。
上記エポキシ化反応として、ジェイコブセン・香月エポキシ化反応の条件を用いて又は史（Ｓｈｉ）不斉エポキシ化反応の条件を用いて不斉エポキシ化反応を行ってもよい。
該エポキシ化反応に使用するエポキシ化剤としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過トリフロロ酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸及び４－ニトロ過安息香酸等の炭素数１～７の有機過カルボン酸化合物；並びに、３，３－ジメチル－１，２－ジオキシラン、３－エチル－３－メチル－１，２－ジオキシラン、３－メチル－３－トリフロロメチル－１，２－ジオキシラン、３，３－ジフロロ－１，２－ジオキシラン及び１，２－ジオキサスピロ［２，５］オクタン等のジオキシラン化合物等が挙げられる。該エポキシ化剤は、反応性、収率及び／又は取り扱いの容易さの観点から、過ギ酸、過酢酸及びメタクロロ過安息香酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
該エポキシ化剤は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該エポキシ化剤の使用量は、例えば、経済性及び／又は反応性の観点から、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）１モルに対して、１．０モル～５．０モルが好ましく、１．０モル～１．５モルがより好ましい。
上記エポキシ化反応として、ジェイコブセン・香月エポキシ化反応の条件を用いて又は史（Ｓｈｉ）不斉エポキシ化反応の条件を用いて不斉エポキシ化反応を行ってもよい。
【0058】
また、上記エポキシ化剤として有機過カルボン酸化合物を用いる場合には、該有機過カルボン酸化合物由来のカルボン酸化合物による該エポキシ化反応系の酸性化を防ぐ観点から、必要に応じて炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を該エポキシ化反応系に加えてもよい。
【0059】
該エポキシ化反応に使用する溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶媒；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ｔ―ブチル＝メチル＝エーテル及びメチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒；並びにアセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルが好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該溶媒の使用量は、経済性及び／又は反応性の観点から、例えば、１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）１モルに対して、２００ｇ～１００００ｇが好ましく、１０００ｇ～５０００ｇがより好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該溶媒の使用量は、経済性及び／又は反応性の観点から、例えば、１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）１モルに対して、２００ｇ～１００００ｇが好ましく、１０００ｇ～５０００ｇがより好ましい。
【0060】
該エポキシ化反応の反応温度は、反応速度及び／又は収率の観点から、例えば、－３０℃～１００℃が好ましく、－１０℃～５０℃がより好ましい。
該エポキシ化反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
該エポキシ化反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
【0061】
Ｃ－２．異性化反応
出発物質である（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル（６）については、上記で述べた通りである。
出発物質である（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル（６）については、上記で述べた通りである。
【0062】
次に、上記異性化反応により得られる（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル化合物（７）について、以下に説明する。
上記一般式（７）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
上記一般式（７）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
【0063】
（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル化合物（７）としては、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸メチル、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸ｎ－プロピル及び（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸ｎ－ブチル等の（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸直鎖状アルキルエステル；並びに、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸イソプロピル及び（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸イソブチル等の（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸分岐鎖状アルキルエステルが挙げられる。
【0064】
更に、該（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）としては、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれら立体異性体の同量及び非同量の混合物が挙げられる。
【0065】
上記異性化は、公知の異性化反応を適用でき、例えば、酸を使用した酸性条件下又は塩基を使用した塩基性条件下での異性化反応が挙げられ、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
【0066】
上記酸としては、硫酸、リン酸及び過塩素酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；アルミナ、チタニア、ゼオライト及びアンバーリスト１５等の固体酸類；並びに、塩化亜鉛（II）、臭化亜鉛（II）、塩化アルミ(III)及び三フッ化ホウ素錯体等のルイス酸が挙げられる。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
上記塩基としては、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；メチルリチウム、エチルリチウム及びｎ－ブチルリチウム等の有機リチウム試薬；並びに、リチウム＝ジイソプロピルアミド及びリチウム＝ヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド類が挙げられる。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
上記異性化反応で使用される酸及び塩基の使用量としては、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の構造及び／又は反応性により異なるが、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）１モルに対して、０．０１モル～２．０モルが好ましく、反応性及び／又は不純物生成の観点から０．１モル～１．０モルがより好ましい。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
上記塩基としては、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；メチルリチウム、エチルリチウム及びｎ－ブチルリチウム等の有機リチウム試薬；並びに、リチウム＝ジイソプロピルアミド及びリチウム＝ヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド類が挙げられる。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
上記異性化反応で使用される酸及び塩基の使用量としては、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の構造及び／又は反応性により異なるが、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）１モルに対して、０．０１モル～２．０モルが好ましく、反応性及び／又は不純物生成の観点から０．１モル～１．０モルがより好ましい。
【0067】
該異性化反応に使用される溶媒としては、該異性化反応に悪影響を与えない溶媒であれば、任意に使用することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピル＝アルコール及びｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール系溶媒；ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジ－ｔ－ブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；並びに、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられ、反応性の観点からハロゲン系溶媒類、エーテル系溶媒及び非プロトン性極性溶媒類が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上使用してもよく、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
該溶媒の使用量は、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択でき、溶媒を使用せずに行うこともできる。
該溶媒の使用量は、例えば、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）１モルに対して、０超ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から１００ｇ～５０００ｇがより好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上使用してもよく、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
該溶媒の使用量は、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択でき、溶媒を使用せずに行うこともできる。
該溶媒の使用量は、例えば、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）１モルに対して、０超ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から１００ｇ～５０００ｇがより好ましい。
【0068】
該異性化反応の反応温度は、上記（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、－３０℃～５００℃が好ましく、反応性及び／又は不純物の生成の観点から０℃～１００℃がより好ましい。
該異性化反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
該異性化反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エステル化合物（６）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
【0069】
該異性化反応より得られる（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル化合物（７）の単離及び／又は精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から、適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。また、目的物である（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル化合物（７）が十分な純度を有している場合には、粗生成物を精製せずにそのまま次の工程に用いてもよい。
【0070】
Ｃ－３．メチレン化反応
出発物質である（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）については、上記で述べた通りである。
出発物質である（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）については、上記で述べた通りである。
【0071】
次に、上記メチレン化反応により得られる（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）について、以下に説明する。
上記一般式（３）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
上記一般式（３）におけるＲは、上記一般式（１）で定義した通りである。
【0072】
上記メチレン化反応より得られる（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）としては、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸メチル、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸ｎ－プロピル及び（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸ｎ－ブチル等の（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸直鎖状アルキルエステル；並びに、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸イソプロピル及び（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸イソブチル等の（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸分岐鎖状アルキルエステルが挙げられる。
【0073】
更に、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）としては、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれら立体異性体の同量及び非同量の混合物が挙げられる。
【0074】
上記メチレン化反応は、公知のメチレン化反応又はメチレン化試薬を用いた反応を適用でき、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
【0075】
該メチレン化反応又はメチレン化試薬を用いた反応としては、例えば、塩基とメチルトリフェニルホスホニウム＝ハライドとから得られるイリド（ｙｌｉｄｅ）化合物を用いるウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応、塩化チタノセンとトリメチルアルミニウムとから調製するテッベ（Ｔｅｂｂｅ）試薬を用いた反応、塩化チタノセンとメチルマグネシウム＝ハライドもしくはメチルリチウムとから調製するペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬を用いた反応、塩基とＮ－アルキルスルホキシイミンとから得られるアニオン種を用いるジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）オレフィン化反応、塩基と１－メチル－２－（メチルスルホニル）ベンゾイミダゾールとから得られるアニオン種を用いるジュリア－コシエンスキー（Ｊｕｌｉａ－Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ）タイプの反応、亜鉛銅合金とジヨードメタンとによるシモンズ－スミス（Ｓｉｍｍｏｎｓ－Ｓｍｉｔｈ）反応、ジブロモメタン若しくはジヨードメタン等のジハロメタンと亜鉛と塩化チタン（ＩＶ）もしくは塩化アルミ（ＩＩＩ）とによる反応等が挙げられる。
該メチレン化試薬は公知の方法を使用して調製でき、また、市販されている試薬を使用することもできる。
該メチレン化反応又はメチレン化試薬を用いた反応は、収率及び／又は反応性の観点から塩化チタノセンとメチルマグネシウムハライドもしくはメチルリチウムから調製するペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬を用いた反応、ジブロモメタン又はジヨードメタン等のジハロメタンと亜鉛と塩化チタン（ＩＶ）もしくは塩化アルミ（ＩＩＩ）による反応が好ましく、ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬を用いた反応がより好ましい。
該メチレン化試薬は公知の方法を使用して調製でき、また、市販されている試薬を使用することもできる。
該メチレン化反応又はメチレン化試薬を用いた反応は、収率及び／又は反応性の観点から塩化チタノセンとメチルマグネシウムハライドもしくはメチルリチウムから調製するペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬を用いた反応、ジブロモメタン又はジヨードメタン等のジハロメタンと亜鉛と塩化チタン（ＩＶ）もしくは塩化アルミ（ＩＩＩ）による反応が好ましく、ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬を用いた反応がより好ましい。
【0076】
ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬は、詳細にはジメチルチタノセンのテトラヒドロフラン及びトルエン溶液を言い、該ジメチルチタノセンがメチレン化反応の系内で熱分解によってカルベン型の活性種を生成することで、カルボニル基をメチレン化する。
例えば、ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬によるメチレン化反応を行う場合、ジメチルチタノセンの使用量は、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）１モルに対して、１．０モル～５．０モルが好ましく、経済性及び／又は収率の観点から１．０モル～２．０モルがより好ましい。
ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬によるメチレン化に使用する溶媒は、例えば、ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジ－ｔ－ブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；並びに、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられ、反応性及び／又は溶解性の観点からエーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
例えば、ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬によるメチレン化反応を行う場合、ジメチルチタノセンの使用量は、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）１モルに対して、１．０モル～５．０モルが好ましく、経済性及び／又は収率の観点から１．０モル～２．０モルがより好ましい。
ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬によるメチレン化に使用する溶媒は、例えば、ジエチル＝エーテル、ジ－ｎ－ブチル＝エーテル、ジ－ｔ－ブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；並びに、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられ、反応性及び／又は溶解性の観点からエーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
【0077】
該溶媒の使用量は、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル化合物（７）１モルに対して、１００ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は溶解性の観点から５００ｇ～５０００ｇがより好ましい。
【0078】
ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬によるメチレン化反応の反応温度は、上記ジメチルチタノセンが熱分解しカルベン型の活性種を生成する温度以上で行うことが好ましく、上記（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して選択でき、例えば、５０℃～２００℃が好ましく、反応性及び／又は活性種の安定性の観点から５０℃～１００℃がより好ましい。
ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬によるメチレン化反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１８時間がよりさらに好ましい。
ペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬によるメチレン化反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エステル（７）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１８時間がよりさらに好ましい。
【0079】
Ｄ．下記の式（４）で表される（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドの製造方法について、以下に説明する。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）は、下記の反応式に示される通り、上記Ｃ．で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより得られる（例えば、下記の実施例３－１～実施例３－３を参照）。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）は、下記の反応式に示される通り、上記Ｃ．で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより得られる（例えば、下記の実施例３－１～実施例３－３を参照）。
【化12】
【0080】
出発物質である（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）については、上記で述べた通りである。
【0081】
次に、上記官能基の変換により得られる（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）について、以下に説明する。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）としては、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれら立体異性体の同量及び非同量の混合物が挙げられる。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）としては、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれら立体異性体の同量及び非同量の混合物が挙げられる。
【0082】
上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へ変換する方法は、公知の官能基の変換方法を用いて、又は公知の官能基の変換方法を組み合わせて行うことができる。
【0083】
一つの変換方法として、例えば、下記の反応式に示される通り、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）を、還元剤を用いた還元反応に付して、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）を単一段階で得る方法（以下、製造方法１という）が挙げられる（例えば、下記の実施例３－１を参照）。
【化13】
【0084】
別の変換方法として、例えば、下記の反応式に示される通り、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）を、還元剤を用いた還元反応に付して、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）を得、次に、該得られた２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）を、酸化剤を用いた酸化反応に付して、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）を多段階で得る方法（以下、製造方法２という）が挙げられる（例えば、下記の実施例３－２及び実施例３－３を参照）。
【化14】
【0085】
（ａ）上記製造方法１について、以下に説明する。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）への還元剤を用いた還元反応は、公知の方法により行うができ、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）への還元剤を用いた還元反応は、公知の方法により行うができ、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
【0086】
該還元反応に使用される還元剤は、特に限定されず、公知の還元剤を用いることができる。
該還元剤としては、例えば、水素化アルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ－ブトキシアルミニウムリチウム及び水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素錯化合物類が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、金属水素化物類が好ましい。
該還元剤としては、例えば、水素化アルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ－ブトキシアルミニウムリチウム及び水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素錯化合物類が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、金属水素化物類が好ましい。
【0087】
また、該還元反応は、還元剤の種類によっては、過還元反応により副生する２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコールを低減するために、過剰の、ジエチルアミン等のジアルキルアミンの共存下で行うことができる。
該還元反応における還元剤の使用量は、還元剤の反応性及び／又は構造及び／又は反応機構に従って任意に設定することができるが、例えば、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）１モルに対して、反応性及び／又は収率の観点から０．２モル～５．０モルが好ましく、０．２５モル～２．０モルがより好ましい。
該還元反応における還元剤の使用量は、還元剤の反応性及び／又は構造及び／又は反応機構に従って任意に設定することができるが、例えば、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）１モルに対して、反応性及び／又は収率の観点から０．２モル～５．０モルが好ましく、０．２５モル～２．０モルがより好ましい。
【0088】
該還元反応に使用される溶媒としては、該還元反応に悪影響を与えない溶媒であれば、任意に使用することができ、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒類；塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該還元反応に使用される溶媒の使用量は、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）１モルに対して、１００ｇ～２００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から２００ｇ～１００００ｇがより好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該還元反応に使用される溶媒の使用量は、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）１モルに対して、１００ｇ～２００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から２００ｇ～１００００ｇがより好ましい。
【0089】
該還元反応の反応温度は、該還元反応に悪影響を与えない温度範囲にて行うことができるが、収率及び／又は副生物生成の観点から、－７６℃～１００℃が好ましく、－７６℃～－３０℃がより好ましい。
該還元反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の消失を確認するためにガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の反応性等により最適化することが好ましく、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～１２時間がより好ましく、１時間～６時間がよりさらに好ましい。
該還元反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の消失を確認するためにガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の反応性等により最適化することが好ましく、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～１２時間がより好ましく、１時間～６時間がよりさらに好ましい。
【0090】
該還元反応において得られる（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の単離及び／又は精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から、減圧蒸留が好ましい。また、該還元反応において得られる（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）が十分な純度を有している場合には、粗生成物を精製しなくてもよい。
【0091】
（ｂ）次に、上記製造方法２について、以下に説明する。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）への還元剤を用いた還元反応は、公知の方法により行うができ、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）への還元剤を用いた還元反応は、公知の方法により行うができ、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
【0092】
該還元反応に使用される還元剤は、特に限定されず、公知の還元剤を用いることができる。
該還元剤としては、例えば、水素；ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン及びビス（１，２－ジメチルプロピル）ボラン等のホウ素化合物；ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化アルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ－ブトキシアルミニウムリチウム及び水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素錯化合物類が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、金属水素錯化合物類が好ましい。
該還元反応における還元剤の使用量は、還元剤の反応性及び／又は構造及び／又は反応機構に従って任意に設定することができるが、例えば、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）１モルに対して、反応性及び／又は経済性の観点から０．２モル～１０．０モルが好ましく、０．２５モル～５．０モルがより好ましい。
該還元剤としては、例えば、水素；ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン及びビス（１，２－ジメチルプロピル）ボラン等のホウ素化合物；ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化アルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ－ブトキシアルミニウムリチウム及び水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素錯化合物類が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、金属水素錯化合物類が好ましい。
該還元反応における還元剤の使用量は、還元剤の反応性及び／又は構造及び／又は反応機構に従って任意に設定することができるが、例えば、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）１モルに対して、反応性及び／又は経済性の観点から０．２モル～１０．０モルが好ましく、０．２５モル～５．０モルがより好ましい。
【0093】
該還元反応に使用される溶媒は、上記製造方法１の還元反応に用いる溶媒と同じである。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該還元反応に使用される溶媒の使用量は、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）１モルに対して、３０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から１００ｇ～６０００ｇがより好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該還元反応に使用される溶媒の使用量は、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の反応性及び／又は溶解性を考慮して任意に選択できる。例えば、該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）１モルに対して、３０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は経済性の観点から１００ｇ～６０００ｇがより好ましい。
【0094】
該還元反応の反応温度は、該還元反応に悪影響を与えない温度範囲にて行うことができるが、収率及び／又は副生物生成の観点から、－５０℃～１５０℃が好ましく、－２５℃～８０℃がより好ましい。
該還元反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
該還元反応の反応時間は、上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
【0095】
該還元反応において得られる２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の単離及び／又は精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から、減圧蒸留が好ましい。また、該還元反応において得られる２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）が十分な純度を有している場合には、粗生成物を精製せずにそのまま次の工程に用いてもよい。
【0096】
該還元反応において得られる２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）としては、エナンチオマー、ジアステレオマー並びにこれら立体異性体の同量及び非同量の混合物が挙げられる。
【0097】
次に、上記還元反応より得られた２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）への酸化剤を用いた酸化反応は、公知の方法により行うができ、必要に応じて加熱下又は冷却下で行うことができる。
【0098】
該酸化反応に使用される酸化剤は、特に限定されず、公知の酸化剤が適用できる。
該酸化剤としては、例えば、超原子価ヨウ素化合物、クロム酸化合物、スルホキシド化合物、マンガン化合物、ニトロキシルラジカル化合物及びルテニウム酸化合物等が挙げられる。
該酸化剤としては、例えば、超原子価ヨウ素化合物、クロム酸化合物、スルホキシド化合物、マンガン化合物、ニトロキシルラジカル化合物及びルテニウム酸化合物等が挙げられる。
【0099】
超原子価ヨウ素化合物としては、例えば、２－ヨードキシ安息香酸、１，１，１－トリアセトキシ－１，１－ジヒドロ－１，２－ベンゾヨードキソール－３（１Ｈ）－オン及び２－ヨードキシ－５－メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
２－ヨードキシ－５－メチルベンゼンスルホン酸は、例えば、２－ヨード－５－メチルベンゼンスルホン酸カリウムと一過硫酸カリウム等の一過硫酸塩類とを反応させることにより調製することができる。
該クロム酸化合物としては、例えば、三酸化クロムピリジン錯体、クロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸ピリジニウム及びクロム酸エステル等が挙げられる。
該スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチル＝スルホキシド、メチル＝エチル＝スルホキシド、メチル＝プロピル＝スルホキシド、メチル＝ドデシル＝スルホキシド、メチル＝１－メチルエチル＝スルホキシド、メチル＝１－メチルプロピル＝スルホキシド、メチル＝１，１－ジメチルエチル＝スルホキシド、メチル＝フェニル＝スルホキシド及びメチル＝ベンジル＝スルホキシド等が挙げられる。
該マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン及びマンガン酸バリウム等が挙げられる。
該ニトロキシルラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル及び９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル等が挙げられる。
該ルテニウム酸化合物としては、例えば、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム等の過ルテニウム酸アンモニウム化合物等が挙げられる。
該酸化剤としては、収率及び／又は選択性の観点から、スルホキシド化合物及びニトロキシルラジカル化合物が好ましい。
２－ヨードキシ－５－メチルベンゼンスルホン酸は、例えば、２－ヨード－５－メチルベンゼンスルホン酸カリウムと一過硫酸カリウム等の一過硫酸塩類とを反応させることにより調製することができる。
該クロム酸化合物としては、例えば、三酸化クロムピリジン錯体、クロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸ピリジニウム及びクロム酸エステル等が挙げられる。
該スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチル＝スルホキシド、メチル＝エチル＝スルホキシド、メチル＝プロピル＝スルホキシド、メチル＝ドデシル＝スルホキシド、メチル＝１－メチルエチル＝スルホキシド、メチル＝１－メチルプロピル＝スルホキシド、メチル＝１，１－ジメチルエチル＝スルホキシド、メチル＝フェニル＝スルホキシド及びメチル＝ベンジル＝スルホキシド等が挙げられる。
該マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン及びマンガン酸バリウム等が挙げられる。
該ニトロキシルラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル及び９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル等が挙げられる。
該ルテニウム酸化合物としては、例えば、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム等の過ルテニウム酸アンモニウム化合物等が挙げられる。
該酸化剤としては、収率及び／又は選択性の観点から、スルホキシド化合物及びニトロキシルラジカル化合物が好ましい。
【0100】
該酸化剤の使用量は、反応性及び／又は収率の観点から、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）１モルに対して、１．０モル～８０．０モルが好ましく、１．５モル～５０．０モルがより好ましい。
該酸化剤は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸化剤は、市販されているものであってもよい。
該酸化剤は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸化剤は、市販されているものであってもよい。
【0101】
該酸化剤としてニトロキシルラジカル化合物を用いる場合には、必要に応じて、再酸化剤として次亜塩素酸塩又はヨードベンゼンジアセテートを用いてもよく、該酸化剤としてルテニウム酸化合物を用いる場合は、必要に応じて、再酸化剤としてＮ－メチルモルホリンオキシド等のアミンオキシド化合物を用いてもよい。
【0102】
該酸化剤として、スルホキシド化合物を用いる場合には、活性化剤を用いることが好ましい。
該活性化剤としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体及び三酸化硫黄トリメチルアミン錯体等の三酸化硫黄錯体；無水酢酸及び無水トリフロロ酢酸等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド及び１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；塩化オキサリル、塩化チオニル等の酸塩化物；塩素；並びに、五酸化リン等が挙げられる。
該活性化剤としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体及び三酸化硫黄トリメチルアミン錯体等の三酸化硫黄錯体；無水酢酸及び無水トリフロロ酢酸等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド及び１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；塩化オキサリル、塩化チオニル等の酸塩化物；塩素；並びに、五酸化リン等が挙げられる。
【0103】
該活性化剤の使用量は、反応性及び／又は収率の観点から、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）１モルに対して、１．０モル～１０．０モルが好ましく、２．０モル～５．０モルがより好ましい。
【0104】
該活性化剤として、三酸化硫黄錯体、酸無水物、カルボジイミド化合物、塩化オキサリル、塩素又は五酸化リンを用いる場合には、更に塩基を用いることが好ましい。
該塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン化合物；並びに、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン及びＮ－エチルピロリジン等の環状３級アミン化合物等が挙げられるが、価格及び／又は入手の容易さ及び／又は反応性の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミンが好ましい。
該塩基の使用量は、反応性及び／又は収率の観点から、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）１モルに対して、１．０モル～１０．０モルが好ましく、３．０モル～６．０モルがより好ましい。
該塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン化合物；並びに、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン及びＮ－エチルピロリジン等の環状３級アミン化合物等が挙げられるが、価格及び／又は入手の容易さ及び／又は反応性の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミンが好ましい。
該塩基の使用量は、反応性及び／又は収率の観点から、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）１モルに対して、１．０モル～１０．０モルが好ましく、３．０モル～６．０モルがより好ましい。
【0105】
該活性化剤としてカルボジイミド化合物を用いる場合には、塩基と共に酸を用いてもよい。
該酸としては、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、無水オルソリン酸及び亜リン酸等が挙げられ、反応性の観点からトリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸及び無水オルソリン酸が好ましい。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。また、該酸は、市販されているものであってもよい。
該酸の使用量は、反応性又は不純物の副生量の観点から、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）１モルに対して、０．３モル～２．０モルが好ましく、０．３モル～１．０モルがより好ましい。
該酸としては、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、無水オルソリン酸及び亜リン酸等が挙げられ、反応性の観点からトリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸及び無水オルソリン酸が好ましい。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。また、該酸は、市販されているものであってもよい。
該酸の使用量は、反応性又は不純物の副生量の観点から、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）１モルに対して、０．３モル～２．０モルが好ましく、０．３モル～１．０モルがより好ましい。
【0106】
該酸化反応には、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
該溶媒としては、該酸化反応に悪影響を与えないものであれば任意に使用することができ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられるが、反応性及び／又は収率の観点から、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
なお、該酸化剤としてスルホキシド化合物を用いる場合には、スルホキシド化合物それ自体を溶媒として用いてもよく、また、上記塩基を更に用いる場合は該塩基それ自体を溶媒として用いてもよい。
該溶媒の使用量は、経済性及び／又は反応性の観点から、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）１モルに対して、１００ｇ～１００００ｇが好ましく、１０００ｇ～８０００ｇがより好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
該溶媒としては、該酸化反応に悪影響を与えないものであれば任意に使用することができ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられるが、反応性及び／又は収率の観点から、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
なお、該酸化剤としてスルホキシド化合物を用いる場合には、スルホキシド化合物それ自体を溶媒として用いてもよく、また、上記塩基を更に用いる場合は該塩基それ自体を溶媒として用いてもよい。
該溶媒の使用量は、経済性及び／又は反応性の観点から、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）１モルに対して、１００ｇ～１００００ｇが好ましく、１０００ｇ～８０００ｇがより好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の種類及び／又は反応性を考慮して任意に選択できる。
【0107】
該酸化反応の反応温度は、反応速度及び／又は収率の観点から、－５０℃～８０℃が好ましく、０℃～５０℃がより好ましい。
該酸化反応の反応時間は、上記２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
該酸化反応の反応時間は、上記２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の消失を確認するために、ガスクロマトグラフィー及び／又は薄層クロマトグラフィー等で上記反応の進行を追跡して、該２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の反応性等により最適化することが好ましく、例えば、通常１時間～１６８時間が好ましく、収率及び／又は不純物の生成の観点から１時間～２４時間がより好ましく、１時間～１２時間がよりさらに好ましい。
【0108】
該酸化反応において得られる（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の単離及び／又は精製は、減圧蒸留及び／又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から、減圧蒸留が好ましい。また、該酸化反応において得られる（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）が十分な純度を有している場合には、粗生成物を精製しなくてもよい。
【0109】
以上のようにして、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）を塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させ、続いて転位反応を行うことにより、発火性を有する原料及び／又は工業的に高価な原料を使用せずに、工業的に容易に適用可能な反応温度範囲において、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を得、次に、該得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）を、エポキシ化反応、異性化反応、続いてメチレン化反応させることにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）を工業的且つ経済的に製造できる。次に、引き続き、該得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）のアルコキシカルボニルメチル基（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）をホルミルメチル基（－ＣＨ２ＣＨＯ）へと変換することにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）を工業的且つ経済的に製造できる。
【実施例0110】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」とも表す。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また、「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛［（反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ）／生成物の分子量］
÷［（反応における出発原料の重量×％ＧＣ）／出発原料の分子量］｝×１００
ＧＣ分析の条件は、下記の通りである。
「純度」測定のためのＧＣ条件：ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０，カラム：ＤＢ－５，０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：６０℃ ３分保持 １０℃／分昇温 ２３０℃。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」とも表す。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また、「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛［（反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ）／生成物の分子量］
÷［（反応における出発原料の重量×％ＧＣ）／出発原料の分子量］｝×１００
ＧＣ分析の条件は、下記の通りである。
「純度」測定のためのＧＣ条件：ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０，カラム：ＤＢ－５，０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：６０℃ ３分保持 １０℃／分昇温 ２３０℃。
【0111】
以下において、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、及びｎＢｕはｎ－ブチル基を表す。
【0112】
合成例
以下の合成例１は、下記に示す反応式の通り、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の製造を記載する。
以下の合成例１は、下記に示す反応式の通り、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）の製造を記載する。
【化15】
【0113】
合成例１
ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール（１：Ｒ＝Ｅｔ；Ｙ＝Ｂｒ）の製造
ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール（１：Ｒ＝Ｅｔ；Ｙ＝Ｂｒ）の製造
【化16】
【0114】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に臭素（Ｂｒ２）（２６．３６ｇ：０．１６５モル）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）（７５０．０ｇ）を添加して、液温を－５℃～０℃に冷却した。該混合液に、エチル＝ビニル＝エーテル（９：Ｒ＝Ｅｔ）（１２．９８ｇ：０．１８０モル）を液温－５℃～０℃にて９０分掛けて滴下した。滴下終了後、反応液を液温－５℃～０℃にて３０分間攪拌した。攪拌終了後、ジイソプロピルエチルアミン（（ｉＰｒ）２ＮＥｔ）（２３．２７ｇ：０．１８０モル）を液温－５℃～０℃にて１０分掛けて添加した。添加終了後、２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）（１６．８３ｇ：０．１５０モル，純度９３．６％）を液温－１０℃～－５℃にて１時間掛けて滴下した。滴下終了後、反応液を、液温－５℃～０℃にて１時間、続いて液温２０℃～２５℃にて３時間攪拌した。
【0115】
攪拌後、該反応液に３．５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（５００．０ｇ）を添加して反応を停止した。反応停止後、有機層と水層とに分液し、得られた有機層を水（３００．０ｇ）、続いて１０．０重量％塩化ナトリウム水溶液（３００．０ｇ）により順次洗浄した。該洗浄した有機層から溶媒を減圧下で除去し、その後、粗生成物を減圧蒸留により精製して、ブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール（１：Ｒ＝Ｅｔ；Ｙ＝Ｂｒ）（３３．７９ｇ：０．１２８モル，収率８５．３％，純度８７．８％）が得られた。
【0116】
上記で得られたブロモアセトアルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール（１：Ｒ＝Ｅｔ；Ｙ＝Ｂｒ）の各種スペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．１２（１．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１４（１．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６０－１．６２（６Ｈ，ｍ），１．６３－１．７０（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１５（２Ｈ，ｍ），２．３０（１Ｈ，ｂｒ），３．４１－３．４９（２Ｈ，ｍ），３．５１－３．６５（２Ｈ，ｍ），４．４７（０．５Ｈ，ｂｒ），４．５５（０．５Ｈ，ｂｒ），４．６８（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．７０（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．３０，１１．３１，１３．９５，１５．１５，１５．２３，２８．９１，２９．８７，３３．３６，３３．４６，３５．０７，３５．１８，６０．７８，６１．３２，８５．３０，８６．７８，９９．５３，１０１．３７，１３０．８３，１３１．３３，１３５．２７，１３５．８１ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １５２，１４９，１３７，１２３，１２１，１１１，９５，９４，７９，７２，５５，４２，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）６８３，１０３１，１０５６，１１１３，１１８５，１３３６，１３８１，１４２２，１４４２，２８４９，２９１３，２９７４．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．１２（１．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１４（１．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６０－１．６２（６Ｈ，ｍ），１．６３－１．７０（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１５（２Ｈ，ｍ），２．３０（１Ｈ，ｂｒ），３．４１－３．４９（２Ｈ，ｍ），３．５１－３．６５（２Ｈ，ｍ），４．４７（０．５Ｈ，ｂｒ），４．５５（０．５Ｈ，ｂｒ），４．６８（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．７０（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．３０，１１．３１，１３．９５，１５．１５，１５．２３，２８．９１，２９．８７，３３．３６，３３．４６，３５．０７，３５．１８，６０．７８，６１．３２，８５．３０，８６．７８，９９．５３，１０１．３７，１３０．８３，１３１．３３，１３５．２７，１３５．８１ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １５２，１４９，１３７，１２３，１２１，１１１，９５，９４，７９，７２，５５，４２，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）６８３，１０３１，１０５６，１１１３，１１８５，１３３６，１３８１，１４２２，１４４２，２８４９，２９１３，２９７４．
【0117】
実施例１
以下の実施例１－１は、下記に示す反応式の通り、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）から(１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の製造を記載する。
以下の実施例１－１は、下記に示す反応式の通り、ハロアセトアルデヒド＝アルキル＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝アセタール化合物（１）から(１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）の製造を記載する。
【化17】
【0118】
実施例１－１
(１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
(１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
【化18】
【0119】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、合成例１に従って得られたブロモアセトルデヒド＝２，３－ジメチル－２－シクロペンテニル＝エチル＝アセタール（１：Ｒ＝Ｅｔ；Ｙ＝Ｂｒ）（２６．３２ｇ：０．１００モル，純度８７．９％）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２８０．０ｇ）を添加し、液温が０℃～５℃になるように混合液を冷却した。該混合液に、カリウム＝ｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ）（１２．３４ｇ：０．１１０モル）を、液温０℃～５℃にて３０分掛けて添加した。添加終了後、液温２０～２５℃にて４時間反応させた。
【0120】
反応終了後、反応液を１００℃に加熱し、５時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を０℃～５℃に冷却し、該反応器に水（２５０．０ｇ）を添加して反応を停止した。該反応器にジエチル＝エーテル（３００．０ｇ）を添加し、有機層と水層とに分液し、該有機層を１０重量％塩化ナトリウム水溶液（３００．０ｇ）により洗浄した。該洗浄した有機層から溶媒を減圧下で除去し、そして、得られた粗生成物を減圧蒸留により精製することにより、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）（１５．１３ｇ：０．０８３モル，収率８３．０％，純度９７．３％）が得られた。
【0121】
上記で得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．０９（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６３（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），１．６７－１．７２（１Ｈ，ｍ），２．１－２．１５（１Ｈ，ｍ），２．１７－２．２１（２Ｈ，ｍ），２．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），２．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２），４．０５－４．１４（２Ｈ，ｍ），５．２９（１Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １２．４９，１４．４０，２５．０８，２９．３２，３７．１２，４３．５９，４８．５９，６０．１２，１２４．７１，１４５．５６，１７２．５３ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １８２（Ｍ＋），１３６，９４，９２，７８，７７，６７，５５，５３，４１，３９，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）７９９，１０３６，１０９６，１１２９，１１７１，１２１６，１２８４，１３１５，１３６７，１４４６，１７３３，２８５２，２９３４，２９６１，３０３９．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．０９（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６３（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），１．６７－１．７２（１Ｈ，ｍ），２．１－２．１５（１Ｈ，ｍ），２．１７－２．２１（２Ｈ，ｍ），２．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），２．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２），４．０５－４．１４（２Ｈ，ｍ），５．２９（１Ｈ，ｂｒ ｓ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １２．４９，１４．４０，２５．０８，２９．３２，３７．１２，４３．５９，４８．５９，６０．１２，１２４．７１，１４５．５６，１７２．５３ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １８２（Ｍ＋），１３６，９４，９２，７８，７７，６７，５５，５３，４１，３９，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）７９９，１０３６，１０９６，１１２９，１１７１，１２１６，１２８４，１３１５，１３６７，１４４６，１７３３，２８５２，２９３４，２９６１，３０３９．
【0122】
実施例２
以下の実施例２－１～実施例２－３は、下記に示す反応式の通り、(１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）から（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造を記載する。
以下の実施例２－１～実施例２－３は、下記に示す反応式の通り、(１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エステル化合物（２）から（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物（３）の製造を記載する。
【化19】
【0123】
実施例２－１
（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
【化20】
【0124】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、実施例１－１に従って得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）（２７．３４ｇ：０．１５０モル，純度９７．３％）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）（５００．０ｇ）を添加し、液温が－５℃～０℃になるように混合液を冷却した。該混合液に、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（３１．０６ｇ：０．１８０モル，純度６５％）を、液温－５℃～０℃にて２時間掛けて添加した。添加終了後、液温０℃～５℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、副生するメタクロロ安息香酸を濾別し、その後に、濾液を１０重量％チオ硫酸ナトリウム（３００．０ｇ）により洗浄し、有機層と水層とに分液し、有機層を更に、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（３００．０ｇ）、そして２５重量％塩化ナトリウム水溶液（３００．０ｇ）にて順次洗浄した。該洗浄した有機層から溶媒を減圧下で除去することにより、（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）（２９．２３ｇ：０．１４７モル，収率９８．３％，純度９５．８％）が得られた。該得られた（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）は、精製せずにそのまま次の工程に使用できる純度を有していた。
【0125】
上記で得られた（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）は、ガスクロマトグラフィーによる分析から、保持時間１３．１１分と１３．４２分とに２種のジアステレオマー［ジアステレオマー生成比＝４１．１（ＧＣ保持時間１３．１１分）：５８．９（ＧＣ保持時間１３．４２分）］が確認された。上記（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）の上記収率及び収量は、２種のジアステレオマーの混合物として記載されている。
【0126】
上記で得られた（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ ０．９９（１．７Ｈ，ｓ），１．０５（１．３Ｈ，ｓ），１．０８－１．１０（０．４Ｈ，ｍ），１．１６－１．２０（３．０Ｈ，ｍ），１．２５－１．２９（３．６Ｈ，ｍ），１．３６－１．４０（０．６Ｈ，ｍ），１．５８－１．６９（１．４Ｈ，ｍ），１．７１－１．７８（１．０Ｈ，ｍ），２．２３－２．２７（１．４Ｈ，ｍ），２．３７（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），３．２８（０．６Ｈ，ｓ），３．２９（０．４Ｈ，ｓ），４．０２－４．０７（２．０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ １２．６１，１２．７４，１４．０８，２０．５０，２１．４３，２４．７９，２５．２０，３１．４５，３２．２７，４０．３３，４０．６０，４２．０８，４２．２２，５９．６１，５９．８０，６２．５５，６３．４４，６７．５０，６７．６１，１７１．１２，１７１．３９ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１３．１１分：ｍ／ｚ １９８（Ｍ＋），１８３，１５３，１４１，１２５，１１１，１１０，１０９，９５，８１，６９，６７，５５，４３，２９．ＧＣ保持時間１３．４２分：ｍ／ｚ １９８（Ｍ＋），１８３，１５３，１４１，１２５，１１１，１１０，１０９，９５，８１，６９，６７，５５，４３，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）６６９，８３７，９１４，１０３２，１０９６，１１１６，１１８０，１２２２，１２６１，１３６９，１４５３，１７３３，２８７６，２９３６，２９６５．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ ０．９９（１．７Ｈ，ｓ），１．０５（１．３Ｈ，ｓ），１．０８－１．１０（０．４Ｈ，ｍ），１．１６－１．２０（３．０Ｈ，ｍ），１．２５－１．２９（３．６Ｈ，ｍ），１．３６－１．４０（０．６Ｈ，ｍ），１．５８－１．６９（１．４Ｈ，ｍ），１．７１－１．７８（１．０Ｈ，ｍ），２．２３－２．２７（１．４Ｈ，ｍ），２．３７（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），３．２８（０．６Ｈ，ｓ），３．２９（０．４Ｈ，ｓ），４．０２－４．０７（２．０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ １２．６１，１２．７４，１４．０８，２０．５０，２１．４３，２４．７９，２５．２０，３１．４５，３２．２７，４０．３３，４０．６０，４２．０８，４２．２２，５９．６１，５９．８０，６２．５５，６３．４４，６７．５０，６７．６１，１７１．１２，１７１．３９ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１３．１１分：ｍ／ｚ １９８（Ｍ＋），１８３，１５３，１４１，１２５，１１１，１１０，１０９，９５，８１，６９，６７，５５，４３，２９．ＧＣ保持時間１３．４２分：ｍ／ｚ １９８（Ｍ＋），１８３，１５３，１４１，１２５，１１１，１１０，１０９，９５，８１，６９，６７，５５，４３，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）６６９，８３７，９１４，１０３２，１０９６，１１１６，１１８０，１２２２，１２６１，１３６９，１４５３，１７３３，２８７６，２９３６，２９６５．
【0127】
また、上記で得られた（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）の上記２種のジアステレオマーの相対立体配置を決定するため、２次元－ＮＯＥＳＹスペクトルを測定し、ＮＯＥ（核オーバハウザー効果：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）の相関を確認した。その結果、該２種のジアステレオマー間において相関の差が明確では無く、従って、相対立体配置に関しての考察は困難であった。
【0128】
実施例２－２
（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
【化21】
【0129】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に三フッ化ホウ素ジエチル＝エーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ）（４．５４ｇ：０．０３２モル）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）（３５０．０ｇ）を添加し、液温が－５℃～０℃になるように混合液を冷却した。該混合液に、実施例２－１で得られた（１，２－ジメチル－２，３－エポキシシクロペンチル）酢酸エチル（６：Ｒ＝Ｅｔ）（１９．８３ｇ：０．１００モル，純度９５．８％）［ジアステレオマー生成比＝４１．１（ＧＣ保持時間１３．１１分）：５８．９（ＧＣ保持時間１３．４２分）］の塩化メチレン（１００．０ｇ）溶液を液温５℃～１０℃にて１時間掛けて滴下した。滴下終了後、液温５℃～１０℃にて１時間攪拌し、そして、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０．０ｇ）を添加して、反応を停止した。反応停止後、液温２０℃～２５℃にてさらに１時間攪拌し、そして有機層と水層とに分液した。該得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（３００．０ｇ）により洗浄し、該洗浄した有機層から溶媒を減圧下で除去することにより、（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）（１９．４７ｇ：０．０９８モル，収率９８．２％，純度９６．１％）が得られた。該得られた（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）は、精製せずにそのまま次の工程に使用できる純度を有していた。
【0130】
上記で得られた（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）は、ガスクロマトグラフィーによる分析から、保持時間１４．４０分と１４．６０分とに２種のジアステレオマー［ジアステレオマー生成比＝５３．６（ＧＣ保持時間１４．４０分）：４６．４（ＧＣ保持時間１４．６０分）］が確認された。上記（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）の上記収率及び収量は、２種のジアステレオマーの混合物として記載されている。
【0131】
上記で得られた（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）のスペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８９（１．５Ｈ，ｓ），０．９６（１．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９８（１．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２５（１．５Ｈ，ｓ），１．２４－１．２８（４．５Ｈ，ｍ），１．６４－１．６８（０．５Ｈ，ｍ），１．９３－１．９６（１Ｈ，ｍ），１．９９－２．０４（１Ｈ，ｍ），２．１２－２．２６（２．５Ｈ，ｍ），２．２９－２．３６（１．５Ｈ，ｍ），２．４８（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），４．０９－４．１８（２．０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ７．８１，８．２４，１４．２４，１４．２９，１９．６８，２５．７９，３２．０９，３３．０３，３４．７８，３４．９２，３８．８７，４１．１１，４１．５１，４５．０８，５３．７３，５５．９６，６０．３３，６０．３８，１７１．４６，１７１．８０，２１９．４１，２１９．９４ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１４．４０分：ｍ／ｚ １９８（Ｍ＋），１８３，１７０，１５３，１４１，１２４，１１１，９６，８３，６９，５５，４１，２９．ＧＣ保持時間１４．６０分：ｍ／ｚ １９８（Ｍ＋），１８３，１７０，１５３，１４１，１２４，１１１，９６，８３，６９，５５，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）１０３４，１０９８，１１１７，１２０９，１２３９，１２９４，１３３７，１３７０，１４１２，１４５５，１７３７，２８７７，２９３８，２９７１．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８９（１．５Ｈ，ｓ），０．９６（１．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９８（１．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２５（１．５Ｈ，ｓ），１．２４－１．２８（４．５Ｈ，ｍ），１．６４－１．６８（０．５Ｈ，ｍ），１．９３－１．９６（１Ｈ，ｍ），１．９９－２．０４（１Ｈ，ｍ），２．１２－２．２６（２．５Ｈ，ｍ），２．２９－２．３６（１．５Ｈ，ｍ），２．４８（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），４．０９－４．１８（２．０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ７．８１，８．２４，１４．２４，１４．２９，１９．６８，２５．７９，３２．０９，３３．０３，３４．７８，３４．９２，３８．８７，４１．１１，４１．５１，４５．０８，５３．７３，５５．９６，６０．３３，６０．３８，１７１．４６，１７１．８０，２１９．４１，２１９．９４ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１４．４０分：ｍ／ｚ １９８（Ｍ＋），１８３，１７０，１５３，１４１，１２４，１１１，９６，８３，６９，５５，４１，２９．ＧＣ保持時間１４．６０分：ｍ／ｚ １９８（Ｍ＋），１８３，１７０，１５３，１４１，１２４，１１１，９６，８３，６９，５５，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）１０３４，１０９８，１１１７，１２０９，１２３９，１２９４，１３３７，１３７０，１４１２，１４５５，１７３７，２８７７，２９３８，２９７１．
【0132】
また、上記で得られた（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）の上記２種のジアステレオマーの相対立体配置を決定するため、２次元－ＮＯＥＳＹスペクトルを測定し、ＮＯＥ（核オーバハウザー効果：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）相関を確認した。その結果を以下に示す。なお、ＮＯＥ相関を両矢印で示す。
【0133】
ＧＣ保持時間１４．４０分に検出されるジアステレオマーが（１Ｒ＊，２Ｓ＊）－（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチルであり、
及び、ＧＣ保持時間１４．６０分に検出されるジアステレオマーが（１Ｒ＊，２Ｒ＊）－（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチルであると考えられた。
【化22】
【化23】
【0134】
実施例２－３
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
【化24】
【0135】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に実施例２－２に従って得られた（１，２－ジメチル－３－オキソシクロペンチル）酢酸エチル（７：Ｒ＝Ｅｔ）［ジアステレオマー比＝５３．６（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１４．４０分）：４６．４（１Ｒ＊２Ｒ＊体，ＧＣ保持時間１４．６０分）］（１９．８３ｇ：０．１００モル，純度：９６．１％）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０．０ｇ）を添加し、液温２０℃～２５℃にて攪拌した。この混合液に、別途塩化チタノセン及びメチルマグネシウム＝クロリドより調製したペタシス（Ｐｅｔａｓｉｓ）試薬（１０重量％ジメチルチタノセン［（ＣＨ３）２ＴｉＣｐ２，Ｃｐ：シクロペンタ－１，３－ジエニル］のテトラヒドロフラン及びトルエン溶液，２４９．８ｇ：０．１２０モル）を液温２０℃～２５℃にて１５分掛けて添加した。添加終了後、液温６０℃～６５℃にて１６時間攪拌し、そして、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０．０ｇ）、そしてメタノール（５．０ｇ）を順次添加して、液温２０℃～２５℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、ｎ－ヘキサン（３５０．０ｇ）を添加し、更に反応液温度２０℃～２５℃にて６時間攪拌して、反応液を濾過することにより、析出した固体と濾液とを分離した。続いて、該濾液を飽和塩化ナトリウム水溶液（１００．０ｇ）により洗浄した。該洗浄した濾液から溶媒減圧下で除去することにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）の粗生成物（１７．２７ｇ：０．０８８モル，収率８８．０％，純度７６．９％）が得られた。
【0136】
上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）は、ガスクロマトグラフィーによる分析から、保持時間１２．８５分と１３．０２分とに２種のジアステレオマー［ジアステレオマー生成比＝４９．４（ＧＣ保持時間１２．８５分）：５０．６（ＧＣ保持時間１３．０２分）］が確認された。上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）の上記収率及び収量は、２種のジアステレオマーの混合物として記載されている。
【0137】
また、上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）の上記２種のジアステレオマーの相対立体配置を決定するため、２次元－ＮＯＥＳＹスペクトルを測定し、ＮＯＥ（核オーバハウザー効果：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）相関を確認した。その結果を以下に示す。なお、ＮＯＥ相関を両矢印で示す。
【0138】
ＧＣ保持時間１２．８５分に検出されるジアステレオマーが（１Ｒ＊，２Ｒ＊）－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチルであり、
及び、ＧＣ保持時間１３．０２分に検出されるジアステレオマーが（１Ｒ＊，２Ｓ＊）－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチルであると考えられた。
【化25】
【化26】
【0139】
また、上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）の粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、以下に示す通り、異なるジアステレオマー比を有するフラクションＡとフラクションＢとに分離した。
＜フラクションＡ＞：（７．９９ｇ：０．０４１モル，収率４０．７％，純度９７．７％）
ジアステレオマー比＝５７．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１２．８５分）：４２．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１３．０２分）］
＜フラクションＢ＞：（８．８３ｇ：０．０４５モル，収率４５．２％，純度９１．６％）
ジアステレオマー比＝３６．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１２．８５分）：６３．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１３．０２分）］
＜フラクションＡ＞：（７．９９ｇ：０．０４１モル，収率４０．７％，純度９７．７％）
ジアステレオマー比＝５７．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１２．８５分）：４２．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１３．０２分）］
＜フラクションＢ＞：（８．８３ｇ：０．０４５モル，収率４５．２％，純度９１．６％）
ジアステレオマー比＝３６．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１２．８５分）：６３．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１３．０２分）］
【0140】
上記で得られたフラクションＡ及びフラクションＢのスペクトルデータを以下にそれぞれ示す。
【0141】
＜フラクションＡ＞
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．７７（１．３Ｈ，ｓ），０．９３（１．７Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９４（１．３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１３（１．７Ｈ，ｓ），１．２５（１．７Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２６（１．３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３７（０．６Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１７．４，７．８Ｈｚ），１．６５－１．６８（０．８Ｈ，ｍ），１．９１（０．６Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，８．７，３．８Ｈｚ），１．９９（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．０２（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．１０－２．１７（１Ｈ，ｍ），２．２０（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．２８－２．４３（２．４Ｈ，ｍ），４．０９－４．１５（２Ｈ，ｍ），４．７７－４．７８（１Ｈ，ｍ），４．８６－４．８７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．６４，１１．９４，１４．４５，１８．７４，２４．７１，２９．０３，２９．２４，３５．２６，３６．４７，３８．２２，４３．２４，４３．７２，４５．３３，４８．１４，５０．５２，６０．１０，６０．１５，１０５．１６，１０５．４０，１５６．０６，１５６．３４，１７２．５７，１７３．１６ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１２．８５分：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１５１，１２３，１０８，９３，８１，７９，６７，５３，４１，２９．ＧＣ保持時間１３．０２分：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１５１，１２３，１０８，９３，８１，７９，６７，５３，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８８０，１０３６，１０９５，１１２０，１２００，１２３６，１２６３，１３２４，１３６８，１４５３，１６５５，１７３３，２８７２，２９３８，２９６３，３０７４．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．７７（１．３Ｈ，ｓ），０．９３（１．７Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９４（１．３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１３（１．７Ｈ，ｓ），１．２５（１．７Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２６（１．３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３７（０．６Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１７．４，７．８Ｈｚ），１．６５－１．６８（０．８Ｈ，ｍ），１．９１（０．６Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，８．７，３．８Ｈｚ），１．９９（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．０２（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．１０－２．１７（１Ｈ，ｍ），２．２０（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．２８－２．４３（２．４Ｈ，ｍ），４．０９－４．１５（２Ｈ，ｍ），４．７７－４．７８（１Ｈ，ｍ），４．８６－４．８７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．６４，１１．９４，１４．４５，１８．７４，２４．７１，２９．０３，２９．２４，３５．２６，３６．４７，３８．２２，４３．２４，４３．７２，４５．３３，４８．１４，５０．５２，６０．１０，６０．１５，１０５．１６，１０５．４０，１５６．０６，１５６．３４，１７２．５７，１７３．１６ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１２．８５分：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１５１，１２３，１０８，９３，８１，７９，６７，５３，４１，２９．ＧＣ保持時間１３．０２分：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１５１，１２３，１０８，９３，８１，７９，６７，５３，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８８０，１０３６，１０９５，１１２０，１２００，１２３６，１２６３，１３２４，１３６８，１４５３，１６５５，１７３３，２８７２，２９３８，２９６３，３０７４．
【0142】
＜フラクションＢ＞
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．７７（１．８Ｈ，ｓ），０．９３（１．２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９４（１．８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１３（１．２Ｈ，ｓ），１．２５（１．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２６（１．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３７（０．４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１７．４，７．８Ｈｚ），１．６５－１．６８（１．２Ｈ，ｍ），１．９１（０．４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，８．７，３．８Ｈｚ），１．９９（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．０２（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．１０－２．１７（１Ｈ，ｍ），２．２０（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．２８－２．４３（２．６Ｈ，ｍ），４．０９－４．１５（２Ｈ，ｍ），４．７７－４．７８（１Ｈ，ｍ），４．８６－４．８７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．６４，１１．９４，１４．４５，１８．７４，２４．７１，２９．０３，２９．２４，３５．２６，３６．４７，３８．２２，４３．２４，４３．７２，４５．３３，４８．１４，５０．５２，６０．１０，６０．１５，１０５．１６，１０５．４０，１５６．０６，１５６．３４，１７２．５７，１７３．１６ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１２．８５分：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１５１，１２３，１０８，９３，８１，７９，６７，５３，４１，２９．ＧＣ保持時間１３．０２分：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１５１，１２３，１０８，９３，８１，７９，６７，５３，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８８０，１０３６，１０９５，１１２０，１２００，１２３６，１２６３，１３２４，１３６８，１４５３，１６５５，１７３３，２８７２，２９３８，２９６３，３０７４．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．７７（１．８Ｈ，ｓ），０．９３（１．２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９４（１．８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１３（１．２Ｈ，ｓ），１．２５（１．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２６（１．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３７（０．４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１７．４，７．８Ｈｚ），１．６５－１．６８（１．２Ｈ，ｍ），１．９１（０．４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，８．７，３．８Ｈｚ），１．９９（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．０２（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．１０－２．１７（１Ｈ，ｍ），２．２０（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），２．２８－２．４３（２．６Ｈ，ｍ），４．０９－４．１５（２Ｈ，ｍ），４．７７－４．７８（１Ｈ，ｍ），４．８６－４．８７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．６４，１１．９４，１４．４５，１８．７４，２４．７１，２９．０３，２９．２４，３５．２６，３６．４７，３８．２２，４３．２４，４３．７２，４５．３３，４８．１４，５０．５２，６０．１０，６０．１５，１０５．１６，１０５．４０，１５６．０６，１５６．３４，１７２．５７，１７３．１６ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１２．８５分：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１５１，１２３，１０８，９３，８１，７９，６７，５３，４１，２９．ＧＣ保持時間１３．０２分：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１５１，１２３，１０８，９３，８１，７９，６７，５３，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８８０，１０３６，１０９５，１１２０，１２００，１２３６，１２６３，１３２４，１３６８，１４５３，１６５５，１７３３，２８７２，２９３８，２９６３，３０７４．
【0143】
実施例３
以下の実施例３－１～実施例３－３は、下記に示す反応式の通り、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル（３）から（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造を記載する。
以下の実施例３－１～実施例３－３は、下記に示す反応式の通り、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル（３）から（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造を記載する。
【化27】
【0144】
実施例３－１
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造
【化28】
【0145】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、実施例２－３に従って得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）［ジアステレオマー比＝５７．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体，ＧＣ保持時間１２．８５分）：４２．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１３．０２分）］（９．８１ｇ：０．０５０モル，純度：９７．７％）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）（３８０．０ｇ）を添加し、液温－６５℃～－７５℃にて攪拌した。この混合液に、１Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）のｎ－ヘキサン溶液（５５．０ｍｌ：０．０５５モル）を液温－６０℃～－７０℃にて１時間掛けて滴下した。添加後、液温－６０℃～－６５℃にて２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液にエタノール（４．５ｇ）を滴下して、反応を停止した。反応停止後、飽和酒石酸カリウムナトリウム水溶液（２３０．０ｇ）を添加し、液温２０℃～２５℃にて１２時間攪拌した後に、ジエチル＝エーテル（２００．０ｇ）を添加して抽出し、有機層と水層とに分液した。該得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（２５０．０ｇ）により洗浄した。該洗浄した有機層から溶媒を減圧下で除去することにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）（６．６３ｇ：０．０４４モル，収率８７．１％，純度７９．３％）が得られた。
【0146】
上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）は、ガスクロマトグラフィーによる分析から、保持時間１０．１８分と１０．３４分に２種のジアステレオマー［ジアステレオマー生成比＝５８．１（ＧＣ保持時間１０．１８分）：４１．９（ＧＣ保持時間１０．３４分）］が確認された。上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の上記収率及び収量は、２種のジアステレオマーの混合物として記載されている。
【0147】
上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の２種のジアステレオマーの相対立体配置は、非特許文献２及び非特許文献３に記載の結果より、ＧＣ保持時間１０．１８分に検出されるジアステレオマーが（１Ｒ＊２Ｒ＊）体、及びＧＣ保持時間１０．３４分に検出されるジアステレオマーが（１Ｒ＊２Ｓ＊）体であることが確認された。
【0148】
また、上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、以下に示す通り、異なるジアステレオマー比を有するフラクションＣとフラクションＤとに分離した。
＜フラクションＣ＞：（３．０４ｇ：０．０２０モル，収率４０．０％，純度９１．２％）
ジアステレオマー比＝７０．３（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１０．１８分）：２９．７（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１０．３４分）］
＜フラクションＤ＞：（２．４３ｇ：０．０１６モル，収率３１．９％，純度９１．５％）
ジアステレオマー比＝３６．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１０．１８分）：６３．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１３．３４分）］
＜フラクションＣ＞：（３．０４ｇ：０．０２０モル，収率４０．０％，純度９１．２％）
ジアステレオマー比＝７０．３（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１０．１８分）：２９．７（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１０．３４分）］
＜フラクションＤ＞：（２．４３ｇ：０．０１６モル，収率３１．９％，純度９１．５％）
ジアステレオマー比＝３６．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１０．１８分）：６３．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１３．３４分）］
【0149】
上記で得られたフラクションＣ及びフラクションＤのスペクトルデータを以下にそれぞれ示す。
【0150】
＜フラクションＣ＞
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８２（０．９Ｈ，ｓ），０．９５（０．９Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９６（２．１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１９（２．１Ｈ，ｓ），１．４８（０．７Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．８，６．５Ｈｚ），１．６３－１．６９（０．３Ｈ，ｍ），１．７２－１．７６（０．３Ｈ，ｍ），１．８６（０．７Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，８．７，３．３Ｈｚ），２．０７－２．１２（２．１Ｈ，ｍ），２．１３－２．１８（０．３Ｈ，ｍ），２．２７（０．３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．４Ｈｚ），２．３０－２．４（１．０Ｈ，ｍ），２．４２－２．４８（１．０Ｈ，ｍ），２．５１（０．３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．０，３．３Ｈｚ），４．８０（１．０Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．８８（０．７Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．９０（０．３Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），９．８４（０．７Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），９．８７（０．３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，２．７Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．７０，１２．０８，１９．１０，２５．１７，２８．９７，２９．２８，３５．６７，３６．５１，４３．１１，４３．６６，４７．４６，４８．６９，５０．４４，５４．４２，１０５．６１，１０５．８２，１５５．０４，１５５．６９，２０３．３４，２０３．９３ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１０．１８分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０９，１０８，９５，９３，９１，８１，７９，６７，５５，５３，４１，３９，２９．ＧＣ保持時間１０．３４分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０８，９３，９１，８１，７９，７７，６７，５５，５３，４１，３９，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８８１，１０４８，１１０６，１１４７，１２９７，１３８２，１４０７，１４５４，１６５５，１７２２，２７３１，２８４０，２８７２，２９６０，３０７４．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８２（０．９Ｈ，ｓ），０．９５（０．９Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９６（２．１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１９（２．１Ｈ，ｓ），１．４８（０．７Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．８，６．５Ｈｚ），１．６３－１．６９（０．３Ｈ，ｍ），１．７２－１．７６（０．３Ｈ，ｍ），１．８６（０．７Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，８．７，３．３Ｈｚ），２．０７－２．１２（２．１Ｈ，ｍ），２．１３－２．１８（０．３Ｈ，ｍ），２．２７（０．３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．４Ｈｚ），２．３０－２．４（１．０Ｈ，ｍ），２．４２－２．４８（１．０Ｈ，ｍ），２．５１（０．３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．０，３．３Ｈｚ），４．８０（１．０Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．８８（０．７Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．９０（０．３Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），９．８４（０．７Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），９．８７（０．３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，２．７Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．７０，１２．０８，１９．１０，２５．１７，２８．９７，２９．２８，３５．６７，３６．５１，４３．１１，４３．６６，４７．４６，４８．６９，５０．４４，５４．４２，１０５．６１，１０５．８２，１５５．０４，１５５．６９，２０３．３４，２０３．９３ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１０．１８分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０９，１０８，９５，９３，９１，８１，７９，６７，５５，５３，４１，３９，２９．ＧＣ保持時間１０．３４分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０８，９３，９１，８１，７９，７７，６７，５５，５３，４１，３９，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８８１，１０４８，１１０６，１１４７，１２９７，１３８２，１４０７，１４５４，１６５５，１７２２，２７３１，２８４０，２８７２，２９６０，３０７４．
【0151】
＜フラクションＤ＞
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８２（１．８Ｈ，ｓ），０．９５（１．８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９６（１．２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１９（１．２Ｈ，ｓ），１．４８（０．４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．８，６．５Ｈｚ），１．６３－１．６９（０．６Ｈ，ｍ），１．７２－１．７６（０．６Ｈ，ｍ），１．８６（０．４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，８．７，３．３Ｈｚ），２．０７－２．１２（１．２Ｈ，ｍ），２．１３－２．１８（０．６Ｈ，ｍ），２．２７（０．６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．４Ｈｚ），２．３０－２．４（１．０Ｈ，ｍ），２．４２－２．４８（１．０Ｈ，ｍ），２．５１（０．６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．０，３．３Ｈｚ），４．８０（１．０Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．８８（０．４Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．９０（０．６Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），９．８４（０．４Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），９．８７（０．６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，２．７Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．７０，１２．０８，１９．１０，２５．１７，２８．９７，２９．２８，３５．６７，３６．５１，４３．１１，４３．６６，４７．４６，４８．６９，５０．４４，５４．４２，１０５．６１，１０５．８２，１５５．０４，１５５．６９，２０３．３４，２０３．９３ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１０．１８分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０９，１０８，９５，９３，９１，８１，７９，６７，５５，５３，４１，３９，２９．ＧＣ保持時間１０．３４分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０８，９３，９１，８１，７９，７７，６７，５５，５３，４１，３９，２９
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８７９，１０４８，１１０７，１１４９，１２９７，１３８１，１４０６，１４３６，１６５５，１７２１，２７３０，２８４０，２８７２，２９６２，３０７４．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８２（１．８Ｈ，ｓ），０．９５（１．８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９６（１．２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１９（１．２Ｈ，ｓ），１．４８（０．４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．８，６．５Ｈｚ），１．６３－１．６９（０．６Ｈ，ｍ），１．７２－１．７６（０．６Ｈ，ｍ），１．８６（０．４Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，８．７，３．３Ｈｚ），２．０７－２．１２（１．２Ｈ，ｍ），２．１３－２．１８（０．６Ｈ，ｍ），２．２７（０．６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．４Ｈｚ），２．３０－２．４（１．０Ｈ，ｍ），２．４２－２．４８（１．０Ｈ，ｍ），２．５１（０．６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．０，３．３Ｈｚ），４．８０（１．０Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．８８（０．４Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．９０（０．６Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），９．８４（０．４Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），９．８７（０．６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，２．７Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．７０，１２．０８，１９．１０，２５．１７，２８．９７，２９．２８，３５．６７，３６．５１，４３．１１，４３．６６，４７．４６，４８．６９，５０．４４，５４．４２，１０５．６１，１０５．８２，１５５．０４，１５５．６９，２０３．３４，２０３．９３ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１０．１８分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０９，１０８，９５，９３，９１，８１，７９，６７，５５，５３，４１，３９，２９．ＧＣ保持時間１０．３４分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０８，９３，９１，８１，７９，７７，６７，５５，５３，４１，３９，２９
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８７９，１０４８，１１０７，１１４９，１２９７，１３８１，１４０６，１４３６，１６５５，１７２１，２７３０，２８４０，２８７２，２９６２，３０７４．
【0152】
実施例３－２
２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の製造
２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の製造
【化29】
【0153】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、実施例２－３に従って得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エチル（３：Ｒ＝Ｅｔ）［ジアステレオマー比＝５７．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体，ＧＣ保持時間１２．８５分）：４２．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１３．０２分）］（１９．６３ｇ：０．１００モル，純度：９７．７％）及びテトラヒドロフラン（４５０．０ｇ）を添加し、反応液温度を０℃～５℃にて攪拌した。この混合液に、７０重量％水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２）のトルエン溶液（４３．３２ｇ：０．１５０モル）を、液温０℃～５℃にて２時間掛けて滴下し、滴下終了後、液温２０℃～２５℃にて３時間攪拌した。攪拌終了後、液温が５℃以下になるように反応液を冷却し、その後、該反応液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液（１２０．０ｇ）を液温５℃～１５℃にて滴下し、滴下終了後、液温３５℃～４０℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、有機層と水層とに分液し、該得られた有機層を１０重量％塩化ナトリウム水溶液（３００ｇ）にて２回洗浄した。該洗浄した有機層から溶媒を減圧下で除去することにより、２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の粗生成物（１５．０２ｇ：０．０９７モル，収率９７．４％，純度８８．１％）が得られた。
【0154】
上記で得られた２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）は、ガスクロマトグラフィーによる分析から、保持時間１１．６７分と１１．８４分に２種のジアステレオマー［ジアステレオマー生成比＝６４．５（ＧＣ保持時間１１．６７分）：３５．５（ＧＣ保持時間１１．８４分）］が確認された。上記２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の上記収率及び収量は、２種のジアステレオマーの混合物として記載されている。
【0155】
上記で得られた２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の２種のジアステレオマーの相対立体配置は、非特許文献２及び非特許文献３に記載の結果より、ＧＣ保持時間１１．６７分に検出されるジアステレオマーが（１Ｒ＊２Ｒ＊）体、及びＧＣ保持時間１１．８４分に検出されるジアステレオマーが（１Ｒ＊２Ｓ＊）体であることが確認された。
【0156】
また、上記で得られた２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）の粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、以下に示す通り、異なるジアステレオマー比を有するフラクションＥとフラクションＦとに分離した。
＜フラクションＥ＞：（１０．０９ｇ：０．０６５モル，収率６５．４％，純度９６．９％）
ジアステレオマー比＝７７．１（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１１．６７分）：２２．９（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１１．８４分）］
＜フラクションＦ＞：（４．５０ｇ：０．０２９モル，収率２９．２％，純度９８．３％）
ジアステレオマー比＝１９．５（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１１．６７分）：８０．５（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１１．８４分）］
＜フラクションＥ＞：（１０．０９ｇ：０．０６５モル，収率６５．４％，純度９６．９％）
ジアステレオマー比＝７７．１（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１１．６７分）：２２．９（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１１．８４分）］
＜フラクションＦ＞：（４．５０ｇ：０．０２９モル，収率２９．２％，純度９８．３％）
ジアステレオマー比＝１９．５（１Ｒ＊２Ｒ＊体、ＧＣ保持時間１１．６７分）：８０．５（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１１．８４分）］
【0157】
上記で得られたフラクションＥ及びフラクションＦのスペクトルデータを以下にそれぞれ示す。
【0158】
＜フラクションＥ＞
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ ０．６０（０．６Ｈ，ｓ），０．８６（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．８８（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９４（２．４Ｈ，ｓ），１．１６－１．２０（１．６Ｈ，ｍ），１．２３（０．８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１２．６，９．０Ｈｚ），１．３６（０．２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，９．０，６．６Ｈｚ），１．４２－１．４９（０．４Ｈ，ｍ），１．６１（０．２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．８，９．３，６．０Ｈｚ），１．７１（０．８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，８．４，３．８Ｈｚ），１．９３－２．０１（１．０Ｈ，ｍ），２．１９－２．２６（１．０Ｈ，ｍ），２．２７－２．３４（１．０Ｈ，ｍ），３．４２（１．６Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．５，４．８Ｈｚ），３．４５－３．５２（０．４Ｈ，ｍ），４．２４（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．２９（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．７２－４．７５（１．０Ｈ，ｍ），４．７９－４．８０（０．８Ｈ，ｍ），４．８１－４．８２（０．２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ １１．８３，１１．８８，１８．４３，２４．６４，２８．７９，２８．９９，３４．５４，３５．５１，３５．９１，４２．２４，４２．３３，４３．２５，４８．０１，５０．０８，５７．７３，５７．８６，１０４．５９，１０４．６２，１５６．２２，１５６．７９ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１１．６７分：ｍ／ｚ １５４（Ｍ＋），１３９，１２５，１２１，１１０，１０９，９５，９３，８１，７９，７７，６９，６７，５５，５３，４１，２９．ＧＣ保持時間１１．８４分：ｍ／ｚ １５４（Ｍ＋），１３９，１２５，１２１，１１０，１０９，９５，９３，８１，７９，７７，６９，６７，５５，５３，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８７８，９３８，１０００，１０３７，１１０６，１３７３，１４０６，１４５３，１６５５，１７２６，１７４２，２８７１，２９３８，２９５８，３０７３，３３３７．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ ０．６０（０．６Ｈ，ｓ），０．８６（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．８８（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９４（２．４Ｈ，ｓ），１．１６－１．２０（１．６Ｈ，ｍ），１．２３（０．８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１２．６，９．０Ｈｚ），１．３６（０．２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，９．０，６．６Ｈｚ），１．４２－１．４９（０．４Ｈ，ｍ），１．６１（０．２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．８，９．３，６．０Ｈｚ），１．７１（０．８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，８．４，３．８Ｈｚ），１．９３－２．０１（１．０Ｈ，ｍ），２．１９－２．２６（１．０Ｈ，ｍ），２．２７－２．３４（１．０Ｈ，ｍ），３．４２（１．６Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．５，４．８Ｈｚ），３．４５－３．５２（０．４Ｈ，ｍ），４．２４（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．２９（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．７２－４．７５（１．０Ｈ，ｍ），４．７９－４．８０（０．８Ｈ，ｍ），４．８１－４．８２（０．２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ １１．８３，１１．８８，１８．４３，２４．６４，２８．７９，２８．９９，３４．５４，３５．５１，３５．９１，４２．２４，４２．３３，４３．２５，４８．０１，５０．０８，５７．７３，５７．８６，１０４．５９，１０４．６２，１５６．２２，１５６．７９ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１１．６７分：ｍ／ｚ １５４（Ｍ＋），１３９，１２５，１２１，１１０，１０９，９５，９３，８１，７９，７７，６９，６７，５５，５３，４１，２９．ＧＣ保持時間１１．８４分：ｍ／ｚ １５４（Ｍ＋），１３９，１２５，１２１，１１０，１０９，９５，９３，８１，７９，７７，６９，６７，５５，５３，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８７８，９３８，１０００，１０３７，１１０６，１３７３，１４０６，１４５３，１６５５，１７２６，１７４２，２８７１，２９３８，２９５８，３０７３，３３３７．
【0159】
＜フラクションＦ＞
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ ０．６０（２．４Ｈ，ｓ），０．８６（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．８８（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９４（０．６Ｈ，ｓ），１．１６－１．２０（０．４Ｈ，ｍ），１．２３（０．２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１２．６，９．０Ｈｚ），１．３６（０．８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，９．０，６．６Ｈｚ），１．４２－１．４９（１．６Ｈ，ｍ），１．６１（０．８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．８，９．３，６．０Ｈｚ），１．７１（０．２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，８．４，３．８Ｈｚ），１．９３－２．０１（１．０Ｈ，ｍ），２．１９－２．２６（１．０Ｈ，ｍ），２．２７－２．３４（１．０Ｈ，ｍ），３．４２（０．４Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．５，４．８Ｈｚ），３．４５－３．５２（１．６Ｈ，ｍ），４．２４（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．２９（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．７２－４．７５（１．０Ｈ，ｍ），４．７９－４．８０（０．２Ｈ，ｍ），４．８１－４．８２（０．８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ １１．８３，１１．８９，１８．４３，２４．６４，２８．７９，２８．９９，３４．５４，３５．５０，３５．９１，４２．２４，４２．３３，４３．２５，４８．０１，５０．０８，５７．７３，５７．８６，１０４．５９，１０４．６２，１５６．２２，１５６．７９ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１１．６７分：ｍ／ｚ １５４（Ｍ＋），１３９，１２５，１２１，１１０，１０９，９５，９３，８１，７９，７７，６９，６７，５５，５３，４１，２９．ＧＣ保持時間１１．８４分：ｍ／ｚ １５４（Ｍ＋），１３９，１２５，１２１，１１０，１０９，９５，９３，８１，７９，７７，６９，６７，５５，５３，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８７６，９３９，１００７，１０３６，１１０９，１３７９，１４３４，１４５３，１６５５，１７２６，２８７２，２９３８，２９６０，３０７３，３３３６．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ ０．６０（２．４Ｈ，ｓ），０．８６（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．８８（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９４（０．６Ｈ，ｓ），１．１６－１．２０（０．４Ｈ，ｍ），１．２３（０．２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１２．６，９．０Ｈｚ），１．３６（０．８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，９．０，６．６Ｈｚ），１．４２－１．４９（１．６Ｈ，ｍ），１．６１（０．８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．８，９．３，６．０Ｈｚ），１．７１（０．２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，８．４，３．８Ｈｚ），１．９３－２．０１（１．０Ｈ，ｍ），２．１９－２．２６（１．０Ｈ，ｍ），２．２７－２．３４（１．０Ｈ，ｍ），３．４２（０．４Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．５，４．８Ｈｚ），３．４５－３．５２（１．６Ｈ，ｍ），４．２４（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．２９（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．７２－４．７５（１．０Ｈ，ｍ），４．７９－４．８０（０．２Ｈ，ｍ），４．８１－４．８２（０．８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ １１．８３，１１．８９，１８．４３，２４．６４，２８．７９，２８．９９，３４．５４，３５．５０，３５．９１，４２．２４，４２．３３，４３．２５，４８．０１，５０．０８，５７．７３，５７．８６，１０４．５９，１０４．６２，１５６．２２，１５６．７９ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１１．６７分：ｍ／ｚ １５４（Ｍ＋），１３９，１２５，１２１，１１０，１０９，９５，９３，８１，７９，７７，６９，６７，５５，５３，４１，２９．ＧＣ保持時間１１．８４分：ｍ／ｚ １５４（Ｍ＋），１３９，１２５，１２１，１１０，１０９，９５，９３，８１，７９，７７，６９，６７，５５，５３，４１，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８７６，９３９，１００７，１０３６，１１０９，１３７９，１４３４，１４５３，１６５５，１７２６，２８７２，２９３８，２９６０，３０７３，３３３６．
【0160】
実施例３－３
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造
（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の製造
【化30】
【0161】
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に、実施例３－２で得られた２－（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）エチル＝アルコール（８）［ジアステレオマー比＝７７．１（１Ｒ＊２Ｒ＊体，ＧＣ保持時間１１．６７分）：２２．９（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１１．８４分）］（７．７１ｇ：０．０５モル，純度：９６．９％）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（２５．３０ｇ：０．２５０モル）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）（２３０．０ｇ）を添加し、液温１５℃～２０℃にて攪拌した。この混合液に、三酸化硫黄ピリジン錯体（ＳＯ３／ピリジン）（２３．８７ｇ：０．１５０モル）のジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）（１４８．４ｇ：１．９００モル）溶液を、液温２０℃～２５℃にて２時間掛けて滴下した。滴下終了後、液温２０℃～２５℃にて２時間攪拌した。攪拌終了後、該反応器に５重量％塩酸（２００．０ｇ）を滴下して、反応を停止した。反応停止後、塩化メチレン（１５０．０ｇ）を添加して抽出し、有機層と水層とに分液した。該得られた有機層は、５重量％塩酸（２００．０ｇ）、水（１００．０ｇ）、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０．０ｇ）、そして５重量％塩化ナトリウム水溶液（２００．０ｇ）にて順次洗浄した。該洗浄した有機層から溶媒を減圧下で除去し、そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）（７．５１ｇ：０．０４９モル，収率９８．７％，純度９２．０％）が得られた。
【0162】
上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）は、実施例３－１と同様に、２種のジアステレオマー［ジアステレオマー生成比＝７５．８（１Ｒ＊２Ｒ＊体，ＧＣ保持時間１０．１８分）：２４．２（１Ｒ＊２Ｓ＊体，ＧＣ保持時間１０．３４分）］が確認された。上記（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の上記収率及び収量は、２種のジアステレオマーの混合物として記載されている。
【0163】
上記で得られた（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒド（４）の各種スペクトルデータを以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８１（０．６Ｈ，ｓ），０．９４（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９４（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１８（２．４Ｈ，ｓ），１．４７（０．８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．１，９．６Ｈｚ），１．６２－１．７０（０．２Ｈ，ｍ），１．７３（０．２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．２，８．９，３．０Ｈｚ），１．８５（０．８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．５，８．９，３．５Ｈｚ），２．０６－２．１８（２．６Ｈ，ｍ），２．２６（０．２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．６，５．４Ｈｚ），２．１８－２．３９（１Ｈ，ｍ），２．４０－２．４７（１Ｈ，ｍ），２．５０（０．２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．５，３．５Ｈｚ），４．７９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），４．８６－４．８９（１Ｈ，ｍ），９．８２（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），９．８６（０．２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．５，２．７Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．５０，１１．８９，１８．８９，２４．９７，２８．７７，２９．０９，３５．４７，３６．３１，４２．９２，４３．４６，４７．２６，４８．５０，５０．２５，５４．２２，１０５．４２，１０５．６３，１５４．８４，１５５．５０，２０３．１４，２０３．７４ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１０．１８分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０９，１０８，９５，９３，９１，８１，７９，６７，５５，５３，４１，３９，２９．ＧＣ保持時間１０．３４分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０８，９３，９１，８１，７９，７７，６７，５５，５３，４１，３９，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８８０，１０４９，１１０６，１２９８，１３８２，１４０７，１４５４，１６５５，１７２１，２７３１，２８３８，２８７３，２９６０，３０７４．
（核磁気共鳴スペクトル）１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８１（０．６Ｈ，ｓ），０．９４（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９４（２．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１８（２．４Ｈ，ｓ），１．４７（０．８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．１，９．６Ｈｚ），１．６２－１．７０（０．２Ｈ，ｍ），１．７３（０．２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．２，８．９，３．０Ｈｚ），１．８５（０．８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．５，８．９，３．５Ｈｚ），２．０６－２．１８（２．６Ｈ，ｍ），２．２６（０．２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．６，５．４Ｈｚ），２．１８－２．３９（１Ｈ，ｍ），２．４０－２．４７（１Ｈ，ｍ），２．５０（０．２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．５，３．５Ｈｚ），４．７９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），４．８６－４．８９（１Ｈ，ｍ），９．８２（０．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），９．８６（０．２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．５，２．７Ｈｚ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．５０，１１．８９，１８．８９，２４．９７，２８．７７，２９．０９，３５．４７，３６．３１，４２．９２，４３．４６，４７．２６，４８．５０，５０．２５，５４．２２，１０５．４２，１０５．６３，１５４．８４，１５５．５０，２０３．１４，２０３．７４ｐｐｍ．
（マススペクトル）ＥＩ（７０ｅＶ）ＧＣ保持時間１０．１８分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０９，１０８，９５，９３，９１，８１，７９，６７，５５，５３，４１，３９，２９．ＧＣ保持時間１０．３４分：ｍ／ｚ １５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０８，９３，９１，８１，７９，７７，６７，５５，５３，４１，３９，２９．
（赤外線吸収スペクトル）（Ｄ－ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８８０，１０４９，１１０６，１２９８，１３８２，１４０７，１４５４，１６５５，１７２１，２７３１，２８３８，２８７３，２９６０，３０７４．
【0164】
［比較例］
以下の比較例１は、上述の２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）から、非特許文献４に記載のジョンソン－クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応を用いた（１．２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）の製造を記載する。
以下の比較例１は、上述の２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）から、非特許文献４に記載のジョンソン－クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応を用いた（１．２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）の製造を記載する。
【0165】
比較例１
（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）の製造
【化31】
【0166】
攪拌機、コンデンサー、分留頭及び温度計を取り付けた反応器内を、窒素により置換し、そして該反応器に２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（８）（１１．２１ｇ：０．１００モル，純度９３．６％）、オルト酢酸トリエチル（ＣＨ３Ｃ（ＯＥｔ）３）（８１．１２ｇ：０．５００モル）及びプロピオン酸（０．７４ｇ：０．０１０モル）を添加し、液温１４０℃～１４５℃にて、還流するエタノールを分留頭より留去しながら、２０時間攪拌した。攪拌終了後、を液温が２０℃～２５℃になるように反応液を冷却した。該反応液から過剰なオルト酢酸トリエチルを減圧下で除去し、その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）（７．４９ｇ：０．０４１モル，収率４１．１％）が得られた。
【0167】
上記で得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）の１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）及びマススペクトルデータは、実施例１－１で得られた１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）及びマススペクトルデータと同じであった。
【0168】
比較例１で得られた（１，２－ジメチル－２－シクロペンテニル）酢酸エチル（２：Ｒ＝Ｅｔ）の収率４１．１％は、実施例１－１での収率（８３．０％）よりも低かった。
【手続補正書】
【提出日】2022-09-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0028】
上記アルキル＝ビニル＝エーテル化合物（９）を上記ハロゲン化剤によりハロゲン化して得られるハロゲン化物は、下記一般式（１１）で表されるアルキル＝１，２－ジハロエチル＝エーテルであると考えられる。また、該ハロゲン化物は、ハロゲン化後に単離及び／又は精製して、次工程に使用してもよく、又は、ハロゲン化後に単離及び／又は精製することなしに、反応液のまま次工程に使用してもよい。
上記一般式（１１）において、Ｒは上記一般式（９）で定義した通りであり、Ｙは互いに独立して、ハロゲン原子を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、収率及び／又は反応性の観点から、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。該Ｙは互いに、同じであってもよく又は異なっていてもよい。ハロゲン化剤として、例えば、一塩化ヨウ素及び四塩化ヨウ素酸カリウム等の塩素ヨウ素化剤を用いた場合、Ｙは互いに異なっていてもよい。
【化7】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0032】
該置換反応に使用される溶媒としては、該置換反応に悪影響を与えない溶媒であれば、任意に使用することができ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒類；ジエチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル系溶媒類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン及びジイソブチル＝ケトン等のケトン系溶媒類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、反応性及び／又は収率の観点から、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒類及び非プロトン性極性溶媒類が好ましい。
該溶媒は１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
また、該溶媒としては、上記ハロゲン化に使用した溶媒をそのまま使用することができ、更に反応性の向上及び／又は濃度の調整のために置換反応へハロゲン化において使用した溶媒又はハロゲン化において使用した溶媒とは異なる溶媒を新たに添加することができる。
該置換反応に使用される溶媒の使用量としては、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）１モルに対して、５０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は不純物の副生の観点から５００ｇ～８０００ｇがより好ましい。
該溶媒は１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよく、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して任意に選択できる。
また、該溶媒としては、上記ハロゲン化に使用した溶媒をそのまま使用することができ、更に反応性の向上及び／又は濃度の調整のために置換反応へハロゲン化において使用した溶媒又はハロゲン化において使用した溶媒とは異なる溶媒を新たに添加することができる。
該置換反応に使用される溶媒の使用量としては、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）及び／又は上記ハロゲン化物の反応性及び／又は不純物の生成を考慮して任意に選択できる。例えば、上記２，３－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オール（１０）１モルに対して、５０ｇ～１００００ｇが好ましく、反応性及び／又は不純物の副生の観点から５００ｇ～８０００ｇがより好ましい。