特開 2022-188992 マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022188992

(43)【公開日】2022-12-22

(54)【発明の名称】マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20221215BHJP

   G03F 1/80 20120101ALI20221215BHJP

   C23C 14/04 20060101ALI20221215BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F1/80

C23C14/04 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021097311

(22)【出願日】2021-06-10

(71)【出願人】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000925

【氏名又は名称】弁理士法人信友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大野 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】池邊 洋平

【テーマコード（参考）】

2H195

4K029

【Ｆターム（参考）】

2H195BA02

2H195BA10

2H195BB16

2H195BB31

2H195BC04

2H195BC05

2H195CA01

2H195CA15

2H195CA24

4K029HA02

(57)【要約】

【課題】エッチング速度が十分に速い薄膜を備えたマスクブランクを提供する。
【解決手段】基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、タンタル、モリブデン、および窒素を含み、前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、０．１５以上であるマスクブランクである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備えるマスクブランクであって、
前記薄膜は、タンタル、モリブデン、および窒素を含み、
前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、０．１５以上である
マスクブランク。

【請求項2】

前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、１．０以下である
請求項１に記載のマスクブランク。

【請求項3】

前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対するモリブデン含有量［原子％］の比率は、０．５以下である
請求項１または２に記載のマスクブランク。

【請求項4】

前記薄膜におけるタンタル、モリブデン、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上である
請求項１から３のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。

【請求項5】

前記薄膜の極端紫外線の波長における屈折率ｎは、０．９５５以下である
請求項１から４のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。

【請求項6】

前記薄膜の極端紫外線の波長における消衰係数ｋは、０．０２以上である
請求項１から５のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。

【請求項7】

基板の主表面上に、多層反射膜および転写パターンが形成された薄膜をこの順に備える反射型マスクであって、
前記薄膜は、タンタル、モリブデン、および窒素を含み、
前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、０．１５以上である
反射型マスク。

【請求項8】

前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、１．０以下である
請求項７に記載の反射型マスク。

【請求項9】

前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対するモリブデン含有量［原子％］の比率は、０．５以下である
請求項７または８に記載の反射型マスク。

【請求項10】

前記薄膜におけるタンタル、モリブデン、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上である
請求項７から９のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。

【請求項11】

前記薄膜の極端紫外線の波長における屈折率ｎは、０．９５５以下である
請求項７から１０のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。

【請求項12】

前記薄膜の極端紫外線の波長における消衰係数ｋは、以下０．０２以上である
請求項７から１１のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。

【請求項13】

請求項７から１２のうちの何れか１項に記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体デバイスなどの製造に用いられる露光マスク用のマスクブランク、このマスクブランクを用いた反射型の露光マスクである反射型マスク、およびこの反射型マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造の製造技術として、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）を用いたＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから反射型マスクが用いられる。反射型マスクに対しては、露光光であるＥＵＶ光が斜めから入射される。このため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題が発生する。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンに対して露光光（ＥＵＶ光）が斜めから入射されることにより影ができ、転写されるパターンの寸法や位置が変わる現象のことである。このシャドーイング効果を抑制するためには、反射型マスクの原版となるマスクブランクにおいて、吸収体パターンを構成する吸収体膜を薄膜化する必要がある。

【0003】

吸収体膜の薄膜化の手法の一つとして、低屈折率材料を用いて吸収体膜を構成することにより、反射型マスクを反射型位相シフトマスク（反射型のハーフトーン位相シフトマスク）として使用する手法がある。その技術として、下記特許文献１，２には、ハーフトーン膜を構成する材料として、ＴａＭｏなどの合金を用いることが例示されている。

【0004】

また、反射型マスクに関する技術として、下記特許文献３には、吸収体膜が、ＥＵＶ光の吸収体で構成する吸収体層を下層とし、マスクパターンの検査に使用する検査光の吸収体で構成する低反射層を上層としたマスクブランクスが記載されている。吸収体層における下層の露光光の吸収体は、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、錫、アンチモン、テルル、沃素、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、金及びこれらの元素を含む合金、並びに、これらの元素又はこれらの元素を含む合金と窒素及び／又は酸素を含む物質から選ばれる少なくとも１種の物質で構成することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６－２２８７６６号公報

【特許文献2】特開２０１８－１４６９４５号公報

【特許文献3】特開２００４－６７９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで反射型マスクの吸収体パターンは、吸収体膜をエッチングによってパターニングすることで得られる。このため、吸収体膜のエッチング速度が速ければ、反射型マスクの生産性の向上、およびエッチングマスクや下地層に対するエッチング選択比の向上が見込まれる。しかしながら、上述したＴａＭｏなどの合金はエッチング速度が遅く、エッチングマスクや下地層に対するエッチング選択比が十分ではない。

【0007】

そこで本発明は、エッチング速度が十分に速い薄膜を備えたマスクブランク、このマスクブランクを用いて形成される反射型マスク、およびこの反射型マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供すること目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

【0009】

（構成１）
基板の主表面上に、多層反射膜およびパターン形成用の薄膜をこの順に備えるマスクブランクであって、
前記薄膜は、タンタル、モリブデン、および窒素を含み、
前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、０．１５以上である
マスクブランク。

【0010】

（構成２）
前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、１．０以下である
構成１に記載のマスクブランク。

【0011】

（構成３）
前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対するモリブデン含有量［原子％］の比率は、０．５以下である
構成１または２に記載のマスクブランク。

【0012】

（構成４）
前記薄膜におけるタンタル、モリブデン、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上である
構成１から３のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。

【0013】

（構成５）
前記薄膜の極端紫外線の波長における屈折率ｎは、０．９５５以下である
構成１から４のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。

【0014】

（構成６）
前記薄膜の極端紫外線の波長における消衰係数ｋは、０．０２以上である
構成１から５のうちの何れか１項に記載のマスクブランク。

【0015】

（構成７）
基板の主表面上に、多層反射膜および転写パターンが形成された薄膜をこの順に備える反射型マスクであって、
前記薄膜は、タンタル、モリブデン、および窒素を含み、
前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、０．１５以上である
反射型マスク。

【0016】

（構成８）
前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対する窒素含有量［原子％］の比率は、１．０以下である
構成７に記載の反射型マスク。

【0017】

（構成９）
前記薄膜のタンタルとモリブデンの合計含有量［原子％］に対するモリブデン含有量［原子％］の比率は、０．５以下である
構成７または８に記載の反射型マスク。

【0018】

（構成１０）
前記薄膜におけるタンタル、モリブデン、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上である
構成７から９のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。

【0019】

（構成１１）
前記薄膜のＥＵＶの波長における屈折率ｎは、０．９５５以下である
構成７から１０のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。

【0020】

（構成１２）
前記薄膜の極端紫外線の波長における消衰係数ｋは、以下０．０２以上である
構成７から１１のうちの何れか１項に記載の反射型マスク。

【0021】

（構成１３）
構成７から１２のうちの何れか１項に記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える
半導体デバイスの製造方法。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、エッチング速度が十分に速い薄膜を備えたマスクブランク、このマスクブランクを用いて形成される反射型マスク、およびこの反射型マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の実施形態に係るマスクブランクの構成を示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係る反射型マスクの構成を示す断面図である。

【図3】ＴａＭｏＮ薄膜における窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］とエッチングレート比を示すグラフである。

【図4】ＴａＭｏＮ薄膜におけるモリブデン含有比［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］と屈折率［ｎ］および消衰係数［ｋ］との関係を示すグラフである。

【図5】本発明の反射型マスクの製造方法を示す製造工程図である。

【図6】実施例の薄膜の組成および薄膜の物性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

≪マスクブランクおよび反射型マスク≫
図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。この図に示すマスクブランク１００は、極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet、以下ＥＵＶ光と記す）を露光光とするＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクの原版である。また図２は、本発明の実施形態に係る反射型マスク２００の構成を示す断面図であって、図１に示したマスクブランク１００を加工して製造されたものである。以下、これらの図１および図２を用いて、実施形態に係るマスクブランク１００および反射型マスク２００の構成を説明する。

【0025】

図１に示すマスクブランク１００は、基板１と、基板１の一方側の主表面１ａ上に基板１側から順に積層された、多層反射膜２、保護膜３、および薄膜４とを有している。薄膜４は、加工によって転写パターンが形成される膜である。またマスクブランク１００は、薄膜４上に、必要に応じてエッチングマスク膜５を設けた構成であってもよい。このマスクブランク１００は、基板１の他方側の主表面（以下、裏面１ｂと記す）上に、導電膜１０を有している。

【0026】

また図２に示す反射型マスク２００は、図１に示すマスクブランク１００における薄膜４を転写パターン４ａとしてパターニングしたものである。以下、マスクブランク１００および反射型マスク２００を構成する各部の詳細を、図１および図２に基づいて説明する。

【0027】

＜基板１＞
基板１は、反射型マスク２００を用いたＥＵＶ光による露光（ＥＵＶ露光）時の発熱による転写パターン４ａの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。なお、転写パターン４ａとは、上述したように薄膜４の加工によって形成されたパターンである。

【0028】

基板１の主表面１ａは、反射型マスク２００を用いたＥＵＶ露光においてのパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の主表面１ａにおける１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。

【0029】

また基板１の裏面１ｂは、露光装置に反射型マスク２００をセットするときに静電チャックされる面であって、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、マスクブランク１００における裏面１ｂは、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。

【0030】

また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。基板１の主表面１ａの表面粗さは、一辺が１μｍの四角形の領域内で算出される二乗平均平方根粗さ［Ｓｑ］で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

【0031】

さらに基板１は、主表面１ａおよび裏面１ｂに形成される膜の膜応力による変形を抑制するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。

【0032】

＜多層反射膜２＞
多層反射膜２は、主表面１ａに形成され、露光光であるＥＵＶ光を高い反射率で反射する。この多層反射膜２は、このマスクブランク１００を用いて形成される反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。

【0033】

一般的には、高屈折率材料である軽元素またはその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素またはその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、すなわち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい、反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。

【0034】

本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、またはこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成してもよい。

【0035】

多層反射膜２の単独での反射率は、通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚および周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層および低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の膜厚が同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ層（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍの範囲にすることができる。

【0036】

多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４．２ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜する。その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ２．８ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。なお、例えば、多層反射膜２を６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。

【0037】

＜保護膜３＞
保護膜３は、このマスクブランク１００を加工してＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスク２００を製造する際に、エッチングおよび洗浄から多層反射膜２を保護するために設けられた膜である。この保護膜３は、多層反射膜２の上に、多層反射膜２に接してまたは他の膜を介して設けられる。また、保護膜３は、反射型マスク２００において、電子線（ＥＢ）を用いて転写パターン４ａの黒欠陥を修正する際に多層反射膜２を保護する役割も兼ね備える。

【0038】

ここで、図１および図２では、保護膜３が１層の場合を示しているが、保護膜３を２層以上の積層構造とすることもできる。保護膜３は、薄膜４をパターニングする際に使用するエッチャント、および洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。多層反射膜２の上に保護膜３が形成されていることにより、多層反射膜２および保護膜３を有する基板１を用いて反射型マスク２００を製造する際の、多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

【0039】

以下では、保護膜３が、１層の場合を例に説明する。なお、保護膜３が複数層含む場合には、薄膜４との関係において、保護膜３の最上層（薄膜４に接する層）の材料の性質が重要になる。

【0040】

本実施形態のマスクブランク１００では、保護膜３の材料として、保護膜３の上に形成される薄膜４をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を選択することができる。

【0041】

保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）を含有することが好ましい。保護膜３の材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、ルテニウム（Ｒｕ）にチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ロジウム（Ｒｈ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。一方、保護膜３は、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料から選択した材料を使用することもできる。

【0042】

ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光であるＥＵＶ光に対して透明な物質が少ない。このため、反射型マスク２００における転写パターン４ａの形成面側に、異物付着を防止する防塵マスク（ＥＵＶペリクル）を配置することが技術的に困難である。このことから、防塵マスクを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ露光によって反射型マスク２００にカーボン膜が堆積する、あるいは酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、反射型マスク２００を半導体デバイスの製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、反射型マスク２００では、通常の光リソグラフィー用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されており、反射型マスク２００が保護膜３を有することにより、洗浄液に対する洗浄耐性を高くすることができるのである。

【0043】

保護膜３の膜厚は、多層反射膜２を保護するという機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、好ましくは１．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である。

【0044】

保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、各種スパッタリング法、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、およびイオンビームスパッタリング法のほか、原子層堆積法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法などが挙げられる。

【0045】

＜薄膜４および転写パターン４ａ＞
薄膜４は、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜として用いられる膜であって、このマスクブランク１００を用いて構成される反射型マスク２００の転写パターン４ａの形成用の膜となる。転写パターン４ａは、この薄膜４をパターニングしてなる。本実施形態において、この薄膜４は、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、および窒素（Ｎ）を含むＴａＭｏＮ薄膜である。

【0046】

－窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］－
この薄膜４において、タンタル（Ｔａ）とモリブデン（Ｍｏ）の合計含有量［原子％］に対する窒素（Ｎ）の含有量［原子％］の比率（窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］）は、０．１５以上である。

【0047】

ここで図３は、ＴａＭｏＮ薄膜における窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］とエッチングレート比を示すグラフである。エッチングレート比は、窒素（Ｎ）を含有しないタンタル（Ｔａ）－モリブデン（Ｍｏ）合金（Ｔａ：Ｍｏ＝７：３）のエッチングレートを１とした場合の値である。タンタル（Ｔａ）－モリブデン（Ｍｏ）合金は、位相シフトマスク用の薄膜として好適な屈折率を有する合金である。

【0048】

また、エッチングは、反射型マスク２００の製造において広く用いられている、塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとして用いたドライエッチングと、四フッ化炭素（ＣＦ_４）をエッチングガスとして用いたドライエッチングである。なお、図３に示す薄膜の詳細な組成は、後の実施例で示す。

【0049】

図３のグラフに示すように、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］が０．１５以上のＴａＭｏＮ薄膜は、塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとして用いたドライエッチングにおけるエッチングレート比が１．５以上である。また、このエッチングレート比は、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］の増加にともなって増加する。これより、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］≧０．１５とすることにより、塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとして用いたドライエッチングにおいての薄膜４のエッチングレートが、タンタル（Ｔａ）－モリブデン（Ｍｏ）合金のエッチングレートの１．５倍以上となることがわかる。

【0050】

さらに図３のグラフに示すように、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］が０．３以上のＴａＭｏＮ薄膜は、塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとして用いたドライエッチングにおけるエッチングレート比が２以上である。一方、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）からなる薄膜（ＴａＮ薄膜）の場合、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ］が大きくなるにつれて、塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとして用いたドライエッチングにおけるエッチングレート比が小さくなる傾向がある。すなわち、モリブデン（Ｍｏ）を含有しないタンタル（Ｔａ）系材料に窒素（Ｎ）を含有させる場合と、タンタル（Ｔａ）とモリブデン（Ｍｏ）を含有する材料に窒素（Ｎ）を含有させる場合で、窒素含有比と塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとして用いたドライエッチングにおけるエッチングレート比との関係は大きく異なる。なお、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］の上限値は、薄膜４の表面粗さを小さく抑える観点から、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］≦１．０とする。

【0051】

－モリブデン含有比［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］－
またこの薄膜４において、タンタル（Ｔａ）とモリブデン（Ｍｏ）との合計含有量［原子％］に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有量［原子％］の比率（モリブデン含有比［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］）は、０．５以下であることが好ましい。

【0052】

また図４は、ＴａＭｏＮ薄膜におけるモリブデン含有比［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］と屈折率および消衰係数との関係を示すグラフである。屈折率［ｎ］および消衰係数［ｋ］は、ＥＵＶ波長に対する屈折率［ｎ］および消衰係数［ｋ］である。なお、図４に示す薄膜の詳細な組成は、後の実施例で示す。

【0053】

図４のグラフに示すように、モリブデン含有比［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］が０．５以下のＴａＭｏＮ薄膜は、ＥＵＶ光の波長に対する消衰係数［ｋ］が、０．０２以上に保たれることがわかる。一方、図４のグラフが示すように、薄膜４にモリブデンを含有させることによってＥＵＶ光の波長に対する屈折率［ｎ］が０．９５５以下に保たれることがわかる。さらに、ＴａＭｏＮ膜の［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］を０．１５以上とすることにより、ＥＵＶ光の波長に対する屈折率［ｎ］が０．９５以下とすることができることがわかる。

【0054】

このような消衰係数［ｋ］および屈折率［ｎ］を有するＴａＭｏＮ薄膜は、より薄い範囲に膜厚を設定することができる。したがって、反射型マスク２００が位相シフトマスクである場合に、位相シフトパターンである転写パターン４ａが薄型化され、反射型マスク２００のシャドウイング効果の発生を抑えることができる。

【0055】

－全体組成－
なお、以上のような薄膜４は、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、および窒素（Ｎ）の合計含有量が９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であるとより好ましく、合計含有量が１００原子％であるとさらに好ましい。なお、この薄膜４が、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、および窒素（Ｎ）以外の材料を含有する場合、薄膜４に対して含有されていてもよい、その他材料は、例えばホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）である。

【0056】

以上のような組成の薄膜４は、以降の実施例で説明するように、表面粗さおよび膜応力が小さく抑えられ、かつ耐洗浄性および紫外光および可視光に対するコントラストが十分であることが分かった。

【0057】

例えば、薄膜４は、膜厚５０ｎｍ程度のものにおいて、表面粗さ［Ｓｑ］（二乗平均平方根粗さ）＝０．３［ｎｍ］未満のものとなる。この二乗平均平方根粗さ［Ｓｑ］は、テスト基板上に形成した薄膜に関し、原子間力顕微鏡（atomic force microscope：ＡＦＭ）で一辺が１［μｍ］の四角形の領域を測定領域として測定した値である。なお、二乗平均平方根粗さ［Ｓｑ］は、ＩＳＯ２５１７８で規定されている面粗さを評価するパラメータであり、これまでＩＳＯ４２８７、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されていた二次元的な表面性状を表す線方向の二乗平均平方根粗さ［Ｒｑ］を三次元（面）に拡張したパラメータである。このように表面粗さが小さい薄膜４は、結晶性が非晶質であり、エッチングによって薄膜４にパターンを形成したときのエッジラフネスを小さくすることができる。

【0058】

さらに薄膜４の膜応力は、この薄膜４を形成することによって生じるテスト基板の変形量が１５０［ｎｍ］以下となる。テスト基板の変形量は、薄膜４の表面形状と薄膜４を形成する前のテスト基板の表面形状との差分形状を算出し、その差分形状のテスト基板の中心を基準とする一辺が１４２［ｍｍ］の四角形の内側領域での最大高さと最小高さの差で表現されたものである。なお、テスト基板は、マスクブランク１００の基板１と同様のＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラスからなるもので、両側の主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）のものである。このように膜応力が低い薄膜４をパターニングして得られる反射型マスク２００の転写パターン４ａは、形成位置精度が良好なパターンとなる。

【0059】

薄膜４の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、各種スパッタリング法、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、およびイオンビームスパッタリング法のほか、原子層堆積法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法などが挙げられる。例えば、薄膜４をＤＣスパッタリング法で形成する場合、タンタル（Ｔａ）とモリブデン（Ｍｏ）の混合ターゲットを用い、窒素ガス（Ｎ_２）をスパッタリングガスに用いたスパッタリング法によって成膜される。この際、ターゲットにおけるタンタル（Ｔａ）とモリブデン（Ｍｏ）との比率、およびスパッタリングガスの流量、スパッタリングガス圧力等を調整した成膜により、上述した組成範囲を満たす薄膜４が得られる。なお、タンタル（Ｔａ）ターゲットとモリブデン（Ｍｏ）ターゲットを成膜室内に設置し、両方のターゲットに同時に電圧を印加する、いわゆるコ・スパッタによって薄膜４を形成してもよい。

【0060】

ここで薄膜４が位相シフト膜として用いられる場合、薄膜４の膜厚は以下のような反射率となるように調整される。すなわち、反射型マスク２００の転写パターン４ａが位相シフトパターンである場合、この薄膜４は、位相シフト膜として構成される。このような薄膜４は、ＥＵＶ光を吸収しつつ、パターン転写に悪影響がないレベルで一部のＥＵＶ光を反射させる。また、反射型マスク２００における転写パターン４ａの形成部においては、薄膜４が除去された開口部において保護膜３が露出した状態になっている。このため、反射型マスク２００に照射されたＥＵＶ光は、薄膜４の表面と、薄膜４から露出している保護膜３を介して多層反射膜２とで反射される。

【0061】

そして、転写パターン４ａが位相シフトパターンである場合、薄膜４は、薄膜４の表面におけるＥＵＶ光の反射光と、薄膜４が除去された開口部におけるＥＵＶ光の反射光とが、所望の位相差となるように、材質および膜厚が設定されている。この位相差は、１３０度から２３０度程度であり、１８０度近傍または２２０度近傍の反転した位相差の反射光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、および焦点裕度等の露光に関する各種の裕度が拡がる。

【0062】

このような位相シフト効果を得るためには、パターンや露光条件にもよるが、薄膜４の表面におけるＥＵＶ光に対する相対反射率は、２％～４０％であることが好ましく、６％～３５％であることがより好ましく、１５％～３５％であることがさらに好ましく、１５％～２５％であることが特に好ましい。ここで転写パターン４ａの相対反射率とは、薄膜４のない部分で反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの、薄膜４から反射されるＥＵＶ光の反射率である。

【0063】

パターンや露光条件にもよるが、位相シフト効果を得るために、薄膜４（または位相シフトパターンとなる転写パターン４ａ）のＥＵＶ光に対する絶対反射率は、１％～３０％であることが好ましく、２％～２５％であることがより好ましく、このような絶対反射率が得られるように、膜厚が設定されていることとする。

【0064】

薄膜４の膜厚は、１００ｎｍ未満が好ましく、９０ｎｍ以下であることが好ましい。また、薄膜４の膜厚は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であるとより好ましい。なお、以上のような薄膜４は、膜厚を調整することにより、バイナリーマスク用の吸収体膜としても用いることができる。さらに、薄膜４の上または下に１以上の別の薄膜を形成し、薄膜４と１以上の別の薄膜との積層構造で位相シフト膜やバイナリーマスク用の吸収体膜を構成してもよい。この場合、位相シフト膜や吸収体膜の全体膜厚に対する薄膜４の比率は、０．５以上であることが好ましい。

【0065】

＜エッチングマスク膜５＞
エッチングマスク膜５は、マスクブランク１００における薄膜４の上に、または薄膜４の表面に接して設けられた層であって、薄膜４をパターニングする際にマスクパターンとなる膜である。このエッチングマスク膜５は、反射型マスク２００が完成した段階においては除去されていてもよい。

【0066】

このようなエッチングマスク膜５の材料としては、エッチングマスク膜５に対する薄膜４のエッチング選択比が十分に高くなるような材料を用いる。エッチングマスク膜５に対する薄膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。

【0067】

本実施形態における薄膜４は、タンタル（Ｔａ）－モリブデン（Ｍｏ）－窒素（Ｎ）を含むＴａＭｏＮ薄膜であり、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］が０．１５以上であって、塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとしたドライエッチングに対してエッチングレートが高い膜である。このため、エッチングマスク膜５の材料としては、塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとしたドライエッチングに対してエッチングレートが低い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、クロム（Ｃｒ）を含有する材料を例示することができる。クロム（Ｃｒ）を含有する材料の具体例としては、例えば、クロムに、窒素、酸素、炭素およびホウ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料等が挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮおよびＣｒＢＯＣＮ等が挙げられる。クロムを含有する材料で形成されたエッチングマスク膜５は、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）の混合ガスによるドライエッチングでパターニングできる。エッチングマスク膜５を除去するときのドライエッチングで薄膜４に与えるダメージを小さくすることができる。これらの材料については、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有させてもよい。このようなエッチングマスク膜５の成膜方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により、クロム（Ｃｒ）のターゲットを使用して形成することができる。

【0068】

なお、反射型マスク２００が完成した段階でエッチングマスク膜５のパターンが残存し、位相シフトパターンの一部または吸収体パターンの一部を構成する場合、エッチングマスク膜５は、ケイ素と酸素を含有する材料や、タンタルと酸素を含有する材料で形成してもよい。

【0069】

エッチングマスク膜５の膜厚は、転写パターンを精度よく薄膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、２ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜５の膜厚は、マスクブランク１００を加工して反射型マスク２００を製造する際に、エッチングマスク膜５の上部に形成されるレジスト膜の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。

【0070】

＜導電膜１０＞
導電膜１０は、露光装置に対して反射型マスク２００を静電チャック方式によって取り付けるための膜である。このような静電チャック用の導電膜１０に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。導電膜１０の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により、クロム（Ｃｒ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属および合金のターゲットを使用して形成することができる。

【0071】

導電膜１０のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒを含有し、更にホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。

【0072】

導電膜１０のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、またはこれらの何れかにホウ素、窒素、酸素および炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。

【0073】

導電膜１０の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。導電膜１０の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この導電膜１０はマスクブランク１００の裏面１ｂ側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、導電膜１０は、主表面１ａ側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦なマスクブランク１００および反射型マスク２００が得られるように調整されている。

【0074】

＜反射型マスクの製造方法＞
図５は、本発明の反射型マスクの製造方法を示す製造工程図であって、図１に示したマスクブランク１００を用いて図２に示した反射型マスク２００を製造する手順を示す図である。以下、図５に基づいて反射型マスクの製造方法を説明する。

【0075】

先ず、図５（１）に示すように、マスクブランク１００を用意する。このマスクブランク１００は、図１を用いて説明したマスクブランク１００であり、例えば薄膜４上に、エッチングマスク膜５が形成されたものである。ただし、マスクブランク１００がエッチングマスク膜５を有していないものであれば、薄膜４上にエッチングマスク膜５を成膜する。その後、エッチングマスク膜５上に、例えばスピン塗布によってレジスト膜２０を成膜する。なお、マスクブランク１００は、レジスト膜２０を備えている場合もあり、この場合にはレジスト膜２０の成膜手順は不要である。

【0076】

次に、図５（２）に示すように、レジスト膜２０に対してリソグラフィー処理を施すことにより、レジスト膜２０をパターニングしてなるレジストパターン２０ａを形成する。このリソグラフィー処理においては、例えば電子線描画による露光と、現像処理、およびリンス処理を実施する。

【0077】

次に、図５（３）に示すように、レジストパターン２０ａをマスクとしてエッチングマスク膜５をエッチングし、エッチングマスクパターン５ａを形成する。その後、レジストパターン２０ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去する。

【0078】

次に、図５（４）に示すように、このエッチングマスクパターン５ａをマスクとして、薄膜４をエッチングして転写パターン４ａを形成する。この際、薄膜４は、窒素含有率［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］が０．１５以上の、ＴａＭｏＮ薄膜である。そこで、エッチングガスとして塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスに用いたドライエッチングを行う。このエッチングにおいては、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料または酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる保護膜３がエッチングストッパーとなり、多層反射膜２にエッチングダメージが加わることが防止される。

【0079】

以上の後には、エッチングマスクパターン５ａを除去することにより、図２に示した反射型マスク２００が得られる。なお、エッチングマスクパターン５ａの除去には、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。このウェット洗浄においても、保護膜３によって多層反射膜２にダメージが加わることが防止される。

【0080】

以上の反射型マスク２００の製造方法においては、エッチングレートが速い薄膜４のエッチングによって転写パターン４ａが形成されるため、生産性の向上を図ることができる。また、薄膜４は、エッチングマスクパターン５ａおよび保護膜３に対するエッチング選択比が高く保たれたエッチングによってパターニングされる。このため、エッチングマスクパターン５ａの薄膜化による形状精度の向上、および微細化を図ることができる。さらに保護膜３の表面荒れを防止することも可能である。

【0081】

≪半導体デバイスの製造方法≫
本発明の半導体デバイスの製造方法は、先に説明した反射型マスク２００を用い、基板上のレジスト膜に対して反射型マスク２００の転写パターン４ａを露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。

【0082】

先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であっても良いし、半導体薄膜を有する基板であっても良いし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されたものであっても良い。用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、本発明の反射型マスク２００を用いたパターン露光を行ない、反射型マスク２００に形成された転写パターン４ａをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、ＥＵＶ光を用いることとする。

【0083】

以上の後、転写パターン４ａが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり不純物を導入する処理を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。

【0084】

以上のような処理を実施し、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。

【0085】

以上のような半導体デバイスの製造においては、形状精度が良好な転写パターン４ａを有する反射型マスク２００を用いてＥＵＶ光を露光光としたパターン露光を行うことにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。また、この反射型マスク２００が、反射型位相シフトマスクである場合には、シャドウイング効果の発生が抑えられることにより、形状精度および位置精度の良好なレジストパターンを形成することができる。以上より、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

【実施例0086】

次に、本発明を適用した実施例を説明する。図６は、実施例の薄膜の組成および薄膜の物性を示す図である。以下、先の図１および図６を参照しつつ実施例Ｎｏ．１－１３を説明する。

【0087】

＜実施例Ｎｏ．１－１２＞
実施例Ｎｏ．１－１２のマスクブランク１００を以下のように作成した。先ず両側の主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し基板１とした。基板１の両側主表面が平坦で平滑となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、およびタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。

【0088】

次に、基板１における一方側の主表面を裏面１ｂとし、この裏面１ｂ側にＣｒＮ膜からなる導電膜１０をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により形成した。導電膜１０は、Ｃｒターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス雰囲気で、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。

【0089】

次に、導電膜１０が形成された裏面１ｂ側と反対側を基板１の主表面１ａとし、この主表面１ａ上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）からなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、クリプトン（Ｋｒ）ガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。

【0090】

引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＲｕＲｈターゲット（Ｒｕ：Ｒｈ＝８：２ 原子％比）を使用したＲＦスパッタリング法により、多層反射膜２の表面にＲｕＲｈ膜からなる保護膜３を、２．６ｎｍの膜厚となるように成膜した。

【0091】

次に、薄膜４として、ＴａＭｏＮ膜を形成した。この際、タンタル（Ｔａ）ターゲットとモリブデン（Ｍｏ）ターゲットを用いたＰＶＤ装置において、窒素ガス（Ｎ_２）をスパッタリングガスに用いた反応性スパッタリング（コ・スパッタリング）により、５０ｎｍの膜厚となるように薄膜４を成膜した。また、実施例Ｎｏ．１－１２の各薄膜４の成膜においては、ターゲットにおけるタンタル（Ｔａ）とモリブデン（Ｍｏ）との比率、窒素ガス（Ｎ_２）の流量およびガス圧力を調整することにより、図６に示した各組成の薄膜４を得た。なお、各薄膜４の組成は、ＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）による元素分析によって得た値である。

【0092】

＜実施例Ｎｏ．１３＞
実施例Ｎｏ．１－１２のマスクブランク１００の製造手順に対し、薄膜４としてタンタル（Ｔａ）－モリブデン（Ｍｏ）合金の薄膜を成膜したことのみが異なる。この際、アルゴンガス雰囲気中においてタンタル（Ｔａ）ターゲットとモリブデン（Ｍｏ）ターゲットを用いたコ・スパッタリングにより、膜厚５０ｎｍのタンタル（Ｔａ）－モリブデン（Ｍｏ）合金の薄膜を成膜した。タンタル（Ｔａ）－モリブデン（Ｍｏ）合金の薄膜の組成は、ＲＢＳによる元素分析によって得た値である。

【0093】

≪各マスクブランクにおける薄膜の評価≫
実施例Ｎｏ．１－１３で作成したマスクブランクの薄膜を、基板上に直接成膜し、成膜した各薄膜の物性を評価した。基板は、マスクブランクの作成に用いた基板と同様の基板を用いた。

【0094】

＜エッチングレート＞
実施例Ｎｏ．１－１３の各薄膜について、各薄膜のエッチングレートを測定した。エッチングレートは、マスクブランクを加工して反射型マスクを作成する場合に、薄膜４のエッチャントとして用いられる塩素ガス（Ｃｌ_２）雰囲気に薄膜４を晒した状態においての薄膜のエッチング速度を測定した。その結果は、実施例Ｎｏ．１３のタンタル（Ｔａ）－モリブデン（Ｍｏ）合金の薄膜のエッチングレートを１とした場合のエッチングレート比として、図３に示した通りである。

【0095】

先に図３を用いて説明したように、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］が０．１５以上の実施例Ｎｏ．３－１２（図６参照）のＴａＭｏＮ薄膜は、塩素ガス（Ｃｌ_２）をエッチングガスとして用いたドライエッチングにおけるエッチングレート比が１．５以上であり、ＴａＭｏ合金のエッチングレートの１．５倍以上となることがわかる。

【0096】

＜屈折率および消衰係数＞
実施例Ｎｏ．１－１２の各薄膜について、屈折率［ｎ］および消衰係数［ｋ］を算出した。また、参考例として、基板上にスパッタ法でＴａＢＮ膜（原子％比で、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝７０：１５：１５の薄膜（すなわち、［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］＝０の薄膜）を形成し、屈折率［ｎ］と消衰係数［ｋ］を算出した。その結果は、実施例Ｎｏ．１－１２および参考例の各薄膜におけるモリブデン含有比［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］と、屈折率および消衰係数との関係として、図４に示した通りである。

【0097】

図４に示したように、モリブデン含有比［Ｍｏ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］が０．５以下の実施例Ｎｏ．１－１２（図６参照）のＴａＭｏＮ膜は、ＥＵＶ光の波長に対する消衰係数［ｋ］が０．０２以上に保たれることがわかる。また、参考例のＴａＢＮ膜（［Ｍｏ］／[Ｔａ＋Ｍｏ]＝０の薄膜）以外の実施例Ｎｏ．１－１２のＴａＭｏＮ膜は、ＥＵＶ光の波長に対する屈折率［ｎ］が０．９５５以下に保たれている。このようなＴａＭｏＮ薄膜は、より薄い範囲に膜厚を設定することができ、反射型マスク２００が位相シフトマスクである場合に、位相シフトパターンである転写パターン４ａを薄型化できるため、反射型マスク２００のシャドウイング効果の発生を抑えることができる。

【0098】

＜表面粗さ＞
実施例Ｎｏ．１－１３の各薄膜について表面粗さを測定し、その結果を図６に合わせて示した。表面粗さ［Ｓｑ］（二乗平均平方根粗さ）は、先にも説明したようにＡＦＭにより一辺が１［μｍ］の四角形の領域を測定領域として測定した値である。図６に示すように、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］≧０．１５である実施例Ｎｏ．３－１２のＴａＭｏＮ薄膜は、表面粗さ［Ｓｑ］（二乗平均平方根粗さ）が０．３［ｎｍ］未満に抑えられていることが確認された。

【0099】

＜結晶性＞
実施例Ｎｏ．１－１３の各薄膜についてＸＲＤ（X‐ray diffraction）による結晶性の評価を実施し、その結果を図６に合わせて示した。図６に示すように、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］≧０．１５である実施例Ｎｏ．３－１２のＴａＭｏＮ薄膜は、非晶質であることが確認された。

【0100】

＜膜応力＞
実施例Ｎｏ．１－Ｎｏ．１３の各薄膜について膜応力を測定し、その結果を図６に合わせて示した。膜応力は、薄膜の表面形状と薄膜を形成する前の基板の表面形状との差分形状を算出し、その差分形状の基板の中心を基準とする一辺が１４２［ｍｍ］の四角形の内側領域での最大高さと最小高さの差（基板そり量）として表現した。なお、各表面形状の測定は、表面形状測定装置 ＵｌｔｒａＦＬＡＴ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いた。

【0101】

図６に示すように、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］≧０．１５である実施例Ｎｏ．３－１２のＴａＭｏＮ薄膜は、膜応力（基板反り量）が１５０［ｎｍ］以下に抑えられていることが確認された。

【0102】

＜ＳＰＭ減膜速度＞
実施例Ｎｏ．１－３，７－１１，１３の各薄膜のＳＰＭ減膜速度を、洗浄耐性として２回の洗浄について測定し、その結果を図６に合わせて示した。この場合、ＳＰＭ洗浄液に対し、薄膜を所定時間だけ晒して洗浄した後の薄膜の減膜量（ＳＰＭ減膜量）を測定し、２回の洗浄についての各ＳＰＭ減膜速度を算出した。

【0103】

図６に示すように、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］≧０．１５である実施例Ｎｏ．３－１２のＴａＭｏＮ薄膜のＳＰＭ減膜速度は、１回目および２回目の洗浄とも、実施例Ｎｏ．１３のＴａＭｏ合金薄膜の１回目の洗浄におけるＳＰＭ減膜速度よりも遅かった。これにより、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］≧０．１５のＴａＭｏＮ薄膜が、十分なＳＰＭ耐性を有することが確認された。

【0104】

＜コントラスト＞
実施例Ｎｏ．２，７－１１，１３の各薄膜について、波長１９３ｎｍの紫外光および波長４０５ｎｍの可視光に対するコントラストを評価した。ここでは、保護膜３を備える多層反射膜２と各薄膜とのコントラストを測定した。この結果、窒素含有比［Ｎ］／［Ｔａ＋Ｍｏ］≧０．１５である実施例Ｎｏ．７－１１のＴａＭｏＮ薄膜のコントラストは、実施例Ｎｏ．１３のＴａＭｏ合金薄膜のコントラストより高く、紫外光および可視光を検査光とした正確な検査が可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0105】

１…基板
１ａ…主表面
２…多層反射膜
３…保護膜
４…薄膜
４ａ…転写パターン
１００ マスクブランク
２００ 反射型マスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】