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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022189238
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】球状窒化アルミニウム粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/072 20060101AFI20221215BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221215BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
C01B21/072 R
C01B21/072 Z
C08L101/00
C08K3/28
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021097720
(22)【出願日】2021-06-11
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-10-06
(71)【出願人】
【識別番号】591149089
【氏名又は名称】株式会社ＭＡＲＵＷＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100096116
【弁理士】
【氏名又は名称】松原 等
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 冬樹
(72)【発明者】
【氏名】高橋 光隆
(72)【発明者】
【氏名】加藤 大亮
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA001
4J002CD011
4J002DF016
4J002EL137
4J002FA086
4J002FD016
4J002FD147
4J002GF00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】メジアン径が小さく、粒度分布がシャープでばらつきが小さく、凝集塊が少なく、もって粉末の流動性が高く、高分子材料等への充填性も高い球状窒化アルミニウム粉末を提供する。
【解決手段】窒化アルミニウム及び希土類化合物を含有し、メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍであり、粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％以下であり、粒子径７μｍ以上の粒子が１０％以下であり、球形度が０．８以上である球状窒化アルミニウム粉末。
【選択図】図１
【解決手段】窒化アルミニウム及び希土類化合物を含有し、メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍであり、粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％以下であり、粒子径７μｍ以上の粒子が１０％以下であり、球形度が０．８以上である球状窒化アルミニウム粉末。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化アルミニウム及び希土類化合物を含有し、メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍであり、粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％以下であり、粒子径７μｍ以上の粒子が１０％以下であり、球形度が０．８以上である球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項2】
窒化アルミニウム及び希土類化合物を含有し、メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍであり、球形度が０．８以上であり、圧縮度が４０％以下である球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項3】
カルシウムを酸化物換算で０．０１～０．５質量％含有する請求項１又は２に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項4】
Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが２以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項5】
前記球状窒化アルミニウム粉末１５０ｇとシリコーンオイル１００ｇを混合したときの粘度が１００００ｃｐｓ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の球状窒化アルミニウム粉末を高分子材料に充填した高分子成形体。
【請求項7】
窒化アルミニウム粉末１００質量％に対して、酸化物換算で０．５～３．０質量％の希土類化合物と、酸化物換算で０．３～１．０質量％のカルシウム化合物と、８～５０質量％のカーボン粉末とを混合して混合粉末を得る原料混合工程と、
前記混合粉末を非酸化雰囲気中にて１４５０～１７００℃で熱処理する第１熱処理工程と、
前記熱処理後に酸化雰囲気中にて５００～８００℃でさらに熱処理する第２熱処理工程と、
を含むことを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
前記混合粉末を非酸化雰囲気中にて１４５０～１７００℃で熱処理する第１熱処理工程と、
前記熱処理後に酸化雰囲気中にて５００～８００℃でさらに熱処理する第２熱処理工程と、
を含むことを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項8】
前記希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシドよりなる群の少なくとも１種から選択され、
前記カルシウム化合物は、カルシウムの酸化物、ハロゲン化物、硫化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシドよりなる群の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項７に記載の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
前記カルシウム化合物は、カルシウムの酸化物、ハロゲン化物、硫化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシドよりなる群の少なくとも１種から選択されることを特徴とする請求項７に記載の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、球状窒化アルミニウム粉末に関するものである。
【背景技術】
【0002】
窒化アルミニウム粉末は、その優れた熱伝導性を活かし、樹脂、グリース、接着剤、塗料などの材料に混合するフィラーとして利用されている。フィラーに要求される材料特性には、充填性、混錬性及び熱伝導性があり、材料特性を改善する種々の取り組みがなされている。
【0003】
例えば、特許文献１は、樹脂に配合する際の流動性や充填性を高める目的で球状化した球状窒化アルミニウム粉体とそのフラックス法による製造方法を開示する。しかし、フラックスを強酸で除去する過程において、粒子の表面が荒らされて各粒子の表面積が大きくなること、また、粒子の粒子径分布を制御することができないことから、混練性及び充填性が低下するという問題があった。
【0004】
これに対し、特許文献２は、フラックス法を採用せずに充填性及び混錬性を改善すべく、１μｍ以下の微粒子が少ないフィラー用窒化アルミニウム粉末及びその製造方法を開示する。しかし、そのほとんどの粒子が、表面に凹凸を有し、外面が角張っているため、充填性及び混練性が低下する。
【0005】
そこで、本願発明者らは先に、さらなる充填性、混錬性及び熱伝導性の改善を図るべく、粉末の７０％以上の粒子が角張った角部及び凹凸部を含まない外周形状を有している、球形度が高い球状窒化アルミニウム粉末を開発した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００２－１７９４１３号公報
【特許文献2】特開２０１７－１１４７０６号公報
【特許文献3】特開２０２０－２３４３５号公報（特許第６７００４６０号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献３の窒化アルミニウム粉末は、球形度が高く、メジアン径（Ｄ５０）が小さいもの（同文献の実施例２、３）も得られていたが、粒子径７μｍ以上の粒子が１０％より多く、粒子径ばらつきが大きいため、粒子径を小さく制御するほど流動性が悪くなるという問題があった。
【0008】
そこで、本発明は、（例えば特許文献３に対して）メジアン径（Ｄ５０）が小さく、粒度分布がシャープでばらつきが小さく、凝集塊が少なく、もって粉末の流動性が高く、高分子材料等への充填性が高い球状窒化アルミニウム粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
［１］窒化アルミニウム及び希土類化合物を含有し、メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍであり、粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％以下（体積基準）であり、粒子径７μｍ以上の粒子が１０％以下（体積基準）であり、球形度が０．８以上である球状窒化アルミニウム粉末。
【0010】
［２］窒化アルミニウム及び希土類化合物を含有し、メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍであり、球形度が０．８以上であり、圧縮度が４０％以下である球状窒化アルミニウム粉末。
【0011】
［３］前記［１］又は［２］において、カルシウムを酸化物換算で０．０１～０．５質量％含有する球状窒化アルミニウム粉末。
【0012】
［４］前記［１］～［３］において、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが２以下である球状窒化アルミニウム粉末。
【0013】
［５］前記［１］～［４］において、前記球状窒化アルミニウム粉末１５０ｇとシリコーンオイル１００ｇを混合したときの粘度が１００００ｃｐｓ以下である球状窒化アルミニウム粉末。
【0014】
［６］前記［１］～［５］の球状窒化アルミニウム粉末を高分子材料に充填した高分子成形体。
【0015】
［７］窒化アルミニウム粉末１００質量％に対して、酸化物換算で０．５～３．０質量％の希土類化合物と、酸化物換算で０．３～１．０質量％のカルシウム化合物と、８～５０質量％のカーボン粉末とを混合して混合粉末を得る原料混合工程と、
前記混合粉末を非酸化雰囲気中にて１４５０～１７００℃で熱処理する第１熱処理工程と、
前記熱処理後に酸化雰囲気中にて５００～８００℃でさらに熱処理する第２熱処理工程と、
を含むことを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
前記混合粉末を非酸化雰囲気中にて１４５０～１７００℃で熱処理する第１熱処理工程と、
前記熱処理後に酸化雰囲気中にて５００～８００℃でさらに熱処理する第２熱処理工程と、
を含むことを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【0016】
［８］前記［７］において、前記希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシドよりなる群の少なくとも１種から選択され、
前記カルシウム化合物は、カルシウムの酸化物、ハロゲン化物、硫化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシドよりなる群の少なくとも１種から選択される球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
前記カルシウム化合物は、カルシウムの酸化物、ハロゲン化物、硫化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシドよりなる群の少なくとも１種から選択される球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、（例えば特許文献３に対して）メジアン径（Ｄ５０）が小さく、粒度分布がシャープでばらつきが小さく、凝集塊が少なく、もって粉末の流動性が高く、高分子材料等への充填性が高い球状窒化アルミニウム粉末を提供することができる。
従って、この球状窒化アルミニウム粉末を単独で高分子材料と混錬した場合、粒子径のばらつきが小さいため、高充填が可能であり、メジアン径（Ｄ５０）が小さく、粒子径の大きい粉末が少ないため、従来よりも高分子成形体を薄くして使用することが可能である。
また、この球状窒化アルミニウム粉末を粒子径のより大きな粒子と併せて高分子材料と混錬した場合、粒子径のばらつきが少なく、凝集が少ないため、高充填が可能であり、粒子の分散性が良いため、混錬物の粘度が低くなり、高熱伝導率の樹脂成形体を得ることができる。さらに、軟質高分子材料と混ぜた場合は高分子材料本来の柔軟性が損なわれず、硬質高分子材料と混ぜた場合、３点曲げ強度が高くなる。
従って、この球状窒化アルミニウム粉末を単独で高分子材料と混錬した場合、粒子径のばらつきが小さいため、高充填が可能であり、メジアン径（Ｄ５０）が小さく、粒子径の大きい粉末が少ないため、従来よりも高分子成形体を薄くして使用することが可能である。
また、この球状窒化アルミニウム粉末を粒子径のより大きな粒子と併せて高分子材料と混錬した場合、粒子径のばらつきが少なく、凝集が少ないため、高充填が可能であり、粒子の分散性が良いため、混錬物の粘度が低くなり、高熱伝導率の樹脂成形体を得ることができる。さらに、軟質高分子材料と混ぜた場合は高分子材料本来の柔軟性が損なわれず、硬質高分子材料と混ぜた場合、３点曲げ強度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜１＞球状窒化アルミニウム粉末
（ア）ＡｌＮ及び希土類化合物について
球状窒化アルミニウム粉末における窒化アルミニウムと希土類化合物の比率は、特に限定されないが、窒化アルミニウム１００質量％に対して酸化物換算で０．１～３．０質量％の希土類化合物を含有することが好ましく、同含有量は０．５～３．０質量％がより好ましい。希土類化合物が０．１質量％未満であると、球状窒化アルミニウム粉末中の固溶酸素の低減効果が十分に得られず、熱伝導率の低い球状窒化アルミニウム粉末となる。希土類化合物が３．０質量％超であると、窒化アルミニウムの純度が低下するため、熱伝導率の低下が懸念される。
希土類化合物としては、特に限定されないが、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択されることが好ましい。
（ア）ＡｌＮ及び希土類化合物について
球状窒化アルミニウム粉末における窒化アルミニウムと希土類化合物の比率は、特に限定されないが、窒化アルミニウム１００質量％に対して酸化物換算で０．１～３．０質量％の希土類化合物を含有することが好ましく、同含有量は０．５～３．０質量％がより好ましい。希土類化合物が０．１質量％未満であると、球状窒化アルミニウム粉末中の固溶酸素の低減効果が十分に得られず、熱伝導率の低い球状窒化アルミニウム粉末となる。希土類化合物が３．０質量％超であると、窒化アルミニウムの純度が低下するため、熱伝導率の低下が懸念される。
希土類化合物としては、特に限定されないが、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択されることが好ましい。
【0020】
（イ）カルシウムを酸化物換算で０．０１～０．５質量％含有することについて
球状窒化アルミニウム粉末がカルシウムを含有すること自体に利点はない。しかし、カルシウムは、熱処理時に消耗しながら窒化アルミニウムの球形化・粒成長に寄与し、熱処理の途中で消尽すると該寄与が途絶するため、熱処理後の球状窒化アルミニウム粉末に０．０１質量％以上残留することが好ましい。一方、カルシウムが０．５質量％超であると、窒化アルミニウムの純度が低下するため、熱伝導率の低下が懸念される。
球状窒化アルミニウム粉末がカルシウムを含有すること自体に利点はない。しかし、カルシウムは、熱処理時に消耗しながら窒化アルミニウムの球形化・粒成長に寄与し、熱処理の途中で消尽すると該寄与が途絶するため、熱処理後の球状窒化アルミニウム粉末に０．０１質量％以上残留することが好ましい。一方、カルシウムが０．５質量％超であると、窒化アルミニウムの純度が低下するため、熱伝導率の低下が懸念される。
【0021】
（ウ）メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍであることについて
メジアン径が１．９μｍ未満であると、下で詳述する圧縮度が上昇し、下で詳述する粘度が上昇する。
メジアン径が４．０μｍ超であると、当該球状窒化アルミニウム粉末を、粒子径がより大きい粒子と混ぜて作成した高分子成形体において、粘度が上昇し、硬度が上昇する。
メジアン径が１．９μｍ未満であると、下で詳述する圧縮度が上昇し、下で詳述する粘度が上昇する。
メジアン径が４．０μｍ超であると、当該球状窒化アルミニウム粉末を、粒子径がより大きい粒子と混ぜて作成した高分子成形体において、粘度が上昇し、硬度が上昇する。
【0022】
（エ）粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％以下であることについて
粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％超であると、圧縮度が上昇し、粘度が上昇し、下で詳述するＤ５０／Ｄ５０ＢＥＴが上昇する。
粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％超であると、圧縮度が上昇し、粘度が上昇し、下で詳述するＤ５０／Ｄ５０ＢＥＴが上昇する。
【0023】
（オ）粒子径７μｍ以上の粒子が１０％以下であることについて
粒子径７μｍ以上の粒子が１０％超であると、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが上昇する。
粒子径７μｍ以上の粒子が１０％超であると、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが上昇する。
【0024】
（カ）球形度が０．８以上であることについて
球形度は、粒子の平面投影形状が真円にどれだけ近似しているかを示す指標であり、真球の球形度は１である。球形度は、次の数式によって求められる。
４πＳ／Ｌ２
ここで、Ｓが平面投影した粒子の面積であり、Ｌが平面投影した粒子の周囲長である。
球形度の値は、ＳＥＭ写真を粒子ごとに画像解析することによって算出可能である。
粒子形状が真球に近い粒子が多いほど、充填性及び混練性が高いフィラー用粉末を得ることができる。
球形度が０．８未満であると、圧縮度が上昇し、粘度が上昇し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが上昇する。
球形度は、粒子の平面投影形状が真円にどれだけ近似しているかを示す指標であり、真球の球形度は１である。球形度は、次の数式によって求められる。
４πＳ／Ｌ２
ここで、Ｓが平面投影した粒子の面積であり、Ｌが平面投影した粒子の周囲長である。
球形度の値は、ＳＥＭ写真を粒子ごとに画像解析することによって算出可能である。
粒子形状が真球に近い粒子が多いほど、充填性及び混練性が高いフィラー用粉末を得ることができる。
球形度が０．８未満であると、圧縮度が上昇し、粘度が上昇し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが上昇する。
【0025】
（キ）圧縮度が４０％以下であることについて
流動性の評価方法として圧縮度がある。圧縮度は、嵩密度（外力を加えずに容器に充填したときの密度）とタップ密度（外力を加えずに容器に充填後、所定の外力を加えたときの密度）とから、下記の計算式により算出できるパラメータであり、嵩密度とタップ密度はそれぞれＪＩＳ Ｒ１６２８に従って測定を行った。
圧縮度＝（タップ密度－嵩密度）／（タップ密度）
流動性が悪い粉末は、外力を加えなければ容器に充填されにくく嵩密度が低くなるため圧縮度が大きい（比較例１～３）。
ただし、流動性が悪い粉末であっても、粒子径が大きい（粒子径７μｍ以上が１０％以上である）と、流動性がある程度悪くても嵩密度が高くなる（比較例４～６）。この粉末をタップしたときの密度は、粒子径のバラツキが小さい（粒子径７μｍ以上が１０％未満である）粉末をタップしたときの密度と比較して大きくなるため、嵩密度とタップ密度の差から算出する圧縮度が大きくなる。
流動性の評価方法として圧縮度がある。圧縮度は、嵩密度（外力を加えずに容器に充填したときの密度）とタップ密度（外力を加えずに容器に充填後、所定の外力を加えたときの密度）とから、下記の計算式により算出できるパラメータであり、嵩密度とタップ密度はそれぞれＪＩＳ Ｒ１６２８に従って測定を行った。
圧縮度＝（タップ密度－嵩密度）／（タップ密度）
流動性が悪い粉末は、外力を加えなければ容器に充填されにくく嵩密度が低くなるため圧縮度が大きい（比較例１～３）。
ただし、流動性が悪い粉末であっても、粒子径が大きい（粒子径７μｍ以上が１０％以上である）と、流動性がある程度悪くても嵩密度が高くなる（比較例４～６）。この粉末をタップしたときの密度は、粒子径のバラツキが小さい（粒子径７μｍ以上が１０％未満である）粉末をタップしたときの密度と比較して大きくなるため、嵩密度とタップ密度の差から算出する圧縮度が大きくなる。
【0026】
（ク）Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴについて
粒子の凝集度を評価できるパラメータとしてＤ５０／Ｄ５０ＢＥＴで評価を行った。
実測した比表面積ＳＳＡに対して、粒子が真球かつ凝集がないと仮定して算出した粒子径をＤ５０ＢＥＴ（比表面積球相当径）とする。計算方法は以下の通りである。
凝集度Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴ、粒子直径Ｄ、体積Ｖ、表面積Ｓ、密度ρ（ＡｌＮのρは３．２６）、重量Ｍとし、公式より、
Ｖ＝（π×Ｄ３）／６
Ｓ＝π×Ｄ２
Ｍ＝Ｖ×ρ＝（π×Ｄ３×ρ）／６
実測した比表面積ＳＳＡ＝Ｓ／Ｍ＝６／（Ｄ５０ＢＥＴ×ρ）
→比表面積球相当径Ｄ５０ＢＥＴ＝６／（ρ×ＳＳＡ）
＝６／（３．２６×ＳＳＡ）
ガス吸着法により測定される比表面積は、測定する粒子より十分に小さいガス分子の粒子表面への付着量から算出される。そのため、凝集粒子が多い粉末においても粒子間の隙間に入り込み測定することが可能である。
一方、レーザー回折散乱系による粒度分布測定では液体中に粉末を分散させて測定するが、凝集が解消されない粒子は凝集した粒子の大きさがそのまま測定されるため、レーザー回折散乱計により測定された粒子径Ｄ５０は、比表面積から計算されたＤ５０ＢＥＴより大きな値を取る。
この影響を凝集の度合いとして数値化したものがＤ５０／Ｄ５０ＢＥＴであり、凝集が少ない粉末のＤ５０は、Ｄ５０ＢＥＴとの差が小さくなる（Ｄ５０が小さくなり結果としてＤ５０／Ｄ５０ＢＥＴが小さくなる）。
粒子の凝集度を評価できるパラメータとしてＤ５０／Ｄ５０ＢＥＴで評価を行った。
実測した比表面積ＳＳＡに対して、粒子が真球かつ凝集がないと仮定して算出した粒子径をＤ５０ＢＥＴ（比表面積球相当径）とする。計算方法は以下の通りである。
凝集度Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴ、粒子直径Ｄ、体積Ｖ、表面積Ｓ、密度ρ（ＡｌＮのρは３．２６）、重量Ｍとし、公式より、
Ｖ＝（π×Ｄ３）／６
Ｓ＝π×Ｄ２
Ｍ＝Ｖ×ρ＝（π×Ｄ３×ρ）／６
実測した比表面積ＳＳＡ＝Ｓ／Ｍ＝６／（Ｄ５０ＢＥＴ×ρ）
→比表面積球相当径Ｄ５０ＢＥＴ＝６／（ρ×ＳＳＡ）
＝６／（３．２６×ＳＳＡ）
ガス吸着法により測定される比表面積は、測定する粒子より十分に小さいガス分子の粒子表面への付着量から算出される。そのため、凝集粒子が多い粉末においても粒子間の隙間に入り込み測定することが可能である。
一方、レーザー回折散乱系による粒度分布測定では液体中に粉末を分散させて測定するが、凝集が解消されない粒子は凝集した粒子の大きさがそのまま測定されるため、レーザー回折散乱計により測定された粒子径Ｄ５０は、比表面積から計算されたＤ５０ＢＥＴより大きな値を取る。
この影響を凝集の度合いとして数値化したものがＤ５０／Ｄ５０ＢＥＴであり、凝集が少ない粉末のＤ５０は、Ｄ５０ＢＥＴとの差が小さくなる（Ｄ５０が小さくなり結果としてＤ５０／Ｄ５０ＢＥＴが小さくなる）。
【0027】
（ケ）上記粘度が１００００ｃｐｓ以下であることについて
高分子材料への充填性の評価方法として、原料粉末とシリコーンオイルを所定量混合したときの粘度で評価する方法がある。
後述する比較例４～６（特許文献３の実施例１～３）は、粒度分布のばらつきがあるもののメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上であることから、高分子材料との濡れ性が良いため、従来の球状窒化アルミニウム粉末でも粘度が低く、高分子材料への充填性が良いものが得られていた。
本発明では、粒子径をさらに小さく（３．０μｍ以下に）してもシリコーンオイルと混合したときの粘度が低いため、高分子材料への充填性が向上したことが示された。
高分子材料への充填性の評価方法として、原料粉末とシリコーンオイルを所定量混合したときの粘度で評価する方法がある。
後述する比較例４～６（特許文献３の実施例１～３）は、粒度分布のばらつきがあるもののメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上であることから、高分子材料との濡れ性が良いため、従来の球状窒化アルミニウム粉末でも粘度が低く、高分子材料への充填性が良いものが得られていた。
本発明では、粒子径をさらに小さく（３．０μｍ以下に）してもシリコーンオイルと混合したときの粘度が低いため、高分子材料への充填性が向上したことが示された。
【0028】
＜２＞高分子成形体
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は高分子材料に充填することにより、熱伝導率が高い高分子成形体を作製して使用することができる。高分子材料としては、樹脂、ゴム、エラストマー等を例示できる。
ここで、粉末を高濃度で充填した方が、熱伝導率が高くなるため望ましく、樹脂中に多量の窒化アルミニウム粉末を充填する公知例は複数ある（例えば特開２０２０－１２５２２８号公報）。
しかし、多量の窒化アルミニウム粉末を充填すると、高分子成形体が硬くなり高分子材料の持つ柔軟性が損なわれ、凹凸部への密着性が悪化するという問題点がある。そのため、高充填しつつも柔軟性が保たれた高分子成形体が必要とされている。
粉末を高充填させるためには大粒子の隙間に小粒子が入り込む必要があり、理論上、粒子径のばらつきがない粒子同士（例えば全て３０μｍの粒子と全て２μｍの粒子）を組み合わせることで高充填が可能となる。しかし、実際には粒子径には分布があり（例えば、中心径が３０μｍであっても７～５０μｍの粒子が含まれている粒子と、中心径が２μｍであっても０．５～１０μｍの粒子が含まれている粒子）大粒子の隙間に入り込めない粒子や、隙間に対して小さい粒子が存在することで充填率が向上しない。この両者を同一の充填率で比較すると前者の方が混錬物の粘度が低くなり、硬化後の成形体硬度も低くなる。本発明の球状窒化アルミニウム粉末は粒子径のばらつきを抑えたことで、大粒子の隙間に入り込める粒子が増加しその結果として成形体の硬度が高くならず、柔軟性を備えた高分子成形体を得ることができる。
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は高分子材料に充填することにより、熱伝導率が高い高分子成形体を作製して使用することができる。高分子材料としては、樹脂、ゴム、エラストマー等を例示できる。
ここで、粉末を高濃度で充填した方が、熱伝導率が高くなるため望ましく、樹脂中に多量の窒化アルミニウム粉末を充填する公知例は複数ある（例えば特開２０２０－１２５２２８号公報）。
しかし、多量の窒化アルミニウム粉末を充填すると、高分子成形体が硬くなり高分子材料の持つ柔軟性が損なわれ、凹凸部への密着性が悪化するという問題点がある。そのため、高充填しつつも柔軟性が保たれた高分子成形体が必要とされている。
粉末を高充填させるためには大粒子の隙間に小粒子が入り込む必要があり、理論上、粒子径のばらつきがない粒子同士（例えば全て３０μｍの粒子と全て２μｍの粒子）を組み合わせることで高充填が可能となる。しかし、実際には粒子径には分布があり（例えば、中心径が３０μｍであっても７～５０μｍの粒子が含まれている粒子と、中心径が２μｍであっても０．５～１０μｍの粒子が含まれている粒子）大粒子の隙間に入り込めない粒子や、隙間に対して小さい粒子が存在することで充填率が向上しない。この両者を同一の充填率で比較すると前者の方が混錬物の粘度が低くなり、硬化後の成形体硬度も低くなる。本発明の球状窒化アルミニウム粉末は粒子径のばらつきを抑えたことで、大粒子の隙間に入り込める粒子が増加しその結果として成形体の硬度が高くならず、柔軟性を備えた高分子成形体を得ることができる。
【0029】
＜３＞球状窒化アルミニウム粉末の製造方法
（ア）窒化アルミニウム原料粉末
母材としての窒化アルミニウム原料粉末は、金属不純物が少なく、酸素含有量が低い高純度微粉末であることが好ましい。窒化アルミニウム原料粉末は、還元窒化法、直接窒化法などの任意の方法によって合成され得る。
窒化アルミニウム原料粉末は、メジアン径（Ｄ５０）０．０１～２．０μｍのものが採用され得る。出発原料としての窒化アルミニウム原料粉末のメジアン径が、最終製品である球状窒化アルミニウム粉末のメジアン径を左右する。本実施形態では、窒化アルミニウム原料粉末のメジアン径を１．９μｍ以下とすることにより、球状窒化アルミニウム粉末のメジアン径を１．９～４．０μｍに制御し得る。より好ましくは、球状窒化アルミニウム粉末のメジアン径を１．９４～３．９８μｍに制御し得る。
（ア）窒化アルミニウム原料粉末
母材としての窒化アルミニウム原料粉末は、金属不純物が少なく、酸素含有量が低い高純度微粉末であることが好ましい。窒化アルミニウム原料粉末は、還元窒化法、直接窒化法などの任意の方法によって合成され得る。
窒化アルミニウム原料粉末は、メジアン径（Ｄ５０）０．０１～２．０μｍのものが採用され得る。出発原料としての窒化アルミニウム原料粉末のメジアン径が、最終製品である球状窒化アルミニウム粉末のメジアン径を左右する。本実施形態では、窒化アルミニウム原料粉末のメジアン径を１．９μｍ以下とすることにより、球状窒化アルミニウム粉末のメジアン径を１．９～４．０μｍに制御し得る。より好ましくは、球状窒化アルミニウム粉末のメジアン径を１．９４～３．９８μｍに制御し得る。
【0030】
（イ）希土類化合物
第１の助剤である希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択され得る。第１の助剤粉末は、金属不純物が少ない高純度微粉末であることが好ましい。
希土類化合物の添加量が酸化物換算で０．５質量％未満であると、粒子径０．９μｍ以下の小粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加する。
希土類化合物の添加量が酸化物換算で３．０質量％超であると、粒子径７μｍ以上の大粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加する。
ここで、酸化物換算とは、金属元素を含む化合物を、金属元素の酸化物に換算して計算した値を意味する。
第１の助剤である希土類化合物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択され得る。第１の助剤粉末は、金属不純物が少ない高純度微粉末であることが好ましい。
希土類化合物の添加量が酸化物換算で０．５質量％未満であると、粒子径０．９μｍ以下の小粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加する。
希土類化合物の添加量が酸化物換算で３．０質量％超であると、粒子径７μｍ以上の大粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加する。
ここで、酸化物換算とは、金属元素を含む化合物を、金属元素の酸化物に換算して計算した値を意味する。
【0031】
（ウ）カルシウム化合物
第２の助剤であるカルシウム化合物は、カルシウムの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（硫化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択され得るが、ＣａＦ２が用いられることが好ましい。ＣａＦ２を添加すると、低融点のＣａＦ２－ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３を生成して、窒化反応や粒成長をより一層促進させる効果がある。
カルシウム化合物の粒子径は、目的とする球状窒化アルミニウム粉末のメジアン径（Ｄ５０）よりも小さいものが望ましく、０．５～２μｍが好ましい。メジアン径が２μｍよりも大きな粉末を使用すると、粗大粒子が不均一に生成してしまう原因になり得る。
カルシウム化合物の添加量が０．３質量％未満であると、粒子径０．９μｍ以下の小粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加し、製造される球状窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量が低下する。
カルシウム化合物の添加量が１．０質量％超であると、粒子径７μｍ以上の大粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加し、製造される球状窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量が増加する。
特許文献３（ＣａＦ２ ２～８％）に対して、ＣａＦ２の添加量を減らした（０．３～１．０％）ことにより、原料粉末の過剰な粒成長を抑えることができる。ただし、０．３％よりも少なくすると、０．９μｍ以下の微粒子が粒成長しにくくなり、０．９μｍ以下の微粒子が多く残存するため粒子径のばらつきが大きくなり充填性が悪くなる原因となる。焼成時にカルシウム成分が揮発するため、完成品としては０．０１～０．５％程度が残存する。
第２の助剤であるカルシウム化合物は、カルシウムの酸化物又はハロゲン化物、ないしは加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（硫化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシド等）よりなる群の少なくとも１種から選択され得るが、ＣａＦ２が用いられることが好ましい。ＣａＦ２を添加すると、低融点のＣａＦ２－ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３を生成して、窒化反応や粒成長をより一層促進させる効果がある。
カルシウム化合物の粒子径は、目的とする球状窒化アルミニウム粉末のメジアン径（Ｄ５０）よりも小さいものが望ましく、０．５～２μｍが好ましい。メジアン径が２μｍよりも大きな粉末を使用すると、粗大粒子が不均一に生成してしまう原因になり得る。
カルシウム化合物の添加量が０．３質量％未満であると、粒子径０．９μｍ以下の小粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加し、製造される球状窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量が低下する。
カルシウム化合物の添加量が１．０質量％超であると、粒子径７μｍ以上の大粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加し、製造される球状窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量が増加する。
特許文献３（ＣａＦ２ ２～８％）に対して、ＣａＦ２の添加量を減らした（０．３～１．０％）ことにより、原料粉末の過剰な粒成長を抑えることができる。ただし、０．３％よりも少なくすると、０．９μｍ以下の微粒子が粒成長しにくくなり、０．９μｍ以下の微粒子が多く残存するため粒子径のばらつきが大きくなり充填性が悪くなる原因となる。焼成時にカルシウム成分が揮発するため、完成品としては０．０１～０．５％程度が残存する。
【0032】
（エ）カーボン粉末
カーボン粉末は、第１熱処理工程における窒化アルミニウム同士の融着を防ぐために添加している。
さらに、カーボン粉末が、原料混合粉末中の酸素と高温で反応して酸素含有量を減少させることで、窒化アルミニウム粒子の高熱伝導率化にも寄与する。
カーボン粉末として、ファーネスブラックやアセチレンブラックのような炭素が主体となる微粒子を使用することができる。また、カーボン粉末は、メジアン径（Ｄ５０）が１０～５０ｎｍ、灰分が０．１％以下のものを用いることが好ましい。
カーボン粉末の添加量が８質量％未満であると、粒子径７μｍ以上の大粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加する。
カーボン粉末の添加量が５０質量％超であると、粒成長が抑制されるためメジアン径が低下し、粒子径０．９μｍ以下の小粒子の割合が増加する。加えて、第２熱処理工程時の脱炭に長時間を要するため生産効率が低下する。
カーボン粉末は、第１熱処理工程における窒化アルミニウム同士の融着を防ぐために添加している。
さらに、カーボン粉末が、原料混合粉末中の酸素と高温で反応して酸素含有量を減少させることで、窒化アルミニウム粒子の高熱伝導率化にも寄与する。
カーボン粉末として、ファーネスブラックやアセチレンブラックのような炭素が主体となる微粒子を使用することができる。また、カーボン粉末は、メジアン径（Ｄ５０）が１０～５０ｎｍ、灰分が０．１％以下のものを用いることが好ましい。
カーボン粉末の添加量が８質量％未満であると、粒子径７μｍ以上の大粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加する。
カーボン粉末の添加量が５０質量％超であると、粒成長が抑制されるためメジアン径が低下し、粒子径０．９μｍ以下の小粒子の割合が増加する。加えて、第２熱処理工程時の脱炭に長時間を要するため生産効率が低下する。
【0033】
（オ）原料混合工程
準備した原料粉末を振動ミル、ボールミル、Ｖブレンダー等の一般的な手法によって均一に混ざるまで混合することで、原料混合粉末を得ることができる。
準備した原料粉末を振動ミル、ボールミル、Ｖブレンダー等の一般的な手法によって均一に混ざるまで混合することで、原料混合粉末を得ることができる。
【0034】
（カ）第１熱処理工程（球形化及び粒成長）
第１熱処理工程における非酸化雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等を例示できる。
第１熱処理工程において、１４５０～１７００℃（以下「第１温度域」という。）まで温度上昇する際、添加したカルシウム化合物が、１２３０℃程度の比較的低温で液相を生成し、窒化アルミニウム粒子の表面を濡らすことで、粒子の最初の球形化及び粒成長を促す。このカルシウム化合物は、非酸化雰囲気中で分解しやすく、高温（例えば、約１３５０℃以上）で揮発しやすいため、窒化アルミニウム粒子がより粒成長する第１温度域などの高温域ではほとんど残っていない。
第１温度域に到達してカルシウム化合物の大部分がなくなった後、高温域では、続いて、希土類化合物等が窒化アルミニウム粒子の球形化及び粒成長を促すように働く。その結果、第１熱処理工程全体に亘って効果的な球形化及び粒成長が行われると考えられる。
つまり、助剤としてカルシウム化合物とともに希土類系化合物を併用したことで、低温域と高温域の２段階で効果的な球形化及び粒成長を行うことが可能となり、窒化アルミニウム粒子を従来よりもさらに球形化することが可能である。
第１熱処理工程における非酸化雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等を例示できる。
第１熱処理工程において、１４５０～１７００℃（以下「第１温度域」という。）まで温度上昇する際、添加したカルシウム化合物が、１２３０℃程度の比較的低温で液相を生成し、窒化アルミニウム粒子の表面を濡らすことで、粒子の最初の球形化及び粒成長を促す。このカルシウム化合物は、非酸化雰囲気中で分解しやすく、高温（例えば、約１３５０℃以上）で揮発しやすいため、窒化アルミニウム粒子がより粒成長する第１温度域などの高温域ではほとんど残っていない。
第１温度域に到達してカルシウム化合物の大部分がなくなった後、高温域では、続いて、希土類化合物等が窒化アルミニウム粒子の球形化及び粒成長を促すように働く。その結果、第１熱処理工程全体に亘って効果的な球形化及び粒成長が行われると考えられる。
つまり、助剤としてカルシウム化合物とともに希土類系化合物を併用したことで、低温域と高温域の２段階で効果的な球形化及び粒成長を行うことが可能となり、窒化アルミニウム粒子を従来よりもさらに球形化することが可能である。
【0035】
ここで、第１温度域は、特許文献３における第１温度域（１４５０～１７００℃）の下限付近及びそれ以下であるため、粒成長を抑えることができる。
第１温度域が１４５０℃未満であると、メジアン径（Ｄ５０）が低下し、粒子径０．９μｍ以下の小粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加し、製造される球状窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量が増加する。
第１温度域が１７００℃超であると、メジアン径が増加し、粒子径７μｍ以上の大粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加し、製造される球状窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量が減少する。
また、第１温度域での保持時間は、１～２０時間であることが好ましい。保持時間が１時間未満であると、粒成長を抑えることができるが、粒子径が不均一になりやすく、保持時間が２０時間超であると、生産効率が低下する。
第１温度域が１４５０℃未満であると、メジアン径（Ｄ５０）が低下し、粒子径０．９μｍ以下の小粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加し、製造される球状窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量が増加する。
第１温度域が１７００℃超であると、メジアン径が増加し、粒子径７μｍ以上の大粒子の割合が増加し、球形度が低下し、Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが増加し、製造される球状窒化アルミニウム粉末のカルシウム含有量が減少する。
また、第１温度域での保持時間は、１～２０時間であることが好ましい。保持時間が１時間未満であると、粒成長を抑えることができるが、粒子径が不均一になりやすく、保持時間が２０時間超であると、生産効率が低下する。
【0036】
（キ）第２熱処理工程（脱炭）
第２熱処理工程における酸化雰囲気としては、大気中等を例示できる。
第２熱処理工程において、球形化粒子粉末を５００～８００℃（以下「第２温度域」という。）で数時間、熱処理することにより、炭素を燃焼させて脱炭する。これにより、球形化粒子粉末から炭素成分が除去される。
第２温度域が５００℃未満であると、カーボンが除去しきれないため、高分子材料と混ぜると粘度が上昇する。
第２温度域が８００℃超であると、酸素量が増加するため、フィラーの熱伝導率が低下する。
第２熱処理工程における酸化雰囲気としては、大気中等を例示できる。
第２熱処理工程において、球形化粒子粉末を５００～８００℃（以下「第２温度域」という。）で数時間、熱処理することにより、炭素を燃焼させて脱炭する。これにより、球形化粒子粉末から炭素成分が除去される。
第２温度域が５００℃未満であると、カーボンが除去しきれないため、高分子材料と混ぜると粘度が上昇する。
第２温度域が８００℃超であると、酸素量が増加するため、フィラーの熱伝導率が低下する。
【0037】
脱炭後の炭素量は、理想的にはカーボン粉末混合前と同等（すなわち、略０）であることが望ましいが、粉末全体の０．１５質量％以下であれば特性に影響を及ぼさないことが分かっている。よって、残留炭素が全体の０．１５質量％となるまで、脱炭処理を実施した。温度や処理時間などの条件は、カーボン粉末の添加量などに応じて任意に定められる。なお、残留炭素の測定は、酸素気流中で試料を加熱し酸化反応させ、発生したＣＯ２やＣＯを赤外線検出器で検出する酸素気流中燃焼－赤外線吸収方式などの既知の方法によって可能である。
【0038】
＜４＞球状窒化アルミニウム粉末、高分子成形体の用途
球状窒化アルミニウム粉末の用途としては、特に限定されないが、高分子材料、グリース、接着剤、塗料などの材料に混合するフィラーを例示できる。
本発明の球状窒化アルミニウム粉末をフィラーとして高分子材料に充填してなる高分子成形体の用途としては、特に限定されないが、半導体モジュール、ＬＥＤパッケージ、ペルチェモジュール、プリンタ、複合機、半導体レーザー、光通信、高周波などで使用される回路基板や、汎用の放熱部材や、パワー半導体モジュール用放熱部材（ヒートシンク）や、絶縁板等を例示できる。
球状窒化アルミニウム粉末の用途としては、特に限定されないが、高分子材料、グリース、接着剤、塗料などの材料に混合するフィラーを例示できる。
本発明の球状窒化アルミニウム粉末をフィラーとして高分子材料に充填してなる高分子成形体の用途としては、特に限定されないが、半導体モジュール、ＬＥＤパッケージ、ペルチェモジュール、プリンタ、複合機、半導体レーザー、光通信、高周波などで使用される回路基板や、汎用の放熱部材や、パワー半導体モジュール用放熱部材（ヒートシンク）や、絶縁板等を例示できる。
【実施例0039】
次に、本発明を具体化した実施例について、比較例と比較しつつ、図面を参照して説明する。なお、実施例の各部の材料、数量及び条件は例示であり、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。
【0040】
表１に示す実施例１～１４及び比較例１～６の球状窒化アルミニウム粉末を作製した。
なお、比較例４，５，６は、それぞれ特許文献３の実施例１，２，３に相当するものである。
以下「各例」というときは、実施例１～１４及び比較例１～６の各々を指すものとする。
なお、比較例４，５，６は、それぞれ特許文献３の実施例１，２，３に相当するものである。
以下「各例」というときは、実施例１～１４及び比較例１～６の各々を指すものとする。
【0041】
【表1】
【0042】
［１］原料
主原料である窒化アルミニウム原料粉末として、メジアン径（Ｄ５０）１．９μｍのものを実施例及び比較例１～３に用い、メジアン径２．３μｍのものを比較例４～６に用いた。
第１の助剤である希土類化合物として、Ｙ2Ｏ3の粉末を、各例に用いた。
第２の助剤であるカルシウム化合物として、ＣａＦ2の粉末を、各例に用いた。
カーボン粉末として、メジアン径１０～５０ｎｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ、灰分０．１％以下のものを、各例に用いた。
主原料である窒化アルミニウム原料粉末として、メジアン径（Ｄ５０）１．９μｍのものを実施例及び比較例１～３に用い、メジアン径２．３μｍのものを比較例４～６に用いた。
第１の助剤である希土類化合物として、Ｙ2Ｏ3の粉末を、各例に用いた。
第２の助剤であるカルシウム化合物として、ＣａＦ2の粉末を、各例に用いた。
カーボン粉末として、メジアン径１０～５０ｎｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ、灰分０．１％以下のものを、各例に用いた。
【0043】
［２］製造方法
（ｉ）材料の混合工程
窒化アルミニウム原料粉末１００質量％に対して、表１に示すように各例によって異なる質量％の、希土類化合物粉末、カルシウム化合物粉末及びカーボン粉末を配合した。そして、準備した原料粉末をボールミルに投入して十分に混合することで、原料混合粉末を得た。
（ｉ）材料の混合工程
窒化アルミニウム原料粉末１００質量％に対して、表１に示すように各例によって異なる質量％の、希土類化合物粉末、カルシウム化合物粉末及びカーボン粉末を配合した。そして、準備した原料粉末をボールミルに投入して十分に混合することで、原料混合粉末を得た。
【0044】
（ii）第１熱処理工程
次に、原料混合粉末を黒鉛製のサヤに敷き詰めて加熱炉に投入し、窒素雰囲気の下、表１に示すように１４５０～１７００℃の範囲で各例によって異なる温度まで昇温させた後、各例によって異なる保持時間で保持する、第１の熱処理を行うことにより、球形化粒子粉末を得た。
次に、原料混合粉末を黒鉛製のサヤに敷き詰めて加熱炉に投入し、窒素雰囲気の下、表１に示すように１４５０～１７００℃の範囲で各例によって異なる温度まで昇温させた後、各例によって異なる保持時間で保持する、第１の熱処理を行うことにより、球形化粒子粉末を得た。
【0045】
（iii）第２熱処理工程
続いて、球形化粒子粉末を、酸化雰囲気中（大気雰囲気中）で、各例とも７５０℃で３時間、加熱して第２の熱処理（脱炭処理）を行った。そして、株式会社堀場製作所のＥＭＩＡ－２２１Ｖを用いた酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により、各サンプルの残留炭素を測定し、炭素含有量が０．１５質量％未満になったことを確認した。
続いて、球形化粒子粉末を、酸化雰囲気中（大気雰囲気中）で、各例とも７５０℃で３時間、加熱して第２の熱処理（脱炭処理）を行った。そして、株式会社堀場製作所のＥＭＩＡ－２２１Ｖを用いた酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により、各サンプルの残留炭素を測定し、炭素含有量が０．１５質量％未満になったことを確認した。
【0046】
以上の工程を経て、実施例１～１４及び比較例１～６の球状窒化アルミニウム粉末を得た。
【0047】
［３］特性
得られた実施例１～１４及び比較例１～６の球状窒化アルミニウム粉末について、以下の方法により特性等を測定した（測定結果を表２及び表３に示す）。
得られた実施例１～１４及び比較例１～６の球状窒化アルミニウム粉末について、以下の方法により特性等を測定した（測定結果を表２及び表３に示す）。
【0048】
（ｉ）ＳＥＭ写真観察
図１は実施例１、図２は実施例７、図３は実施例１４、図４は比較例１のそれぞれ球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真である。
実施例１，７，１４の球状窒化アルミニウム粉末は、表面に角部や凹凸部を殆ど有しない球形をなし、かつ、粒度のばらつきが小さく、凝集塊が少ない。
これに対して、比較例１の球状窒化アルミニウム粉末は、表面に角部や凹凸部を殆ど有しない球形をなしているが、粒度のばらつきが大きく、凝集塊がみられる。
図１は実施例１、図２は実施例７、図３は実施例１４、図４は比較例１のそれぞれ球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真である。
実施例１，７，１４の球状窒化アルミニウム粉末は、表面に角部や凹凸部を殆ど有しない球形をなし、かつ、粒度のばらつきが小さく、凝集塊が少ない。
これに対して、比較例１の球状窒化アルミニウム粉末は、表面に角部や凹凸部を殆ど有しない球形をなしているが、粒度のばらつきが大きく、凝集塊がみられる。
【0049】
（ii）Ｙ量及びＣａ量
株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（型式：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）を使用して、Ｙ量（酸化物換算）及びＣａ量（酸化物換算）を測定した。
株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（型式：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）を使用して、Ｙ量（酸化物換算）及びＣａ量（酸化物換算）を測定した。
【0050】
（iii）メジアン径（Ｄ５０）及び特定粒子径の粒子の割合
０．１質量％のピロリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに、球状窒化アルミニウム粉末０．５ｇを投入し、株式会社日本精機製作所製の型式ＵＳ－３００Ｅを使用して出力８０％で３分間分散させたものを、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置、型式ＳＡＬＤ－２２００を使用して、メジアン径（Ｄ５０）と、粒子径０．９μｍ以下の粒子の割合（体積基準）と、粒子径７μｍ以上の粒子の割合（体積基準）を測定した。
０．１質量％のピロリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに、球状窒化アルミニウム粉末０．５ｇを投入し、株式会社日本精機製作所製の型式ＵＳ－３００Ｅを使用して出力８０％で３分間分散させたものを、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置、型式ＳＡＬＤ－２２００を使用して、メジアン径（Ｄ５０）と、粒子径０．９μｍ以下の粒子の割合（体積基準）と、粒子径７μｍ以上の粒子の割合（体積基準）を測定した。
【0051】
（iv）球形度
球状窒化アルミニウム粉末と、エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＨ－３００）と、硬化剤（日立化成株式会社製ＨＮ－２２００）とを混合したものをシリコン型に入れて熱硬化させて成形体を得た。次に、成形体を研磨し、その研磨面を走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３４００Ｎ）で倍率２０００倍で撮影した。取得したＳＥＭ画像に対して、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用して任意の１００個以上の粒子の画像解析を実行し、その全粒子の球形度を求めた上でその平均値を求めることによって、球形度（平均球形度）を算出した。
球状窒化アルミニウム粉末と、エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＨ－３００）と、硬化剤（日立化成株式会社製ＨＮ－２２００）とを混合したものをシリコン型に入れて熱硬化させて成形体を得た。次に、成形体を研磨し、その研磨面を走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３４００Ｎ）で倍率２０００倍で撮影した。取得したＳＥＭ画像に対して、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用して任意の１００個以上の粒子の画像解析を実行し、その全粒子の球形度を求めた上でその平均値を求めることによって、球形度（平均球形度）を算出した。
【0052】
（v）比表面積
比表面積を窒素ガス吸着法であるＢＥＴ一点法により測定した。測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＭｏｎｏｓｏｒｂ、型式ＭＳ－２１を用いた。
比表面積を窒素ガス吸着法であるＢＥＴ一点法により測定した。測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＭｏｎｏｓｏｒｂ、型式ＭＳ－２１を用いた。
【0053】
（ｖi）Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴ
前述のとおり、次式により求めた。
Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴ＝Ｄ５０／（６／（３．２６＊ＳＳＡ））
前述のとおり、次式により求めた。
Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴ＝Ｄ５０／（６／（３．２６＊ＳＳＡ））
【0054】
（vii）嵩密度、タップ密度、圧縮度
前述のとおり、嵩密度とタップ密度はそれぞれＪＩＳ Ｒ１６２８に従って測定し、次式により圧縮度を求めた。
圧縮度＝（タップ密度－嵩密度）／（タップ密度）
前述のとおり、嵩密度とタップ密度はそれぞれＪＩＳ Ｒ１６２８に従って測定し、次式により圧縮度を求めた。
圧縮度＝（タップ密度－嵩密度）／（タップ密度）
【0055】
（viii）シリコーンオイルに各例の球状窒化アルミニウム粉末を混合したスラリー粘度
シリコーンオイル（ダウ・東レ株式会社製：ＤＯＷＳＩＬ－５１０）１００ｇに対して球状窒化アルミニウム粉末１５０ｇを混合した際のスラリーの粘度を、ブルックフィールド製ＤＶ１ＭＨＢＴＪ０を使用して１００ｒｐｍで測定した。
シリコーンオイル（ダウ・東レ株式会社製：ＤＯＷＳＩＬ－５１０）１００ｇに対して球状窒化アルミニウム粉末１５０ｇを混合した際のスラリーの粘度を、ブルックフィールド製ＤＶ１ＭＨＢＴＪ０を使用して１００ｒｐｍで測定した。
【0056】
（ix）シリコーン樹脂に各例の球状窒化アルミニウム粉末（単体フィラー）を混合して成形した成形体の特性
モメンティブ製シリコーン樹脂ＴＳＥ３０３３ＡとＴＳＥ３０３３Ｂを重量比１：１で秤量し、自転公転ミキサーで混合した。
混合したシリコーン樹脂を１６．６質量％（４０体積％）、フィラーとしての各例の球状窒化アルミニウム粉末を８３．４質量％（６０体積％）となるように秤量して、自転公転ミキサーで混合した後、３本ロールミルで混錬した。混錬物をφ４０ｍｍの型に流し込み、１５０℃で２Ｈｒ硬化させ、φ４０ｍｍ×厚み１０ｍｍの成形体を成形した。
ＴＥＣＬＯＣＫ製ＧＳ－７２１Ｇ ＴＹＰＥ Ｅを使用して、成形体の硬度を５回測定し、平均値を算出した。
また、成形体を厚み１．５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ネッチ製ＬＦＡ４６７を使用して、熱伝導率を測定した。
モメンティブ製シリコーン樹脂ＴＳＥ３０３３ＡとＴＳＥ３０３３Ｂを重量比１：１で秤量し、自転公転ミキサーで混合した。
混合したシリコーン樹脂を１６．６質量％（４０体積％）、フィラーとしての各例の球状窒化アルミニウム粉末を８３．４質量％（６０体積％）となるように秤量して、自転公転ミキサーで混合した後、３本ロールミルで混錬した。混錬物をφ４０ｍｍの型に流し込み、１５０℃で２Ｈｒ硬化させ、φ４０ｍｍ×厚み１０ｍｍの成形体を成形した。
ＴＥＣＬＯＣＫ製ＧＳ－７２１Ｇ ＴＹＰＥ Ｅを使用して、成形体の硬度を５回測定し、平均値を算出した。
また、成形体を厚み１．５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ネッチ製ＬＦＡ４６７を使用して、熱伝導率を測定した。
【0057】
（ｘ）シリコーン樹脂に各例の球状窒化アルミニウム粉末と粒子径がより大きい球状窒化アルミニウム粉末との組み合わせ（組合せフィラー）を混合して成形した成形体の特性
シリコーン樹脂とフィラーの混合比は上記（ix）と同様に１６．６質量％：８３．４質量％とし、但しそのフィラーとして、各例の球状窒化アルミニウム粉末３０質量％と、中心径８０μｍのＡｌＮ粉末４０質量％と、中心径３０μｍのＡｌＮ粉末３０質量％との組合せフィラーを用いた以外は、上記（ix）と同様に混錬物を作製し、成形体を成形した。
そして、上記（ix）と同様に、硬度及び熱伝導率を測定した。
さらに、同混錬物を厚み約１ｍｍのシート状に成形し、１５０℃で２時間硬化させた後、金型を使用して全長１２０ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ、つかみ部幅２５ｍｍのダンベル形状の試験片を作製した。その試験片を株式会社島津製作所製の型式ＡＧ－ＩＳを使用し、試験速度１５ｍｍ／分で引張強度を５回測定し、平均値を算出した。
シリコーン樹脂とフィラーの混合比は上記（ix）と同様に１６．６質量％：８３．４質量％とし、但しそのフィラーとして、各例の球状窒化アルミニウム粉末３０質量％と、中心径８０μｍのＡｌＮ粉末４０質量％と、中心径３０μｍのＡｌＮ粉末３０質量％との組合せフィラーを用いた以外は、上記（ix）と同様に混錬物を作製し、成形体を成形した。
そして、上記（ix）と同様に、硬度及び熱伝導率を測定した。
さらに、同混錬物を厚み約１ｍｍのシート状に成形し、１５０℃で２時間硬化させた後、金型を使用して全長１２０ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ、つかみ部幅２５ｍｍのダンベル形状の試験片を作製した。その試験片を株式会社島津製作所製の型式ＡＧ－ＩＳを使用し、試験速度１５ｍｍ／分で引張強度を５回測定し、平均値を算出した。
【0058】
（xi）エポキシ樹脂に各例の球状窒化アルミニウム粉末と粒子径がより大きい球状窒化アルミニウム粉末との組み合わせ（組合せフィラー）を混合して成形した成形体の特性
使用した樹脂を新日鐵化学株式会社製のエポキシ樹脂ＹＨ－３００とＨＮ－２２００とした以外は、上記（ｘ）と同様に、樹脂と組合せフィラーとの混錬物を作製し、その混錬物を型に流し込み１５０℃で２ｈｒ硬化させ、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍに加工した。株式会社島津製作所製の型式ＡＧ－ＩＳを使用し、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ強度を５回測定し、平均値を算出した。
使用した樹脂を新日鐵化学株式会社製のエポキシ樹脂ＹＨ－３００とＨＮ－２２００とした以外は、上記（ｘ）と同様に、樹脂と組合せフィラーとの混錬物を作製し、その混錬物を型に流し込み１５０℃で２ｈｒ硬化させ、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍに加工した。株式会社島津製作所製の型式ＡＧ－ＩＳを使用し、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ強度を５回測定し、平均値を算出した。
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
［評価］
比較例１～６に対して、実施例１～１４は、
［１］メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍの範囲内にあり、粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％以下であり、粒子径７μｍ以上の粒子が１０％以下であり、球形度が０．８以上であることにより、又は、
［２］メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍの範囲内にあり、球形度が０．８以上であり、圧縮度が４０％以下であることにより、
Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが２以下であって凝集が少なく、上記粘度が１００００ｃｐｓ以下であって樹脂への充填性が高い。
実施例１～１４の球状窒化アルミニウム粉末は単独でシリコーン樹脂と混錬した場合、さほど低硬度・高熱伝導率の樹脂成形体とはならないが、高充填が可能で、メジアン径が小さく、粒子径の大きい粉末が少ないため、従来よりも樹脂成形体を薄くして使用することが可能である。
実施例１～１４の球状窒化アルミニウム粉末を粒子径のより大きな粒子と組合せてシリコーン樹脂と混ぜた場合、低硬度（シリコーン樹脂本来の柔軟性が損なわれない）、高熱伝導率の樹脂成形体を得ることができる。また、同様に組み合わせてエポキシ樹脂と混ぜた場合、３点曲げ強度が高くなる。
比較例１～６に対して、実施例１～１４は、
［１］メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍの範囲内にあり、粒子径０．９μｍ以下の粒子が１０％以下であり、粒子径７μｍ以上の粒子が１０％以下であり、球形度が０．８以上であることにより、又は、
［２］メジアン径（Ｄ５０）が１．９～４．０μｍの範囲内にあり、球形度が０．８以上であり、圧縮度が４０％以下であることにより、
Ｄ５０／Ｄ５０ＢＥＴが２以下であって凝集が少なく、上記粘度が１００００ｃｐｓ以下であって樹脂への充填性が高い。
実施例１～１４の球状窒化アルミニウム粉末は単独でシリコーン樹脂と混錬した場合、さほど低硬度・高熱伝導率の樹脂成形体とはならないが、高充填が可能で、メジアン径が小さく、粒子径の大きい粉末が少ないため、従来よりも樹脂成形体を薄くして使用することが可能である。
実施例１～１４の球状窒化アルミニウム粉末を粒子径のより大きな粒子と組合せてシリコーン樹脂と混ぜた場合、低硬度（シリコーン樹脂本来の柔軟性が損なわれない）、高熱伝導率の樹脂成形体を得ることができる。また、同様に組み合わせてエポキシ樹脂と混ぜた場合、３点曲げ強度が高くなる。
【0062】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
