(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022189045
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用負極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20221215BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221215BHJP
C22C 13/00 20060101ALN20221215BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
C22C13/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021097385
(22)【出願日】2021-06-10
(71)【出願人】
【識別番号】000003713
【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100076473
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100112900
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 路子
(74)【代理人】
【識別番号】100198247
【弁理士】
【氏名又は名称】並河 伊佐夫
(72)【発明者】
【氏名】木村 優太
(72)【発明者】
【氏名】南 和希
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050HA01
(57)【要約】
【課題】サイクル特性、初期クーロン効率および放電レート特性について考慮された総合的な電池特性を高めることが可能なリチウムイオン電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池用負極活物質は、Ｓｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相を含んで構成されている。元素Ｘは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。リチウムイオン電池用負極活物質におけるＳｎ－Ｃｕ化合物相の割合は０．１～１８質量％で、Ｓｉ相の割合は１０～９０質量％とされている。
【選択図】 なし
【解決手段】リチウムイオン電池用負極活物質は、Ｓｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相を含んで構成されている。元素Ｘは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。リチウムイオン電池用負極活物質におけるＳｎ－Ｃｕ化合物相の割合は０．１～１８質量％で、Ｓｉ相の割合は１０～９０質量％とされている。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相を含んで構成され、前記元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素であって、
全体に占める前記Ｓｎ－Ｃｕ化合物相の割合が０．１～１８質量％で、前記Ｓｉ相の割合が１０～９０質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
全体に占める前記Ｓｎ－Ｃｕ化合物相の割合が０．１～１８質量％で、前記Ｓｉ相の割合が１０～９０質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項2】
前記Ｓｉ相の割合が２５～７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項3】
[Zr]／([Zr]+[X])で表される（但し、[ ]は[ ]内元素の含有ａｔ％を示す）Ｚｒの割合が１～３０％であることを特徴とする請求項１，２の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明はリチウムイオン電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。
【0003】
このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。
【0004】
従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである）が盛んに研究されている。
【0005】
ところが、ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。従ってＳｉ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する問題があった。
【0006】
このような問題を解決するため、Ｓｉを用いた負極活物質において、Ｓｉを合金化することが提案されている。例えば下記特許文献に記載されているように、ＳｉとともにＳｉ化合物相としてＳｉ－Ｚｒ化合物相を設けることが知られている。Ｓｉ－Ｚｒ化合物相はＳiの膨張を抑え込んでサイクル特性を向上させるのに有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１７－２２４４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述のようにＳｉ－Ｚｒ化合物相はサイクル特性を向上させるのに有効であるものの、燃料電池に求められる特性としては、サイクル特性以外にも、初期クーロン効率や放電レート特性などがあり、これら複数の特性について考慮された総合的な電池特性を高めることについては、未だ改善の余地があった。
【0009】
本発明は以上のような事情を背景とし、サイクル特性、初期クーロン効率および放電レート特性について考慮された総合的な電池特性を高めることが可能なリチウムイオン電池用負極活物質を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
而して本発明は、Ｓｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相を含んで構成され、前記元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素であって、
全体に占める前記Ｓｎ－Ｃｕ化合物相の割合が０．１～１８質量％で、前記Ｓｉ相の割合が１０～９０質量％であることを特徴とする。
全体に占める前記Ｓｎ－Ｃｕ化合物相の割合が０．１～１８質量％で、前記Ｓｉ相の割合が１０～９０質量％であることを特徴とする。
【0011】
以上のように本発明のリチウムイオン電池用負極活物質では、Ｓｉ化合物相を２種類以上含んでいる。一つはＳｉ－Ｚｒ化合物相である。Ｓｉ－Ｚｒ化合物相はＳｉ相の膨張を抑えて、充放電を繰り返したときの容量維持特性、即ちサイクル特性を高める効果を有している。
【0012】
但し、Ｓｉ化合物相をＳｉ－Ｚｒ化合物のみで構成した場合には、初期クーロン効率や放電レート特性を高めることが難しいため、本発明ではＳｉ化合物相としてＳｉ－Ｚｒ化合物相に加えてＳｉ－Ｘ化合物相が設けられている。ここで元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。
【0013】
Ｓｉ－Ｘ化合物は、Ｌｉ収蔵性や伝導性などにおいてＳｉ－Ｚｒ化合物とは異なる特性を有していため、Ｓｉ化合物相としてＳｉ－Ｘ化合物相を含むように構成することにより、サイクル特性、初期クーロン効率および放電レート特性について考慮された総合的な電池特性を高めることができる。
ここで、Ｓｉ－Ｘ化合物相による電池特性改善の効果を高めるためには、[Zr]／([Zr]+[X])で表される（但し、[ ]は[ ]内元素の含有ａｔ％を示す）Ｚｒの割合を１～３０％とすることが望ましい。
ここで、Ｓｉ－Ｘ化合物相による電池特性改善の効果を高めるためには、[Zr]／([Zr]+[X])で表される（但し、[ ]は[ ]内元素の含有ａｔ％を示す）Ｚｒの割合を１～３０％とすることが望ましい。
【発明を実施するための形態】
【0014】
次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用負極活物質（以下単に負極活物質とする場合がある）、本負極活物質を負極に用いたリチウムイオン電池（以下単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。
【0015】
１．本負極活物質
本負極活物質は、Ｓｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相を含んで構成される。ここで、元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。
これら主構成元素（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、元素Ｘ）以外の元素は不可避的なものを除けば含まれていない。
ここで不可避的不純物元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、等が考えられる。それぞれの上限は、Ｎ≦０．１０質量％、Ｓ≦０．１０質量％、Ｐ≦０．１０質量％、である。
本負極活物質は、Ｓｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相を含んで構成される。ここで、元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。
これら主構成元素（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、元素Ｘ）以外の元素は不可避的なものを除けば含まれていない。
ここで不可避的不純物元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、等が考えられる。それぞれの上限は、Ｎ≦０．１０質量％、Ｓ≦０．１０質量％、Ｐ≦０．１０質量％、である。
【0016】
Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。
【0017】
全体に占めるＳｉ相の割合は１０～９０質量％とする。Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉの量が少ない場合、初期放電容量が低下し、逆にＳｉの量が多いと相対的にＳｉ化合物相の量が低下してサイクル特性が低下する虞があるからである。より好ましいＳｉ相の割合は２５～７０質量％である。
【0018】
Ｓｉ－Ｚｒ化合物相は、Ｓｉ2Ｚｒを主に含有する相であるが、不可避的に他のＺｒシリサイド相（Ｓｉ4Ｚｒ、Ｓｉ3Ｚｒ2、Ｓｉ5Ｚｒ4、ＳｉＺｒ、ＳｉＺｒ2など）が含まれていても良い。Ｓｉ－Ｚｒ化合物相はＬｉイオンとの反応による膨張が小さいため、粒子の構造を維持する骨材の役割を果たし、粒子の崩壊をより効果的に抑制することができ、充放電を繰り返したときの容量維持特性、即ちサイクル特性を高めることが可能である。
【0019】
本実施形態では、Ｓｉ化合物相として更にＳｉ－Ｘ化合物相を含んでいる。Ｓｉ－Ｘ化合物は、Ｌｉ収蔵性や伝導性などにおいてＳｉ－Ｚｒ化合物とは異なる特性を有しているため、Ｓｉ化合物相としてＳｉ－Ｚｒ化合物相とＳｉ－Ｘ化合物相とを含むように構成することにより、サイクル特性、初期クーロン効率および放電レート特性について考慮された総合的な電池特性を高めることができる。
【0020】
ここで初期クーロン効率を高めるのに有効な元素Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎである。放電レート特性を高めるのに有効な元素Ｘは、Ｔｉである。更にサイクル特性を高めるのに有効な元素Ｘは、Ｆｅ、Ｃｒである。そして、Ｓｉ－Ｘ化合物相による特性改善の効果を高めるためには、[Zr]／([Zr]+[X])で表される（但し、[ ]は[ ]内元素の含有ａｔ％を示す）Ｚｒの割合を１～３０％とすることが望ましい。
なお、Ｓｉ－Ｘ化合物相は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、例えばＳｉ－Ｆｅ化合物およびＳｉ－Ｎｉ化合物の２種で構成することも可能である。
なお、Ｓｉ－Ｘ化合物相は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、例えばＳｉ－Ｆｅ化合物およびＳｉ－Ｎｉ化合物の２種で構成することも可能である。
【0021】
次に、Ｓｎ－Ｃｕ化合物相は、Ｓｉ－Ｚｒ化合物よりも高いＬｉイオン拡散性を有している。Ｌｉ反応性を比較すると、Ｓｉ－Ｚｒ化合物が１００ｍＡｈ／ｇ、Ｓｎ単体が９３０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｓｎ－Ｘ化合物は１５０～６００ｍＡｈ／ｇである。
【0022】
即ち、本例の負極活物質では、Ｓｎ－Ｃｕ化合物相を介してＬｉイオンの拡散パスが確保され易くなる。一方で、Ｌｉイオンとの反応による膨張の程度は、Ｌｉイオンとの反応性が高いＳｎに比べて小さいため、Ｓｎ－Ｃｕ化合物が形成されたことによるサイクル特性への悪影響も低く抑えることができる。
【0023】
本例では、全体に占めるＳｎ－Ｃｕ化合物相の割合を０．１～１８質量％とする。Ｓｎ－Ｃｕ化合物相は、Ｓｎ単体より程度は小さいもののＬｉイオンとの反応により膨張するため、過度にＳｎ－Ｃｕ化合物相の割合が高いと、サイクル特性が低下する虞があるからである。より好ましいＳｎ－Ｃｕ化合物相の割合は、３～１５．０質量％である。
なお、Ｓｎ－Ｃｕ化合物を構成するＳｎであるが、全体に占める割合が５質量％以下であれば非化合物のＳｎ単体が不純物として含まれていても良い。
なお、Ｓｎ－Ｃｕ化合物を構成するＳｎであるが、全体に占める割合が５質量％以下であれば非化合物のＳｎ単体が不純物として含まれていても良い。
【0024】
以上のような構成相を得るのに好適な各主要元素の含有量は以下の通りである。尚、以降の説明では、特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0025】
Ｓｉは、その含有量が少ないと初期放電容量が低くなる。但し、含有量が多くなり過ぎるとサイクル特性が低下する。このためＳｉは、４５．０～８５．０％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は５０．０～７５．０％である。
【0026】
Ｚｒは、その含有量が少ないとサイクル特性が低くなる。但し、含有量が多くなり過ぎるとサイクル特性以外の特性が低下する。このためＺｒは、０．１～４０．０％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は１．０～１５．０％である。
【0027】
Ｃｕは、その含有量が少ないとＳｎ－ＣｕのＬｉ拡散パスとしての効果が得られない。但し、含有量が多くなり過ぎるとＳｎ－Ｃｕの膨張が大きくなりサイクル特性が低下する。このためＣｕは、０．０３～７．２％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は１．２～６．０％である。
【0028】
Ｓｎは、その含有量が少ないとＳｎ－ＣｕのＬｉ拡散パスとしての効果が得られない。但し、含有量が多くなり過ぎるとＳｎ－Ｃｕの膨張が大きくなりサイクル特性が低下する。このためＳｎは、０．０５～１１．０％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は１．８～９．０％である。
【0029】
元素Ｘは、その含有量が少ないと相対的にＺｒが多くなりサイクル特性以外の特性が低下する。但し、含有量が多くなり過ぎると相対的にＺｒが少なくなりサイクル特性が低下する。このため元素Ｘは、１．０～４０．０％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は５．０～３０．０％である。
【0030】
負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本発明の負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。
【0031】
本発明の負極活物質は、所定の化学組成を有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法にて製造することができる。得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。なお、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｚｒ化合物、Ｓｉ－Ｘ化合物およびＳｎ－Ｃｕ化合物を別々に作製し、これらを混合することで、本発明の負極活物質を製造することも可能である。
【0032】
尚、活物質の粒径（平均粒子径（ｄ５０））は、０．１～２０μｍの範囲内としておくことが望ましい。本発明における平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準を意味し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定することができる。
Ｓｉ合金を活物質に用いた場合であっても、充放電反応に伴う活物質自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極活物質をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果、導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。しかるに活物質の平均粒径を０．１～２０μｍの微細な粒子としておいた場合、活物質が微細化であることによってバインダとの接触面積が増加し、これによりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性を向上させることができる。
Ｓｉ合金を活物質に用いた場合であっても、充放電反応に伴う活物質自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極活物質をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果、導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。しかるに活物質の平均粒径を０．１～２０μｍの微細な粒子としておいた場合、活物質が微細化であることによってバインダとの接触面積が増加し、これによりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性を向上させることができる。
【0033】
上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。
【0034】
合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができるが、特に冷却速度が高いロール急冷法を用いることが望ましい。
【0035】
ここで、Ｓｉ，Ｚｒを含む合金溶湯を用いて、本発明の負極活物質を製造する場合には、具体的には、以下の方法によると良い。
即ち、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕し、その後必要に応じて分級や更なる微粉砕を行なうことで、粉末状の負極活物質が得られる。
即ち、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕し、その後必要に応じて分級や更なる微粉砕を行なうことで、粉末状の負極活物質が得られる。
【0036】
一方、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１～１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の負極活物質が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。
【0037】
２．本電池
本電池は、本負極活物質を含む負極を用いて構成されている。
本電池は、本負極活物質を含む負極を用いて構成されている。
【0038】
負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極活物質を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。
【0039】
また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。
【0040】
上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。
【0041】
上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。
【0042】
上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。
【0043】
上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０～３０質量部、より好ましくは、４～１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは、２０～５０ｎｍであると良い。
【0044】
上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。
【0045】
上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０～４００質量部、より好ましくは、４３～１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０～５０μｍ、より好ましくは、２０～３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【0046】
本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。
【0047】
本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。
【0048】
上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。
【0049】
上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【0050】
上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【0051】
上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【0052】
また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。
【0053】
なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。
【実施例0054】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。
【0055】
１．負極活物質の作製
下記表１に示す各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。得られた各合金溶湯を、単ロール急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製した。なお表１で示した各原料の比率は、下記表２に記載の目標構成が得られるように規定されている。
下記表１に示す各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。得られた各合金溶湯を、単ロール急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製した。なお表１で示した各原料の比率は、下記表２に記載の目標構成が得られるように規定されている。
【0056】
【表1】
【0057】
２．負極活物質の構成相確認
作製された各実施例，比較例に係る負極活物質について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行ない、Ｓｉ、Ｓｉ-Ｚｒ化合物、Ｓｉ－Ｘ化合物およびＳｎ－Ｃｕ化合物の相を含んでいることを確認した。尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°～２０°の角度の範囲を測定した。
作製された各実施例，比較例に係る負極活物質について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行ない、Ｓｉ、Ｓｉ-Ｚｒ化合物、Ｓｉ－Ｘ化合物およびＳｎ－Ｃｕ化合物の相を含んでいることを確認した。尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°～２０°の角度の範囲を測定した。
【0058】
３．Ｓｉ相量の算出
下記表２で示すＳｉ相量（全体に占めるＳｉ相の割合）の算出方法について、実施例１の場合を例に説明する。
（１）まず作製された粉末における構成相を確認する。実施例１の場合、上記ＸＲＤ分析の結果、Ｓｉ、Ｓｉ2Ｚｒ、Ｓｉ2Ｆｅ、Ｓｎ5Ｃｕ6が確認された（表２参照）。
（２）Ｓｉ2Ｚｒは、質量％比で表すと、38.1[Si]-61.9[Zr]である。これに対応して化合物化するＳｉの量は26.1×38.1／61.9＝16.1（質量％）となる。
（３）Ｓｉ2Ｆｅは、質量％比で表すと、50.1[Si]-49.9[Fe]である。これに対応して化合物化するＳｉの量は9.0×50.1／49.9＝9.1（質量％）となる。
（４）従って、全Ｓｉ量から化合物化したＳｉ量を差し引いて得たＳｉ相量は、54.9－25.2＝29.7（質量％）と算出される。
なお、表２で示すＳｎ－Ｃｕ化合物相量（全体に占めるＳｎ－Ｃｕ化合物相の割合）は、表１のＳｎ量とＣｕ量を合計した値である。
下記表２で示すＳｉ相量（全体に占めるＳｉ相の割合）の算出方法について、実施例１の場合を例に説明する。
（１）まず作製された粉末における構成相を確認する。実施例１の場合、上記ＸＲＤ分析の結果、Ｓｉ、Ｓｉ2Ｚｒ、Ｓｉ2Ｆｅ、Ｓｎ5Ｃｕ6が確認された（表２参照）。
（２）Ｓｉ2Ｚｒは、質量％比で表すと、38.1[Si]-61.9[Zr]である。これに対応して化合物化するＳｉの量は26.1×38.1／61.9＝16.1（質量％）となる。
（３）Ｓｉ2Ｆｅは、質量％比で表すと、50.1[Si]-49.9[Fe]である。これに対応して化合物化するＳｉの量は9.0×50.1／49.9＝9.1（質量％）となる。
（４）従って、全Ｓｉ量から化合物化したＳｉ量を差し引いて得たＳｉ相量は、54.9－25.2＝29.7（質量％）と算出される。
なお、表２で示すＳｎ－Ｃｕ化合物相量（全体に占めるＳｎ－Ｃｕ化合物相の割合）は、表１のＳｎ量とＣｕ量を合計した値である。
【0059】
【表2】
【0060】
４．負極活物質の評価
４．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、各負極活物質１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。
４．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、各負極活物質１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。
【0061】
以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極活物質を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。
【0062】
次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。
【0063】
次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【0064】
次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。
【0065】
次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。
【0066】
４．２ 初期クーロン効率およびサイクル特性の評価
作製した各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施した。このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値が初期放電容量Ｃ0（ｍＡｈ／ｇ）である。そして上記充放電サイクルにおける充電容量に対する放電容量の比率を、放電容量/充電容量の百分率で求めて初期クーロン効率（％）とした。
作製した各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施した。このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値が初期放電容量Ｃ0（ｍＡｈ／ｇ）である。そして上記充放電サイクルにおける充電容量に対する放電容量の比率を、放電容量/充電容量の百分率で求めて初期クーロン効率（％）とした。
【0067】
そして、下記表３で示すように、初期クーロン効率が９０％以上であった場合を「Ａ」、８５～９０％未満であった場合を「Ｂ」、８０％～８５％未満であった場合を「Ｃ」、７０％～８０％未満であった場合を「Ｄ」、７０％未満であった場合を「Ｄ」と評価し、その結果を表２に示している。
【0068】
２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ0を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。そして、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。そして、下記表３で示すように、容量維持率が９０％以上であった場合を「Ａ」、８０～９０％未満であった場合を「Ｂ」、７０％～８０％未満であった場合を「Ｃ」、６０％～７０％未満であった場合を「Ｄ」、６０％未満であった場合を「Ｅ」と評価し、その結果を表２に示している。
【0069】
【表3】
【0070】
４．３ 放電レート特性の評価
作製した各コイン型電池を用い、０．２Ｃの電流で０．００２ＶまでＬｉ吸蔵した後、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ・・それぞれの電流で１．０ＶまでＬｉ放出を行い、０．２Ｃでの放電容量を基準放電容量として、放電容量が基準放電容量の半分以下となるＣレートを求めた。そして、上記表３で示すように、基準放電容量の半分以下となるＣレートが５Ｃ以上であった場合を「Ａ」、４Ｃであった場合を「Ｂ」、３Ｃであった場合を「Ｃ」、２Ｃであった場合を「Ｄ」、２Ｃ未満であった場合を「Ｅ」と評価し、その結果を表２に示している。
作製した各コイン型電池を用い、０．２Ｃの電流で０．００２ＶまでＬｉ吸蔵した後、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ・・それぞれの電流で１．０ＶまでＬｉ放出を行い、０．２Ｃでの放電容量を基準放電容量として、放電容量が基準放電容量の半分以下となるＣレートを求めた。そして、上記表３で示すように、基準放電容量の半分以下となるＣレートが５Ｃ以上であった場合を「Ａ」、４Ｃであった場合を「Ｂ」、３Ｃであった場合を「Ｃ」、２Ｃであった場合を「Ｄ」、２Ｃ未満であった場合を「Ｅ」と評価し、その結果を表２に示している。
【0071】
また、表２で示す総合評価は、初期クーロン効率、サイクル特性および放電レート特性の評価結果に基づいている。具体的には、評価結果「Ａ」の場合に５点、「Ｂ」の場合に３点、「Ｃ」の場合に１点、「Ｄ」の場合に－１点、「Ｅ」の場合に－５点として、各実施例および比較例毎に上記３種類の特性評価における点数の合計が１以上であった場合を「合格」とし、１未満であった場合を「不合格」としている。
【0072】
以上のようにして得られた表２の結果から次のことが分かる。
比較例１～３は、いずれもＳｉ－Ｘ化合物相を備えていない例である。但し、比較例１～３はそれぞれＳｉ相量が異なっている。Ｓｉ相量が低い比較例１に対してＳｉ相量を増加させた比較例３では初期クーロン効率は高まるが、逆にサイクル特性は低下している。３種類の特性を考慮した総合評価としては比較例１～３のいずれも不合格である。
比較例１～３は、いずれもＳｉ－Ｘ化合物相を備えていない例である。但し、比較例１～３はそれぞれＳｉ相量が異なっている。Ｓｉ相量が低い比較例１に対してＳｉ相量を増加させた比較例３では初期クーロン効率は高まるが、逆にサイクル特性は低下している。３種類の特性を考慮した総合評価としては比較例１～３のいずれも不合格である。
【0073】
比較例４，５は、Ｓｉ化合物相として、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相に加えてＳｉ－Ｆｅ化合物相を備えている。但し、比較例４はＳｎ－Ｃｕ化合物相を備えておらず、Ｓｉ相量が同じである比較例１に比べてサイクル特性は高いが、初期クーロン効率が低い。
一方、Ｓｎ－Ｃｕ化合物相量が２０質量％と高い比較例５は、初期クーロン効率は高いが、サイクル特性が低い。比較例４，５の総合評価は、いずれも不合格である。
一方、Ｓｎ－Ｃｕ化合物相量が２０質量％と高い比較例５は、初期クーロン効率は高いが、サイクル特性が低い。比較例４，５の総合評価は、いずれも不合格である。
【0074】
比較例６，７は、Ｓｉ化合物相としてのＳｉ－Ｚｒ化合物相とＳｉ－Ｆｅ化合物相を備え、更に１０質量％のＳｎ－Ｃｕ化合物相を備えている。しかしながら、比較例６はＳｉ相量が１０質量％未満と低く、サイクル特性は高いが初期クーロン効率は低い。一方、Ｓｉ相量が９０質量％超と高い比較例７は、初期クーロン効率は高いがサイクル特性は低い。比較例６，７の総合評価は、いずれも「不合格」である。
以上のように、いずれの比較例も総合評価については「不合格」である。
以上のように、いずれの比較例も総合評価については「不合格」である。
【0075】
これに対しＳｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相を備え、Ｓｎ－Ｃｕ化合物相量が０．１～１８質量％で、Ｓｉ相量が１０～９０質量％に規定された各実施例は、総合評価の点数がいずれも１以上で「合格」である。サイクル特性、初期クーロン効率および放電レート特性を含めた総合的な電池特性が高められていることが分かる。
【0076】
各実施例について詳しくみると、実施例１から実施例１１はＳｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｆｅ化合物相を備えている。ここで、比較例１とＳｉ相量が同じ実施例１，２や、比較例２とＳｉ相量が同じ実施例６を、これら比較例と比べてみると、初期クーロン効率および放電レート特性については略同等で、サイクル特性が向上しており、Ｓｉ－Ｆｅ化合物相がサイクル特性の向上に寄与していることが分かる。特に[Zr]／([Zr]+[X])で表されるＺｒの割合が３０％以下と低い（即ち、Ｆｅの割合が高い）実施例４，５，８，９において、サイクル特性を向上させる効果が高くなっている。
【0077】
実施例１２，１３は、Ｓｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｎｉ化合物相を備えている例で、Ｓｉ相量が同じである比較例１もしくは比較例２と比較すると、初期クーロン効率向上の効果が認められる。
Ｓｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｃｏ化合物相を備えた実施例１４，１５についても同様である。
Ｓｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｃｏ化合物相を備えた実施例１４，１５についても同様である。
【0078】
実施例１６，１７は、Ｓｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｔｉ化合物相を備えている例で、Ｓｉ相量が同じである比較例１もしくは比較例２と比較すると、放電レート特性向上の効果が認められる。
【0079】
実施例１８，１９は、Ｓｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｃｒ化合物相を備えている例で、Ｓｉ相量が同じである比較例１もしくは比較例２と比較すると、サイクル特性向上の効果が認められる。
【0080】
実施例２０，２１は、Ｓｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｖ化合物相を備えている例で、Ｓｉ相量が同じである比較例１もしくは比較例２と比較すると、初期クーロン効率向上の効果が認められる。
Ｓｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｍｎ化合物相を備えた実施例２２，２３についても同様である。
Ｓｉ－Ｘ化合物相としてＳｉ－Ｍｎ化合物相を備えた実施例２２，２３についても同様である。
【0081】
以上のように実施例においては、元素Ｘとして添加される元素の種類に応じて、サイクル特性、初期クーロン効率および放電レート特性のうちの何れかの特性を向上させることが可能である。
【0082】
以上、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。