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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022189435
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20221215BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
G03G9/097 372
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021098006
(22)【出願日】2021-06-11
(71)【出願人】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110870
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 芳広
(74)【代理人】
【識別番号】100096828
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 敬介
(72)【発明者】
【氏名】村田 一貴
(72)【発明者】
【氏名】橋本 武
(72)【発明者】
【氏名】椎野 萌
(72)【発明者】
【氏名】阿部 幸裕
(72)【発明者】
【氏名】上田 未紀
(72)【発明者】
【氏名】井田 隼人
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA10
2H500CA03
2H500CA15
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA42D
2H500EA44B
2H500EA52B
2H500EA52D
2H500EA61B
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた低温定着性とエンボス転写性を示すトナーを提供する。
【解決手段】第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子、その表面に微粒子を有するトナーで、トナーの断面において、第一の結晶性樹脂を含むマトリクスと、第二の非晶性樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、全面積のうち、第一の樹脂の占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、第一の樹脂は、別式で表される第一の長鎖（メタ）アクリル系モノマーユニットを有し、第一のモノマーユニットの割合が、結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して４０．０～８０．０質量％であり、微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする。
Ｂ／Ａ≧１．０％・・・（２）
【選択図】なし
【解決手段】第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子、その表面に微粒子を有するトナーで、トナーの断面において、第一の結晶性樹脂を含むマトリクスと、第二の非晶性樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、全面積のうち、第一の樹脂の占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、第一の樹脂は、別式で表される第一の長鎖（メタ）アクリル系モノマーユニットを有し、第一のモノマーユニットの割合が、結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して４０．０～８０．０質量％であり、微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする。
Ｂ／Ａ≧１．０％・・・（２）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面に微粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナーの断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、該マトリクスと該ドメインを合わせた全面積のうち、該第一の樹脂の占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有し、
［式（１）中、ＲZ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して４０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
該微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、該ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｂ／Ａ≧１．０％ ・・・（２）
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナーの断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、該マトリクスと該ドメインを合わせた全面積のうち、該第一の樹脂の占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有し、
【化1】
該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して４０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
該微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、該ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｂ／Ａ≧１．０％ ・・・（２）
【請求項2】
前記トナー粒子の断面観察において、前記ドメイン部の円相当径の個数平均径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
透過型電子顕微鏡により観察される前記トナー粒子の断面において、前記トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の１０％以内の領域における前記ドメインの面積が、前記ドメインの占める全面積のうち１０％以上３０％以下存在する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項4】
前記微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、該微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－Ｒ2（Ｒ2はアルキル基を表す）由来の面積をＣとしたとき、下記式（３）を満たす請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
２０．０％≦Ｃ／Ａ≦４５．０％ ・・・（３）
２０．０％≦Ｃ／Ａ≦４５．０％ ・・・（３）
【請求項5】
前記微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、該微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－Ｒ2（Ｒ2はアルキル基を表す）由来の面積をＣとしたとき、下記式（４）を満たす請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
２６．０％≦Ｃ／Ａ≦４５．０％ ・・・（４）
２６．０％≦Ｃ／Ａ≦４５．０％ ・・・（４）
【請求項6】
前記微粒子の個数基準の１次平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項7】
前記微粒子のトナー粒子１００質量部に対する含有量が、０．１質量部以上２０．０質量部以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式等に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速化、高画質化に加えて、省エネルギー性能、スリープ状態からの復旧時間短縮、多種多様なメディアへの対応など、付加的な性能の向上も要求されている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できる、低温定着性に優れたトナーが求められている。
特許文献１に記載のトナーは、シャープメルト性を有する結晶性ビニル樹脂をメインバインダーで使用しているため、優れた低温定着性が可能となっている。
また、特許文献２や３に記載のトナーは、マトリクスドメイン構造を有し、シャープメルト性を有する結晶性樹脂がマトリクスを形成するため優れた低温定着性が可能となっている。
一方、多種多様なメディアの一つであるエンボス紙は、紙表面に凹凸があるため、転写工程での凹部へのトナー転写性が悪く、凹部と凸部で画像濃度差が発生しやすくなる。そこで、エンボス紙に対しても画像濃度差が発生しないエンボス転写性に優れたトナーが求められている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できる、低温定着性に優れたトナーが求められている。
特許文献１に記載のトナーは、シャープメルト性を有する結晶性ビニル樹脂をメインバインダーで使用しているため、優れた低温定着性が可能となっている。
また、特許文献２や３に記載のトナーは、マトリクスドメイン構造を有し、シャープメルト性を有する結晶性樹脂がマトリクスを形成するため優れた低温定着性が可能となっている。
一方、多種多様なメディアの一つであるエンボス紙は、紙表面に凹凸があるため、転写工程での凹部へのトナー転写性が悪く、凹部と凸部で画像濃度差が発生しやすくなる。そこで、エンボス紙に対しても画像濃度差が発生しないエンボス転写性に優れたトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－１３０２４３号公報
【特許文献2】特開２０１４－５９４８９号公報
【特許文献3】特開２０１４－１４２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載のトナーは、分子運動性が高い結晶性樹脂を使用しているため、電荷が拡散し、ドラムや中間転写ベルト（ＩＴＢ）といった部材に電荷がリークし、トナー一粒がもつ帯電量が低くなる。その結果、電界駆動力が小さくなり、近年要求されているエンボス転写性においては、劣る場合があった。
また、特許文献２や３に記載のトナーは、トナー表面が結晶性樹脂と非晶性樹脂の異種材料で構成されているため、その界面で電荷がトラップされ、電荷の拡散が不十分となり、接触面の帯電量が高くなる。その結果、上記の部材との静電的な付着力が高くなり、近年要求されているエンボス転写性においては、劣る場合があった。
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものである。本発明は、優れた低温定着性を示した上で、優れたエンボス転写性を示すトナーを提供するものである。
また、特許文献２や３に記載のトナーは、トナー表面が結晶性樹脂と非晶性樹脂の異種材料で構成されているため、その界面で電荷がトラップされ、電荷の拡散が不十分となり、接触面の帯電量が高くなる。その結果、上記の部材との静電的な付着力が高くなり、近年要求されているエンボス転写性においては、劣る場合があった。
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものである。本発明は、優れた低温定着性を示した上で、優れたエンボス転写性を示すトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面に微粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナーの断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、該マトリクスと該ドメインを合わせた全面積のうち、該第一の樹脂の占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナーの断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、該マトリクスと該ドメインを合わせた全面積のうち、該第一の樹脂の占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有し、
【0006】
【化1】
該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して４０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
該微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、該ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
Ｂ／Ａ≧１．０％ ・・・（２）
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、低温定着性とエンボス転写性に優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【0009】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【0010】
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
【0011】
【化2】
【0012】
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【0013】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【0014】
本発明は、第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面に微粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナーの断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、該マトリクスと該ドメインを合わせた全面積のうち、該第一の樹脂の占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナーの断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、該マトリクスと該ドメインを合わせた全面積のうち、該第一の樹脂の占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該第一の樹脂は、下記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有し、
【0015】
【化3】
【0016】
該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して４０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
該微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、該ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
Ｂ／Ａ≧１．０％ ・・・（２）
該微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、該ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
Ｂ／Ａ≧１．０％ ・・・（２）
【0017】
本発明のトナーによれば、低温定着性とエンボス転写性を両立するトナーを提供することができる。
【0018】
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子の結晶性樹脂と非晶性樹脂のマトリクスドメイン構造、結晶性樹脂の占有面積、結晶性樹脂に使用するモノマーユニットおよびその量と、トナー粒子表面の微粒子のＳｉ－ＯＨ量を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0019】
上記課題を解決するに至った理由を、本発明者らは以下のように推測している。
【0020】
トナーの転写性は電場による電界駆動力とドラムや中間転写ベルト（ＩＴＢ）といった部材との付着力の大小関係で決まり、電界駆動力が付着力を上回るときトナーは転写可能となる。エンボス転写性が悪くなるのは、エンボス紙の凹部のような部材とのギャップが大きい場合には、その分電界駆動力が小さくなり、トナーの転写性が劣るためである。また、電界駆動力はトナー一粒がもつ帯電量に大きく依存するのに対し、付着力は部材との接触面の帯電量、すなわち均一帯電性に大きく依存する。そのため、電界駆動力を上げるために闇雲にトナーの帯電量を上げることは、同時に付着力も大きくなるため、エンボス転写性の良化にはつながらない。
【0021】
本発明者らは、結晶性樹脂を含むマトリクスと、非晶性樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、結晶性樹脂と外添剤の帯電性を制御することで、低温定着性に優れるとともに、電界駆動力を維持しつつ付着力を下げられ、優れたエンボス転写性が得られることを発見した。
【0022】
本発明において、結晶性樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造を有し、マトリクスとドメインを合わせた全面積のうち、第一の樹脂を含むマトリクスの占める面積割合が３５面積％以上７０面積％以下であることが必要である。
【0023】
また、第一の樹脂は下記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有し、
【0024】
【化4】
第一のモノマーユニットの割合が、結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して４０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが必要である。
【0025】
さらに本発明においては、トナー粒子表面に存在する微粒子がケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、該ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａを１．０％以上にすることが必要である。
【0026】
これらを満足することで結晶性樹脂とトナー表面に存在する微粒子の帯電能が近くなり、均一帯電性が実現できるため、上記部材に対する静電的な付着力を低減できる。一方、トナー粒子内部に存在する結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面で電荷がトラップされトナー一粒あたりの帯電量は維持することができるため、電界駆動力は維持できる。結果、低温定着性に優れるとともに、電界駆動力を維持しつつ上記部材に対する静電的な付着力を下げられ、エンボス転写性にも優れるトナーが得られた。
【0027】
次に、本発明に係る各構成を詳細に説明する。
【0028】
＜マトリクスドメイン構造＞
トナー断面のマトリクスとドメインを合わせた全面積のうち、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクスの占める面積割合は３５面積％以上７０面積％以下、好ましくは４０面積％以上６０面積％以下である。マトリクスの占める面積割合が上記の範囲を満たすことで、結晶性樹脂と微粒子によるトナー表面の均一帯電性、及び結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面による電荷のトラップのバランスが良好となり、エンボス転写性が良化する。上記面積割合は、マトリクスを形成する結晶性樹脂とドメインを形成する非晶性樹脂の比率により制御しうる。
トナー断面のマトリクスとドメインを合わせた全面積のうち、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクスの占める面積割合は３５面積％以上７０面積％以下、好ましくは４０面積％以上６０面積％以下である。マトリクスの占める面積割合が上記の範囲を満たすことで、結晶性樹脂と微粒子によるトナー表面の均一帯電性、及び結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面による電荷のトラップのバランスが良好となり、エンボス転写性が良化する。上記面積割合は、マトリクスを形成する結晶性樹脂とドメインを形成する非晶性樹脂の比率により制御しうる。
【0029】
なお、トナーの断面観察およびマトリクスドメイン構造の観察の具体的な方法は、後述する。
【0030】
＜第一の樹脂＞
結着樹脂として第一の樹脂が有する上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する。該第一の樹脂が上記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有することで、使用する微粒子との帯電能が近くなり、エンボス転写性が良好となる。
結着樹脂として第一の樹脂が有する上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する。該第一の樹脂が上記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有することで、使用する微粒子との帯電能が近くなり、エンボス転写性が良好となる。
【0031】
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン等］、及び、炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。
【0032】
これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは、直鎖の（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットに由来する重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0033】
また、該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合は、結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して４０．０質量％以上８０．０質量％以下、好ましくは５０．０質量％以上７０．０質量％以下である。該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が上記の範囲を満たすことで、使用する微粒子との帯電能がより近くなり、エンボス転写性が良好となる。
【0034】
なお、結晶性樹脂が、２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらの合計の質量比率を表す。
【0035】
第一のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）0.5を、ＳＰ１としたとき、ＳＰ１は、２０．００未満であることが好ましく、１９．００以下であることがより好ましく、１８．４０以下であることがさらに好ましい。その下限値は、特に限定されないが、１７．００以上であることが好ましい。
【0036】
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
【0037】
なお、本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ3）0.5であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5＝０．４８８８×（Ｊ／ｃｍ3）0.5によって（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5の単位に換算することができる。
【0038】
第一の樹脂は、該第一の樹脂中の第一のモノマーユニットとは異なる第二のモノマーユニットを有することが好ましい。また第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２（Ｊ／ｃｍ3）0.5としたとき、以下の関係式（５）を満たすことが好ましく、下記式（５）’を満たすことがより好ましい。
２１．００（Ｊ／ｃｍ3）0.5≦ＳＰ２ ・・・（５）
２５．００（Ｊ／ｃｍ3）0.5≦ＳＰ２ ・・・（５）’
２１．００（Ｊ／ｃｍ3）0.5≦ＳＰ２ ・・・（５）
２５．００（Ｊ／ｃｍ3）0.5≦ＳＰ２ ・・・（５）’
【0039】
第一のモノマーユニットは、重合体に組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合し、ドメインを形成することで結晶性を発現する。通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれていると結晶化を阻害しやすいため、重合体として結晶性を発現しにくくなる。
【0040】
この傾向は、重合体の一分子内にて第一のモノマーユニットと他のモノマーユニットがランダムに結合されていると顕著になる。
【0041】
一方、ＳＰ１及びＳＰ２が上記に記載の範囲にあることで、結晶性樹脂において第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持しやすいと考えられる。
【0042】
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合成単量体としては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体が挙げられる。好ましくは、下記式（６）又は（７）で表されるモノマーユニットを形成しうる重合性単量体を用いる。
【0043】
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【0044】
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
【0045】
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。
【0046】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、 ２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
【0047】
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
【0048】
【化5】
Ｒ3は、
ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ20（Ｒ20は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、－ＣＯＯＲ31（Ｒ31は水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ33）2（Ｒ33はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＯＲ34（Ｒ34は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ2）2－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ35）2（Ｒ35はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。）
を表し、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。）
【0049】
【化6】
Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表す。）
【0050】
なかでも、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。アクリロニトリル、メタクリロニトリルは特に好ましい。
【0051】
また、第二のモノマーユニットとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、低温定着性の観点から好ましい。
【0052】
第二のモノマーユニットの割合は、第一の樹脂中、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。
【0053】
上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲で、上記式（５）の範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
【0054】
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（５）を満たさない単量体を用いることができる。
【0055】
例えば、以下の単量体も用いることが可能である。
【0056】
スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。その中でも、第三の重合性単量体は、電荷の拡散の観点からスチレンであることが好ましい。
【0057】
第三のモノマーユニットの割合は、第一の樹脂中、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。
【0058】
＜微粒子＞
前記微粒子はケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲでは、ケイ素重合体の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置を、標準サンプルを用いて特定することで、Ｓｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。微粒子を構成するＱ単位（四官能シラン）構造、Ｔ単位（三官能シラン）構造、Ｄ単位（二官能シラン）構造及びＭ単位（一官能シラン）構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
前記微粒子はケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲでは、ケイ素重合体の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置を、標準サンプルを用いて特定することで、Ｓｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。微粒子を構成するＱ単位（四官能シラン）構造、Ｔ単位（三官能シラン）構造、Ｄ単位（二官能シラン）構造及びＭ単位（一官能シラン）構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
【0059】
本発明において、ケイ素含有微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－ＯＨ由来の面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．０％以上であることが必要であるが、Ｂ／Ａの制御方法としては、微粒子に使用するモノマー種・量、縮合反応時の温度・時間、溶液のｐＨが挙げられる。四官能シランの使用量を少なくするとＢ／Ａを大きくすることができる。なお、Ｂ／Ａの測定方法の詳細は、後述する。
【0060】
ケイ素含有微粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【0061】
前記ケイ素含有微粒子の個数基準の１次平均粒径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0062】
四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。
【0063】
三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられる。
【0064】
二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【0065】
一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【0066】
微粒子は、その表面が疎水化処理剤によって表面処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては特に限定されないが、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【0067】
疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン化合物、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、のようなアルキルアルコキシシラン化合物、トリフルオロプロピルトリメトキシシランのようなフルオロアルキルシラン化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサン化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【0068】
トナー表面に存在する微粒子はケイ素含有微粒子であって、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定で得られるチャートにおいて、微粒子由来の全ピーク面積をＡ、Ｓｉ－Ｒ2（Ｒ2はアルキル基を表す）由来の面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａは２０．０％以上４５．０％以下が好ましい。２６．０％以上４５．０％以下がより好ましく、３０．０％以上３５．０％以下がさらに好ましい。Ｃ／Ａが上記範囲に存在することで上述した結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットがもつアルキル基との量の関係が最適となり、より帯電能が近くなり、エンボス転写性が良好となる。Ｃ／Ａの制御方法としては、微粒子に使用するモノマー種・量、縮合反応時の温度・時間、溶液のｐＨが挙げられる。２官能シランの使用量を多くするとＣ／Ａを大きくすることができる。なお、Ｃ／Ａの測定方法の詳細は、後述する。
【0069】
前記ケイ素含有微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。３．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
【0070】
＜マトリクスドメインのドメイン部の好ましい態様＞
トナー粒子の断面観察において、次に述べる第二の樹脂を含むドメイン部の円相当径の個数平均径は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。ドメイン部の円相当径の個数平均径が上記の範囲を満たすことで、トナー中におけるドメインの分散性が良好となり、結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面による電荷のトラップが促進され、エンボス転写性が良好となる。ドメイン部の円相当径の個数平均径の制御方法としてはマトリクス部とドメイン部の樹脂のＳＰ値の関係、溶融混練工程の混練温度及びスクリューの回転数や、融合工程の撹拌回転数などが挙げられる。マトリクス部とドメイン部の樹脂のＳＰ値が近いとマトリクス部とドメイン部の相溶性が高まり、ドメイン部の円相当径の個数平均径は小さくなる。またスクリューの回転数や撹拌回転数を上げると樹脂に対するせん断力が強くなり、ドメイン部の円相当径の個数平均径は小さくなる。
トナー粒子の断面観察において、次に述べる第二の樹脂を含むドメイン部の円相当径の個数平均径は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。ドメイン部の円相当径の個数平均径が上記の範囲を満たすことで、トナー中におけるドメインの分散性が良好となり、結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面による電荷のトラップが促進され、エンボス転写性が良好となる。ドメイン部の円相当径の個数平均径の制御方法としてはマトリクス部とドメイン部の樹脂のＳＰ値の関係、溶融混練工程の混練温度及びスクリューの回転数や、融合工程の撹拌回転数などが挙げられる。マトリクス部とドメイン部の樹脂のＳＰ値が近いとマトリクス部とドメイン部の相溶性が高まり、ドメイン部の円相当径の個数平均径は小さくなる。またスクリューの回転数や撹拌回転数を上げると樹脂に対するせん断力が強くなり、ドメイン部の円相当径の個数平均径は小さくなる。
【0071】
トナー粒子の断面観察において、トナー粒子断面の輪郭から、輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積が、ドメインの占める全面積のうち１０％以上３０％以下存在することが好ましい。１５％以上２０％以下がより好ましい。輪郭から、輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積が上記範囲を満たすことで、表面に存在する結晶性樹脂と微粒子による均一帯電性を維持しつつ、表面近傍に結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面が存在し、電荷のトラップが促進され、エンボス転写性が良好となる。輪郭から、輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積の制御方法としては、コア・シェル構造の有無及びシェル剤の種類・添加量、融合工程の撹拌回転数・時間が挙げられる。上述した第一のモノマーユニットは疎水性が高いため、ドメイン部の非晶性樹脂は相対的に親水性となる。融合工程は水中で行われるため、融合工程の時間を長くかつ撹拌回転数を上げると、親水性である非晶性樹脂を表面近傍に配置することができる。
【0072】
なお、ドメインの円相当径の個数平均径、及び、輪郭から、輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積の測定方法の詳細は、後述する。
【0073】
＜第二の樹脂＞
結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、該第二の樹脂は非晶性樹脂である。
結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、該第二の樹脂は非晶性樹脂である。
【0074】
非晶性樹脂としては、電荷のトラップの観点からポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはそれらのハイブリッド樹脂であることが好ましく、スチレンアクリル樹脂がさらに好ましい。
【0075】
スチレンアクリル樹脂としては、通常トナーに使用されるスチレンアクリル樹脂が好適に用いることができる。
【0076】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0077】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0078】
ポリエステル樹脂としては、通常トナーに使用されるポリエステル樹脂が好適に用いることができる。該ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが挙げられる。
【0079】
該多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
【0080】
２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。
【0081】
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
【0082】
その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【0083】
これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0084】
該多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
【0085】
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【0086】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。
【0087】
１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
【0088】
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【0089】
これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0090】
＜その他の樹脂＞
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本開示の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本開示の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
【0091】
該樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【0092】
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。
【0093】
＜ワックス＞
本発明のトナー粒子は、必要に応じてワックスを含有していてもよい。ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
本発明のトナー粒子は、必要に応じてワックスを含有していてもよい。ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
【0094】
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【0095】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【0096】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0097】
＜着色剤＞
本発明のトナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
本発明のトナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【0098】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【0099】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【0100】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0101】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【0102】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【0103】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【0104】
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【0105】
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0106】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
本発明のトナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【0107】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【0108】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【0109】
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【0110】
＜無機微粒子＞
トナーには、前述した微粒子のほかに、必要に応じて他の無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤として含有する場合は、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
トナーには、前述した微粒子のほかに、必要に応じて他の無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤として含有する場合は、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【0111】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粒子が好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【0112】
上記無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【0113】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
【0114】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【0115】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【0116】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
本発明のトナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
【0117】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【0118】
［原料混合工程］
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【0119】
［溶融混練工程］
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【0120】
溶融混練工程の混練温度、スクリューの回転数などにより、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。
【0121】
［粉砕工程］
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【0122】
［分級工程］
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。
【0123】
［外添工程］
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【0124】
次に、乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合について説明する。
【0125】
乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程などを経てトナー粒子が製造される。
【0126】
［樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）］
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
【0127】
具体的には、第一の樹脂、第二の樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、必要に応じて界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させてもよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
【0128】
該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【0129】
該界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0130】
該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0131】
また、樹脂微粒子の水系分散液中における樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．００μｍ程度であることが好ましく、０．０５μｍ～０．４０μｍ程度であることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な重量平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
【0132】
なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用するとよい。
【0133】
［着色剤微粒子分散液の調製］
着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【0134】
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
【0135】
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
【0136】
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
【0137】
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％程度が好ましい。
【0138】
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。
【0139】
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー粒子中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。
【0140】
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。
【0141】
［ワックス微粒子分散液の調製］
ワックス微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
ワックス微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【0142】
ワックス微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
【0143】
ワックスの水系分散液中におけるワックス微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍ程度であることが好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
【0144】
ワックス微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー粒子中にワックスを微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散したワックス微粒子分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。
【0145】
［混合工程］
混合工程では、第一の樹脂微粒子分散液及び第二の樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じてワックス微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うとよい。
混合工程では、第一の樹脂微粒子分散液及び第二の樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じてワックス微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うとよい。
【0146】
［凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）］
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、必要に応じて凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じてワックス微粒子及び着色剤微粒子などと、が凝集した凝集体を形成させる。機械的動力を調整することで、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、必要に応じて凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じてワックス微粒子及び着色剤微粒子などと、が凝集した凝集体を形成させる。機械的動力を調整することで、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。
【0147】
凝集剤としては、必要に応じて２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いてもよい。
【0148】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、ワックス微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することもできる。
【0149】
その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させやすい。
【0150】
凝集工程では、必要に応じて凝集体が形成された後に、新たに樹脂微粒子分散液を加えてもよい。樹脂微粒子分散液を新たに加え凝集させることで、コア・シェル構造が実現できる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。該重量平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）で測定するとよい。
【0151】
［融合工程］
融合工程において、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。
融合工程において、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。
【0152】
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合するとよい。
【0153】
融合時に温度を調整することにより、ドメインの個数平均径を制御することも可能である。得られたトナー粒子の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍ程度であることが好ましい。
【0154】
［ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程］
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得るとよい。
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得るとよい。
【0155】
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの混合装置を用いることができる。
【0156】
各種物性の測定方法について以下に説明する。
【0157】
＜トナーからのトナー粒子と微粒子の分離＞
トナーから、以下の方法により、トナー粒子と微粒子を分離できる。
トナーから、以下の方法により、トナー粒子と微粒子を分離できる。
【0158】
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）２００ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【0159】
遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ））にて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には微粒子が存在する。最上層のトナー粒子を採取する。
【0160】
＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
【0161】
（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
【0162】
（トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。
【0163】
＜第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定方法＞
第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定は、1Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定は、1Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【0164】
得られた1Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ1を算出する。
【0165】
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ2を算出する。
【0166】
さらに、第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ3を算出する。
【0167】
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ1、Ｓ2及びＳ3を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ1／ｎ1）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ1／ｎ1）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
【0168】
同様に、第二のモノマーユニット、及び、第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ2／ｎ2）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ3／ｎ3）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ2／ｎ2）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ3／ｎ3）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2）＋（Ｓ3／ｎ3））｝×１００
【0169】
なお、第一、第二及び第三の樹脂において、例えば、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、13Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を13Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、1Ｈ－ＮＭＲと同様にして算出する。
【0170】
モノマーユニットの分子量をもとに、モル％から質量％に変換することができる。
【0171】
＜微粒子のＢ／Ａ及びＣ／Ａの測定＞
固体29Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
固体29Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
【0172】
Ｍ単位構造由来のピーク面積をＳ１、Ｄ単位構造由来のピーク面積をＳ２、Ｔ単位構造由来のピーク面積をＳ３、Ｑ単位構造由来のピーク面積をＳ４とし、ＳＡ＝（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）とする。
【0173】
（Ｂ／Ａの算出方法）
固体29Ｓｉ－ＮＭＲで得られたチャートより、下記位置の各単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積を算出する。Ｑ４単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ４４、Ｑ３単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ４３、Ｑ２単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ４２、Ｑ１単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ４１とする。
固体29Ｓｉ－ＮＭＲで得られたチャートより、下記位置の各単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積を算出する。Ｑ４単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ４４、Ｑ３単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ４３、Ｑ２単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ４２、Ｑ１単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ４１とする。
【0174】
Ｔ３単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ３３、Ｔ２単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ３２、Ｔ１単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ３１とする。
【0175】
Ｄ２単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ２２、Ｄ１単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ２１とする。
【0176】
Ｍ１単位構造における未反応基（Ｓｉ－ＯＨ）のピーク面積をＳ１１とする。
【0177】
このとき、以下の通り、各単位構造におけるＳｉ－ＯＨのピーク面積割合を算出する。
【0178】
Ｑ単位構造に帰属されるＳｉ－ＯＨのピーク面積割合ＱＢ＝（Ｓ４４／Ｓ４）×０＋（Ｓ４３／Ｓ４）×１／４＋（Ｓ４２／Ｓ４）×１／２＋（Ｓ４１／Ｓ４）×３／４、
Ｔ単位構造に帰属されるＳｉ－ＯＨのピーク面積割合ＴＢ＝（Ｓ３３／Ｓ３）×０＋（Ｓ３２／Ｓ３）×１／４＋（Ｓ３１／Ｓ３）×１／２、
Ｄ単位構造に帰属されるＳｉ－ＯＨのピーク面積割合ＤＢ＝（Ｓ２２／Ｓ２）×０＋（Ｓ２１／Ｓ２）×１／４、
Ｍ単位構造に帰属されるＳｉ－ＯＨのピーク面積割合ＭＢ＝Ｓ１１×０
Ｑ単位構造
Ｑ４：－１０５ｐｐｍ～－１１５ｐｐｍ
Ｑ３：－９５ｐｐｍ～－１０４ｐｐｍ
Ｑ２：－８５ｐｐｍ～－９４ｐｐｍ
Ｑ１：－７５ｐｐｍ～－８４ｐｐｍ
Ｔ単位構造
Ｔ３：－６０ｐｐｍ～－７０ｐｐｍ
Ｔ２：－５０ｐｐｍ～－５９ｐｐｍ
Ｔ１：－４０ｐｐｍ～－４９ｐｐｍ
Ｄ単位構造
Ｄ２：－１５ｐｐｍ～－２５ｐｐｍ
Ｄ１：－１０ｐｐｍ～１４－ｐｐｍ
Ｍ単位構造
Ｍ１：－５ｐｐｍ～－９ｐｐｍ
Ｔ単位構造に帰属されるＳｉ－ＯＨのピーク面積割合ＴＢ＝（Ｓ３３／Ｓ３）×０＋（Ｓ３２／Ｓ３）×１／４＋（Ｓ３１／Ｓ３）×１／２、
Ｄ単位構造に帰属されるＳｉ－ＯＨのピーク面積割合ＤＢ＝（Ｓ２２／Ｓ２）×０＋（Ｓ２１／Ｓ２）×１／４、
Ｍ単位構造に帰属されるＳｉ－ＯＨのピーク面積割合ＭＢ＝Ｓ１１×０
Ｑ単位構造
Ｑ４：－１０５ｐｐｍ～－１１５ｐｐｍ
Ｑ３：－９５ｐｐｍ～－１０４ｐｐｍ
Ｑ２：－８５ｐｐｍ～－９４ｐｐｍ
Ｑ１：－７５ｐｐｍ～－８４ｐｐｍ
Ｔ単位構造
Ｔ３：－６０ｐｐｍ～－７０ｐｐｍ
Ｔ２：－５０ｐｐｍ～－５９ｐｐｍ
Ｔ１：－４０ｐｐｍ～－４９ｐｐｍ
Ｄ単位構造
Ｄ２：－１５ｐｐｍ～－２５ｐｐｍ
Ｄ１：－１０ｐｐｍ～１４－ｐｐｍ
Ｍ単位構造
Ｍ１：－５ｐｐｍ～－９ｐｐｍ
【0179】
上記式から、Ｂ／Ａ＝ＱＢ＋ＴＢ＋ＤＢ＋ＭＢを算出する。
【0180】
（Ｃ／Ａの算出方法）
固体29Ｓｉ－ＮＭＲで得られたチャートより、下記位置の各単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積を算出する。Ｒ2はアルキル基を示す。
固体29Ｓｉ－ＮＭＲで得られたチャートより、下記位置の各単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積を算出する。Ｒ2はアルキル基を示す。
【0181】
Ｑ４単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ４４、Ｑ３単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ４３、Ｑ２単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ４２、Ｑ１単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ４１とする。
【0182】
Ｔ３単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ３３、Ｔ２単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ３２、Ｔ１単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ３１とする。
【0183】
Ｄ２単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ２２、Ｄ１単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ２１とする。
【0184】
Ｍ１単位構造における（Ｓｉ－Ｒ2）のピーク面積をＳ１１とする。このとき、以下の通り、各単位構造におけるＳｉ－Ｒ2のピーク面積割合を算出する。
Ｑ単位構造に帰属されるＳｉ－Ｒ2のピーク面積割合ＱＣ＝（Ｓ４４／Ｓ４）×０＋（Ｓ４３／Ｓ４）×０＋（Ｓ４２／Ｓ４）×０＋（Ｓ４１／Ｓ４）×０
Ｔ単位構造に帰属されるＳｉ－Ｒ２のピーク面積割合ＴＣ＝（Ｓ３３／Ｓ３）×１／４＋（Ｓ３２／Ｓ３）×１／４＋（Ｓ３１／Ｓ３）×１／４
Ｄ単位構造に帰属されるＳｉ－Ｒ２のピーク面積割合ＤＣ＝（Ｓ２２／Ｓ２）×１／２＋（Ｓ２１／Ｓ２）×１／２
Ｍ単位構造に帰属されるＳｉ－Ｒ２のピーク面積割合ＭＣ＝Ｓ１１×３／４
Ｑ単位構造
Ｑ４：－１０５ｐｐｍ～－１１５ｐｐｍ
Ｑ３：－９５ｐｐｍ～－１０４ｐｐｍ
Ｑ２：－８５ｐｐｍ～－９４ｐｐｍ
Ｑ１：－７５ｐｐｍ～－８４ｐｐｍ
Ｔ単位構造
Ｔ３：－６０ｐｐｍ～－７０ｐｐｍ
Ｔ２：－５０ｐｐｍ～－５９ｐｐｍ
Ｔ１：－４０ｐｐｍ～－４９ｐｐｍ
Ｄ単位構造
Ｄ２：－１５ｐｐｍ～－２５ｐｐｍ
Ｄ１：－１０ｐｐｍ～１４－ｐｐｍ
Ｍ単位構造
Ｍ１：－５ｐｐｍ～－９ｐｐｍ
Ｑ単位構造に帰属されるＳｉ－Ｒ2のピーク面積割合ＱＣ＝（Ｓ４４／Ｓ４）×０＋（Ｓ４３／Ｓ４）×０＋（Ｓ４２／Ｓ４）×０＋（Ｓ４１／Ｓ４）×０
Ｔ単位構造に帰属されるＳｉ－Ｒ２のピーク面積割合ＴＣ＝（Ｓ３３／Ｓ３）×１／４＋（Ｓ３２／Ｓ３）×１／４＋（Ｓ３１／Ｓ３）×１／４
Ｄ単位構造に帰属されるＳｉ－Ｒ２のピーク面積割合ＤＣ＝（Ｓ２２／Ｓ２）×１／２＋（Ｓ２１／Ｓ２）×１／２
Ｍ単位構造に帰属されるＳｉ－Ｒ２のピーク面積割合ＭＣ＝Ｓ１１×３／４
Ｑ単位構造
Ｑ４：－１０５ｐｐｍ～－１１５ｐｐｍ
Ｑ３：－９５ｐｐｍ～－１０４ｐｐｍ
Ｑ２：－８５ｐｐｍ～－９４ｐｐｍ
Ｑ１：－７５ｐｐｍ～－８４ｐｐｍ
Ｔ単位構造
Ｔ３：－６０ｐｐｍ～－７０ｐｐｍ
Ｔ２：－５０ｐｐｍ～－５９ｐｐｍ
Ｔ１：－４０ｐｐｍ～－４９ｐｐｍ
Ｄ単位構造
Ｄ２：－１５ｐｐｍ～－２５ｐｐｍ
Ｄ１：－１０ｐｐｍ～１４－ｐｐｍ
Ｍ単位構造
Ｍ１：－５ｐｐｍ～－９ｐｐｍ
【0185】
上記式より、Ｃ／Ａ＝ＱＣ＋ＴＣ＋ＤＣ＋ＭＣを算出する。
【0186】
＜結晶性樹脂の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度測定方法＞
結晶性樹脂の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
結晶性樹脂の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
【0187】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【0188】
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【0189】
測定範囲３０～１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃～８０℃の範囲における温度―吸熱量曲線から、結晶性樹脂のピークトップ温度を算出する。
【0190】
なお、ワックス（離型剤）の吸熱ピークのピークトップ温度も、上記と同様に測定する。
【0191】
＜トナーの断面観察、マトリクスドメイン構造の観察、ドメインの円相当径の個数平均径の測定、輪郭から、輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積の測定＞
（トナーの断面観察、マトリクスドメイン構造の観察）
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
（トナーの断面観察、マトリクスドメイン構造の観察）
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
【0192】
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で３０／７０、７０／３０で混合し、溶融混練した混練物を作製する。
【0193】
これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
【0194】
各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。
【0195】
次に、トナーサンプルの分析を行う。可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
【0196】
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。トナー粒子の観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が８０％以上のドメインを本開示のドメインとする。
【0197】
トナー粒子断面のうち、マトリクスドメイン構造を形成しているトナー粒子断面の割合が、８０個数％以上である場合、測定対象のトナーにおいて、トナー粒子断面がマトリクスドメイン構造を有していると判断する。なお、連続相であるマトリクス中に、不連続相であるドメインが分散している状態をマトリクスドメイン構造とする。ここで、連続相とはトナー粒子断面において、第一の樹脂の面積又は第二の樹脂の占める面積において、それらの９０面積％以上が１つの連続した領域として存在する場合、第一の樹脂又は第二の樹脂が連続相であると判断する。
【0198】
（ドメインの円相当径の個数平均径の測定）
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー粒子断面に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの円相当径とする。これをトナー粒子１つあたり１０点測定し、トナー粒子１０個のドメイン粒径の算術平均値をドメインの円相当径の個数平均径（μｍ）とする。
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー粒子断面に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの円相当径とする。これをトナー粒子１つあたり１０点測定し、トナー粒子１０個のドメイン粒径の算術平均値をドメインの円相当径の個数平均径（μｍ）とする。
【0199】
（輪郭から、輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積の測定）
一方、ドメインの面積については、一つのトナー粒子断面画像に存在する全てのドメインの面積を合計して総面積を求め、Ｓ１とする。トナー粒子１００個のドメインの総面積（すなわち、Ｓ１＋Ｓ２・・・＋Ｓ１００）を算出し、１００個の算術平均値を「ドメインの面積」とする。
一方、ドメインの面積については、一つのトナー粒子断面画像に存在する全てのドメインの面積を合計して総面積を求め、Ｓ１とする。トナー粒子１００個のドメインの総面積（すなわち、Ｓ１＋Ｓ２・・・＋Ｓ１００）を算出し、１００個の算術平均値を「ドメインの面積」とする。
【0200】
トナー粒子の断面の面積については、ドメインの面積を求める際に用いたトナー断面画像から求めたトナー粒子の断面積の総計（トナー粒子１００個分）を求め、その算術平均値を「トナー粒子断面の全面積」とする。また、「トナー粒子断面の全面積」－［ドメインの面積］を、［マトリクスの面積］とする。そして、［マトリクスの面積］／（［ドメインの面積］＋［マトリクスの面積］）×１００を、マトリクスとドメインを合わせた全面積のうち、マトリクスの占める面積割合とする。
【0201】
輪郭から、輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積については、ドメインの面積を求める際に用いたトナー断面画像を使用する。トナー粒子の輪郭は、上記断面画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。トナー粒子の重心は、上記断面画像で観察されるトナー粒子の断面積と等しい面積を持つ円の中心とする。トナー粒子断面の重心から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の１０％の位置を特定する。その後、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の１０％の境界線を明示する。該１０％の境界線が明示されたトナー断面画像をもとに、トナー粒子の断面における、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の１０％以内の領域に存在するドメインの占める面積（ｓ１）を計測する。以下の式により、トナー粒子の断面における輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積を算出する。
【0202】
すなわち、上記で求めたドメイン面積Ｓ１を使用し、トナー粒子における輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積はｓ１／Ｓ１×１００で求められる。これを１００個のトナー粒子の断面について行い、その相加平均値を、輪郭と断面の重心間の距離の１０％以内の領域におけるドメインの面積とする。
【0203】
なお、二値化処理及び個数平均径の計算には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いる。
【0204】
＜微粒子の個数基準の１次平均粒径の測定方法＞
微粒子の個数基準の１次平均粒径は、遠心沈降法による測定で求める。具体的には、乾燥した微粒子０．０１ｇを２５ｍｌのガラス製バイアルに投入し、そこに５％トリトン溶液０．２ｇとＲＯ水１９．８ｇを添加した溶液を作製する。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内の先端）を上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得る。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００により一次粒子の個数平均粒径を測定する。ディスクの回転数は１８０００ｒｐｍに設定し、真密度は１．３ｇ／ｃｍ3に設定する。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行う。
微粒子の個数基準の１次平均粒径は、遠心沈降法による測定で求める。具体的には、乾燥した微粒子０．０１ｇを２５ｍｌのガラス製バイアルに投入し、そこに５％トリトン溶液０．２ｇとＲＯ水１９．８ｇを添加した溶液を作製する。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内の先端）を上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得る。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００により一次粒子の個数平均粒径を測定する。ディスクの回転数は１８０００ｒｐｍに設定し、真密度は１．３ｇ／ｃｍ3に設定する。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行う。
【0205】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【0206】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【0207】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【0208】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【0209】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【0210】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0211】
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。
各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。
【0212】
測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
【0213】
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。
【0214】
測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。
【0215】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【0216】
また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【0217】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【0218】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【0219】
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
【0220】
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例0221】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部は、質量基準である。
【0222】
＜結晶性樹脂１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・アクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（ベヘニルアクリレート；第一の重合性単量体（一般式（１）中のＲ1の炭素数２２））：６０．００部
・アクリロニトリル（第二の重合性単量体）：１６．００部
・スチレン（第三の重合性単量体）：２４．００部
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）：０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂である結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１の温度―吸熱量曲線のピークトップ温度は６２℃であった。
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・アクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（ベヘニルアクリレート；第一の重合性単量体（一般式（１）中のＲ1の炭素数２２））：６０．００部
・アクリロニトリル（第二の重合性単量体）：１６．００部
・スチレン（第三の重合性単量体）：２４．００部
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）：０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂である結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１の温度―吸熱量曲線のピークトップ温度は６２℃であった。
【0223】
＜結晶性樹脂２～結晶性樹脂１３の製造例＞
結晶性樹脂１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂である結晶性樹脂２～結晶性樹脂１３を得た。
結晶性樹脂１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂である結晶性樹脂２～結晶性樹脂１３を得た。
【0224】
【表1】
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＯＡ：オクタコサアクリレート
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＮ：メタクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
【0225】
＜非晶性樹脂１の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。ここに、スチレン７５．０部、ｎ－ブチルアクリレート２５．０部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．０部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂である非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１のＳＰ値は２０．１（Ｊ／ｃｍ3）0.5、軟化点（Ｔｍ）は１００℃であった。
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。ここに、スチレン７５．０部、ｎ－ブチルアクリレート２５．０部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．０部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂である非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１のＳＰ値は２０．１（Ｊ／ｃｍ3）0.5、軟化点（Ｔｍ）は１００℃であった。
【0226】
＜非晶性樹脂２の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１９モル）
・テレフタル酸：１１．６部（０．０７モル）
・アジピン酸：６．８部（０．０５モル）
・チタニウムテトラブトキシド：２．０部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１９モル）
・テレフタル酸：１１．６部（０．０７モル）
・アジピン酸：６．８部（０．０５モル）
・チタニウムテトラブトキシド：２．０部
【0227】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌し、生成する水を留去しながら２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【0228】
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０４モル）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、第二の樹脂である非晶性樹脂２を得た。非晶性樹脂２のＳＰ値は２３．３（Ｊ／ｃｍ3）0.5、軟化点（Ｔｍ）は１０５℃であった。
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま４時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、第二の樹脂である非晶性樹脂２を得た。非晶性樹脂２のＳＰ値は２３．３（Ｊ／ｃｍ3）0.5、軟化点（Ｔｍ）は１０５℃であった。
【0229】
≪粉砕法によるトナー粒子の製造≫
＜トナー粒子１の製造例＞
・結晶性樹脂１ ５０．０部
・非晶性樹脂１ ５０．０部
・ワックス１ ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・着色剤１ ９．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１１０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１２０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。分級運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は約６．５μｍであった。
＜トナー粒子１の製造例＞
・結晶性樹脂１ ５０．０部
・非晶性樹脂１ ５０．０部
・ワックス１ ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・着色剤１ ９．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１１０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１２０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。分級運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は約６．５μｍであった。
【0230】
≪乳化凝集法によるトナー粒子の製造≫
＜結晶性樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結晶性樹脂１ １００部
上記材料を秤量及び混合し、１００℃で溶解させた。
＜結晶性樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結晶性樹脂１ １００部
上記材料を秤量及び混合し、１００℃で溶解させた。
【0231】
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え１００℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性樹脂１微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（結晶性樹脂１微粒子分散液）を得た。
【0232】
結晶性樹脂１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍ（４００ｎｍ）であった。
【0233】
＜結晶性樹脂２～１３微粒子分散液の製造例＞
結晶性樹脂１微粒子分散液の製造例において、使用する結晶性材料をそれぞれ変えたこと以外は結晶性樹脂１微粒子分散液の製造例と同様にして製造を行い、結晶性樹脂２～１３微粒子分散液を得た。なお、結晶性樹脂２～１３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、結晶性樹脂１と同様に０．４０μｍであった。
結晶性樹脂１微粒子分散液の製造例において、使用する結晶性材料をそれぞれ変えたこと以外は結晶性樹脂１微粒子分散液の製造例と同様にして製造を行い、結晶性樹脂２～１３微粒子分散液を得た。なお、結晶性樹脂２～１３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、結晶性樹脂１と同様に０．４０μｍであった。
【0234】
＜非晶性樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・非晶性樹脂１ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・非晶性樹脂１ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。
【0235】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂１微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂１微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂１微粒子分散液）を得た。
【0236】
非晶性樹脂１微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１４μｍ（１４０ｎｍ）であった。
【0237】
＜非晶性樹脂２微粒子分散液の製造例＞
非晶性樹脂１微粒子分散液の製造例において、使用する非晶性材料を変えたこと以外は非晶性樹脂１微粒子分散液の製造例と同様にして製造を行い、非晶性樹脂２微粒子分散液を得た。なお、非晶性樹脂２微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、非晶性樹脂１微粒子と同様に０．１４μｍであった。
非晶性樹脂１微粒子分散液の製造例において、使用する非晶性材料を変えたこと以外は非晶性樹脂１微粒子分散液の製造例と同様にして製造を行い、非晶性樹脂２微粒子分散液を得た。なお、非晶性樹脂２微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、非晶性樹脂１微粒子と同様に０．１４μｍであった。
【0238】
＜ワックス微粒子分散液の製造例＞
・ワックス１ １００．０部
（フィッシャートロプシュワックス；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・ワックス１ １００．０部
（フィッシャートロプシュワックス；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
【0239】
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（ワックス微粒子分散液）を得た。
【0240】
ワックス微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍ（１５０ｎｍ）であった。
【0241】
＜着色剤微粒子分散液の製造例＞
・着色剤１ ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
・着色剤１ ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
【0242】
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍ（２００ｎｍ）であった。
【0243】
＜トナー粒子２の製造例＞
・結晶性樹脂１微粒子分散液 ５０．０部
・非晶性樹脂１微粒子分散液 ５０．０部
・ワックス微粒子分散液 ５．０部
・着色剤微粒子分散液 ９．０部
・イオン交換水 ２０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．４μｍになるまで保持した。その後、後処理用結晶性樹脂１微粒子分散液を追加し、さらに３０分保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
・結晶性樹脂１微粒子分散液 ５０．０部
・非晶性樹脂１微粒子分散液 ５０．０部
・ワックス微粒子分散液 ５．０部
・着色剤微粒子分散液 ９．０部
・イオン交換水 ２０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．４μｍになるまで保持した。その後、後処理用結晶性樹脂１微粒子分散液を追加し、さらに３０分保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
【0244】
その後、５００ｒ／ｍｉｎで撹拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【0245】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。
【0246】
その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。トナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は約６．５μｍであった。
【0247】
＜トナー粒子３～３３の製造例＞
トナー粒子２の製造例において、表２に記載の材料、及び融合工程における回転数・温度・時間に変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー粒子３～３３を得た。
トナー粒子２の製造例において、表２に記載の材料、及び融合工程における回転数・温度・時間に変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー粒子３～３３を得た。
【0248】
【表2】
【0249】
得られたトナー粒子１～３３の物性を表３にまとめた。
【0250】
【表3】
【0251】
＜微粒子１の製造例＞
［加水分解工程］
２００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３．２ｇ、触媒として酢酸０．００８ｇを仕込み、５０℃で撹拌した。ここにテトラエトキシシラン２７．２ｇ、及びジメチルジメトキシシラン２７．２ｇを加えて１．５時間撹拌し、原料溶液を得た。
［加水分解工程］
２００ｍｌビーカーに、ＲＯ水４３．２ｇ、触媒として酢酸０．００８ｇを仕込み、５０℃で撹拌した。ここにテトラエトキシシラン２７．２ｇ、及びジメチルジメトキシシラン２７．２ｇを加えて１．５時間撹拌し、原料溶液を得た。
【0252】
［重縮合工程］
１０００ｍｌビーカーに、ＲＯ水６８．８ｇ、メタノール３４０．０ｇ、２５％アンモニア水２．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、加水分解工程で得た原料溶液を１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま３０℃に保ったまま１．５時間撹拌して、重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。
１０００ｍｌビーカーに、ＲＯ水６８．８ｇ、メタノール３４０．０ｇ、２５％アンモニア水２．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、加水分解工程で得た原料溶液を１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま３０℃に保ったまま１．５時間撹拌して、重縮合反応を進行させ重縮合反応液を得た。
【0253】
［粒子化工程］
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水１０００ｇを投入し、これを３０℃で撹拌しながら縮重合工程で得た重縮合反応液を１０分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、微粒子を含む分散液を得た。
２０００ｍｌビーカーにＲＯ水１０００ｇを投入し、これを３０℃で撹拌しながら縮重合工程で得た重縮合反応液を１０分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、微粒子を含む分散液を得た。
【0254】
［疎水化工程］
粒子化工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２７．１ｇを添加して、６０℃で２．５時間撹拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して微粒子１を得た。得られた微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は０．１０μｍ（１００ｎｍ）であった。得られた微粒子１の物性を表４に示す。
粒子化工程で得たシロキサン結合を有するケイ素重合体粒子を含む分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２７．１ｇを添加して、６０℃で２．５時間撹拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して微粒子１を得た。得られた微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は０．１０μｍ（１００ｎｍ）であった。得られた微粒子１の物性を表４に示す。
【0255】
＜微粒子２の製造例＞
加水分解工程における撹拌温度を５５℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．８ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子２を得た。得られた微粒子２の物性を表４に示す。
加水分解工程における撹拌温度を５５℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．８ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子２を得た。得られた微粒子２の物性を表４に示す。
【0256】
＜微粒子３の製造例＞
縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．８ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子３を得た。得られた微粒子３の物性を表４に示す。
縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．８ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子３を得た。得られた微粒子３の物性を表４に示す。
【0257】
＜微粒子４の製造例＞
加水分解工程における撹拌温度を６０℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．５ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子４を得た。得られた微粒子４の物性を表４に示す。
加水分解工程における撹拌温度を６０℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．５ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子４を得た。得られた微粒子４の物性を表４に示す。
【0258】
＜微粒子５の製造例＞
加水分解工程における撹拌温度を５５℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を２．２ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子５を得た。得られた微粒子５の物性を表４に示す。
加水分解工程における撹拌温度を５５℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を２．２ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子５を得た。得られた微粒子５の物性を表４に示す。
【0259】
＜微粒子６の製造例＞
加水分解工程における撹拌温度を４５℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を２．４ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子６を得た。得られた微粒子６の物性を表４に示す。
加水分解工程における撹拌温度を４５℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を２．４ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子６を得た。得られた微粒子６の物性を表４に示す。
【0260】
＜微粒子７の製造例＞
加水分解工程における撹拌温度を６５℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．５ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子７を得た。得られた微粒子７の物性を表４に示す。
加水分解工程における撹拌温度を６５℃に変更し、縮重合工程で使用する２５％アンモニア水を１．５ｇに変更した以外は、微粒子１の製造例と同様にして微粒子７を得た。得られた微粒子７の物性を表４に示す。
【0261】
＜微粒子８～１３の製造例＞
微粒子７の製造例において、表４に記載の材料に変更したこと以外は同様にして製造を行い、微粒子８～１３を得た。得られた微粒子８～１３の物性を表４に示す。
微粒子７の製造例において、表４に記載の材料に変更したこと以外は同様にして製造を行い、微粒子８～１３を得た。得られた微粒子８～１３の物性を表４に示す。
【0262】
＜微粒子１４の製造例＞
２０００ｍｌビーカーに、エタノール１２４．０ｇと、ＲＯ水２４．０ｇと、２８％アンモニア水１０．０ｇを投入し、この溶液を７０℃となるよう調整し、撹拌しながらテトラエトキシシラン２３２．０ｇ、及び５．４％アンモニア水８４．０ｇを共に０．５時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、微粒子１４の分散液を得た。
２０００ｍｌビーカーに、エタノール１２４．０ｇと、ＲＯ水２４．０ｇと、２８％アンモニア水１０．０ｇを投入し、この溶液を７０℃となるよう調整し、撹拌しながらテトラエトキシシラン２３２．０ｇ、及び５．４％アンモニア水８４．０ｇを共に０．５時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、微粒子１４の分散液を得た。
【0263】
上記工程で得た分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン９５．０ｇを添加した後、この分散液を５０～６０℃に加熱して３．０時間撹拌し、分散液中の粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して微粒子１４を得た。得られた微粒子１４の物性を表４に示す。
【0264】
＜微粒子１５の製造例＞
燃焼炉として、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素－酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物（四塩化ケイ素）を導入した。二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスを噴射させ、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成させた。
燃焼炉として、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素－酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物（四塩化ケイ素）を導入した。二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスを噴射させ、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成させた。
【0265】
可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等を調整した。火炎中において珪素化合物から微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させた。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって微粒子１５を得た。
【0266】
得られた微粒子１５の物性を表４に示す。
【0267】
【表4】
Ｑ：テトラエトキシシラン
Ｔ：トリメトキシメチルシラン
Ｄ：ジメチルジメトキシシラン
Ｍ：トリメチルシラン
【0268】
＜トナー１の製造例（実施例１）＞
・トナー粒子１ １００部
・微粒子１ ５．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
・トナー粒子１ １００部
・微粒子１ ５．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
【0269】
＜トナー２～５３の製造例（実施例２～４７、比較例１～６）＞
トナー１の製造例において、表５に記載の材料に変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～５３を得た。
トナー１の製造例において、表５に記載の材料に変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～５３を得た。
【0270】
【表5】
【0271】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
【0272】
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：；６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
・ホルムアルデヒド溶液：；６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
【0273】
＜二成分系現像剤１～５３の製造例＞
トナー１～５３と磁性キャリア１とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、５分間で混合し、二成分系現像剤１～５３を得た。
トナー１～５３と磁性キャリア１とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、５分間で混合し、二成分系現像剤１～５３を得た。
【0274】
＜トナー評価＞
画像形成装置として、中間転写ベルトを備えたキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用い、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶDC、ＶD、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
画像形成装置として、中間転写ベルトを備えたキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用い、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶDC、ＶD、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
【0275】
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【0276】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表６に示す。
【0277】
［低温定着性］
紙：ｍｏｎｄｉカラーコピー紙（３００．０ｇ／ｍ2）
（ｍｏｎｄｉ社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．００ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３４８ｍｍ／ｓｅｃ
紙：ｍｏｎｄｉカラーコピー紙（３００．０ｇ／ｍ2）
（ｍｏｎｄｉ社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．００ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３４８ｍｍ／ｓｅｃ
【0278】
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｆであれば、良好と判断した。
画像濃度の低下率＝
（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
画像濃度の低下率＝
（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
【0279】
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率０．５％未満
Ｂ：画像濃度の低下率０．５％以上１．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率１．０％以上２．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率２．０％以上３．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率３．０％以上４．０％未満
Ｆ：画像濃度の低下率４．０％以上５．０％未満
Ｇ：画像濃度の低下率５．０％以上６．０％未満
Ｈ：画像濃度の低下率６．０％以上
Ａ：画像濃度の低下率０．５％未満
Ｂ：画像濃度の低下率０．５％以上１．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率１．０％以上２．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率２．０％以上３．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率３．０％以上４．０％未満
Ｆ：画像濃度の低下率４．０％以上５．０％未満
Ｇ：画像濃度の低下率５．０％以上６．０％未満
Ｈ：画像濃度の低下率６．０％以上
【0280】
［エンボス転写性］
紙：レザック６６（３０２．０ｇ／ｍ2）
（特殊東海製紙社製より販売、エンボス紙）
紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（ｍｏｎｄｉカラーコピー紙（２５０．０ｇ／ｍ2）（ｍｏｎｄｉ社より販売）を用いて紙上のトナーの載り量は事前に確認、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：レザック６６のＡ４全面に画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：１７３ｍｍ／ｓｅｃ
紙：レザック６６（３０２．０ｇ／ｍ2）
（特殊東海製紙社製より販売、エンボス紙）
紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（ｍｏｎｄｉカラーコピー紙（２５０．０ｇ／ｍ2）（ｍｏｎｄｉ社より販売）を用いて紙上のトナーの載り量は事前に確認、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：レザック６６のＡ４全面に画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：１７３ｍｍ／ｓｅｃ
【0281】
記評価画像を出力し、エンボス転写性を評価した。輝度の標準偏差をエンボス転写性の評価指標とした。スキャナー（商品名：ＣａｎｏＳｃａｎ ９０００Ｆ、キヤノン（株）製）を用いて、読み取り解像度１２００ｄｐｉ、画像補正処理ＯＦＦで画像を読み込み、２，５５０×２，５５０ピクセル（およそ１０．８×１０．８ｃｍ）の範囲でトリミングを行った。続けて、前述した画像データの輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（画素数）、横軸：輝度、輝度値は０～２５５の範囲で表される）を得た。また、得られた輝度値ヒストグラムに基づいて、画像データにおける輝度標準偏差を求めた。評価がＡ～Ｐであれば、良好と判断した。なお、輝度標準偏差の算出には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いる。
【0282】
（評価基準：輝度標準偏差）
Ａ：２．０未満
Ｂ：２．０以上４．０未満
Ｃ：４．０以上６．０未満
Ｄ：６．０以上８．０未満
Ｅ：８．０以上１０．０未満
Ｆ：１０．０以上１２．０未満
Ｇ：１２．０以上１４．０未満
Ｈ：１４．０以上１６．０未満
Ｉ：１６．０以上１８．０未満
Ｊ：１８．０以上２０．０未満
Ｋ：２０．０以上２２．０未満
Ｌ：２２．０以上２４．０未満
Ｍ：２４．０以上２６．０未満
Ｎ：２６．０以上２８．０未満
Ｏ：２８．０以上３０．０未満
Ｐ：３０．０以上３２．０未満
Ｑ：３２．０以上３４．０未満
Ｒ：３４．０以上３６．０未満
Ｓ：３６．０以上３８．０未満
Ｔ：３８．０以上
Ａ：２．０未満
Ｂ：２．０以上４．０未満
Ｃ：４．０以上６．０未満
Ｄ：６．０以上８．０未満
Ｅ：８．０以上１０．０未満
Ｆ：１０．０以上１２．０未満
Ｇ：１２．０以上１４．０未満
Ｈ：１４．０以上１６．０未満
Ｉ：１６．０以上１８．０未満
Ｊ：１８．０以上２０．０未満
Ｋ：２０．０以上２２．０未満
Ｌ：２２．０以上２４．０未満
Ｍ：２４．０以上２６．０未満
Ｎ：２６．０以上２８．０未満
Ｏ：２８．０以上３０．０未満
Ｐ：３０．０以上３２．０未満
Ｑ：３２．０以上３４．０未満
Ｒ：３４．０以上３６．０未満
Ｓ：３６．０以上３８．０未満
Ｔ：３８．０以上
【0283】
二成分系現像剤２～５３についても二成分系現像剤１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【0284】
【表6】