特開 2022-189213 超塑性ジルコニアセラミックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022189213

(43)【公開日】2022-12-22

(54)【発明の名称】超塑性ジルコニアセラミックス

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20221215BHJP

【ＦＩ】

C04B35/488

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021097672

(22)【出願日】2021-06-11

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】平賀 啓二郎

(72)【発明者】

【氏名】金 炳男

(72)【発明者】

【氏名】森田 孝治

(72)【発明者】

【氏名】目 義雄

(57)【要約】

【課題】 １３５０℃以下で１×１０^－２／ｓの高ひずみ速度域において２００％以上の引張伸びを達成する超塑性ジルコニアセラミックスを提供すること。
【解決手段】 本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を９０ｖｏｌ％以上含有し、Ｙ_２Ｏ_３換算で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲のＹと、ＭｇＯ換算で１ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下の範囲のＭｇと、ＴｉＯ_２換算で５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲のＴｉと、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲のＡｌとを含有し、モル比率ＴｉＯ_２／ＭｇＯは、０．７以上５．６以下を満たし、モル比率Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯは、０．１以上０．３以下の範囲を満たし、固溶体ＭＯ_Ｘの酸素原子数Ｘは、１．８４以上１．９７以下の範囲を満たす。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を９０ｖｏｌ％以上含有し、
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲のイットリウム（Ｙ）と、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で１ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下の範囲のマグネシウム（Ｍｇ）と、
酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算で５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲のチタン（Ｔｉ）と、
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲のアルミニウム（Ａｌ）と
を含有し、
酸化マグネシウムに対する酸化チタンのモル比率（Ｔ／Ｍ）は、０．７以上５．６以下を満たし、
酸化マグネシウムに対する酸化アルミニウムのモル比率（Ａ／Ｍ）は、０．１以上０．３以下の範囲を満たし、
前記正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯ_Ｘ（ただし、Ｍは、少なくとも、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌである）の生成を仮定した際の酸素原子数Ｘは、１．８４以上１．９７以下の範囲を満たす、超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項2】

酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）換算で０ｍｏｌ％より大きく１ｍｏｌ％以下の範囲のハフニウム（Ｈｆ）をさらに含有する、請求項１に記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項3】

酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算で０ｍｏｌ％より大きく３ｍｏｌ％以下の範囲のケイ素（Ｓｉ）をさらに含有する、請求項１または２に記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項4】

前記Ｓｉは、酸化ケイ素換算で０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下の範囲を満たす、請求項３に記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項5】

酸化セリウム（ＣｅＯ_２）および／または酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で０ｍｏｌ％より大きく５ｍｏｌ％以下の範囲のセリウム（Ｃｅ）および／またはカルシウム（Ｃａ）をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項6】

ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を、金属または半金属換算で０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下の範囲でさらに含有する、請求項１～５のいずれかに記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項7】

正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）以外の相は、Ｚｒを除く含有される金属元素の酸化物、ケイ化物、炭化物、窒化物、および、ホウ化物からなる群から少なくとも１種選択される相である、請求項１～６のいずれかに記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項8】

前記Ｙは、酸化イットリウム換算で２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、
前記Ｍｇは、酸化マグネシウム換算で１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、
前記Ｔｉは、酸化チタン換算で５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、
前記Ａｌは、酸化アルミニウム換算で０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項9】

前記Ｙは、酸化イットリウム換算で２．５ｍｏｌ％以上２．７ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、
前記Ｍｇは、酸化マグネシウム換算で４ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、
前記Ｔｉは、酸化チタン換算で６ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、
前記Ａｌは、酸化アルミニウム換算で０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たす、請求項８に記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項10】

前記酸化マグネシウムに対する前記酸化チタンのモル比率（Ｔ／Ｍ）は、０．９以上１．６以下を満たし、
前記酸化マグネシウムに対する前記酸化アルミニウムのモル比率（Ａ／Ｍ）は、０．１５以上０．１８以下の範囲を満たす、請求項９に記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項11】

前記酸素原子数Ｘは、１．８９以上１．９３以下の範囲を満たす、請求項１～１０のいずれかに記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【請求項12】

前記セラミックスは、焼結体または半焼結体であり、
平均結晶粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である、請求項１～１１のいずれかに記載の超塑性ジルコニアセラミックス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超塑性ジルコニアセラミックスに関する。さらに詳しくは、緻密焼結すると、強度、靱性、対摩耗性、耐熱性に優れる正方晶ジルコニアよりなるセラミックスであって、高ひずみ速度域でも優れた超塑性引張延性を発現する超塑性ジルコニアセラミックスに関する。

【背景技術】

【0002】

モノリシックなセラミックスでは最も強靱とされるイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）安定化型正方晶ジルコニア（Ｙ－ＴＺＰ）で金属材料と同様の超塑性現象が見出されて以降、これを金属材料のようなニアネット成形する技術的な展開が期待されてきた。しかしながら、Ｙ－ＴＺＰの超塑性の発現には、１３５０～１５５０℃の温度と１０^－５～１０^－４／ｓ域の低ひずみ速度の組合せが必要である。

【0003】

このことは、ひずみ速度が低速度域の１．０×１０^－４／ｓの場合を例にとってみると、初期長さ１０ｍｍの材料を２０ｍｍまで延伸加工するために１７０分もの加工時間を要すことを意味する。産業応用には、中速度域の１．０×１０^－３／ｓ（加工時間１７分）、より望ましくは金属系材料で実現されている１．０×１０^－２／ｓ（同加工時間１．７分）以上の高速度域において引張伸びが２００％以上に達する特性（高速超塑性（ＪＩＳ Ｈ ７００７：２００２）が求められる。

【0004】

なお、本願明細書では、１．０×１０^－２／ｓ以上１．０×１０^－１／ｓ未満の範囲のひずみ速度を高ひずみ速度域、１．０×１０^－３／ｓ以上１．０×１０^－２／ｓ未満の範囲のひずみ速度を中ひずみ速度域、１．０×１０^－３／ｓ未満の範囲のひずみ速度を低ひずみ速度域と称する。

【0005】

産業応用を目的として、種々の改良されたＹ－ＴＺＰが提案されている（例えば、特許文献１～３、非特許文献１～２を参照）。特許文献１および非特許文献１によれば、酸化イットリウムを含む部分安定ジルコニアに、酸化マグネシウムと、酸化チタニウムとを添加したことを特徴とする超塑性ジルコニア系焼結体が開示される。しかしながら、特許文献１および非特許文献１の超塑性ジルコニア系焼結体であっても、高ひずみ速度域１．０×１０^－２／ｓにおいて超塑性の発現する下限温度は１３５０℃にとどまる。

【0006】

特許文献２は、ジルコニア母相中に、一般式ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４またはＴｉＭｎ_２Ｏ_４で表される１種または２種以上のスピネル相が均一に分散された焼結体であって、ジルコニア相とスピネル相の合計が８０体積％以上で、平均結晶粒径が各々２．０μｍ以下であり、１３００℃以上の温度範囲における１×１０^－４／ｓ以上のひずみ速度での引張延性が２００％以上であるジルコニア系超塑性セラミックを開示する。しかしながら、特許文献２のジルコニア系超塑性セラミックであっても、高ひずみ速度１．０×１０^－２／ｓにおいて超塑性の発現する下限温度は１４００℃である。

【0007】

非特許文献２は、非晶質ＳｉＯ_２を５ｍａｓｓ％（１３ｖｏｌ％相当）添加した正方晶ジルコニア焼結体が、１×１０^－３／ｓ以下の低ひずみ速度域での超塑性の促進を報告する。しかしながら、非特許文献２の正方晶ジルコニア焼結体であっても、１．０×１０^－２／ｓの高ひずみ速度域において超塑性の発現する下限温度は１４００℃にとどまる。

【0008】

また、特許文献３は、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、インジウム、ウラン、クロム、ジルコニウム、錫、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、モリブデン、ランタンから選ばれる１種又は２種以上の酸化物であるセラミックスナノ結晶粒子の集合体よりなるセラミックスバルク材を開示する。しかしながら、超塑性の発現する温度については調べられておらず、高速超塑性の発現する好適な組成条件には至っていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００１－１４６４６９号公報

【特許文献2】特開２００４－１０７１５６号公報

【特許文献3】特開２００４－１４３０３９号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｙ．Ｓａｋｋａら，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．５，２００３，１３０－１３３

【非特許文献2】Ｋ．Ｋａｊｉｈａｒａら，Ａｃｔａ ｍｅｔａｌｌ．ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．４３，１９９５，１２３５－１２４２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

以上より、本発明の課題は、１３５０℃以下で１×１０^－２／ｓの高ひずみ速度域において２００％以上の引張伸びを達成する超塑性ジルコニアセラミックスを提供することである。詳細には、１２００℃以上１３５０℃以下の温度範囲で１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域において２００％以上の引張伸びを達成する超塑性ジルコニアセラミックスを提供することである。本発明のさらなる課題は、低ひずみ速度域～中ひずみ速度域において、従来よりも低温側で超塑性を発現する超塑性ジルコニアセラミックスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を９０ｖｏｌ％以上含有し、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲のイットリウム（Ｙ）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で１ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下の範囲のマグネシウム（Ｍｇ）と、酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算で５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲のチタン（Ｔｉ）と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲のアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、酸化マグネシウムに対する酸化チタンのモル比率（Ｔ／Ｍ）は、０．７以上５．６以下を満たし、酸化マグネシウムに対する酸化アルミニウムのモル比率（Ａ／Ｍ）は、０．１以上０．３以下の範囲を満たし、前記正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯ_Ｘ（ただし、Ｍは、少なくとも、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌである）の生成を仮定した際の酸素原子数Ｘは、１．８４以上１．９７以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）換算で０ｍｏｌ％より大きく１ｍｏｌ％以下の範囲のハフニウム（Ｈｆ）をさらに含有してもよい。
酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算で０ｍｏｌ％より大きく３ｍｏｌ％以下の範囲のケイ素（Ｓｉ）をさらに含有してもよい。
前記Ｓｉは、酸化ケイ素換算で０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下の範囲を満たしてもよい。
酸化セリウム（ＣｅＯ_２）および／または酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で０ｍｏｌ％より大きく５ｍｏｌ％以下の範囲のセリウム（Ｃｅ）および／またはカルシウム（Ｃａ）をさらに含有してもよい。
ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を、金属または半金属換算で０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下の範囲でさらに含有してもよい。
正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）以外の相は、Ｚｒを除く含有される金属元素の酸化物、ケイ化物、炭化物、窒化物、および、ホウ化物からなる群から少なくとも１種選択される相であってもよい。
前記Ｙは、酸化イットリウム換算で２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、前記Ｍｇは、酸化マグネシウム換算で１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、前記Ｔｉは、酸化チタン換算で５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、前記Ａｌは、酸化アルミニウム換算で０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たしてもよい。
前記Ｙは、酸化イットリウム換算で２．５ｍｏｌ％以上２．７ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、前記Ｍｇは、酸化マグネシウム換算で４ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、前記Ｔｉは、酸化チタン換算で６ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たし、前記Ａｌは、酸化アルミニウム換算で０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たしてもよい。
前記酸化マグネシウムに対する前記酸化チタンのモル比率（Ｔ／Ｍ）は、０．９以上１．６以下を満たし、前記酸化マグネシウムに対する前記酸化アルミニウムのモル比率（Ａ／Ｍ）は、０．１５以上０．１８以下の範囲を満たしてもよい。
前記酸素原子数Ｘは、１．８９以上１．９３以下の範囲を満たしてもよい。
前記セラミックスは、焼結体または半焼結体であり、平均結晶粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であってもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を９０ｖｏｌ％以上含有し、それぞれ酸化物換算で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲のイットリウム（Ｙ）と、１ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下の範囲のマグネシウム（Ｍｇ）と、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲のチタン（Ｔｉ）と、０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲のアルミニウム（Ａｌ）とを含有することにより、ジルコニアの結晶構造を正方晶に維持し、超塑性の発現を促進できる。

【0014】

さらに、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、酸化マグネシウムに対する酸化チタンのモル比率（Ｔ／Ｍ）は、０．７以上５．６以下を満たし、酸化マグネシウムに対する酸化アルミニウムのモル比率（Ａ／Ｍ）は、０．１以上０．３以下の範囲を満たすことにより、１３５０℃以下の温度で１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域における超塑性の発現の下限温度を低減できる。

【0015】

さらに、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯ_Ｘ（ただし、Ｍは、少なくとも、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌである）の生成を仮定した際の酸素原子数Ｘは、１．８４以上１．９７以下の範囲を満たすことにより、超塑性の発現を阻害する異種化合物や異種酸化相が低減でき、１３５０℃以下の温度で１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域における超塑性を発現できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】例２の焼結体（Ａ）および例４の焼結体（Ｂ）のＳＥＭ像を示す図

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、正方晶ジルコニアを主成分とし、後述する組成を満たすものであれば、形態は問わないが、焼結体、半焼結体、圧粉成形体あるいは粉体を意図する。

【0018】

主成分とする量は、９０ｖｏｌ％以上である。正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）が９０ｖｏｌ％以上であれば、引張変形により超塑性を発現し得る。対象とするジルコニアセラミックス中に正方晶ジルコニアが９０ｖｏｌ％以上あることは、Ｘ線回折測定装置を用いたＸ線回折パターンの各ピークの積分強度の概算値をピーク強度と半値幅の積から、全ピークの積分強度の和に対する正方晶ジルコニア相のピークの積分強度の比から確認できる。

【0019】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、少なくとも、以下の元素を含有する。
・酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲のイットリウム（Ｙ）
・酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で１ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下の範囲のマグネシウム（Ｍｇ）
・酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算で５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲のチタン（Ｔｉ）
・酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲のアルミニウム（Ａｌ）

【0020】

これらの元素が、上記範囲よりも少ないと、ジルコニアが正方晶を保持できず、斜方晶を生じ得る。また、正方晶が保持されても、超塑性の促進効果が失われ、１３５０℃以下の温度で１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域において２００％以上の引張伸びを達成できない。また、これらの元素が、上記範囲よりも多いと、立方晶、さらには異種酸化相の生成・混在を招くために、上述の超塑性特性を得られなくなるとともに、正方晶ジルコニアとしての強靭性が得られなくなる。

【0021】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に対する酸化チタン（ＴｉＯ_２）のモル比率（Ｔ／Ｍ）は、０．７以上５．６以下を満たし、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に対する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比率（Ａ／Ｍ）は、０．１以上０．３以下の範囲を満たす。この範囲から外れると、高ひずみ速度域において超塑性発現の下限温度が上昇し、１３５０℃以下で超塑性特性が得られない。

【0022】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、さらに、正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯ_Ｘ（ただし、Ｍは、少なくとも、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌである）の生成を仮定した際の酸素原子数Ｘは、１．８４以上１．９７以下の範囲を満たす。Ｘが１．８４を下回ると、立方晶ジルコニアや１種以上の異種酸化物が組織内に１０ｖｏｌ％以上生じ、超塑性発現を阻害し得る。Ｘが１．９７を上回ると、超塑性発現の下限温度が上昇して、１３５０℃以下の温度で高ひずみ速度域において超塑性特性が得られない。

【0023】

正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯｘのＸ値は、金属原子１個に対して結合（配位）している酸素原子の平均個を表しており、次のようにして求められる。
Ｘ＝（酸素原子総数）／（金属原子総数）
＝（酸素原子総モル分率×アボガドロ数）／（金属原子総モル分率×アボガドロ数）
＝（Σ各酸化物中の酸素原子モル数Ｏｔ）／（Σ各酸化物中の金属元素モル数Ｍｔ）

【0024】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、上述の特定の組成および組成指標を満たすことによって、１３５０℃以下の温度で１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域で超塑性を発現できる。さらに、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、低ひずみ速度域～中ひずみ速度域においても従来よりも低温側、例えば、１１５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で超塑性を発現できる。

【0025】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）換算で０ｍｏｌ％より大きく１ｍｏｌ％以下の範囲のハフニウム（Ｈｆ）をさらに含有してもよい。これにより、正方晶ジルコニアが安定化されるので、超塑性の発現を促進できる。

【0026】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算で０ｍｏｌ％より大きく３ｍｏｌ％以下の範囲のケイ素（Ｓｉ）をさらに含有してもよい。これにより、正方晶ジルコニアが安定化されるので、超塑性の発現をさらに促進できる。ＳｉＯ_２換算で３ｍｏｌ％を超えるケイ素を含有すると、非晶質シリカ相が生成し、超塑性延性が損なわれる虞がある。

【0027】

Ｓｉは、好ましくは、酸化ケイ素換算で０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下の範囲を満たす。これにより、超塑性の発現がさらに促進し、１３５０℃以下の温度で高ひずみ速度域で超塑性を発現できる。

【0028】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）および／または酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で０ｍｏｌ％より大きく５ｍｏｌ％以下の範囲のセリウム（Ｃｅ）および／またはカルシウム（Ｃａ）をさらに含有してもよい。この範囲でＣｅおよび／またはＣａを含有することにより、立方晶ジルコニアや異種酸化物相の生成が抑制され、焼結過程あるいは超塑性変形児における粒成長の加速が抑制され、強靭性を維持しつつ、優れた超塑性特性が得られる。

【0029】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を、金属または半金属換算で０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下の範囲でさらに含有してもよい。この範囲で上述の元素を含有することにより、立方晶ジルコニアや異種酸化物相の生成が抑制され、焼結過程あるいは超塑性変形児における粒成長の加速が抑制され、強靭性を維持しつつ、優れた超塑性特性が得られる。

【0030】

なお、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスが、主成分である正方晶ＺｒＯ_２、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌに加えて、上述のＨｆ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含む場合には、正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯｘを仮定した場合のＭは、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌに加えて、さらに含有される元素であり、Ｘ値は、これらすべてのＭに対して算出される値が、１．８４以上１．９７以下の範囲を満たせばよい。

【0031】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスにおいて、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌは、好ましくは、それぞれ、酸化イットリウム換算で２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲、酸化マグネシウム換算で１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の範囲、酸化チタン換算で５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下の範囲、酸化アルミニウム換算で０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たす。これにより、ジルコニアは正方晶を保持し、異種酸化相の生成・混在が抑制されるので、強靭性を有し、超塑性の発現をさらに促進し得る。

【0032】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスにおいて、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌは、より好ましくは、それぞれ、酸化イットリウム換算で２．５ｍｏｌ％以上２．７ｍｏｌ％以下の範囲、酸化マグネシウム換算で４ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下の範囲、酸化チタン換算で６ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下の範囲、酸化アルミニウム換算で０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たす。これにより、ジルコニアは正方晶を保持し、異種酸化相の生成・混在がさらに抑制されるので、強靭性を有し、超塑性の発現をさらに促進し得る。

【0033】

本発明の超塑性ジルコニアセラミックスにおいて、好ましくは、モル比率（Ｔ／Ｍ）、０．９以上１．６以下を満たし、モル比率（Ａ／Ｍ）は、０．１５以上０．１８以下の範囲を満たす。これにより、１３５０℃以下の温度で１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域において２００％以上の引張伸びを効率的に達成できる。

【0034】

正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯｘのＸ値は、好ましくは、１．８９以上１．９３以下の範囲を満たす。これにより、１３５０℃以下の温度で１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域においても２００％以上の引張伸びを効率的に達成できる。この場合も、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスが主成分である正方晶ＺｒＯ_２、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌに加えて、上述のＨｆ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含む場合には、正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯｘを仮定した場合のＭは、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌに加えて、さらに含有される元素であり、Ｘ値は、これらすべてのＭに対して算出される値が、１．８９以上１．９３以下の範囲を満たせばよい。

【0035】

正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）以外の相は、Ｚｒを除く含有される金属元素（Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇに加えて、必要に応じて、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される元素を含む）の酸化物、ケイ化物、炭化物、窒化物、および、ホウ化物からなる群から少なくとも１種選択される相であってよい。

【0036】

上述してきたように、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、特定の組成を満たすことにより、１２００℃以上１３５０℃以下の温度で高ひずみ速度域において２００％以上の引張伸びを達成できる。本発明の超塑性ジルコニアセラミックスは、低ひずみ速度域～中ひずみ速度域においても従来よりも低温側、例えば、１１５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で超塑性を発現できる。

【0037】

このような超塑性ジルコニアセラミックスを、例えば、緻密焼結体とした後に超塑性精密加工、緻密化を中断した半焼結体を用いた精密焼結鍛造、また焼結前の粉体や成形体の焼結型鍛造等が可能である。

【0038】

なお、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスが焼結体または半焼結体である場合、平均結晶粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、１３５０℃以下の温度で中ひずみ速度域において２００％以上の超塑性の発現を促進できる。平均結晶粒径は、好ましくは、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、１３５０℃以下の温度で高ひずみ速度域においても超塑性の発現をさらに促進できる。本明細書において、平均結晶粒径（ｄ）は、研磨した焼結体または半焼結体を走査電子顕微鏡などの電子顕微鏡像において平均切片長さＬに対して次式で定義した値である。
ｄ＝１．５６Ｌ

【0039】

またこれらの手法を組み合わせて、異種のセラミックスや金属材料との接合、複合材化、積層材化などが可能である。これより、強度、靱性、耐熱性、耐酸化性に優れたエネルギー発生器機や高温駆動器機等のエンジン部材、産業および民生用の各種加熱器機類の耐熱精密部品、電気・電子機器の基盤や精密部材の製造に適用できる。

【0040】

次に、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスの例示的な製造方法を説明する。

【0041】

例えば、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスとして、焼結体または半焼結体を製造する場合、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、上述の組成を構成しうる原料混合物を、１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成することによって得られる。

【0042】

出発原料として、正方晶ＺｒＯ_２粉末、Ｙを含有する粉末、Ｍｇを含有する粉末、Ｔｉを含有する粉末、必要に応じて、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から少なくとも１種選択される元素を含有する粉末を用いることができる。Ｙを含有する粉末やＨｆを含有する粉末に変えて、あらかじめ、ＹあるいはＨｆが添加された正方晶ＺｒＯ_２粉末を用いることができる。

【0043】

Ｙを含有する粉末は、Ｙを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。

【0044】

Ｍｇを含有する粉末は、Ｍｇを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。

【0045】

Ｔｉを含有する粉末は、Ｔｉを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。

【0046】

必要に応じて、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される元素を含有する粉末も、同様に、これら選択された元素の金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。あるいは、Ｓｉとしてポリシリカを用いてもよい。

【0047】

このような出発原料を上述の組成を満たすように混合した原料混合物を、成形し、焼成すれば、例えば、焼結体または半焼結体である超塑性ジルコニアセラミックスが得られる。成形には金型プレス、冷間静水圧（等方圧）加工法等を採用できる。焼結は、高周波加熱、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、常圧焼結、ホットプレス（ＨＰ）焼結、および、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結からなる群から選択される手法によって焼成してよい。常圧焼結を採用した場合、大気中、２段階で焼結してもよい。高周波加熱、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等を採用した場合、微細粒化が可能となるため、高ひずみ速度域における限界温度をさらに低下（例えば、１１５０℃まで）させることが可能である。

【0048】

例えば、本発明の超塑性ジルコニアセラミックスとして粉体を製造する場合、上述の組成を満たすように混合した原料混合物であってよく、圧粉成形体を製造する場合、原料混合物を圧粉成形すればよい。

【0049】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例0050】

［例１～例１５］
例１～例１５では、ＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（大明化学製）、ＴｉＯ_２粉末（昭和電工製）、２～３モルＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（Ｙ－ＴＺＰ、東ソー製）、コロイド状ポリシリカ（日産化学製）を適宜用いて、焼結体を製造した。

【0051】

詳細には、表１に示す組成および組成指標となるように、原料粉末を適宜秤量し、ボールミル混合し、乾燥および篩い分けした粉体を圧縮成形し、静水圧プレス（圧力：４００Ｐａ）を施した。例１～例９の圧粉成形体を大気中で、表１に示す温度にて２段階焼結した（常圧焼結）。例１０～例１５の圧粉成形体は、１０５０℃～１２５０℃の大気中加熱した。表１において、Ｔ／Ｍ比は、酸化マグネシウムに対する酸化チタンのモル比率であり、Ａ／Ｍ比は、酸化マグネシウムに対する酸化アルミニウムのモル比率である。

【0052】

【表1】

【0053】

このようにして得られた焼結体は、いずれも、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍおよび厚さ５ｍｍの大きさを有し、９８％以上の相対密度（アルキメデス法）を有する緻密焼結体であった。例１～例１５の焼結体についてＸ線回折装置（リガク製、型番ＲＩＮＴ－２２００）を用いて正方晶ジルコニアの含有量を調べたところ、いずれも９０ｖｏｌ％以上であった。正方晶ジルコニア以外の相は、いずれも酸化物相であった。

【0054】

得られた例１～例１５の焼結体について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク生、型番ＳＥＭ－ＳＵ８０００）を用いて観察した。結果を図１に示す。
図１は、例２の焼結体（Ａ）および例４の焼結体（Ｂ）のＳＥＭ像を示す図である。

【0055】

図１によれば、例２および例４の焼結体は、ボイドなどがなく、緻密焼結体であることが分かった。また、平均結晶粒径を算出したところ、いずれも、１３０ｎｍであり、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であった。図示しないが、他の焼結体も同様の様態を示した。

【0056】

例１～例１５の焼結体から平行部が幅３．５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ２０ｍｍの平板型引張試験片を切り出し、大気中、種々の温度において種々のひずみ速度で高温引張試験を行った。結果を表２に示す。

【0057】

【表2】

【0058】

表２に示すように、正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を９０ｖｏｌ％以上含有し、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲のイットリウム（Ｙ）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で１ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下の範囲のマグネシウム（Ｍｇ）と、酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算で５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲のチタン（Ｔｉ）と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲のアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、モル比率（Ｔ／Ｍ）は、０．７以上５．６以下を満たし、モル比率（Ａ／Ｍ）は、０．１以上０．３以下の範囲を満たし、正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯ_Ｘ（ただし、Ｍは、少なくとも、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌである）の生成を仮定した際の酸素原子数Ｘは、１．８４以上１．９７以下の範囲を満たす、例１～例５の焼結体は、いずれも、１３５０℃以下の温度で１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域において２００％以上の破断伸び（引張伸び）を達成し、高速超塑性の発現が確認された。

【0059】

特に、例２～例４の焼結体では、従来技術の限界温度（１３５０℃）から１００℃～２５０℃低温側の１２２５℃以上１２５０℃以下において、高速超塑性が発現することが分かった。驚くべきことに、例４の焼結体では、従来技術の限界温度（１３５０℃）において、２×１０^－１／ｓの超高ひずみ速度域（この値は、従来技術の高速限界ひずみ速度の１０倍以上である）においても高速超塑性が発現した。

【0060】

さらに、例２と同じ組成の原料混合物を圧粉成形し、１２２５℃で短時間加熱後１０５０℃で焼結したところ、平均結晶粒径が１００ｎｍの焼結体が得られた。この焼結体に対して、同様に高温引張試験を行ったところ、１２００℃において高速超塑性の発現を確認した。このことから、焼結体または半焼結体のセラミックスの場合、均結晶粒径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が好ましいことが示された。

【0061】

一方、例１～例５の焼結体と同じ構成元素であるが、組成あるいは組成指標が異なる例６～例９の焼結体に着目すると、１３５０℃あるいは１４００℃においても、１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域において超塑性の発現が確認されなかった。

【0062】

また、例１～例５の焼結体と異なる組成であるが、類似の正方晶ジルコニアである例１０～例１５の焼結体に着目すると、いずれも、１３５０℃において１×１０^－２／ｓ以上の高ひずみ速度域において超塑性の発現が確認されなかった。

【0063】

図示しないが、例１～例５の焼結体は、従来よりも極めて低温側である１１５０℃以上１２００℃以下の温度範囲において、１×１０^－４／ｓ以上１×１０^－３／ｓ以下の範囲の低ひずみ速度域～中ひずみ速度域において超塑性の発現が確認された。

【0064】

以上説明してきたように、正方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を主相とし、特定の組成比でＹ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌを含有し、モル比率（Ｔ／Ｍ）が０．７以上５．６以下を満たし、モル比率（Ａ／Ｍ）が０．１以上０．３以下の範囲を満たし、正方晶ジルコニアの固溶体ＭＯ_Ｘ（ただし、Ｍは、少なくとも、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌである）の生成を仮定した際の酸素原子数Ｘが１．８４以上１．９７以下の範囲を満たすことが、高速超塑性の発現に有効であることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明のジルコニアセラミックスは既往技術よりもより低い温度域で、中速から高速までのひずみ速度域においてで超塑性を発現できる。このため、ジルコニアセラミックスの超塑性ニアネット成形や他種セラミックスや金属材料との高温塑性接合への産業応用が期待できる。

【図1】