(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022188742
(43)【公開日】2022-12-21
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20221214BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20221214BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022069489
(22)【出願日】2022-04-20
(31)【優先権主張番号】P 2021096698
(32)【優先日】2021-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】西村 達哉
(72)【発明者】
【氏名】藤下 翔平
(72)【発明者】
【氏名】石部 徹
【テーマコード（参考）】
2H290
4J043
【Ｆターム（参考）】
2H290AA15
2H290AA33
2H290AA53
2H290AA72
2H290BD01
2H290BF13
2H290BF23
2H290BF52
2H290DA01
2H290DA03
4J043PA01
4J043PA04
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA21
4J043SA47
4J043SA63
4J043SB01
4J043SB02
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB01
4J043TB02
4J043UA022
4J043UA032
4J043UA131
4J043UA132
4J043UB161
4J043VA021
4J043XA16
4J043YA06
4J043ZA02
4J043ZA31
4J043ZA55
4J043ZB23
(57)【要約】
【課題】液晶配向性、力学強度、基板に対する密着性及び高温高湿耐性に優れた液晶配向膜を得ること。
【解決手段】式（１）で表される部分構造を有する構造単位（Ｉ）と、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる部分構造を有する構造単位（ＩＩ）（ただし、構造単位（Ｉ）を除く。）と、を含むポリイミドを液晶配向剤に含有させる。式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は－ＮＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ２－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。「＊１」は、Ａｒ１又はＡｒ２との結合手を表す。Ｒ１は炭素数２以上のアルカンジイル基等である。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される部分構造を有する構造単位（Ｉ）と、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる部分構造を有する構造単位（ＩＩ）（ただし、構造単位（Ｉ）を除く。）と、を含むポリイミドを液晶配向剤に含有させる。式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は－ＮＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ２－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。「＊１」は、Ａｒ１又はＡｒ２との結合手を表す。Ｒ１は炭素数２以上のアルカンジイル基等である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される部分構造を有する構造単位（Ｉ）と、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。）を有する構造単位（ＩＩ）（ただし、前記構造単位（Ｉ）を除く。）と、を含むポリイミドを含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ２－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。「＊１」は、Ａｒ１又はＡｒ２に結合する結合手であることを表す。Ｒ１は、炭素数２以上のアルカンジイル基又は炭素数２以上のアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－ＮＲ３－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を含む２価の基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化1】
【請求項2】
前記ポリイミドのイミド化率が３０％以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項3】
前記構造単位（ＩＩ）は、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４ａ－、－ＮＲ４ａ－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４ａは、１価の熱脱離性基である。）を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項4】
下記式（３）で表される部分構造を有する構造単位を含む重合体であって、前記ポリイミドとは異なる重合体を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
（式（３）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ５は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、－ＮＲ５－及びＡｒ４が有する芳香環と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉｉ）Ａｒ３及びＲ５は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、Ｒ５及びＲ５が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ａｒ４は２価の芳香環基である。
「＊」は結合手であることを表す。）
【化2】
（ｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、－ＮＲ５－及びＡｒ４が有する芳香環と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉｉ）Ａｒ３及びＲ５は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、Ｒ５及びＲ５が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ａｒ４は２価の芳香環基である。
「＊」は結合手であることを表す。）
【請求項5】
ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｑ）を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記重合体（Ｑ）として、下記式（３）で表される部分構造を有する構造単位を含む重合体を含有する、請求項５に記載の液晶配向剤。
（式（３）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ５は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、－ＮＲ５－及びＡｒ４が有する芳香環と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉｉ）Ａｒ３及びＲ５は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、Ｒ５及びＲ５が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ａｒ４は２価の芳香環基である。
「＊」は結合手であることを表す。）
【化3】
（ｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、－ＮＲ５－及びＡｒ４が有する芳香環と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉｉ）Ａｒ３及びＲ５は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、Ｒ５及びＲ５が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ａｒ４は２価の芳香環基である。
「＊」は結合手であることを表す。）
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項8】
請求項７に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニター等に広く利用されている。このような多用途化に伴い、液晶素子には更なる高品質化が求められている。そこで、液晶素子の駆動方式や素子構造の改良とともに、液晶素子の構成成分の１つである液晶配向膜の改良が進められている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【0003】
特許文献１には、ウレア結合とアルキレン構造とが結合した部分構造を主鎖に有するポリアミック酸を用いて液晶配向膜を形成することにより、液晶配向性、透明性及び耐ラビング性を改善することが開示されている。また、特許文献２には、ウレア結合やアミノ基等を主鎖に有する重合体と、カルバゾール構造を主鎖に有する重合体とをブレンドすることにより、残像の発生が少なく、高い透過性、コントラスト及び電圧保持特性を有し、リワーク性が良好な液晶配向膜を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－９８８８７号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／２１８３３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
液晶素子の更なる高品質化を図るべく本発明者らは検討し、芳香環と特定のヘテロ原子含有基と短鎖のアルキレン構造とが結合した部分構造を有するジアミンを用いてポリアミック酸を製造することにより、ラビング処理及び光配向処理のいずれを用いて液晶配向膜を作製した場合にも、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を得ることができるという知見を得た。その一方で、ポリアミック酸をイミド化すると、液晶配向膜の力学特性が低下したり、液晶配向膜の基板に対する密着性が低下したりしてしまう。ラビング処理によって液晶配向膜を作製する場合や、歩留まり低下を抑制すること等を考慮すると、液晶配向剤を用いて形成される膜には高い力学強度が求められる。
【0006】
また近年では、液晶素子の多用途化に伴い、液晶素子が種々の環境下において使用されることが想定される。そのため、液晶素子は高温高湿耐性に優れていることも要求される。しかしながら、液晶配向性や力学強度、基板に対する密着性、高温高湿耐性といった複数の特性を同時に満たすようにすることは困難であり、液晶配向膜においては更なる改善の余地がある。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶配向性、力学強度、基板に対する密着性及び高温高湿耐性に優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
【0009】
＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造を有する構造単位（Ｉ）と、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。）を有する構造単位（ＩＩ）（ただし、前記構造単位（Ｉ）を除く。）と、を含むポリイミドを含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ２－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。「＊１」は、Ａｒ１又はＡｒ２に結合する結合手であることを表す。Ｒ１は、炭素数２以上のアルカンジイル基又は炭素数２以上のアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ３－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を含む２価の基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化1】
【0010】
＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の効果】
【0011】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性、力学強度、基板に対する密着性及び高温高湿耐性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。重合体の「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長い「幹」の部分をいう。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。
【0013】
《液晶配向剤》
本開示の液晶配向剤は、以下の構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含むポリイミド（以下、「ポリイミド（Ｐ）」ともいう）を含有する。
・構造単位（Ｉ）：下記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有する構造単位
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ２－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。「＊１」は、Ａｒ１又はＡｒ２に結合する結合手であることを表す。Ｒ１は、炭素数２以上のアルカンジイル基又は炭素数２以上のアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ３－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を含む２価の基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。）
・構造単位（ＩＩ）：炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｂ）を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）を除く。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。）
以下、本開示の液晶配向剤に含まれるポリイミド（Ｐ）及び任意に配合されるその他の成分について詳述する。
本開示の液晶配向剤は、以下の構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含むポリイミド（以下、「ポリイミド（Ｐ）」ともいう）を含有する。
・構造単位（Ｉ）：下記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有する構造単位
【化2】
・構造単位（ＩＩ）：炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｂ）を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）を除く。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。）
以下、本開示の液晶配向剤に含まれるポリイミド（Ｐ）及び任意に配合されるその他の成分について詳述する。
【0014】
＜ポリイミド（Ｐ）＞
・構造単位（Ｉ）
上記式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いてなる基である。２価の芳香環基としては、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の２価の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基としては、窒素含有芳香族複素環基、酸素含有芳香族複素環基、硫黄含有芳香族複素環基等が挙げられる。これらのうち、窒素含有芳香族複素環基が好ましい。なお、Ａｒ１及びＡｒ２は、芳香環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
・構造単位（Ｉ）
上記式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いてなる基である。２価の芳香環基としては、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の２価の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基としては、窒素含有芳香族複素環基、酸素含有芳香族複素環基、硫黄含有芳香族複素環基等が挙げられる。これらのうち、窒素含有芳香族複素環基が好ましい。なお、Ａｒ１及びＡｒ２は、芳香環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【0015】
Ａｒ１、Ａｒ２の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環又はアントラセン環を有する２価の基を；２価の窒素含有芳香族複素環基として、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を有する２価の基を；２価の酸素含有芳香族複素環基として、フラン環を有する２価の基を；２価の硫黄含有芳香族複素環基として、チオフェン環を有する２価の基を、それぞれ挙げることができる。液晶配向膜の高密度化による力学強度の向上、及び高透過率化を図る観点から、Ａｒ１及びＡｒ２の２価の芳香環基は、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは無置換の２価の窒素含有芳香族複素環基が好ましく、置換又は無置換のフェニレン基、ビフェニレン基又はピリジンジイル基がより好ましい。液晶配向膜の膜強度の改善効果がより高い点で、置換又は無置換のフェニレン基又はビフェニレン基が更に好ましい。置換基は、好ましくはメチル基又はハロゲン原子である。
【0016】
Ｘ１及びＸ２で表される基が－ＮＲ２－又は＊１－ＮＲ２－ＣＯ－である場合、Ｒ２で表される１価の有機基としては、炭素数１～５のアルキル基、又は熱及び光のうち少なくともいずれかにより脱離する脱離性基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基又は熱脱離性基であることがより好ましい。液晶配向剤を基板に塗布し加熱して液晶配向膜を形成する過程において基Ｒ２を脱離させ、これによりプロセスの簡略化を図る観点から、熱脱離性基は、１２０～３００℃の温度において分解し、水素原子に置き換わる基であることが好ましい。具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は熱脱離性基が好ましい。
【0017】
Ｘ１及びＸ２は、液晶配向性をより良好にできる点で、中でも、－ＮＲ２－、－Ｏ－又は－Ｓ－であることが好ましい。
【0018】
バックライトを長時間照射した場合にもリタデーションの変化が小さく、液晶配向性が良好な液晶素子を得ることができる点で、Ｘ１及びＸ２が－ＮＲ２－又は＊１－ＮＲ２－ＣＯ－である場合、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は置換又は無置換の２価の窒素含有芳香族複素環基であることが好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が置換又は無置換の２価の窒素含有芳香族複素環基であることがより好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が置換又は無置換のピリジンジイル基であることが更に好ましい。また、同様の観点から、Ｘ１及びＸ２が－Ｏ－又は－Ｓ－である場合、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が置換又は無置換のフェニレン基であることが更に好ましい。
【0019】
Ｒ１で表される炭素数２以上のアルカンジイル基は、直鎖状であることが好ましい。当該アルカンジイル基の炭素数は、基板に対する密着性と膜強度とをバランス良く改善できる点で、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が更に好ましく、２又は３がより更に好ましい。
【0020】
Ｒ１で表される基が、炭素数２以上のアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－ＮＲ３－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を含む２価の基である場合、炭素数２以上のアルカンジイル基は直鎖状であることが好ましい。当該アルカンジイル基の炭素数は、基板に対する密着性と膜強度とをバランス良く改善できる点で、２～７が好ましく、２～５がより好ましく、２又は３が更に好ましい。
Ｒ３の具体例及び好ましい例については、Ｒ２の説明が適用される。
Ｒ３の具体例及び好ましい例については、Ｒ２の説明が適用される。
【0021】
ラビング処理において重合体の分子鎖の延伸を促すことができる点、及び光配向処理において露光後の熱処理によって重合体の分子鎖の再配列を促すことができる点で、Ｒ１は、上記のうち、炭素数２以上のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２～８の直鎖状のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２～６の直鎖状のアルカンジイル基が更に好ましく、炭素数２～４の直鎖状のアルカンジイル基がより更に好ましく、炭素数２又は３の直鎖状のアルカンジイル基が特に好ましい。
【0022】
上記式（１）で表される部分構造（Ａ）の具体例としては、下記式（１－１）～式（１－２４）のそれぞれで表される部分構造等が挙げられる。
（式（１－１）～式（１－２４）中、「＊」は結合手であることを表す。）
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【0023】
ポリイミド（Ｐ）において、構造単位（Ｉ）の含有量は、ポリイミド（Ｐ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、１５モル％以上がより更に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有量は、ポリイミド（Ｐ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対して、４９モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量が１モル％以上であると、構造単位（Ｉ）に由来する芳香環－特定のヘテロ原子含有基－アルキレン構造の導入により力学特性を良化できる効果を十分に得ることができる点で好適である。また、構造単位（Ｉ）の含有量が４９モル％以下であると、十分な量の構造単位（ＩＩ）、すなわち構造単位（ＩＩ）に由来する比較的長鎖の単位をポリイミド（Ｐ）に導入でき、基板に対する密着性及び高温高湿耐性の改善効果を高くできる点で好適である。なお、ポリイミド（Ｐ）が有する構造単位（Ｉ）は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【0024】
・構造単位（ＩＩ）
構造単位（ＩＩ）は、上記部分構造（Ｂ）を有する構造単位である。すなわち、構造単位（ＩＩ）は、炭素数５以上のアルキレン構造を有する構造単位（ＩＩａ）、又は、炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一又は異なる基（以下、「官能基Ｆ１」ともいう）で置き換えられてなる部分構造を有する構造単位（ＩＩｂ）である。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。なお、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位である。
構造単位（ＩＩ）は、上記部分構造（Ｂ）を有する構造単位である。すなわち、構造単位（ＩＩ）は、炭素数５以上のアルキレン構造を有する構造単位（ＩＩａ）、又は、炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一又は異なる基（以下、「官能基Ｆ１」ともいう）で置き換えられてなる部分構造を有する構造単位（ＩＩｂ）である。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。なお、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位である。
【0025】
構造単位（ＩＩ）は、液晶素子の高温高湿耐性を改善する効果が高い点において、中でも、炭素数５以上のアルキレン構造、又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４ａ－、－ＮＲ４ａ－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４ａは、１価の熱脱離性基である。）を有することが好ましい。
【0026】
構造単位（ＩＩａ）が有するアルキレン構造は直鎖状であることが好ましい。当該アルキレン構造の炭素数は、基板との密着性の改善効果を高くできる点で、６以上が好ましく、７以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、アルキレン構造の炭素数は、膜の力学強度の低下を抑制する観点から、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
【0027】
構造単位（ＩＩｂ）は、膜の力学強度及び密着性を良好にする観点から、炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、－ＣＯＯ－＊２、＊２－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、＊２－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－（ただし、「＊２」は、芳香環基とは異なる基（好ましくはアルカンジイル基）に結合する結合手であることを表す。）よりなる群から選択される同一又は異なる基によって置き換えられてなる部分構造を有することが好ましい。構造単位（ＩＩｂ）において、アルキレン構造は直鎖状であることが好ましい。アルキレン構造の炭素数は、基板との密着性をより高くする観点から、６以上が好ましく、７以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、アルキレン構造の炭素数は、膜の力学強度の低下を抑制する観点から、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
【0028】
構造単位（ＩＩｂ）が有する官能基Ｆ１の数、すなわち、炭素数５以上のアルキレン構造が有するメチレン基を置き換えている官能基Ｆ１の数は、特に限定されないが、１～４個が好ましく、１又は２個がより好ましい。なお、構造単位（ＩＩ）が官能基Ｆ１を２個以上有する場合、それら２個以上の官能基Ｆ１は、互いに隣り合わない条件によって構造単位（ＩＩｂ）中に導入されている。
【0029】
Ｒ４で表される１価の有機基としては、Ｒ２の説明において例示した１価の有機基と同様の基が挙げられる。Ｒ２と同様の理由から、Ｒ４で表される１価の有機基は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は熱脱離性基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基又は熱脱離性基がより好ましく、熱脱離性基が更に好ましい。
【0030】
構造単位（ＩＩｂ）は、高温高湿耐性により優れた液晶素子を得ることができる点で、中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４ａ－、－ＮＲ４ａ－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一又は異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４ａは、１価の熱脱離性基である。）であることが好ましく、－ＣＯＯ－＊２、＊２－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４ａ－＊２、＊２－ＮＲ４ａ－ＣＯ－及び－ＣＯ－のうち少なくともいずれかであることがより好ましい。なお、「＊２」は上記と同義である。
【0031】
構造単位（ＩＩ）が有する部分構造（Ｂ）の具体例としては、下記式（２－１）～式（２－２２）のそれぞれで表される部分構造等が挙げられる。
【化7】
【化8】
【0032】
ポリイミド（Ｐ）において、構造単位（ＩＩ）の含有量は、ポリイミド（Ｐ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の含有量は、ポリイミド（Ｐ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対して、４９モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有量が１モル％以上であると、構造単位（ＩＩ）に由来する比較的長鎖の単位の導入により基板に対する密着性及び高温高湿耐性の改善効果を高くできる点で好適である。また、構造単位（ＩＩ）の含有量が４９モル％以下であると、十分な量の構造単位（Ｉ）をポリイミド（Ｐ）に導入でき、芳香環－特定のヘテロ原子含有基－アルキレン構造の導入による力学特性の改善効果を高くできる点で好適である。なお、ポリイミド（Ｐ）が有する構造単位（ＩＩ）は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【0033】
ポリイミド（Ｐ）において、構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）の割合（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ））は、モル比で、１／１０～１０／１が好ましく、１／４～４／１がより好ましく、１／３～３／１が更に好ましく、１／２～２／１がより更に好ましい。構造単位（ＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）の割合が上記範囲であると、膜の力学強度の改善効果と、基板に対する密着性及び高温高湿耐性の改善効果（特に、膜の力学強度の改善効果）をより高くできる点で好適である。
【0034】
・ポリイミド（Ｐ）の製造
ポリイミド（Ｐ）を製造する方法は特に限定されない。ポリイミド（Ｐ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有するポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう）を得て、次いで、ポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。
ポリイミド（Ｐ）を製造する方法は特に限定されない。ポリイミド（Ｐ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有するポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう）を得て、次いで、ポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。
【0035】
ポリアミック酸（Ｐ）を製造する方法についても同じく、特に限定されない。モノマーの選択の自由度が高い点からすると、部分構造（Ａ）を有するジアミン（以下、「特定ジアミンＡ」ともいう）により重合体中に構造単位（Ｉ）が導入されることが好ましい。また、部分構造（Ｂ）を有するジアミン（以下、「特定ジアミンＢ」ともいう）により重合体中に構造単位（ＩＩ）が導入されることが好ましい。ポリイミド（Ｐ）の好ましい一態様は、部分構造（Ａ）を有するジアミンに由来する構造単位と、部分構造（Ｂ）を有するジアミンに由来する構造単位とを有するポリイミドである。
【0036】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0037】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、溶解性が高く、かつ良好な電気特性を示す液晶配向膜を得ることができる点で、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。
【0038】
光配向法により液晶配向膜を形成する場合、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタン構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「特定酸二無水物」ともいう）を好ましく使用できる。特定酸二無水物は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
（式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。）
【化9】
【0039】
特定酸二無水物は、中でも、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方であることが特に好ましい。なお、特定酸二無水物としては、１種のみを使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【0040】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し特定酸二無水物を使用する場合、特定酸二無水物の使用割合は、光照射により良好な液晶配向性を付与する観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。
【0041】
（特定ジアミンＡ）
特定ジアミンＡは、上記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有していればよく、特に限定されない。特定ジアミンＡの具体例としては、例えば下記式（５－１）～式（５－２４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
特定ジアミンＡは、上記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有していればよく、特に限定されない。特定ジアミンＡの具体例としては、例えば下記式（５－１）～式（５－２４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【0042】
ポリイミド（Ｐ）の合成に際し、特定ジアミンＡの使用量は、ポリイミド（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、２モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、３０モル％以上がより更に好ましい。また、特定ジアミンＡの使用量は、ポリイミド（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、９８モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、７０モル％以下がより更に好ましい。特定ジアミンＡの使用量が２モル％以上であると、芳香環－特定のヘテロ原子含有基－アルキレン構造の導入による力学特性の改善効果を高くできる点で好ましい。また、特定ジアミンＡの使用量が９８モル％以下であると、特定ジアミンＢに由来する構造単位、すなわち比較的長鎖の単位をポリイミド（Ｐ）中に十分量導入でき、基板に対する密着性及び高温高湿耐性の改善効果を高くできる点で好適である。特定ジアミンＡとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0043】
（特定ジアミンＢ）
特定ジアミンＢは、部分構造（Ｂ）を有する限り特に限定されない。特定ジアミンＢは芳香族ジアミンであることが好ましく、例えば下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
（式（６）中、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立して、２価の芳香環基である。Ｒ６は、炭素数５以上のアルカンジイル基、又は炭素数５以上のアルカンジイル基が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一若しくは異なる基で置き換えられてなる２価の基である。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。）
特定ジアミンＢは、部分構造（Ｂ）を有する限り特に限定されない。特定ジアミンＢは芳香族ジアミンであることが好ましく、例えば下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化14】
【0044】
上記式（６）において、Ａｒ５及びＡｒ６で表される２価の芳香環基としては、上記式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基として例示した基が挙げられる。なお、Ａｒ５及びＡｒ６は、芳香環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。Ａｒ５及びＡｒ６で表される２価の芳香環基は、液晶配向膜の高密度化、及び高透過率化を図る観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環又はピリミジン環を有する２価の基であることが好ましく、ベンゼン環又はピリジン環を有する２価の基であることがより好ましい。
【0045】
Ｒ６で表される２価の基の説明については、部分構造（Ｂ）の説明が適用される。Ｒ６で表される２価の基としては、上記式（２－１）～式（２－２２）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【0046】
特定ジアミンＢの具体例としては、例えば下記式（６－１）～式（６－２３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0047】
ポリイミド（Ｐ）において、特定ジアミンＢの使用量は、ポリイミド（Ｐ）の合成に使用するジアミンの全量に対して、２モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、３０モル％以上がより更に好ましい。また、特定ジアミンＢの使用量は、ポリイミド（Ｐ）の合成に使用するジアミンの全量に対して、９８モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、７０モル％以下がより更に好ましい。特定ジアミンＢの使用量が２モル％以上であると、特定ジアミンＢに由来する比較的長鎖の単位の導入により基板に対する密着性及び高温高湿耐性の改善効果を高くできる点で好適である。また、特定ジアミンＢの使用量が９８モル％以下であると、十分な量の構造単位（Ｉ）をポリイミド（Ｐ）に導入でき、芳香環－特定のヘテロ原子含有基－アルキレン構造の導入による力学特性の改善効果を高くできる点で好適である。特定ジアミンＢとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0048】
ポリイミド（Ｐ）において、特定ジアミンＢに対する特定ジアミンＡの割合（特定ジアミンＡ／特定ジアミンＢ）は、モル比で、１／１０～１０／１が好ましく、１／４～４／１がより好ましく、１／３～３／１が更に好ましく、１／２～２／１がより更に好ましい。特定ジアミンＢに対する特定ジアミンＡの割合が上記範囲であると、膜の力学強度の改善効果と、基板に対する密着性及び高温高湿耐性の改善効果とをより高くできる点で好適である。
【0049】
（その他のジアミン）
ポリイミド（Ｐ）の合成に使用するジアミンは、特定ジアミンＡ及び特定ジアミンＢのみであってもよいが、特定ジアミンＡ及び特定ジアミンＢとともに、部分構造（Ａ）及び部分構造（Ｂ）をいずれも有しないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう）を含んでいてもよい。その他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
ポリイミド（Ｐ）の合成に使用するジアミンは、特定ジアミンＡ及び特定ジアミンＢのみであってもよいが、特定ジアミンＡ及び特定ジアミンＢとともに、部分構造（Ａ）及び部分構造（Ｂ）をいずれも有しないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう）を含んでいてもよい。その他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
【0050】
その他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、ｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；ジアミノオルガノシロキサンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【0051】
芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、２，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、下記式（７－１）～式（７－５）
のそれぞれで表される化合物（ただし、式（７－１）～式（７－４）中、ｎは１～２０の整数）等が挙げられる。また、その他のジアミンとしては、上記のほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、その他のジアミンとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化19】
【0052】
（ポリイミド（Ｐ）の合成）
ポリアミック酸（Ｐ）のイミド化によりポリイミド（Ｐ）を得る場合、まず、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによりポリアミック酸（Ｐ）を得る。
ポリアミック酸（Ｐ）のイミド化によりポリイミド（Ｐ）を得る場合、まず、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによりポリアミック酸（Ｐ）を得る。
【0053】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【0054】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらのうち、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を反応溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
【0055】
続いて、得られたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環させる。ポリアミック酸（Ｐ）の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸（Ｐ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（Ｐ）のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。
【0056】
こうしてポリイミド（Ｐ）を含有する溶液が得られる。ポリイミド（Ｐ）を含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【0057】
ポリイミド（Ｐ）は、イミド化率が３０％以上であることが好ましい。ここで、部分構造（Ａ）をポリイミドの主鎖に導入することにより、ラビング処理及び光配向処理のいずれを用いた場合にも、液晶配向剤を用いて形成された有機膜に良好な液晶配向性を与えることができる。その一方で、部分構造（Ａ）を有するポリアミック酸をイミド化すると、力学特性の低下や基板との密着性の低下が生じやすいことが分かった。部分構造（Ａ）を有するポリアミック酸のイミド化による液晶配向膜の力学特性の低下や基板との密着性の低下は、イミド化率を高くするほどその影響が大きくなる傾向がある。
【0058】
このような点に鑑み、ポリイミドの主鎖に部分構造（Ａ）及び部分構造（Ｂ）を導入することにより、ポリイミド（Ｐ）のイミド化率が高くても、力学特性の低下及び基板との密着性の低下を抑制でき、更には高温高湿耐性に優れた液晶配向膜を形成することができる。ポリイミド（Ｐ）のイミド化率は、液晶配向膜の高温高湿耐性を向上させる観点から、より好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは４５％以上であり、より更に好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。また、ポリイミド（Ｐ）のイミド化率は、膜強度を十分に高くする観点から、好ましくは９９％以下であり、より好ましくは９０％以下である。
【0059】
なお、イミド化率は、ポリイミド（Ｐ）のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。なお、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【0060】
ポリイミド（Ｐ）の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリイミド（Ｐ）の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【0061】
ポリイミド（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。
【0062】
液晶配向剤中におけるポリイミド（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤中の固形成分（すなわち、溶剤以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上である。なお、液晶配向剤の調製に際し、ポリイミド（Ｐ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0063】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、ポリイミド（Ｐ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。以下、その他の成分について説明する。
本開示の液晶配向剤は、ポリイミド（Ｐ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。以下、その他の成分について説明する。
【0064】
（その他の重合体）
本開示の液晶配向剤は、当該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性及び電気特性等を更に改善する目的で、ポリイミド（Ｐ）とは異なる重合体（以下、「その他の重合体」ともいう）を更に含有していてもよい。
本開示の液晶配向剤は、当該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性及び電気特性等を更に改善する目的で、ポリイミド（Ｐ）とは異なる重合体（以下、「その他の重合体」ともいう）を更に含有していてもよい。
【0065】
その他の重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド（ポリイミド（Ｐ）を除く）、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール等が挙げられる。その他の重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のいずれも有しない重合体であることが好ましい。
【0066】
その他の重合体としては、これらのうち、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう）を好ましく使用できる。ポリイミド（Ｐ）と重合体（Ｑ）とがブレンドされた液晶配向剤によれば、液晶配向膜中においてポリイミド（Ｐ）と重合体（Ｑ）との相分離が生じやすく、ポリイミド（Ｐ）が上層に偏在されやすいことにより、液晶配向膜の液晶配向性及びラビング耐性の改善効果が高く、しかも基板との密着性に優れた液晶配向膜を得ることができると考えられる。
【0067】
その他の重合体としては、下記式（３）で表される部分構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を含む重合体を使用することが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体をポリイミド（Ｐ）と共に液晶配向剤に含有させることにより、液晶配向膜中の蓄積電荷を十分に低減でき、得られる液晶素子において残像の発生を抑制できる点で好適である。
（式（３）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ５は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、－ＮＲ５－及びＡｒ４が有する芳香環と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉｉ）Ａｒ３及びＲ５は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、Ｒ５及びＲ５が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ａｒ４は２価の芳香環基である。
「＊」は結合手であることを表す。）
【化20】
（ｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉ）Ａｒ３及びＡｒ４は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、－ＮＲ５－及びＡｒ４が有する芳香環と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。
（ｉｉｉ）Ａｒ３及びＲ５は、これらが互いに合わせられて、Ａｒ３が有する芳香環、Ｒ５及びＲ５が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有縮合環構造を表す。Ａｒ４は２価の芳香環基である。
「＊」は結合手であることを表す。）
【0068】
上記式（３）において、Ａｒ３及びＡｒ４で表される２価の芳香環基としては、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の２価の芳香族複素環基が挙げられる。２価の芳香族複素環基の具体例としては、上記式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基として説明した基と同様のものが挙げられる。液晶配向膜の高密度化、及び高透過率化を図る観点から、Ａｒ３及びＡｒ４の２価の芳香環基は、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換又は無置換のフェニレン基がより好ましい。
【0069】
Ａｒ３とＡｒ４とが互いに合わせられてＡｒ３が有する芳香環、－ＮＲ５－及びＡｒ４が有する芳香環と共に構成される窒素含有縮合環構造としては、カルバゾール構造、９－メチルカルバゾール構造及び９－エチルカルバゾール構造等が挙げられる。Ａｒ３とＲ５とが互いに合わせられてＡｒ３が有する芳香環及びＲ５が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有縮合環構造としては、インドリン構造、イソインドリン構造及びカルバゾール構造等が挙げられる。
【0070】
Ｒ５で表される１価の有機基としては、上記Ｒ２の説明において例示した１価の有機基と同様の基が挙げられる。Ｒ２と同様の理由から、Ｒ５で表される１価の有機基は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は熱脱離性基が好ましく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基がより好ましい。
【0071】
その他の重合体において、上記式（３）で表される部分構造は重合体の主鎖中に導入されていることが好ましい。上記式（３）で表される部分構造の具体例としては、下記式（３－１）～式（３－９）のそれぞれで表される部分構造等が挙げられる。
（式（３－１）～式（３－９）中、「＊」は結合手であることを表す。）
【化21】
【0072】
構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体は、中でも、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（すなわち重合体（Ｑ））であることが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体（Ｑ）をポリイミド（Ｐ）と共に液晶配向剤に含有させることにより、液晶配向性及び基板に対する密着性の改善効果を十分に得ながら、液晶配向膜中の蓄積電荷を緩和する機能を付与することができる。構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体（Ｑ）は、例えば、上記式（３）で表される部分構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミンＣ」ともいう）を用いて重合することにより得ることができる。
【0073】
特定ジアミンＣの具体例としては、下記式（８－１）～式（８－１７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化22】
【化23】
【0074】
重合体（Ｑ）は、従来公知の方法に従って合成することができる。例えばポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、ポリイミド（Ｐ）の合成に使用することができるテトラカルボン酸二無水物として例示した化合物と同様のものが挙げられる。ジアミンとしては、特定ジアミンＣのみを用いてもよいし、特定ジアミンＣと共に、ポリイミド（Ｐ）の合成に使用することができるジアミンとして例示したその他のジアミンを用いてもよい。
【0075】
重合体［Ｑ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステルは、例えば、上記で得られたポリアミック酸と、エステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを適当な脱水触媒の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを適当な塩基の存在下で反応させる方法、等により得ることができる。
【0076】
重合体（Ｑ）の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ｑ）の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【0077】
重合体（Ｑ）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｑ）は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【0078】
本開示の液晶配向剤に重合体（Ｑ）を配合する場合、ポリイミド（Ｐ）と重合体（Ｑ）との含有量に対するポリイミド（Ｐ）の割合は、ポリイミド（Ｐ）と重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。また、重合体（Ｑ）を配合する場合、ポリイミド（Ｐ）の含有量は、ポリイミド（Ｐ）と重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。ポリイミド（Ｐ）の含有量を上記範囲とすることにより、液晶配向膜中の蓄積電荷を緩和することができ、かつ膜の基板に対する密着性、力学特性及び高温高湿耐性を優れたものとすることができる点で好適である。
【0079】
本開示の液晶配向剤が含有していてもよいその他の成分としては、重合体（Ｑ）のほか、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に２個以上のメチロール基を有する化合物、官能性シラン化合物、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【0080】
（溶剤）
液晶配向剤は、通常、ポリイミド（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは、適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
液晶配向剤は、通常、ポリイミド（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは、適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【0081】
使用する有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0082】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶剤以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％以上であると塗膜の膜厚を十分に確保でき、良好な液晶配向膜を得やすい点で好適である。また、固形分濃度が１０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず良好な液晶配向膜を得ることができるとともに、液晶配向剤の粘性を適度に確保でき、塗布性を良好にすることができる。
【0083】
《液晶配向膜及び液晶素子》
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を備える。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を備える。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【0084】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【0085】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～１５０℃であり、より好ましくは４０～１２０℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。
【0086】
その後、溶剤を除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、膜中に残存した溶剤成分の影響によって液晶配向性や信頼性が低下することを抑制する観点から、ポストベーク温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。ポストベーク時間は、好ましくは５～１５０分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる膜が形成される。
【0087】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、又は基板上に形成した膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために膜に対し配向処理を施してもよい。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、又は基板上に形成した膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために膜に対し配向処理を施してもよい。
【0088】
光配向処理により液晶配向膜を製造する場合、膜に対する光照射は、ポストベーク工程後の膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて膜の加熱中に照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【0089】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００～２０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～５，０００Ｊ／ｍ２である。膜に対する光照射は、反応性を高めるために膜を加温しながら行ってもよい。
【0090】
液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された膜を更に加熱してもよい。また、光照射処理が施された膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる接触工程を更に含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンが挙げられる。接触工程の後には膜の加熱処理を行ってもよい。
【0091】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルに対しては更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷する処理を行うことにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルに対しては更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷する処理を行うことにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
【0092】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。
【0093】
液晶としては、ポジ型及びネガ型のいずれを用いてもよい。ＩＰＳ型及びＦＦＳ型の液晶素子においてネガ型液晶を用いた場合、電極上部での透過損失を小さくでき、コントラスト向上を図ることができる点で好ましい。使用する液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ネマチック液晶としては、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【0094】
ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡモードの液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部、好ましくは０．１～１質量部である。
【0095】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。これにより液晶素子が得られる。
【0096】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は、位相差フィルム等の光学フィルムに適用することもできる。
【0097】
以上説明した本開示によれば、次の手段が提供される。
〔手段１〕 上記式（１）で表される部分構造を有する構造単位（Ｉ）と、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一又は異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。）を有する構造単位（ＩＩ）（ただし、前記構造単位（Ｉ）を除く。）と、を含むポリイミドを含有する、液晶配向剤。
〔手段２〕 前記ポリイミドのイミド化率が３０％以上である、〔手段１〕に記載の液晶配向剤。
〔手段３〕 前記構造単位（ＩＩ）は、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４ａ－、－ＮＲ４ａ－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一又は異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４ａは、１価の熱脱離性基である。）を有する、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の液晶配向剤。
〔手段４〕 上記式（３）で表される部分構造を有する構造単位を含む重合体であって、前記ポリイミドとは異なる重合体を更に含有する、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段５〕 ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を更に含有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段６〕 〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔手段７〕 〔手段６〕に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔手段１〕 上記式（１）で表される部分構造を有する構造単位（Ｉ）と、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一又は異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。）を有する構造単位（ＩＩ）（ただし、前記構造単位（Ｉ）を除く。）と、を含むポリイミドを含有する、液晶配向剤。
〔手段２〕 前記ポリイミドのイミド化率が３０％以上である、〔手段１〕に記載の液晶配向剤。
〔手段３〕 前記構造単位（ＩＩ）は、炭素数５以上のアルキレン構造又は炭素数５以上のアルキレン構造が有する少なくとも１個のメチレン基が、互いに隣り合わない条件によって－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ４ａ－、－ＮＲ４ａ－ＣＯ－、－ＮＲ４－及び－ＣＯ－よりなる群から選択される同一又は異なる基で置き換えられてなる部分構造（Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４ａは、１価の熱脱離性基である。）を有する、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の液晶配向剤。
〔手段４〕 上記式（３）で表される部分構造を有する構造単位を含む重合体であって、前記ポリイミドとは異なる重合体を更に含有する、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段５〕 ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を更に含有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段６〕 〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔手段７〕 〔手段６〕に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【実施例0098】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0099】
＜測定方法＞
以下の例において、重合体の溶液粘度及びポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
以下の例において、重合体の溶液粘度及びポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
【0100】
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
重合体の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
【0101】
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ａ）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（β１／（β２×α）））×１００ …（ａ）
（数式（ａ）中、β１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、β２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ａ）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（β１／（β２×α）））×１００ …（ａ）
（数式（ａ）中、β１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、β２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【0102】
＜化合物の略称＞
下記の例で使用した化合物の略称を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」（Ｘは符号）を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
下記の例で使用した化合物の略称を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」（Ｘは符号）を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
【0103】
［テトラカルボン酸二無水物］
【化24】
【0104】
［ジアミン］
・特定ジアミンＢ
・特定ジアミンＢ
【化25】
【化26】
【0105】
・特定ジアミンＡ
【化27】
【0106】
・その他のジアミン
【化28】
【化29】
【0107】
＜重合体の合成＞
１．ポリイミドの合成
［合成例２］
ジアミンとして化合物（ＤＢ－１）５０モル部及び化合物（ＤＣ－１１）５０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）１００モル部加え、４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加し、ピリジン及び無水酢酸を、ポリアミック酸が有するテトラカルボン酸二無水物由来のカルボキシル基に対して１．８０モル当量ずつ添加して、８０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、更に濃縮することにより、イミド化率８０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
１．ポリイミドの合成
［合成例２］
ジアミンとして化合物（ＤＢ－１）５０モル部及び化合物（ＤＣ－１１）５０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）１００モル部加え、４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加し、ピリジン及び無水酢酸を、ポリアミック酸が有するテトラカルボン酸二無水物由来のカルボキシル基に対して１．８０モル当量ずつ添加して、８０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、更に濃縮することにより、イミド化率８０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
【0108】
［合成例３～１１、１３～１７］
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２と同様に重合を行い、ポリイミドである重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－１０）、（ＰＩ－１２）～（ＰＩ－１６）を含有する溶液をそれぞれ得た。なお、重合は、重合体濃度１０質量％のＮＭＰ溶液の粘度が４０～１００ｍＰａ・ｓとなるように、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）を０．８５～１．０に合わせて実施した。表１中、酸二無水物の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。ジアミンの数値は、合成に使用したジアミンの全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２と同様に重合を行い、ポリイミドである重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－１０）、（ＰＩ－１２）～（ＰＩ－１６）を含有する溶液をそれぞれ得た。なお、重合は、重合体濃度１０質量％のＮＭＰ溶液の粘度が４０～１００ｍＰａ・ｓとなるように、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）を０．８５～１．０に合わせて実施した。表１中、酸二無水物の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。ジアミンの数値は、合成に使用したジアミンの全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。
【0109】
［合成例１２］
ジアミンとして化合物（ＤＡ－６）２０モル部及び化合物（ＤＢ－４）８０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）８０モル部及び化合物（ＴＡ－３）２０モル部を加え、４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を１８０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、更に濃縮することにより、イミド化率１００％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
ジアミンとして化合物（ＤＡ－６）２０モル部及び化合物（ＤＢ－４）８０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）８０モル部及び化合物（ＴＡ－３）２０モル部を加え、４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を１８０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、更に濃縮することにより、イミド化率１００％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【0110】
２．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
ジアミンとして化合物（ＤＡ－１）５０モル部及び化合物（ＤＢ－１）５０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）１００モル部を加え４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例１］
ジアミンとして化合物（ＤＡ－１）５０モル部及び化合物（ＤＢ－１）５０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）１００モル部を加え４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
【0111】
［合成例１８～２５］
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を表２に記載のとおり変更した点以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアミック酸である重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－９）を含有する溶液をそれぞれ得た。なお、重合は、重合体濃度１０質量％のＮＭＰ溶液の粘度が４０～１００ｍＰａ・ｓとなるように、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）を０．８５～１．０に合わせて実施した。表２中、酸二無水物の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。ジアミンの数値は、合成に使用したジアミンの全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を表２に記載のとおり変更した点以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアミック酸である重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－９）を含有する溶液をそれぞれ得た。なお、重合は、重合体濃度１０質量％のＮＭＰ溶液の粘度が４０～１００ｍＰａ・ｓとなるように、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）を０．８５～１．０に合わせて実施した。表２中、酸二無水物の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。ジアミンの数値は、合成に使用したジアミンの全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。
【0112】
【表1】
【0113】
【表2】
【0114】
＜液晶素子の製造及び評価＞
［実施例１：ＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例９で得た重合体（ＰＩ－８）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
［実施例１：ＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例９で得た重合体（ＰＩ－８）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
【0115】
２．密着性の評価
液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１０μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学社製、Ｓ－ＷＢ４２）を幅が１ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤とが接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ－０２０１－１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、基板に対する膜の密着性を評価した。評価は、密着力が１７５Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「良好（◎）」、１２５Ｎ／ｃｍ２以上１７５Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「「可（○）」、１２５Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では密着力１６０Ｎ／ｃｍ２であり、密着性「可（○）」の評価であった。
液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１０μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学社製、Ｓ－ＷＢ４２）を幅が１ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤とが接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ－０２０１－１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、基板に対する膜の密着性を評価した。評価は、密着力が１７５Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「良好（◎）」、１２５Ｎ／ｃｍ２以上１７５Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「「可（○）」、１２５Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では密着力１６０Ｎ／ｃｍ２であり、密着性「可（○）」の評価であった。
【0116】
３．高温高湿耐性の評価
（１）評価用液晶セルの製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷し、評価用液晶セルを得た。
（１）評価用液晶セルの製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷し、評価用液晶セルを得た。
【0117】
（２）電圧保持率（ＶＨＲ）の測定
上記（１）で製造した直後の評価用液晶セルに、６０℃の温度下において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期電圧保持率ＶＨ１）を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製の品名「ＶＨＲ－１」を使用した。次いで、初期電圧保持率ＶＨ１を測定した後の評価用液晶セルを、８５℃、湿度８５％に設定されたオーブンで３００時間保管した後、初期電圧保持率ＶＨ１と同様にして電圧保持率を測定した。この値をストレス付与後電圧保持率ＶＨ２とした。下記数式（ｂ）により求めた電圧保持率の減少割合をΔＶＨＲ（％）とし、ΔＶＨＲにより高温高湿耐性を評価した。
ΔＶＨＲ＝（ＶＨ２／ＶＨ１）×１００ …（ｂ）
評価は、ΔＶＨＲが８０％以上であった場合を「良好（◎）」、６０％以上８０％未満であった場合を「可（○）」、６０％未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例１ではΔＶＨＲ＝８０％であり、「良好（◎）」の評価であった。
上記（１）で製造した直後の評価用液晶セルに、６０℃の温度下において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期電圧保持率ＶＨ１）を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製の品名「ＶＨＲ－１」を使用した。次いで、初期電圧保持率ＶＨ１を測定した後の評価用液晶セルを、８５℃、湿度８５％に設定されたオーブンで３００時間保管した後、初期電圧保持率ＶＨ１と同様にして電圧保持率を測定した。この値をストレス付与後電圧保持率ＶＨ２とした。下記数式（ｂ）により求めた電圧保持率の減少割合をΔＶＨＲ（％）とし、ΔＶＨＲにより高温高湿耐性を評価した。
ΔＶＨＲ＝（ＶＨ２／ＶＨ１）×１００ …（ｂ）
評価は、ΔＶＨＲが８０％以上であった場合を「良好（◎）」、６０％以上８０％未満であった場合を「可（○）」、６０％未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例１ではΔＶＨＲ＝８０％であり、「良好（◎）」の評価であった。
【0118】
４．膜強度（ラビング耐性）の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成し、ヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて塗膜のヘイズ値を測定した。次いで、この塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を５回実施した。その後、ヘイズメーターを用いて液晶配向膜のヘイズ値を測定し、ラビング処理前のヘイズ値との差（ヘイズ変化値）を計算した。ラビング処理前の膜のヘイズ値をＨｚ１（％）、ラビング処理後の膜のヘイズ値をＨｚ２（％）とした場合、ヘイズ変化値は下記数式（ｃ）で表される。
ヘイズ変化値（％）＝Ｈｚ２－Ｈｚ１ …（ｃ）
液晶配向膜におけるヘイズ変化値が１．０未満であった場合を「良好（◎）」、１．０以上１．５以下であった場合を「可（○）」、１．５よりも大きかった場合を「不良（×）」と評価した。ヘイズ変化値が１．５以下（より好ましくは１．０未満）であれば膜強度が十分に高くラビング耐性が高い、すなわち膜の力学特性が良好であるといえる。その結果、この実施例では膜強度「良好（◎）」の評価であった。
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成し、ヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて塗膜のヘイズ値を測定した。次いで、この塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を５回実施した。その後、ヘイズメーターを用いて液晶配向膜のヘイズ値を測定し、ラビング処理前のヘイズ値との差（ヘイズ変化値）を計算した。ラビング処理前の膜のヘイズ値をＨｚ１（％）、ラビング処理後の膜のヘイズ値をＨｚ２（％）とした場合、ヘイズ変化値は下記数式（ｃ）で表される。
ヘイズ変化値（％）＝Ｈｚ２－Ｈｚ１ …（ｃ）
液晶配向膜におけるヘイズ変化値が１．０未満であった場合を「良好（◎）」、１．０以上１．５以下であった場合を「可（○）」、１．５よりも大きかった場合を「不良（×）」と評価した。ヘイズ変化値が１．５以下（より好ましくは１．０未満）であれば膜強度が十分に高くラビング耐性が高い、すなわち膜の力学特性が良好であるといえる。その結果、この実施例では膜強度「良好（◎）」の評価であった。
【0119】
５．ラビング法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。次に、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、ラビングＦＦＳ型液晶表示素子を得た。
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。次に、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、ラビングＦＦＳ型液晶表示素子を得た。
【0120】
６．電荷蓄積量（ＲＤＣ）の評価
上記５．で製造したラビングＦＦＳ型液晶表示素子を用い、７１℃で２Ｖの直流電圧を１０分間印加した後、０．２秒の間ショートし、その後に１０分間、開放状態に保ったときに液晶表示素子内に蓄積した電圧を誘電吸収法により測定した。評価は、電荷蓄積量が０．１Ｖ以下である場合を「良好（◎）」、電荷蓄積量が０．１Ｖよりも大きく０．２Ｖ以下の場合を「可（○）」、電荷蓄積量が０．２Ｖよりも大きい場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では電荷蓄積量「可（○）」の評価であった。
上記５．で製造したラビングＦＦＳ型液晶表示素子を用い、７１℃で２Ｖの直流電圧を１０分間印加した後、０．２秒の間ショートし、その後に１０分間、開放状態に保ったときに液晶表示素子内に蓄積した電圧を誘電吸収法により測定した。評価は、電荷蓄積量が０．１Ｖ以下である場合を「良好（◎）」、電荷蓄積量が０．１Ｖよりも大きく０．２Ｖ以下の場合を「可（○）」、電荷蓄積量が０．２Ｖよりも大きい場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では電荷蓄積量「可（○）」の評価であった。
【0121】
７．液晶配向性の評価
上記５．で製造したラビングＦＦＳ型液晶表示素子を、２７，０００ｃｄ／ｍ２の高輝度バックライト上で５００時間静置し、バックライトの照射前後におけるリタデーション変化率により液晶配向性を評価した。まず、上記５．で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、オプトサイエンス社製Axoscanによりリタデーションを測定し、下記数式（ｄ）によりバックライト照射前後のリタデーションの変化率αを算出した。変化率αが小さいほど、液晶配向性が良好であるといえる。変化率αが１％以下であった場合を「良好（◎）」、１％よりも大きく２％以下であった場合を「可（○）」、２％よりも大きかった場合を「不良（×）」とした。
α＝（Δθ／θ１）×１００ …（ｄ）
（式（ｄ）中、Δθは照射前後のリタデーション差を表し、θ１は照射前のリタデーション値を表す。）
その結果、この実施例の液晶配向性は「良好（◎）」の評価であった。
上記５．で製造したラビングＦＦＳ型液晶表示素子を、２７，０００ｃｄ／ｍ２の高輝度バックライト上で５００時間静置し、バックライトの照射前後におけるリタデーション変化率により液晶配向性を評価した。まず、上記５．で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、オプトサイエンス社製Axoscanによりリタデーションを測定し、下記数式（ｄ）によりバックライト照射前後のリタデーションの変化率αを算出した。変化率αが小さいほど、液晶配向性が良好であるといえる。変化率αが１％以下であった場合を「良好（◎）」、１％よりも大きく２％以下であった場合を「可（○）」、２％よりも大きかった場合を「不良（×）」とした。
α＝（Δθ／θ１）×１００ …（ｄ）
（式（ｄ）中、Δθは照射前後のリタデーション差を表し、θ１は照射前のリタデーション値を表す。）
その結果、この実施例の液晶配向性は「良好（◎）」の評価であった。
【0122】
８．光配向法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
上記５．と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、光配向ＦＦＳ型液晶表示素子を得た。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶表示素子を、以下の評価に用いた。
上記５．と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、光配向ＦＦＳ型液晶表示素子を得た。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶表示素子を、以下の評価に用いた。
【0123】
９．電荷蓄積量（ＲＤＣ）の評価
上記８．で製造した光配向ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記６．と同様にしてＲＤＣ測定を行い評価した。その結果、この実施例では「可（○）」の評価であった。
上記８．で製造した光配向ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記６．と同様にしてＲＤＣ測定を行い評価した。その結果、この実施例では「可（○）」の評価であった。
【0124】
１０．液晶配向性の評価
上記８．で製造した光配向ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記７．と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では「良好（◎）」の評価であった。
上記８．で製造した光配向ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記７．と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では「良好（◎）」の評価であった。
【0125】
［実施例２～１３及び比較例１～６］
液晶配向剤の組成を表３のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてＦＦＳ型液晶セル及びＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、各種評価を行った。それらの結果を表３に示した。なお、実施例５～１２及び比較例３では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。実施例１３では、重合体成分として３種類の重合体を使用した。実施例４、６では、ラビング法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造は行わなかった。表３中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
液晶配向剤の組成を表３のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてＦＦＳ型液晶セル及びＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、各種評価を行った。それらの結果を表３に示した。なお、実施例５～１２及び比較例３では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。実施例１３では、重合体成分として３種類の重合体を使用した。実施例４、６では、ラビング法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造は行わなかった。表３中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
【0126】
【表3】
【0127】
表３に示すように、実施例１～１３の液晶配向剤はいずれも、膜の密着性、高温高湿耐性及び膜強度の評価が良好又は可であり、各種特性のバランスが取れていた。また、実施例１～１３の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は、蓄積電荷も少なく、液晶配向性も良好であった。
【0128】
これに対し、ポリイミド（Ｐ）に代えてポリアミック酸（Ｐ）を用いた比較例１は、膜の高温高湿耐性が不良であった。また、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の一方又は両方を有しないポリイミドを用いた比較例２～６は、膜の密着性、高温高湿耐性及び膜強度において、少なくともいずれかの特性が不良であった。