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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022188809
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】銅合金粉末、および、積層造形物
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20221215BHJP
C22C 9/05 20060101ALI20221215BHJP
C22C 9/06 20060101ALI20221215BHJP
C22C 9/02 20060101ALI20221215BHJP
C22C 30/02 20060101ALI20221215BHJP
C22F 1/08 20060101ALI20221215BHJP
C22F 1/16 20060101ALI20221215BHJP
C22C 30/04 20060101ALI20221215BHJP
C22C 30/06 20060101ALI20221215BHJP
B22F 10/20 20210101ALN20221215BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20221215BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 L
C22C9/05
C22C9/06
C22C9/02
C22C30/02
C22F1/08 N
C22F1/08 P
C22F1/08 J
C22F1/16 Z
C22C30/04
C22C30/06
B22F10/20
C22F1/00 621
C22F1/00 628
C22F1/00 640A
C22F1/00 687
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021097026
(22)【出願日】2021-06-10
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 優樹
(72)【発明者】
【氏名】加藤 純
(72)【発明者】
【氏名】岡田 恒輝
(72)【発明者】
【氏名】和田 正弘
【テーマコード（参考）】
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K018AA03
4K018BA02
4K018BB04
4K018CA44
4K018EA51
(57)【要約】
【課題】耐酸化性に優れ、特に金属ＡＭに好適な積層造形物を製造可能な銅合金粉末を提供する。
【解決手段】Ｍｎを３質量％以上５０質量％以下の範囲で含有する銅合金からなることを特徴とする。銅合金粉末におけるＣｕの含有量が４５質量％以上であることが好ましい。Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が１質量％以上４０質量％以下の範囲内であってもよい。Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であってもよい。Ｚｎ，Ｐから選択される一種又は二種の合計含有量が１０質量％以下であってもよい。
【選択図】なし
【解決手段】Ｍｎを３質量％以上５０質量％以下の範囲で含有する銅合金からなることを特徴とする。銅合金粉末におけるＣｕの含有量が４５質量％以上であることが好ましい。Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が１質量％以上４０質量％以下の範囲内であってもよい。Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であってもよい。Ｚｎ，Ｐから選択される一種又は二種の合計含有量が１０質量％以下であってもよい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｎを３質量％以上５０質量％以下の範囲で含有する銅合金からなることを特徴とする銅合金粉末。
【請求項2】
前記銅合金粉末におけるＣｕの含有量が４５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金粉末。
【請求項3】
Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が１質量％以上４０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銅合金粉末。
【請求項4】
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項5】
Ｚｎ，Ｐから選択される一種又は二種の合計含有量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項6】
粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項7】
粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうち、ＣｕとＣｕ２Ｏの合計（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）とＣｕＯの比率（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯが１以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項8】
粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうちＣｕＯの比率が４０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項9】
表面に形成された表面酸化生成物皮膜の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項10】
体積平均粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項11】
粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔが０．４以上であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項12】
積層造形用であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項13】
抗菌性を有することを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の銅合金粉末。
【請求項14】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の銅合金粉末を用いて形成されたことを特徴とする積層造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銅合金粉末、および、この銅合金粉末を用いた積層造形物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、銅及び銅合金の抗菌作用に注目が集まっているなかで、様々な立体形状を有する製品の造形や、既存部品へのコーティングを容易にするために、抗菌作用を有する銅及び銅合金の金属ＡＭ（Additive Manufactuaring）への適用が期待されている。この金属ＡＭのうち、レーザーを用いたＳＬＭ（セレクティブレーザーメルティング）法が広く用いられている。
【0003】
例えば、以下の特許文献１に開示されているような、クロムと珪素のいずれかを有する銅合金粉末、特許文献２に開示されているような、ＣｒとＺｒを有する銅合金粉末を用いて、金属ＡＭによる積層造形物を作成する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－２１１０６２号公報
【特許文献2】特開２０１９－０７０１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術による積層造形物には、銅の耐酸化性を向上させる元素は含まれていない。このため、例えば抗菌作用が求められるドアノブとして利用した場合には、積層造形時の酸化反応、大気との反応や使用者の皮脂や水分との接触により、ドアノブが容易に変色するという問題を抱えている。
【0006】
さらに、酸化しやすい銅合金粉末においては、大気との反応等により粉末自体の変色（酸化皮膜形成）が起きてしまうことが懸念される。その際、レーザー溶融式の積層造形を行う場合に、酸化皮膜の有無や形態、厚さによりレーザーの吸収性が粉末間で変動してしまい、溶融挙動が安定せず、安定した品質の造形物を得られないという問題があった。
また、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ）においては、銅合金粉末の耐酸化性が低い場合、未溶融の銅合金粉末も溶融部からの伝熱によって大気と反応して酸化してしまうという問題があり、未溶融粉末のリサイクル性を低下させる一因となっている。
また、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ）においては、銅合金粉末の耐酸化性が低い場合、未溶融の銅合金粉末も溶融部からの伝熱によって大気と反応して酸化してしまうという問題があり、未溶融粉末のリサイクル性を低下させる一因となっている。
【0007】
そのため、銅合金粉末においては、耐酸化性に優れている、つまり、表面酸化生成物皮膜の状態が安定していることが、レーザー溶融式の積層造形を行う上ではレーザーによる溶融挙動を安定化できるという観点、および、粉末のリサイクル性を向上させるという観点で求められている。
【0008】
本発明は前記の問題に鑑み創案されたものであり、耐酸化性に優れ、特に金属ＡＭに好適な積層造形物を製造可能な銅合金粉末、および、この銅合金粉末によって形成された積層造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、本発明の銅合金粉末は、Ｍｎを３質量％以上５０質量％以下含有する銅合金からなることを特徴としている。
【0010】
本発明の銅合金粉末によれば、適切な量のＭｎを含有することで、耐酸化性に優れた銅合金粉末を提供できる。また、容易に変色しないことにより、積層造形物を形成する場合のレーザーの照射時におけるレーザー吸収性の変動を引き起こしにくい。このため、レーザーの照射に伴い、安定した状態で発熱を得ることができ、溶融挙動の安定した状態で積層造形物を製造可能とする。つまり、Ｍｎを上述の範囲含む銅合金粉末は、レーザー吸収率の変化率が少なく、積層造形などの用途に望ましい。
また、積層造形物が使用者の手に触れるもの、使用者の目視可能なものである場合、表面にＣｕの酸化反応に起因して生成される変色相が存在すると意匠性が著しく低下し、酸化の程度によっては手触り性も低下するので、Ｍｎを上述の範囲で含有することが望ましい。
また、積層造形物が使用者の手に触れるもの、使用者の目視可能なものである場合、表面にＣｕの酸化反応に起因して生成される変色相が存在すると意匠性が著しく低下し、酸化の程度によっては手触り性も低下するので、Ｍｎを上述の範囲で含有することが望ましい。
【0011】
ここで、本発明の銅合金粉末においては、前記Ｃｕを４５質量％以上含有することが好ましい。
この場合、Ｃｕを４５質量％以上含有することで、抗菌性に優れた銅合金粉末を提供できる。また、積層造形物とした場合に積層造形物の表面に充分な量のＣｕを含む相を露出することが可能となり、Ｃｕが本来有する抗菌作用により抗菌性に優れた積層造形物を提供できる。
この場合、Ｃｕを４５質量％以上含有することで、抗菌性に優れた銅合金粉末を提供できる。また、積層造形物とした場合に積層造形物の表面に充分な量のＣｕを含む相を露出することが可能となり、Ｃｕが本来有する抗菌作用により抗菌性に優れた積層造形物を提供できる。
【0012】
また、本発明の銅合金粉末においては、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が１質量％以上４０質量％以下の範囲内であってもよい。
Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの元素は、酸化性が低く、かつ、Ｃｕに対し比較的固溶範囲が広いため、Ｃｕの置き換えとして比較的多くの量を含有させることができ、銅合金粉末の耐酸化性が確保され、レーザー吸収率の変化率も小さくなる。
Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの元素は、酸化性が低く、かつ、Ｃｕに対し比較的固溶範囲が広いため、Ｃｕの置き換えとして比較的多くの量を含有させることができ、銅合金粉末の耐酸化性が確保され、レーザー吸収率の変化率も小さくなる。
【0013】
さらに、本発明の銅合金粉末においては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であってもよい。
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉは、酸化性が高く、銅合金粉末の表面に薄く強固な酸化皮膜が形成される。このため、積層造形時や使用時に、さらに酸化が進行することが抑制され、耐酸化性が向上する。これにより、レーザー吸収率が安定するとともに使用時の変色を抑制することができる。また、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量を１０質量％以下とすることで、酸化皮膜が必要以上に厚く形成されることを抑制でき、銅合金粉末および積層造形物における銅の抗菌性を確保することができる。
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉは、酸化性が高く、銅合金粉末の表面に薄く強固な酸化皮膜が形成される。このため、積層造形時や使用時に、さらに酸化が進行することが抑制され、耐酸化性が向上する。これにより、レーザー吸収率が安定するとともに使用時の変色を抑制することができる。また、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量を１０質量％以下とすることで、酸化皮膜が必要以上に厚く形成されることを抑制でき、銅合金粉末および積層造形物における銅の抗菌性を確保することができる。
【0014】
また、本発明の銅合金粉末においては、Ｚｎ，Ｐから選択される一種又は二種の合計含有量が１０質量％以下であってもよい。
ＺｎやＰは、Ｃｕに対し広い範囲で固溶する元素であり、耐変色性を向上させることができる。また、銅に比べて安価であるため、コストを低減する事ができる。しかし、蒸気圧が高く、粉末製造時やレーザー照射時にヒュームが多量に発生し、生産性に悪影響を及ぼしてしまう。そのため、Ｚｎ，Ｐから選択される一種又は二種の合計含有量は１０質量％以下であることが好ましい。また、Ｐは含有酸素と結合することで銅合金を脱酸する効果を有していることから、上述の範囲で含有していてもよい。
ＺｎやＰは、Ｃｕに対し広い範囲で固溶する元素であり、耐変色性を向上させることができる。また、銅に比べて安価であるため、コストを低減する事ができる。しかし、蒸気圧が高く、粉末製造時やレーザー照射時にヒュームが多量に発生し、生産性に悪影響を及ぼしてしまう。そのため、Ｚｎ，Ｐから選択される一種又は二種の合計含有量は１０質量％以下であることが好ましい。また、Ｐは含有酸素と結合することで銅合金を脱酸する効果を有していることから、上述の範囲で含有していてもよい。
【0015】
さらに、本発明の銅合金粉末においては、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上であることが好ましい。
ＸＰＳ分析によるＣｕとＯのピークから求めた元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上であるならば、表面酸化の程度の低い銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の程度の低い積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
ＸＰＳ分析によるＣｕとＯのピークから求めた元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上であるならば、表面酸化の程度の低い銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の程度の低い積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
【0016】
また、本発明の銅合金粉末においては、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうち、ＣｕとＣｕ２Ｏの合計（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）とＣｕＯの比率（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯが１以上であることが好ましい。
ＸＰＳ分析によるＣｕのピークのうち、（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯが１以上であるならば、表面酸化の程度の低い銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の程度の低い積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
ＸＰＳ分析によるＣｕのピークのうち、（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯが１以上であるならば、表面酸化の程度の低い銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の程度の低い積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
【0017】
さらに、本発明の銅合金粉末においては、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうちＣｕＯの比率が４０％以下であることが好ましい。
ＸＰＳ分析によるＣｕのピークのうち、ＣｕＯの比率が４０％以下であるならば、表面酸化の割合の少ない銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の割合の少ない積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
ＸＰＳ分析によるＣｕのピークのうち、ＣｕＯの比率が４０％以下であるならば、表面酸化の割合の少ない銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の割合の少ない積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
【0018】
また、本発明の銅合金粉末においては、表面に形成された表面酸化生成物皮膜の厚みが３μｍ以下であることが好ましい。
表面酸化生成物皮膜の厚みが３μｍ以下であるならば、銅合金粉末の抗菌性が確保でき、表面酸化生成物皮膜の厚みが少ないので積層造形用途とした場合に酸化物の割合の少ない積層造形物を提供できる。
なお、表面酸化生成物皮膜の厚みは、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法を用いて粉末の断面を観察用に加工し、その後、断面をＳＥＭにて観察することによって確認することができる。ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、Ｏ（酸素）に由来するピークを深さ方向で測定し、Ｏ濃度（酸素濃度）が０．５ａｔ％以下になるまでの深さを表面酸化生成物皮膜の厚みとすることができる。
表面酸化生成物皮膜の厚みが３μｍ以下であるならば、銅合金粉末の抗菌性が確保でき、表面酸化生成物皮膜の厚みが少ないので積層造形用途とした場合に酸化物の割合の少ない積層造形物を提供できる。
なお、表面酸化生成物皮膜の厚みは、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法を用いて粉末の断面を観察用に加工し、その後、断面をＳＥＭにて観察することによって確認することができる。ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、Ｏ（酸素）に由来するピークを深さ方向で測定し、Ｏ濃度（酸素濃度）が０．５ａｔ％以下になるまでの深さを表面酸化生成物皮膜の厚みとすることができる。
【0019】
さらに、本発明の銅合金粉末においては、体積平均粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
体積平均粒径が上述の範囲であれば、積層造形用途とした場合に粉末凝集が生じ難く、流動性の低下を生じ難い。また、粉末粒径が適切な大きさであるため、均一な粉末積層が可能となり、造形不良を生じない。
体積平均粒径が上述の範囲であれば、積層造形用途とした場合に粉末凝集が生じ難く、流動性の低下を生じ難い。また、粉末粒径が適切な大きさであるため、均一な粉末積層が可能となり、造形不良を生じない。
【0020】
また、本発明の銅合金粉末においては、粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔが０．４以上であることが好ましい。
Ｄａ／Ｄｔを０．４以上にすることにより、粉末積層時の空隙を小さくすることができ、レーザーによる溶融後において積層造形物の密度低下を防止できる。
Ｄａ／Ｄｔを０．４以上にすることにより、粉末積層時の空隙を小さくすることができ、レーザーによる溶融後において積層造形物の密度低下を防止できる。
【0021】
さらに、本発明の銅合金粉末においては、積層造形用であることが好ましい。
上述の銅合金粉末は、レーザー吸収性および耐変色性に優れており、積層造形用の粉末として特に適している。
上述の銅合金粉末は、レーザー吸収性および耐変色性に優れており、積層造形用の粉末として特に適している。
【0022】
また、本発明の銅合金粉末においては、抗菌性を有することが好ましい。
銅合金粉末が抗菌性を有することにより、この銅合金粉末を用いて、抗菌性が要求される各種部材を構成することが可能となる。
銅合金粉末が抗菌性を有することにより、この銅合金粉末を用いて、抗菌性が要求される各種部材を構成することが可能となる。
【0023】
本発明に係る一形態に係る積層造形物は、上述の銅合金粉末を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の積層造形物によれば、上述のように耐酸化性に優れた銅合金粉末で形成されているので、積層造形物を形成する場合のレーザーの照射時におけるレーザー吸収性の変動が少なく、品質に優れている。
本発明の積層造形物によれば、上述のように耐酸化性に優れた銅合金粉末で形成されているので、積層造形物を形成する場合のレーザーの照射時におけるレーザー吸収性の変動が少なく、品質に優れている。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、耐変色性に優れ、特に金属ＡＭに好適な積層造形物を製造可能な銅合金粉末、および、この銅合金粉末によって形成された積層造形物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の一実施形態に係る銅合金粉末の一例を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
図１は本発明の一実施形態である積層造形用の銅合金粉末の一部を破断して示した側面図である。
図１は本発明の一実施形態である積層造形用の銅合金粉末の一部を破断して示した側面図である。
【0027】
本実施形態の銅合金粉末１は、銅合金からなる粉末本体２と、この粉末本体２の外周面に形成された表面酸化生成物皮膜３とを有している。本実施形態の銅合金粉末１は、一例として球形状あるいはそれに類似する形状の粉末本体２とその外周面全体を薄く覆っている表面酸化生成物皮膜３を有する。なお、表面酸化生成物皮膜３については、備えてない構造が望ましいが、形成されていたとして、できる限り薄いことが望ましく、後述する膜厚範囲程度とすることが望ましい。
【0028】
粉末本体２は、Ｍｎを３質量％以上５０質量％以下含有する銅合金からなる。一例として、Ｍｎを３質量％以上５０質量％以下含有し、残部Ｃｕと不可避不純物の組成を有する銅合金であっても良い。
ここで、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末本体２を構成する銅合金は、Ｃｕを４５質量％以上含有することが好ましい。
ここで、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末本体２を構成する銅合金は、Ｃｕを４５質量％以上含有することが好ましい。
【0029】
また、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末本体２を構成する銅合金は、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が１質量％以上４０質量％以下の範囲内であってもよい。
さらに、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末本体２を構成する銅合金は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であってもよい。
また、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末本体２を構成する銅合金は、Ｚｎ，Ｐから選択される一種又は二種の合計含有量が１０質量％以下であってもよい。
さらに、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末本体２を構成する銅合金は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上の合計含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であってもよい。
また、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末本体２を構成する銅合金は、Ｚｎ，Ｐから選択される一種又は二種の合計含有量が１０質量％以下であってもよい。
【0030】
さらに、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上であることが好ましい。
また、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうちＣｕＯの比率が４０％以下であることが好ましい。
さらに、本実施形態の銅合金粉末１においては、表面に形成された表面酸化生成物皮膜の厚みが３μｍ以下であることが好ましい。
また、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうちＣｕＯの比率が４０％以下であることが好ましい。
さらに、本実施形態の銅合金粉末１においては、表面に形成された表面酸化生成物皮膜の厚みが３μｍ以下であることが好ましい。
【0031】
また、本実施形態の銅合金粉末１においては、体積平均粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
さらに、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔが０．４以上であることが好ましい。
さらに、本実施形態の銅合金粉末１においては、粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔが０．４以上であることが好ましい。
【0032】
以下に、本実施形態である銅合金粉末１の組成、表面のＸＰＳ分析、表面酸化生成物皮膜の厚み、体積平均粒径、粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔ、について、上述のように規定した理由について説明する。
【0033】
（Ｍｎ：３質量％以上５０質量％以下）
Ｍｎは、Ｃｕに含有させて銅合金とした場合、銅合金粉末１の耐酸化性の向上に寄与する元素である。上述の範囲の適切な量のＭｎを含有することで、耐酸化性に優れた銅合金粉末を提供できる。また、容易に変色しないことにより、積層造形物を形成する場合のレーザーの照射時におけるレーザー吸収性の変動を引き起こしにくい。このため、レーザーの照射に伴い、安定した状態で発熱を得ることができ、溶融挙動の安定した状態で積層造形物を製造可能とする。また、Ｍｎを上述の範囲含む銅合金粉末は、耐熱試験後のレーザー吸収率の変化率が少ないことからも、積層造形などの用途に望ましいことが分かる。
Ｍｎは、Ｃｕに含有させて銅合金とした場合、銅合金粉末１の耐酸化性の向上に寄与する元素である。上述の範囲の適切な量のＭｎを含有することで、耐酸化性に優れた銅合金粉末を提供できる。また、容易に変色しないことにより、積層造形物を形成する場合のレーザーの照射時におけるレーザー吸収性の変動を引き起こしにくい。このため、レーザーの照射に伴い、安定した状態で発熱を得ることができ、溶融挙動の安定した状態で積層造形物を製造可能とする。また、Ｍｎを上述の範囲含む銅合金粉末は、耐熱試験後のレーザー吸収率の変化率が少ないことからも、積層造形などの用途に望ましいことが分かる。
【0034】
また、銅合金粉末１によって形成された積層造形物が、使用者の手に触れるもの、および、使用者の目視可能なものである場合、表面にＣｕの酸化反応に起因して生成される変色相が存在すると意匠性が著しく低下し、酸化の程度によっては手触り性も低下するので、Ｍｎを上述の範囲で含有することが望ましい。また、Ｍｎの濃度が高すぎると粉末の抗菌性が低下するおそれがある。
なお、Ｍｎの含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、Ｍｎの含有量は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
なお、Ｍｎの含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、Ｍｎの含有量は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【0035】
（Ｃｕ：４５質量％以上）
Ｃｕは主成分であり、銅合金粉末１の抗菌性を確保するためには４５質量％以上含有することが好ましい。Ｃｕを４５質量％以上含有することで、抗菌性に優れた銅合金粉末を提供できる。また、積層造形物とした場合に積層造形物の表面に充分な量のＣｕを含む相を露出することが可能となり、Ｃｕが本来有する抗菌作用により抗菌性に優れた積層造形物を提供できる。
なお、Ｃｕの含有量は、５０質量％以上であることがさらに好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。Ｃｕの含有量に特に制限はないが、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
Ｃｕは主成分であり、銅合金粉末１の抗菌性を確保するためには４５質量％以上含有することが好ましい。Ｃｕを４５質量％以上含有することで、抗菌性に優れた銅合金粉末を提供できる。また、積層造形物とした場合に積層造形物の表面に充分な量のＣｕを含む相を露出することが可能となり、Ｃｕが本来有する抗菌作用により抗菌性に優れた積層造形物を提供できる。
なお、Ｃｕの含有量は、５０質量％以上であることがさらに好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。Ｃｕの含有量に特に制限はないが、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【0036】
（Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの合計含有量：１質量％以上４０質量％以下）
Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの元素は、酸化性が低く、かつ、Ｃｕに対し比較的固溶範囲が広いため、Ｃｕの置き換えとして比較的多くのＳｎ，Ｉｎ，Ｎｉを含有させることができ、銅合金粉末の耐酸化性が確保され、レーザー吸収率の変化率も小さくなる。
よって、銅合金粉末１の耐酸化性、レーザー吸収の安定性向上を図る場合には、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉを合計で１質量％以上４０質量％以下の範囲で含有させることが望ましい。
なお、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの合計含有量は、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの合計含有量に特に制限はないが、３７質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの元素は、酸化性が低く、かつ、Ｃｕに対し比較的固溶範囲が広いため、Ｃｕの置き換えとして比較的多くのＳｎ，Ｉｎ，Ｎｉを含有させることができ、銅合金粉末の耐酸化性が確保され、レーザー吸収率の変化率も小さくなる。
よって、銅合金粉末１の耐酸化性、レーザー吸収の安定性向上を図る場合には、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉを合計で１質量％以上４０質量％以下の範囲で含有させることが望ましい。
なお、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの合計含有量は、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉの合計含有量に特に制限はないが、３７質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
【0037】
（Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの合計含有量：０．５質量％以上１０質量％以下）
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉは、ＭｎとともにＣｕに対し広い範囲で固溶する元素であり、上述の範囲で添加しても、Ｃｕが本来有する抗菌性を損なわず、Ｍｎを上述の範囲含有することにより得られる耐酸化性を損なうことはない。
また、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉは、酸化性が高く、銅合金粉末の表面に薄く強固な酸化皮膜が形成される。このため、積層造形時や使用時に、さらに酸化が進行することが抑制され、耐酸化性が向上する。これにより、レーザー吸収率が安定するとともに使用時の変色を抑制することができる。なお、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの含有量が多いと、酸化皮膜が必要以上に厚く形成されるおそれがある。
よって、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの合計含有量を０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの合計含有量は、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの合計含有量に特に制限はないが、９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉは、ＭｎとともにＣｕに対し広い範囲で固溶する元素であり、上述の範囲で添加しても、Ｃｕが本来有する抗菌性を損なわず、Ｍｎを上述の範囲含有することにより得られる耐酸化性を損なうことはない。
また、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉは、酸化性が高く、銅合金粉末の表面に薄く強固な酸化皮膜が形成される。このため、積層造形時や使用時に、さらに酸化が進行することが抑制され、耐酸化性が向上する。これにより、レーザー吸収率が安定するとともに使用時の変色を抑制することができる。なお、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの含有量が多いと、酸化皮膜が必要以上に厚く形成されるおそれがある。
よって、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの合計含有量を０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの合計含有量は、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉの合計含有量に特に制限はないが、９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
【0038】
（Ｚｎ，Ｐの合計含有量：１０質量％以下）
ＺｎやＰは、Ｃｕに対し広い範囲で固溶する元素であり、耐変色性を向上させることができる。また、銅に比べて安価であるため、コストを低減する事ができる。しかし、蒸気圧が高く、粉末製造時やレーザー照射時にヒュームが多量に発生し、生産性に悪影響を及ぼしてしまう。なお、Ｐは含有酸素と結合することで銅合金を脱酸する効果を有している。
本実施形態では、ＺｎやＰを含む場合には、１０質量％以下と有することが好ましい。
なお、Ｚｎ，Ｐの合計含有量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
ＺｎやＰは、Ｃｕに対し広い範囲で固溶する元素であり、耐変色性を向上させることができる。また、銅に比べて安価であるため、コストを低減する事ができる。しかし、蒸気圧が高く、粉末製造時やレーザー照射時にヒュームが多量に発生し、生産性に悪影響を及ぼしてしまう。なお、Ｐは含有酸素と結合することで銅合金を脱酸する効果を有している。
本実施形態では、ＺｎやＰを含む場合には、１０質量％以下と有することが好ましい。
なお、Ｚｎ，Ｐの合計含有量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
【0039】
（その他の元素）
本実施形態である銅合金粉末１には、その他の元素として、Ｃ，Ｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｓｒ，Ｈ，Ｌｉ，Ｂ，Ｏ，Ｍｇ，Ｓ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される一種または二種以上を合計で０．１質量％以上１０質量％以下程度含有していても良い。
また、その他の元素は、０．１質量％以下程度、不純物として含有していても良い。本形態の合金を溶製から製造する場合、原料に不可避不純物として混入することがある、Ａｇ、Ｓなどの元素を上述の範囲不純物として含有していても差し支えない。勿論、その他の不純物元素を上述の範囲で含有していても差し支えない。
本実施形態である銅合金粉末１には、その他の元素として、Ｃ，Ｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｓｒ，Ｈ，Ｌｉ，Ｂ，Ｏ，Ｍｇ，Ｓ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される一種または二種以上を合計で０．１質量％以上１０質量％以下程度含有していても良い。
また、その他の元素は、０．１質量％以下程度、不純物として含有していても良い。本形態の合金を溶製から製造する場合、原料に不可避不純物として混入することがある、Ａｇ、Ｓなどの元素を上述の範囲不純物として含有していても差し支えない。勿論、その他の不純物元素を上述の範囲で含有していても差し支えない。
【0040】
（表面のＸＰＳ分析）
本実施形態の銅合金粉末１において、表面のＸＰＳ分析（表面酸化生成物皮膜３のＸＰＳ分析）の結果、ＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上である場合には、表面酸化の割合の少ない銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の割合の少ない積層造形物を提供できる。
なお、ＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏは、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。存在比率Ｃｕ／Ｏの上限に特に制限はないが、０．９以下が好ましく、０．８以下であることがより好ましい。
本実施形態の銅合金粉末１において、表面のＸＰＳ分析（表面酸化生成物皮膜３のＸＰＳ分析）の結果、ＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上である場合には、表面酸化の割合の少ない銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の割合の少ない積層造形物を提供できる。
なお、ＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏは、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。存在比率Ｃｕ／Ｏの上限に特に制限はないが、０．９以下が好ましく、０．８以下であることがより好ましい。
【0041】
また、本実施形態の銅合金粉末１において、表面のＸＰＳ分析（表面酸化生成物皮膜３のＸＰＳ分析）の結果、Ｃｕのピークのうち、ＣｕとＣｕ２Ｏの合計（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）とＣｕＯの比率（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯが１以上である場合には、表面におけるＣｕＯの比率が少なく、表面酸化の程度の低い銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に、酸化の程度の低い積層造形物を提供でき、抗菌性に優れた積層造形物を提供することが可能となる。
なお、ＣｕとＣｕ２Ｏの合計（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）とＣｕＯの比率（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯは、１．５以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることがより好ましい。（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯの上限に特に制限はないが、２０以下が好ましく、１５以下であることがより好ましい。
なお、ＣｕとＣｕ２Ｏの合計（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）とＣｕＯの比率（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯは、１．５以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることがより好ましい。（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯの上限に特に制限はないが、２０以下が好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【0042】
さらに、本実施形態の銅合金粉末１において、表面のＸＰＳ分析（表面酸化生成物皮膜３のＸＰＳ分析）の結果、ＣｕのピークのうちＣｕＯの比率が４０％以下である場合には、表面におけるＣｕＯの比率が少なく、積層造形用途とした場合に、抗菌性に優れた積層造形物を提供することが可能となる。
なお、ＣｕのピークのうちＣｕＯの比率は、３５％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることがより好ましい。ＣｕのピークのうちＣｕＯの比率の下限に特に制限はないが、１％以上が好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
なお、ＣｕのピークのうちＣｕＯの比率は、３５％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることがより好ましい。ＣｕのピークのうちＣｕＯの比率の下限に特に制限はないが、１％以上が好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
【0043】
（表面酸化生成物皮膜の厚み：３μｍ以下）
本実施形態の銅合金粉末１において、表面に形成された表面酸化生成物皮膜３の厚みが厚くなると、抗菌性を確保できなくなるおそれがある。
このため、抗菌性を確保するためには、表面酸化生成物皮膜３の厚みを３μｍ以下とすることが好ましい。
なお、表面酸化生成物皮膜３の厚みは、２．０μｍ以下であることがさらに好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、さらに表面酸化生成物皮膜３が存在しなくてもよい。
本実施形態の銅合金粉末１において、表面に形成された表面酸化生成物皮膜３の厚みが厚くなると、抗菌性を確保できなくなるおそれがある。
このため、抗菌性を確保するためには、表面酸化生成物皮膜３の厚みを３μｍ以下とすることが好ましい。
なお、表面酸化生成物皮膜３の厚みは、２．０μｍ以下であることがさらに好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、さらに表面酸化生成物皮膜３が存在しなくてもよい。
【0044】
（体積平均粒径）
本実施形態の銅合金粉末１において、積層造形用途とした場合には、体積平均粒径を１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
銅合金粉末１の体積平均粒径が１０μｍ以上の場合には、粉末の凝集による流動性の低下を抑制することができる。また、銅合金粉末１の体積平均粒径が１５０μｍ以下である場合には、均一な粉末積層や供給が可能となり、造形を安定して行うことができる。
なお、より好ましい銅合金粉末１の体積平均粒径は、積層造形の手法や装置構成によって異なるが、ＰＢＦ方式（Powder Bed Fusion）においては１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内、ＤＥＤ方式（Directed Energy Deposition）においては５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内である。
本実施形態の銅合金粉末１において、積層造形用途とした場合には、体積平均粒径を１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
銅合金粉末１の体積平均粒径が１０μｍ以上の場合には、粉末の凝集による流動性の低下を抑制することができる。また、銅合金粉末１の体積平均粒径が１５０μｍ以下である場合には、均一な粉末積層や供給が可能となり、造形を安定して行うことができる。
なお、より好ましい銅合金粉末１の体積平均粒径は、積層造形の手法や装置構成によって異なるが、ＰＢＦ方式（Powder Bed Fusion）においては１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内、ＤＥＤ方式（Directed Energy Deposition）においては５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内である。
【0045】
（銅合金粉末のゆるみかさ密度と真密度の比）
本実施形態の銅合金粉末１において、積層造形用途とした場合には、粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔが０．４以上であることが好ましい。
銅合金粉末１のＤａ／Ｄｔが０．４以上の場合には、粉末積層時の空隙が少なくなり、レーザー溶融後の積層造形物において造形物の密度を向上させることができる。
なお、銅合金粉末１のＤａ／Ｄｔは、０．４５以上であることがさらに好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。
本実施形態の銅合金粉末１において、積層造形用途とした場合には、粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔが０．４以上であることが好ましい。
銅合金粉末１のＤａ／Ｄｔが０．４以上の場合には、粉末積層時の空隙が少なくなり、レーザー溶融後の積層造形物において造形物の密度を向上させることができる。
なお、銅合金粉末１のＤａ／Ｄｔは、０．４５以上であることがさらに好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。
【0046】
次に、本実施形態である銅合金粉末１の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の銅合金粉末１を製造する方法としては、一例として、銅合金母材を溶解して得た銅合金溶湯を用い、高圧ガス噴霧により球状または球状に類似する形状の粉末を得る手法として知られているガスアトマイズ法を採用できる。
ここで用いる銅合金母材として、前述の組成の銅合金母材を用いるか、前述の成分元素が前述の組成比となるように複数の母材を用いて合金溶湯とすることができる。また、合金母材には不可避不純物が前述の範囲含まれていても良い。
本実施形態の銅合金粉末１を製造する方法としては、一例として、銅合金母材を溶解して得た銅合金溶湯を用い、高圧ガス噴霧により球状または球状に類似する形状の粉末を得る手法として知られているガスアトマイズ法を採用できる。
ここで用いる銅合金母材として、前述の組成の銅合金母材を用いるか、前述の成分元素が前述の組成比となるように複数の母材を用いて合金溶湯とすることができる。また、合金母材には不可避不純物が前述の範囲含まれていても良い。
【0047】
また、銅合金母材の基となる高純度銅として、純度９９．９９質量％以上９９．９９９９質量％未満の高純度銅を用い、この高純度銅に必要量の単体金属あるいは合金を添加して溶解することにより上述の組成比の銅合金溶湯を得ることもできる。
銅合金粉末１におけるこれら微量元素の含有量測定は、高周波誘導プラズマ発光分析法などにより実施することができる。
銅合金粉末１におけるこれら微量元素の含有量測定は、高周波誘導プラズマ発光分析法などにより実施することができる。
【0048】
本実施形態においては、銅合金粉末１の製造方法について、ガスアトマイズ法を用いた例を説明したが、粉末製造方法については、この他、水アトマイズ法や遠心力アトマイズ法、誘導結合プラズマ法やプラズマアトマイズ法などによって、銅合金粉末を製造してもよい。あるいは、その他一般的に知られている積層造形用粉末の製造方法を適用しても良い。上述のように得られた銅合金粉末１に対し、適宜熱処理を施して組織の安定化などを図ってもよい。
【0049】
上述のように得られた銅合金粉末１の流動調整および凝集分離を行うために、銅合金粉末１の体積平均粒径が、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内となるように、分級工程を行うことが望ましい。分級工程には、篩分法や重力分級、遠心分級などを利用することが出来る。
【0050】
上述のように得られた本実施形態の銅合金粉末１を用い、例えば、ＥＯＳ社のＭ２８０（ドイツ、エレクトロオプティカルシステムズ（ＥＯＳ）社商品名）を用いて積層造形を実施できる。
この積層造形物において、適切な粒径とかさ密度の銅合金粉末１を用いるならば、形成精度に優れ、緻密な積層造形物を提供できる。
この積層造形物において、適切な粒径とかさ密度の銅合金粉末１を用いるならば、形成精度に優れ、緻密な積層造形物を提供できる。
【0051】
また、本実施形態の銅合金粉末１において、Ｃｕを４５質量％以上含有する場合には、抗菌性に優れた銅合金粉末を提供できる。また、積層造形物とした場合に積層造形物の表面に充分な量のＣｕを含む相を露出することが可能となり、Ｃｕが本来有する抗菌作用により抗菌性に優れた積層造形物を提供できる。
【0052】
また、本実施形態の銅合金粉末１において、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上を合計で１質量％以上４０質量％以下含有している場合には、Ｃｕの置き換えとして比較的多くの量を含有させることができ、耐酸化性が確保され、レーザー吸収率の変化率も小さくなる。
【0053】
さらに、本実施形態の銅合金粉末１において、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される一種又は二種以上を合計で０．５質量％以上１０質量％以下含有している場合には、銅合金粉末１の表面に薄く強固な酸化皮膜（表面酸化生成物皮膜３）が形成され、積層造形時や使用時に、さらに酸化が進行することが抑制され、耐酸化性が向上する。これにより、レーザー吸収率が安定するとともに使用時の変色を抑制することができる。また、酸化皮膜（表面酸化生成物皮膜３）が必要以上に厚く形成されることを抑制でき、銅の抗菌性を確保することができる。
【0054】
また、本実施形態の銅合金粉末１において、Ｚｎ、Ｐを合計で１０質量％以下含有している場合には、耐変色性を向上させことができる。
【0055】
さらに、本実施形態の銅合金粉末１において、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上である場合には、表面酸化の程度の低い銅合金粉末１を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の程度の低い積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末１および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
【0056】
また、本実施形態の銅合金粉末１において、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうち、ＣｕとＣｕ２Ｏの合計（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）とＣｕＯの比率（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯが１以上である場合には、表面酸化の程度の低い銅合金粉末１を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の程度の低い積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末１および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
【0057】
さらに、本実施形態の銅合金粉末１において、粉末表面のＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうちＣｕＯの比率が４０％以下である場合には、表面酸化の割合の少ない銅合金粉末を提供でき、積層造形用途とした場合に酸化の割合の少ない積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末１および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
【0058】
また、本実施形態の銅合金粉末１において、表面に形成された表面酸化生成物皮膜の厚みが３μｍ以下である場合には、表面酸化生成物皮膜の厚みが少ないので積層造形用途とした場合に酸化物の割合の少ない積層造形物を提供できる。また、銅合金粉末１および積層造形物の抗菌性を確保することができる。
【0059】
さらに、本実施形態の銅合金粉末１において、体積平均粒径が１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内である場合には、積層造形用途とした場合に粉末凝集が生じ難く、流動性の低下を生じ難い。また、粉末粒径が適切な大きさであるため、均一な粉末積層が可能となり、造形不良を生じない。
【0060】
また、本実施形態の銅合金粉末１において、粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔが０．４以上である場合には、粉末積層時の空隙を小さくすることができ、レーザーによる溶融後において積層造形物の密度低下を防止できる。
【0061】
さらに、本実施形態の銅合金粉末１を積層造形用として用いた場合には、レーザー吸収性および耐変色性に優れており、積層造形物を安定して作製することができる。
【0062】
また、本実施形態の銅合金粉末１が抗菌性を有する場合には、この銅合金粉末１を用いて、抗菌性が要求される各種部材を構成することが可能となる。
【0063】
本実施形態の積層造形物は、上述した本実施形態である銅合金粉末１を用いて形成されているので、耐酸化性に優れた銅合金粉末１で形成されることになり、積層造形物を形成する場合のレーザーの照射時におけるレーザー吸収性の変動が少なく、品質に優れている。
【0064】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例0065】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
【0066】
純度９９．９９９質量％の高純度銅に必要量の母合金を添加して溶解炉に投入し、銅合金溶湯を作製し、この銅合金溶湯からガスアトマイズ法により各銅合金粉末を作成した。得られた各銅合金粉末は、粗大な粉末やヒュームなどからなる微細な粉末を篩分けや洗浄で除去したうえ、必要に応じて目的粒度に応じた篩分けを実施することで、表１に示す組成の銅合金粉末を得た。
【0067】
それぞれの組成比の銅合金粉末について、体積平均粒径、粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔとの比Ｄａ／Ｄｔ、表面のＸＰＳ分析、表面酸化生成物皮膜の厚み、レーザー吸収率の変化率を評価した。
【0068】
また、得られた銅合金粉末を用い、ＥＯＳ社のＭ２８０（３Ｄプリンタ）を用いて、１０ｍｍ角キューブ状の積層造形物を作製した。
得られた積層造形物について、抗菌性、耐変色性の測定について以下に説明する方法で求めた。
得られた積層造形物について、抗菌性、耐変色性の測定について以下に説明する方法で求めた。
【0069】
（銅合金粉末の体積平均粒径）
マイクロトラック社製 ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、湿式による粒径分布の測定を行い、得られた結果の体積基準の５０％累積粒径を体積平均粒径とした。
マイクロトラック社製 ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、湿式による粒径分布の測定を行い、得られた結果の体積基準の５０％累積粒径を体積平均粒径とした。
【0070】
（粉末ゆるみかさ密度Ｄａ／Ｄｔと粉末真密度Ｄｔの比Ｄａ／Ｄｔ）
銅合金粉末のゆるみかさ密度Ｄａは、日本粉体工業技術協会規格 ＳＡＰ０５－９８：２０１３に準じて、ホソカワミクロン社製パウダテスターＰＴ－Ｘを用いて測定した。粉末のゆるみかさ密度Ｄａの算出においては３回の測定の単純平均値を用いた。
銅合金粉末の真密度Ｄｔは、QURNTACHROME INSTRUMENTS社製 ウルトラピクノメータ 1000型を用い、気体置換法によって真密度を測定した。
得られた粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔの値から粉末ゆるみかさ密度と粉末真密度の比Ｄａ／Ｄｔを算出した。
銅合金粉末のゆるみかさ密度Ｄａは、日本粉体工業技術協会規格 ＳＡＰ０５－９８：２０１３に準じて、ホソカワミクロン社製パウダテスターＰＴ－Ｘを用いて測定した。粉末のゆるみかさ密度Ｄａの算出においては３回の測定の単純平均値を用いた。
銅合金粉末の真密度Ｄｔは、QURNTACHROME INSTRUMENTS社製 ウルトラピクノメータ 1000型を用い、気体置換法によって真密度を測定した。
得られた粉末ゆるみかさ密度Ｄａと粉末真密度Ｄｔの値から粉末ゆるみかさ密度と粉末真密度の比Ｄａ／Ｄｔを算出した。
【0071】
（ＸＰＳ分析）
対象の試料のうち本発明例２と本発明例７に対し、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）にて表面分析を行った。試料はカーボンテープに張り付けてから測定した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。
なお、ＸＰＳの測定結果は、同一組成の試料について、複数回測定した時の最小値と最大値を記載した。
表面のＣｕおよびＯのピークについてそれぞれ積分強度値を取得し、相対感度係数法による濃度換算を実施し、ＣｕとＯの存在比率を求めて、Ｃｕ／Ｏの比率を算出した。
対象の試料のうち本発明例２と本発明例７に対し、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）にて表面分析を行った。試料はカーボンテープに張り付けてから測定した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。
なお、ＸＰＳの測定結果は、同一組成の試料について、複数回測定した時の最小値と最大値を記載した。
表面のＣｕおよびＯのピークについてそれぞれ積分強度値を取得し、相対感度係数法による濃度換算を実施し、ＣｕとＯの存在比率を求めて、Ｃｕ／Ｏの比率を算出した。
【0072】
表面のＣｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯの比率については、Ｃｕのピークを用い、化学状態分離をして求めた。具体的には、まずＣｕ２ｐ３／２ピークについて、ＣｕＯ由来の９３３．７ｅＶ、およびＣｕまたはＣｕ２Ｏ由来の９３２．５～９３２．７ｅＶの二つのピークに分離した。そして各ピークの積分強度値の比をそれぞれの存在量比とした。なお、ＣｕとＣｕ２Ｏは９３２．５～９３２．７ｅＶのエネルギー帯にそれぞれにピークを持ち、原理的にピーク分離が難しいため、ＣｕとＣｕ２Ｏを合わせた形での存在量として算出した。また、ＣｕのピークのうちＣｕＯの比率は、ＣｕＯ／（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ＋ＣｕＯ）の値とした。
【0073】
また、表面酸化生成物皮膜の厚みは、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法を用いて表面近傍の断面を観察用に加工し、その後、断面をＳＥＭにて観察することによって確認した。ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、Ｏ（酸素）に由来するピークを測定し、Ｏ濃度（酸素濃度）が０．５ａｔ％以下になるまでの深さを表面酸化生成物皮膜の膜厚として評価した。
なお、ＸＰＳによる測定およびＳＥＭ－ＥＤＳによる表面酸化生成物皮膜の厚みは積層造形物に対しても測定し、粒子と同程度であることを確認した。
なお、ＸＰＳによる測定およびＳＥＭ－ＥＤＳによる表面酸化生成物皮膜の厚みは積層造形物に対しても測定し、粒子と同程度であることを確認した。
【0074】
（抗菌性の評価方法）
抗菌性評価に用いる簡易抗菌性試験法はＪＩＳ Ｚ ２８０１に倣い、フィルム法にて試料上に菌を播種し積層造形物に対して試験を行った。積層造形物は、銅合金粉末試料を用い、ＥＯＳ社のＭ２８０（３Ｄプリンタ）を用いて、５０×５０ｍｍ、厚み１ｍｍの積層造形物を作製した。試験時間は１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍｉｎの条件で試験を行い、それぞれ一定時間経過後、菌を回収し、生菌数を測定した。菌種としてはＪＩＳ指定の大腸菌（ＡＴＣＣ８７３９株）を用いた。
その結果から菌数が１／１０になる時間（Ｔ１／１０）の測定を行った。なお、それぞれの測定点でｎ５の結果から平均値を求め、値を導出している。
Ｔ１／１０が１０分以下の場合に抗菌性「◎」、１０分超え２０分以下の場合に「○」、２０分超え１００分以下の場合に「△」、１００分で１／１０にならなかった場合に「×」と評価した。なお、積層造形物と同じ組成である粒子にも同等の抗菌性があると考えられる。
抗菌性評価に用いる簡易抗菌性試験法はＪＩＳ Ｚ ２８０１に倣い、フィルム法にて試料上に菌を播種し積層造形物に対して試験を行った。積層造形物は、銅合金粉末試料を用い、ＥＯＳ社のＭ２８０（３Ｄプリンタ）を用いて、５０×５０ｍｍ、厚み１ｍｍの積層造形物を作製した。試験時間は１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍｉｎの条件で試験を行い、それぞれ一定時間経過後、菌を回収し、生菌数を測定した。菌種としてはＪＩＳ指定の大腸菌（ＡＴＣＣ８７３９株）を用いた。
その結果から菌数が１／１０になる時間（Ｔ１／１０）の測定を行った。なお、それぞれの測定点でｎ５の結果から平均値を求め、値を導出している。
Ｔ１／１０が１０分以下の場合に抗菌性「◎」、１０分超え２０分以下の場合に「○」、２０分超え１００分以下の場合に「△」、１００分で１／１０にならなかった場合に「×」と評価した。なお、積層造形物と同じ組成である粒子にも同等の抗菌性があると考えられる。
【0075】
（耐変色性の評価方法）
耐変色性を評価する耐変色性試験は、銅合金粉末試料を用い、ＥＯＳ社のＭ２８０（３Ｄプリンタ）を用いて作成した、１５ｍｍ角キューブ状の積層造形物に対して、表面をエメリー紙＃１０００にて研磨を行った後に、研磨面を上部となる様に配置し、恒温恒湿槽を用いて温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に各サンプルを暴露した。試験時間は１４４時間とし、試験後に試料を取り出し、研磨面である上部の面の外観の変化を色差計にて確認した。
耐変色性評価として外観上の変化が全面にわたって確認されないものを「◎」、外観の変色が全面の半分以下にのみ発生した場合を「○」、全面の半分超にわたって外観の変色が見られた場合を「×」と判断し、表１に記載した。
ここでいう外観の変色は、コニカミノルタ製の分光測色計「ＣＭ－７００ｄ」を使用し、ＳＣＩ（正反射光込み）方式でＪＩＳ ８７８１－４に従い色差ΔＥで示される色差１０以上を基準とした。
耐変色性を評価する耐変色性試験は、銅合金粉末試料を用い、ＥＯＳ社のＭ２８０（３Ｄプリンタ）を用いて作成した、１５ｍｍ角キューブ状の積層造形物に対して、表面をエメリー紙＃１０００にて研磨を行った後に、研磨面を上部となる様に配置し、恒温恒湿槽を用いて温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に各サンプルを暴露した。試験時間は１４４時間とし、試験後に試料を取り出し、研磨面である上部の面の外観の変化を色差計にて確認した。
耐変色性評価として外観上の変化が全面にわたって確認されないものを「◎」、外観の変色が全面の半分以下にのみ発生した場合を「○」、全面の半分超にわたって外観の変色が見られた場合を「×」と判断し、表１に記載した。
ここでいう外観の変色は、コニカミノルタ製の分光測色計「ＣＭ－７００ｄ」を使用し、ＳＣＩ（正反射光込み）方式でＪＩＳ ８７８１－４に従い色差ΔＥで示される色差１０以上を基準とした。
【0076】
（レーザー吸収率の変化率）
各試料について、株式会社日立ハイテクサイエンス社製紫外可視近赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」を使用し、波長１０６４ｎｍの光に対する耐久試験前後のレーザー吸収率の変化率について求めた。吸収率については、「吸収率＝１－全反射率」として算出した。耐久試験とは、大気雰囲気中において２００℃に加熱し、６０分間保持する試験を行うことである。
耐久試験前後でのレーザー吸収率の変化率の絶対値が２０％未満の場合に「◎」、２０％以上５０％未満の場合に「〇」、５０％以上の場合に「×」と評価した。例えば、耐久試験前のレーザー吸収率が５０％で、耐久試験後のレーザー吸収率が５５％の場合、レーザー吸収率の変化率の絶対値は（５５－５０）／５０＝１０％となる。
各試料について、株式会社日立ハイテクサイエンス社製紫外可視近赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」を使用し、波長１０６４ｎｍの光に対する耐久試験前後のレーザー吸収率の変化率について求めた。吸収率については、「吸収率＝１－全反射率」として算出した。耐久試験とは、大気雰囲気中において２００℃に加熱し、６０分間保持する試験を行うことである。
耐久試験前後でのレーザー吸収率の変化率の絶対値が２０％未満の場合に「◎」、２０％以上５０％未満の場合に「〇」、５０％以上の場合に「×」と評価した。例えば、耐久試験前のレーザー吸収率が５０％で、耐久試験後のレーザー吸収率が５５％の場合、レーザー吸収率の変化率の絶対値は（５５－５０）／５０＝１０％となる。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
純銅粉末の比較例１においては、抗菌性には優れるものの、耐変色性に劣っていた。
Ｍｎの含有量が７５質量％とされた比較例２においては、耐変色性には優れていたが、抗菌性が不十分であった。
銅の含有量が５質量％でＭｎの含有量が８２質量％とされた比較例３においては、耐変色性には優れていたが、抗菌性が不十分であった。
Ｍｎの含有量が７５質量％とされた比較例２においては、耐変色性には優れていたが、抗菌性が不十分であった。
銅の含有量が５質量％でＭｎの含有量が８２質量％とされた比較例３においては、耐変色性には優れていたが、抗菌性が不十分であった。
【0080】
これらに対し、本発明例１～２１は、耐変色性に優れ、レーザー吸収率の変化率も少なかった。また、抗菌性にも優れていた。
本発明例１～２１は、粉末ゆるみかさ密度Ｄａ、粉末真密度Ｄｔの比、Ｄａ／Ｄｔが０．４以上であった。
これらの結果から、本発明に係る銅合金粉末であれば、耐変色性と抗菌性に優れ、２００℃高温加熱後のレーザー吸収率の変化も少ない銅合金粉末を提供できることが明らかである。
本発明例１～２１は、粉末ゆるみかさ密度Ｄａ、粉末真密度Ｄｔの比、Ｄａ／Ｄｔが０．４以上であった。
これらの結果から、本発明に係る銅合金粉末であれば、耐変色性と抗菌性に優れ、２００℃高温加熱後のレーザー吸収率の変化も少ない銅合金粉末を提供できることが明らかである。
【0081】
また、表２に示すように本発明例２、７では、ＸＰＳ分析におけるＣｕとＯのピークから求めたそれぞれの元素の存在比率Ｃｕ／Ｏが０．１０以上、具体的には０．１０～０．４５であった。
表２に示すように本発明例２、７では、ＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうち、ＣｕとＣｕ２Ｏの合計（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）とＣｕＯの比率（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯが１以上、具体的には、１．５～７．５であった。
表２に示すように本発明例２、７では、ＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうちＣｕＯの比率が４０％以下、具体的には、１２～４０％であった。
表２に示すように本発明例２、７では、表面酸化生成物皮膜の厚みは、０．７μｍ、１．６μｍであった。
表２に示すように本発明例２、７では、ＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうち、ＣｕとＣｕ２Ｏの合計（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）とＣｕＯの比率（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ）／ＣｕＯが１以上、具体的には、１．５～７．５であった。
表２に示すように本発明例２、７では、ＸＰＳ分析におけるＣｕのピークのうちＣｕＯの比率が４０％以下、具体的には、１２～４０％であった。
表２に示すように本発明例２、７では、表面酸化生成物皮膜の厚みは、０．７μｍ、１．６μｍであった。
【符号の説明】
【0082】
１ 銅合金粉末
２ 粉末本体
３ 表面酸化生成物皮膜。
２ 粉末本体
３ 表面酸化生成物皮膜。
【図1】