特開 2022-188858 新規化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022188858

(43)【公開日】2022-12-22

(54)【発明の名称】新規化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 335/06 20060101AFI20221215BHJP

   G02B 5/22 20060101ALN20221215BHJP

【ＦＩ】

C07D335/06

G02B5/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021097108

(22)【出願日】2021-06-10

(71)【出願人】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】593006630

【氏名又は名称】学校法人立命館

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 一登

(72)【発明者】

【氏名】大橋 幸恵

(72)【発明者】

【氏名】前田 大光

(72)【発明者】

【氏名】羽毛田 洋平

(72)【発明者】

【氏名】上田 健太郎

【テーマコード（参考）】

2H148

【Ｆターム（参考）】

2H148CA04

2H148CA12

(57)【要約】      （修正有）

【課題】化学的安定性に優れたスクアリリウム化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物。

（式（Ｉ）中、Ｘは－ＯＣＨ₃、－ＳＣＨ₃、－Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂のいずれかであり、Ａｎ^-は一価のアニオン群から選ばれる１種である。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で表される化合物。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｘは－ＯＣＨ₃、－ＳＣＨ₃、－Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂のいずれかであり、Ａｎ^-は下記式（ＩＩ）で表される一価のアニオン群から選ばれる１種である。）

【化2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン性スクアリリウムユニットからなる新規化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

近赤外領域吸収色素は狭いＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップに起因して熱や光に対する安定性に乏しいため、いかに安定性を付与するかが分子設計における課題といえる。イオン性化合物はアニオンとカチオンの間にイオン間相互作用がはたらくため、非イオン性化合物と比較して一般に高い化学的安定性を持つものが多い。

【0003】

このような近赤外線吸収安定性に優れた光学フィルム用組成物として、特許文献１（国際公開第２０１８／１００８３４号）には、構造規定したカチオン性スクアリリウムまたはスクアリリウム（クロコニウム）を２種含有する組成物が開示されている。
また、特許文献２（特許第2633086号公報）には、下記式であらわされるスクアリリウム染料が開示されている。

【化1】

式中、Q¹およびQ²は各々イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、２－ピリジニウム、４－ピリジニウム、２－キノリニウム、４－キノリニウム、インドリニウム、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム、ベンズピリリウム、ベンズチオピリリウムまたはベンズセレノピリリウム核であり、しかも式Q¹CH₂R¹およびQ²CH₂R²の化合物において、メチレン水素は活性水素であり、R¹およびR²は各々独立して水素原子、脂肪族基または環式脂肪族基であり、そしてΩは式－NR³R⁴または式－CR⁵R⁶R⁷など（R³～R⁷は各々独立して、水素原子、アシル基、脂肪族基、環式脂肪族基、芳香族基または複素環式基など）を示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１８／１００８３４号

【特許文献2】特許第２６３３０８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近赤外領域吸収色素として汎用なスクアリリウム類は光学フィルター等の用途に適する優れた分光特性を有するものの、化学的安定性が課題となるものも多く存在する。このような課題を踏まえ、本発明は優れた分光特性と化学的安定性を有する新規化合物を開発するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。

【0007】

【化2】

（式（Ｉ）中、Ｘは－ＯＣＨ₃、－ＳＣＨ₃、－Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂のいずれかであり、Ａｎ^-は下記式（ＩＩ）で表される一価のアニオン群から選ばれる１種である。）

【0008】

【化3】

【発明の効果】

【0009】

本発明により、化学的安定性に優れ、近赤外領域に吸収を持つ新規なスクアリリウム類を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

【0011】

本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

【0012】

【化4】

（式（Ｉ）中、Ｘは－ＯＣＨ₃、－ＳＣＨ₃、－Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂のいずれかであり、Ａｎ^-は下記式（ＩＩ）で表される一価のアニオン群から選ばれる１種である。）

【0013】

【化5】

【0014】

本発明の化合物は、例えば、撮像装置などに使用される光学フィルターに配合される、有機色素として好適に使用される。
かかる化合物は、たとえば、下記式（Ａ）で表される化合物をスクアリン酸またはその誘導体と反応させて、下記式（１）のスクアリリウム化合物を合成する。その後、Ａｎ^-を構成する化合物と反応させて、本発明の化合物を製造することができる。

【0015】

【化6】

スクアリン酸誘導体としては、スクアリン酸エステル、スクアリン酸アミド、スクアリン酸塩等を用いることができる。

【0016】

スクアリン酸の使用量は、式（Ａ）の化合物１モルに対して、０．３モル以上が好ましく、０．４モル以上がより好ましく、０．４５モル以上がさらに好ましく、また１．０モル以下が好ましく、０．８モル以下がより好ましく、０．７モル以下がさらに好ましい。

【0017】

式（Ａ）の化合物とスクアリン酸との反応は溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。反応温度は、反応条件に応じて適宜設定すればよく、例えば５０℃～１８０℃の間で適宜設定すればよい。当該反応は還流下で行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよく、例えば０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。反応は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。

【0018】

Ａｎ^-を構成する化合物としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｍｅ（Ｍｅはメチル）を用いる場合、式（１）のスクアリリウム化合物を無水ジクロロメタンなどに溶解し、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｍｅを滴下し、０℃～３０℃の温度で、攪拌することで反応させる。反応終了後、生成物を乾燥して、必要に応じて精製することで化合物（１１）を得ることができる。また、化合物（１１）の塩基を、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートで置換することで、化合物（１２）を得ることができ、ナトリウムテトラキスフェニルボラートで置換することで、化合物（１３）を得ることができ、リチウムヘキサフルオロホスフェートで置換することで、化合物（１４）を得ることができ、ナトリウムペンタシアノシクロペンタジエニドで置換することで、化合物（１５）を得ることができる。また、化合物（１２）を無水ジクロロメタンなどに溶解し、ジエチルアミンを滴下し、０℃～３０℃の温度で、攪拌することで反応させ、反応終了後に生成物を乾燥して、必要に応じて精製することで化合物（１６）を得ることができる。また、式（１）のスクアリリウム化合物を無水トルエンなどに溶解し、ローソン試薬を加え、８０℃～１２０℃の温度で、攪拌することで反応させ得られた生成物を、無水ジクロロメタンなどに溶解し、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｍｅを滴下し、０℃～３０℃の温度で、攪拌することで反応させ、反応終了後、生成物を乾燥して、必要に応じて精製することで化合物（１７）を得ることができる。

【0019】

【化7】

【実施例0020】

以下、本発明を具体的に実施例によって説明する。

【0021】

以下において、実施例で得られた生成物の分子構造や物性は、核磁気共鳴装置ＥＣＡ－６００（日本電子株式会社）および質量分析装置Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ａｘｉｍａ－ＣＦＲｐｌｕｓ（株式会社島津製作所）を用いて測定した。

【0022】

［実施例１］
２－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－４－（（Ｚ）－（３－（（（Ｅ）－２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－４Ｈ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎ－４－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－４－ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ－２－ｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ（化合物１１）の合成

【0023】

【化8】

（式中、「Ｍｅ」はメチル基である。以下同様。）

【0024】

１００ｍｌのナスフラスコに化合物１（Ｚ）－２－（（（Ｅ）－２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－４Ｈ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎ－４－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－（（２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－ｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌｉｕｍ－４－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－３－ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ－１－ｅｎ－１－ｏｌａｔｅ、１５２．２ｍｇ、０．２６６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３３ｍｌ）に溶解し、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｍｅ（１１７μl、１．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応終了後、５％ＮａＨＣＯ₃水溶液を添加し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ－３００； 展開溶媒３％ ＭｅＯＨ/ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製し、ＣＨ₂Ｃｌ₂/Ｅｔ₂Ｏで再結晶することにより、収量１０５ｍｇの目的化合物１１（褐色粉末）を得た。

【0025】

得られた化合物１１の分解温度、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析または元素分析の結果を以下に示す。
分解温度：２５０℃
¹Ｈ-ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ） ７．７０ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．３４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ ａｎｄ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．００ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ₂）， ４．８４ （ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ₃）， ４．０６ （ｓ， ６Ｈ， ＯＣＨ₃）， １．５７ （ｓ， １８Ｈ， Ｃ（ＣＨ₃）₃）
¹⁹Ｆ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， ５６４ ＭＨｚ）－８１．４４６ （ｓ， ３Ｆ）
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ） ｍ／ｚ （％） ５８５．２ （１００）， ５８６．２ （３７）， ５８７．２ （１３） ［Ｍ^＋］．
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ） ｍ／ｚ （％） １４９．０ （１００）， １４９．３ （７） ［Ｍ^－］．
Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｏ₄Ｓ₂ ^＋（［Ｍ^＋］）： ５８３．２１， ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- （［Ｍ］^-）： １４９．０

【0026】

［実施例２］
２－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－４－（（Ｚ）－（３－（（（Ｅ）－２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－４Ｈ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎ－４－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－４－ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ－２－ｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－ｂｏｒａｔｅ（化合物（１２））の合成

【0027】

【化9】

【0028】

１００ｍｌナスフラスコに化合物（１１）（８３．８ｍｇ、１１４μｍｏｌ）およびＬｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（ＬｉＦＡＢＡ、１４９．８ｍｇ、２１８μｍｏｌ）をジクロロメタン（１４０ｍｌ）中、室温下で1時間攪拌した。その後、反応溶液を水洗し、減圧下で溶媒を除去し、ＣＨ₂Ｃｌ₂/ＭｅＯＨで再結晶することにより、収量８６ｍｇの目的化合物（１２）（赤色粉末）を得た。

【0029】

得られた化合物１２の分解温度、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析または元素分析の結果を以下に示す。
分解温度：２７０℃
¹Ｈ-ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ） ９．１９ （ｓ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．７６ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．６０ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．３８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ ａｎｄ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ６．７８ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ₂）， ４．５７ （ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ₃）， ３．９６ （ｓ， ６Ｈ， ＯＣＨ₃）， １．５９ （ｓ， １８Ｈ， Ｃ（ＣＨ₃）₃）
¹⁹Ｆ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， ５６４ ＭＨｚ）－１３５．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， ８Ｆ， Ａｒ－Ｆ）， －１６６．３７ （ｔ， Ｊ ＝ ２１．７ Ｈｚ， ４Ｆ， Ａｒ－Ｆ）， －１７０．１0 (t, J = 17.2 Hz, 8F, Ar-F)
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｐｏｓ） ｍ／ｚ （％） ５８５．２ （１００）， ５８６．２ （３９）， ５８７．２ （１７）．
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｎｅｇ） ｍ／ｚ （％） ６７９．０（１００）, ６８０．０ （２７）， ６８１．０ （７）．
Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｏ₄Ｓ₂ ⁺ （［Ｍ］⁺）： ５８５．２１, Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（［Ｍ］^-）： （６７８．９８）

【0030】

［実施例３］
２－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－４－（（Ｚ）－（３－（（（Ｅ）－２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－４Ｈ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎ－４－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－４－ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ－２－ｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｐｈｅｎｙｌ－ｂｏｒａｔｅ（化合物（１３））の合成

【0031】

【化10】

【0032】

１００ｍｌナスフラスコに化合物（１１）（１０．０ｍｇ、１４μｍｏｌ）およびＳｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ（ＮａＦＡＢＡ、２６．２ｍｇ、７７μｍｏｌ）をアセトニトリル（９ｍｌ）中、室温下で1時間攪拌した。その後、反応溶液に水を加えて析出固体を回収することで、収量７．７ｍｇの目的化合物（１３）（暗褐色粉末）を得た。

【0033】

得られた化合物１３の分解温度、¹Ｈ-ＮＭＲ、質量分析の結果を以下に示す。
分解温度：２７０℃
¹Ｈ-ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ） ９．１３ （ｓ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．６８ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．５５ （ｂｒｏａｄ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．４３ （ｂｒｏａｄ， ８Ｈ， Ｐｈ－Ｈ）, ７．３１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ ａｎｄ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ－Ｈ）， ７．０１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ－Ｈ）， ６．８４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ４Ｈ， Ｐｈ－Ｈ）， ６．６９ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ₂）， ４．１１ （ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ₃）， ３．８８ （ｓ， ６Ｈ， ＯＣＨ₃）， １．５８ （ｓ， １８Ｈ， Ｃ（ＣＨ₃）₃）
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｐｏｓ） ｍ／ｚ （％） ５８５．２ （１００）， ５８６．２ （３２）， ５８７．２ （１０）．
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｎｅｇ） ｍ／ｚ （％） ３１８．２ （５）， ３１９．２ （１００）， ３２０．２ （２０）， ３２１．２ （１３）．
Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｏ₄Ｓ₂ ⁺ （［Ｍ］⁺）： ５８５．２１, Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-（［Ｍ］^-）： ３１９．１７．

【0034】

［実施例４］
２－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－４－（（Ｚ）－（３－（（（Ｅ）－２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－４Ｈ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎ－４－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－４－ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ－２－ｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（化合物（１４））の合成

【0035】

【化11】

【0036】

１００ｍｌナスフラスコに化合物（１１）（３３．５ｍｇ、４５．６μｍｏｌ）およびＬｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＰＦ₆、１４０ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６０ｍｌ）中、室温下で1時間攪拌した。その後、反応溶液を水洗し、減圧下で溶媒を除去し、アセトン/Ｈ₂Ｏで再結晶することにより、収量２０ｍｇの目的化合物（１４）（褐色粉末）を得た。

【0037】

得られた化合物１４の¹Ｈ-ＮＭＲ、質量分析の結果を以下に示す。
¹Ｈ-ＮＭＲ （ＣＤ₂Ｃｌ₂， ６００ ＭＨｚ） ９．２０ （ｓ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．８３ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．６７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．４１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ ａｎｄ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ６．８４ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ₂）， ４．６８ （ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ₃）， ４．００ （ｓ， ６Ｈ， ＯＣＨ₃）， １．５９ （ｓ， １８Ｈ， Ｃ（ＣＨ₃）₃）
¹⁹Ｆ-ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂， ５６４ ＭＨｚ）－７５．９ （ｄ， Ｊ ＝ ７１０ Ｈｚ， ６Ｆ）．
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｐｏｓ） ｍ／ｚ （％） ５８５．２ （１００）， ５８６．２ （３７）， ５８７．２ （１０）．
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｎｅｇ） ｍ／ｚ （％） １４５．０ （１００）．
Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｏ₄Ｓ₂ ⁺ （［Ｍ］⁺）： ５８５．２１, ＰＦ₆ ^-（［Ｍ］^-）： １４４．９６．

【0038】

［実施例５］
２－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－４－（（Ｚ）－（３－（（（Ｅ）－２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－４Ｈ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎ－４－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－２－ｍｅｔｈｏｘｙ－４－ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ－２－ｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌｉｕｍ ｐｅｎｔａｃｙａｎｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ（化合物（１５））の合成

【0039】

【化12】

【0040】

１００ｍｌナスフラスコに化合物（１１）（１８．８ｍｇ、２５．６μｍｏｌ）およびＳｏｄｉｕｍ ｐｅｎｔａｃｙａｎｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ（１０．４ｍｇ、４８．８μｍｏｌ）をアセトニトリル（２００ｍｌ）中、室温下で５時間攪拌した。その後、反応溶液に水を加えて析出固体を回収することで、収量１５．３ｍｇの目的化合物（１５）（暗褐色粉末）を得た。

【0041】

得られた化合物１５の¹Ｈ-ＮＭＲ、質量分析の結果を以下に示す。
¹Ｈ-ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ） ９．１８ （ｓ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．６３ （ｄ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．３８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ ａｎｄ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ６．８１ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ₂）， ４．７５ （ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ₃）， ４．０２ （ｓ， ６Ｈ， ＯＣＨ₃）， １．６０ （ｓ， １８Ｈ， Ｃ（ＣＨ₃）₃）
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｐｏｓ） ｍ／ｚ （％） ５８５．２ （１００）， ５８６．２ （３５）， ５８７．２ （１６）．
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｎｅｇ） ｍ／ｚ （％） １９０．０ （１００）， １９１．０ （７）．
Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｏ₄Ｓ₂ ⁺ （［Ｍ］⁺）： ５８５．２１, Ｃ₁₀Ｎ₅ ^-（［Ｍ］^-）： １９０．０２．

【0042】

［実施例６］
２－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ－４－（（Ｚ）－（３－（（（Ｅ）－２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－４Ｈ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎ－４－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－２－ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ－４－ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ－２－ｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍｅｔｈｙｌ）－６－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌｉｕｍ ｐｅｎｔａｃｙａｎｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ（化合物（１６））の合成

【0043】

【化13】

【0044】

１００ｍｌのナスフラスコに化合物１２（１４．７ｍｇ， １１．６μｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解し、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ（１７μl、０．１７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ－３００； 展開溶媒１％ ＭｅＯＨ/ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製し、ＣＨ₂Ｃｌ₂/ヘキサンで再結晶することにより、収量３．０ｍｇの目的化合物１６（紫色粉末）を得た。

【0045】

得られた化合物１６の分解温度、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析または元素分析の結果を以下に示す。
¹Ｈ-ＮＭＲ （ＣＤ₂Ｃｌ₂， ６００ ＭＨｚ） ９．３１ （ｓ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．５０ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．３４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ ａｎｄ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ６．８１ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ₂）， ３．９６ （ｓ， ６Ｈ， ＯＣＨ₃）， ３．８５ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ４Ｈ， ＣＨ₂）， １．６０ （（ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ６Ｈ， ＣＨ₃）， １．５５ （ｓ， １８Ｈ， Ｃ（ＣＨ₃）₃）
¹³Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂， １５１ ＭＨｚ）１７６．７９， １６７．４５， １６６．５５， １６１．０２， １５８．０４， １４９．３３， １４８．１２， １４７．７４， １３９．４４， １３７．８２， １３７．５０， １３５．８６， １３０．７０， １３０．６８， １２９．８６， １２５．４３， １２４．２４， １２０．８９， １０８．４４， １０８．２９， ５６．００， ４７．７２， ４０．６７， ３０．８３， １５．０５．
¹⁹Ｆ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， ５６４ ＭＨｚ）－１３５．４８ （ｓ， ８Ｆ， Ａｒ－Ｆ）， －１６６．０８ （ｔ， Ｊ ＝ １９．５ Ｈｚ， ４Ｆ， Ａｒ－Ｆ）， －１６９．９２ （ｔ， Ｊ ＝ １７．２ Ｈｚ， ８Ｆ， Ａｒ－Ｆ）
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｐｏｓ） ｍ／ｚ （％） ６２６．３ （１００）， ６２７．３ （４７）， ６２８．３ （２１）， ６２９．３ （６）．
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ）（ｎｅｇ） ｍ／ｚ （％） ６７９．０（１００）, ６８０．０ （３３）， ６８１．０ （４）．
Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₈Ｈ₄₄ＮＯ₃Ｓ₂ ⁺ （［Ｍ］⁺）： ６２６．２８, Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（［Ｍ］^-）： （６７８．９８）

【0046】

【化14】

【0047】

１００ｍｌのナスフラスコに化合物１１（１９７．１６ｍｇ， ０．３４５ｍｍｏｌ）を無水トルエン（５０ｍｌ）に溶解し、ローソン試薬（５８．０ｍｇ， ０．１４３ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１％ＭｅＯＨ/ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ－３００； 展開溶媒５％ ＭｅＯＨ/ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製し、ＣＨ₂Ｃｌ₂/ヘキサンで再結晶することにより、収量８５．８ｍｇの紫色粉末を得た。得られた紫色粉末を、１００ｍｌのナスフラスコ中で無水ジクロロメタン（４５ｍｌ）に溶解し、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｍｅ（５２．４μl、 ０．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。反応終了後、５％ＮａＨＣＯ₃水溶液を添加し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ－３００； 展開溶媒５％ ＭｅＯＨ/ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製し、ＣＨ₂Ｃｌ₂/ヘキサンで再結晶することにより、収量８５．８ｍｇの目的化合物１７（褐色粉末）を得た。

【0048】

得られた化合物１７の分解温度、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析または元素分析の結果を以下に示す。
¹Ｈ-ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ） ９．１４ （ｓ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．７７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ ａｎｄ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．７１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ７．３９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０ ａｎｄ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ａｒ－Ｈ）， ６．８８ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ₂）， ４．０５ （ｓ， ６Ｈ， ＯＣＨ₃）， ３．２４ （ｓ， ３Ｈ， ＳＣＨ₃）， １．５８ （ｓ， １８Ｈ， Ｃ（ＣＨ₃）₃）
¹⁹Ｆ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， ５６４ ＭＨｚ）－８１．３５ （ｓ， ３Ｆ）
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ） ｍ／ｚ （％） ６０１．２ （１００）， ６０２．２ （３９）， ６０３．２ （２２）， ６０４．２ （４） ［Ｍ^＋］．
ＭＳ （ＭＡＬＤＩ） ｍ／ｚ （％） １４９．０ （１００） ［Ｍ^－］．
Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｏ₄Ｓ₂ ^＋（［Ｍ^＋］）： ６０１．１９， ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- （［Ｍ］^-）： １４９．０