特開 2022-189479 湿気硬化型ホットメルト接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022189479

(43)【公開日】2022-12-22

(54)【発明の名称】湿気硬化型ホットメルト接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20221215BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/30 20060101ALI20221215BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20221215BHJP

   C09J 175/14 20060101ALI20221215BHJP

【ＦＩ】

C09J175/06

C08G18/10

C08G18/42 002

C08G18/44

C08G18/48

C08G18/76 057

C08G18/30 070

C09J175/08

C09J175/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021098072

(22)【出願日】2021-06-11

(71)【出願人】

【識別番号】305044143

【氏名又は名称】積水フーラー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】中山 賢太

【テーマコード（参考）】

4J034

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J034BA07

4J034CE01

4J034DA01

4J034DB03

4J034DB07

4J034DF01

4J034DF02

4J034DF16

4J034DF19

4J034DF20

4J034DF21

4J034DF22

4J034DF27

4J034DG03

4J034DG04

4J034DG05

4J034HA01

4J034HA06

4J034HA07

4J034HA18

4J034HC03

4J034HC06

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC22

4J034HC45

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC54

4J034HC61

4J034HC63

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034QB10

4J034RA08

4J040EF111

4J040EF121

4J040EF131

4J040EF301

4J040GA20

4J040JA08

4J040JB01

4J040JB04

4J040LA01

4J040LA02

4J040LA08

4J040MA10

4J040MA11

4J040MB03

4J040MB05

(57)【要約】

【課題】 本発明は、樹脂接着性及び湿熱接着性に優れている湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】 本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、所定の炭素数を有するポリカルボン酸及び所定の炭素数を有するポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール、所定の数平均分子量を有する微結晶性ポリエステルポリオール、所定の数平均分子量を有する非結晶性ポリエステルポリオール及び所定の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネート化合物との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有し、ポリオールは、結晶性ポリエステルポリオール、微結晶性ポリエステルポリオール、非結晶性ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを所定量ずつ含有していることを特徴とする。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含み、
上記ポリオールは、数平均分子量が３０００～６０００である微結晶性ポリエステルポリオール及び数平均分子量が１０００～６０００である液状ポリエステルポリオールを含む第１ポリオールと、数平均分子量が５００～７０００であるポリエーテルポリオール及びひまし油ポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種の第２ポリオールとを含み、
上記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含む第１ポリイソシアネート化合物と、イソシアヌレート化合物及びビウレット型ポリイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも一種の第２ポリイソシアネート化合物とを含むことを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項2】

上記ポリオールは、上記微結晶性ポリエステルポリオール２０～５０質量％、上記液状ポリエステル１０～５０質量％及び上記第２ポリオール１～５質量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項3】

上記ポリオールは、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸及び炭素数が２～８であるポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオールと、数平均分子量が５００～４０００であるポリカーボネートポリオールとを更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項4】

上記結晶性ポリエステルポリオール、上記液状ポリエステルポリオール、上記第２ポリオール、上記結晶性ポリエステルポリオール、上記ポリカーボネートポリオールの総量を１００質量％とした時、
上記ポリオールは、上記微結晶性ポリエステルポリオール２０～５０質量％、上記液状ポリエステルポリオール１０～５０質量％、上記第２ポリオール１～５質量％、上記結晶性ポリエステルポリオール１～３５質量％及び上記ポリカーボネートポリオール１～３５質量％を含有していることを特徴とする請求項３に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項5】

上記ウレタンプレポリマー中において、上記ジイソシアネート単位１～２０質量％、上記ポリメチレンポリフェニルイソシアネート化合物単位１～１０質量％及び上記第２ポリイソシアネート化合物０．１～１０質量％を含むことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項6】

上記ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレントリオールを含有していることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【請求項7】

１２０℃における溶融粘度が５０００～６００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、家具、外装材及び内装材などの基材表面に化粧シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて貼り合わせることによって意匠性を付与することが行われている。

【0003】

内装材などの基材においては、従来から木材が多く用いられてきたが、近年、木材の代わりに合成樹脂製の基材が用いられることが多くなってきている。

【0004】

特許文献１には、ポリオール（ａ）及びイソシアネート化合物（ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（ａ）が、脂環式ポリカーボネートポリオール（ａ－１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－２）、及び、ポリエーテルポリオール（ａ－３）を含有し、前記イソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート（ｂ－１）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート化合物（ｂ－２）、及び、イソシアヌレート化合物（ｂ－３）を含有するものである湿気硬化型ホットメルト接着剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２０－９７６５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤は、合成樹脂製の基材に対する接着性が低いという問題点を有している。

【0007】

更に、近年、浴室などの水回りに用いられる基材に湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて化粧シートが貼り合わせられているが、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿度が高く且つ高温下での耐水性（湿熱接着性）が低く、化粧シートが使用しているうちに基材から剥離するという問題点が発生している。

【0008】

本発明は、合成樹脂製の基材に対する接着性（樹脂接着性）に優れていると共に、高い温度下にて湿気の高くなりやすい雰囲気下での使用であっても優れた接着性を維持（湿熱接着性）することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、
ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含み、
上記ポリオールは、数平均分子量が３０００～６０００である微結晶性ポリエステルポリオール及び数平均分子量が１０００～６０００である液状ポリエステルポリオールを含む第１ポリオールと、数平均分子量が５００～７０００であるポリエーテルポリオール及びひまし油ポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種の第２ポリオールとを含み、
上記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含む第１ポリイソシアネート化合物と、イソシアヌレート化合物及びビウレット型ポリイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも一種の第２ポリイソシアネート化合物とを含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、合成樹脂製の基材に対して優れた接着性を有していると共に、湿気の高くなりやすい雰囲気下での使用であっても優れた接着性を維持する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、所定のポリオールを含有するポリオールと、所定のポリイソシアネート化合物との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。ウレタンプレポリマーは、空気及び／又は基材に含まれている水分によって架橋反応を生じて硬化する。

【0012】

ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応は、汎用の要領で行なわれればよい。例えば、反応容器中にポリイソシアネート化合物を仕込み、予め水分を除去したポリオールをそれぞれ別に又は添加剤なども含めて混合した後に滴下し、加熱状態で水酸基とイソシアネート基を反応させることによって得ることができる。又は、反応容器中にポリオールや添加剤などを仕込み、加熱溶融して分散させた後に水分を除去し、その後に、ポリイソシアネート化合物を仕込んで、水酸基とイソシアネート基の反応を行ってもよい。ウレタンプレポリマーの製造は通常、無溶剤で行うことができるが、反応を阻害しない溶剤中で行うこともできる。溶剤の具体例としては、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。ポリオールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において、必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。ウレタンか触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0013】

ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応において、ポリオール中の水酸基のモル数と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数との比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は、１．３～４．０が好ましく、１．５～３．０がより好ましい。モル比が１．５以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。モル比が３．０以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0014】

［ポリオール］
湿気硬化型ホットメルト接着剤に含有されているウレタンプレポリマーは、所定のポリオールを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応物である。ウレタンプレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有しており、分子両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。

【0015】

ポリオール（Ａ）は、後述する、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）及び液状ポリエステルポリオール（Ａ２）を含む第１ポリオールと、ポリエーテルポリオール（Ａ３）及びひまし油ポリオール（Ａ６）からなる群から選ばれた少なくとも一種の第２ポリオールとを含有している。

【0016】

ポリオール（Ａ）は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）及び液状ポリエステルポリオール（Ａ２）を必須成分として含む一方、ポリエーテルポリオール（Ａ３）及びひまし油ポリオール（Ａ６）の何れか一方又は双方を含む。

【0017】

ポリオール（Ａ）は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）を更に含有していてもよい。

【0018】

ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）及び第２ポリオールの総量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がより好ましい。

【0019】

ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

【0020】

［第１ポリオール］
第１ポリオールは、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）及び液状ポリエステルポリオール（Ａ２）を含む。

【0021】

［微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）］
ポリオール（Ａ）は、数平均分子量が３０００～６０００である微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）（以下、単に「微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）」ということがある）を含有している。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体である。即ち、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体である。

【0022】

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸 ２，６－ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸及びテレフタル酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0023】

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0024】

ポリエステルポリオール（Ａ１）は微結晶性である。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量（以下、単に「吸熱量」ということがある）が２．５ｃａｌ／ｇ（１０Ｊ／ｇ）以上で且つ１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）未満のポリエステルポリオールである。

【0025】

微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、３０００以上であり、３５００以上が好ましく、４０００以上がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、６０００以下であり、５０００以下が好ましく、４８００以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が３０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

【0026】

本発明において、ポリオールの数平均分子量は下記の要領で測定された値をいう。ポリオールの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的には、試料を１．０質量％濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製する。この試料溶液を用いてＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いてポリオールの数平均分子量を測定する。

【0027】

測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ－９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ－６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ－６Ａ、データ解析装置がＣ－Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ－８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ－８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。又、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。

【0028】

微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上するので好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0029】

なお、本発明において、ポリオールの水酸基価は、ポリオール１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２ ２．１（５））。具体的には、無水酢酸によりポリオール中の水酸基をアセチル化した後、使われなかった無水酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定できる（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２ ３．１（中和滴定法））。

【0030】

ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。

【0031】

ポリオール（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及び／又はポリカーボネートポリオール（Ａ５）を更に含有する場合、ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、５０質量％以下が好ましく、４８量％以下がより好ましく、４５質量％以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。

【0032】

［液状ポリエステルポリオール（Ａ２）］
ポリオール（Ａ）は、数平均分子量が１０００～６０００である液状ポリエステルポリオール（Ａ２）（以下、単に「液状ポリエステルポリオール」ということがある）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体が好ましい。即ち、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体であることが好ましい。

【0033】

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びイソフタル酸を含有していること、又は、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸を含有していることがより好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0034】

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコールを含むことがより好ましく、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオールを含むことが好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0035】

液状ポリエステルポリオール（Ａ２）は１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）、２０℃において液体である。

【0036】

液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、１０００以上であり、２０００以上が好ましく、２２００以上がより好ましく、２７００以上がより好ましく、２８００以上がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、６０００以下であり、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３８００以下がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が１０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

【0037】

液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0038】

ポリオール（Ａ）中において、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３８質量％以下がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が１０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。

【0039】

ポリオール（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及び／又はポリカーボネートポリオール（Ａ５）を更に含有する場合、ポリオール（Ａ）中において、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３８質量％以下がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が１０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。液状ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。

【0040】

［第２ポリオール］
第２ポリオールは、数平均分子量が５００～７０００であるポリエーテルポリオール（Ａ３）及びひまし油ポリオール（Ａ６）からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオールを含む。

【0041】

［ポリエーテルポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ）は、数平均分子量が５００～７０００であるポリエーテルポリオール（Ａ３）（以下、単に「ポリエーテルポリオール（Ａ３）」ということがある）を含有している。ポリエーテルポリオール（Ａ３）としては、特に限定されない。ポリエーテルポリオール（Ａ３）としては、（１）一般式：ＨＯ－（Ｒ¹－Ｏ）ｐ－（式中、Ｒ¹は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｐは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体、（２）ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなど）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位を含んでいてもよく、又、二種以上の重合体ブロックを含んでいてもよい。なお、ポリエーテルポリオール（Ａ３）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0042】

本発明において、アルキレン基とは、脂肪族飽和炭化水素中の異なる２個の炭素原子に結合する２個の水素原子を除いて生じる２価の原子団であり、直鎖状及び分岐状の双方の原子団を含む。なお、分岐状とは、１個の炭素（メチル基）が側鎖として結合している場合が含まれる。

【0043】

アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基［－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－］、トリメチレン基［－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－］、ブチレン基、アミレン基［－（ＣＨ₂）₅－］、ヘキシレン基などが挙げられる。

【0044】

上述の一般式：ＨＯ－（Ｒ¹－Ｏ）ｐ－で表される繰り返し単位を含有する重合体の［－（Ｒ¹－Ｏ）ｐ－］としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上するので、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体が好ましい。

【0045】

ポリエーテルポリオール（Ａ３）としては、下記式１にて表されるポリプロピレントリオールを含有していることが好ましい。式１中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ、炭素数が１～１４のアルキレン基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに同一であっても相違してもよい。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、繰り返し単位の数であって正の整数である。

【0046】

アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基［－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－］、トリメチレン基［－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－］、ブチレン基、アミレン基［－（ＣＨ₂）₅－］、ヘキシレン基などが挙げられる。

【0047】

【化1】

【0048】

ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールとしては、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上するので、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にプロピレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にエチレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。

【0049】

ポリエーテルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、５００以上であり、６００以上が好ましく、６５０以上がより好ましく、７００以上がより好ましく、７５０以上がより好ましく、７６０以上がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、７０００以下であり、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がより好ましく、２５００以下がより好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が５００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が７０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

【0050】

ポリエーテルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0051】

ポリオール（Ａ）中において、ポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量は、１質量％以上が好ましく、１．１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、ポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量が５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し、更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上すると共に、塗工時の増粘を抑制して塗工性を向上させることができる。

【0052】

ポリオール（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及び／又はポリカーボネートポリオール（Ａ５）を更に含有する場合、ポリオール（Ａ）中において、ポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、１質量％以上が好ましく、１．１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、ポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリエーテルポリオール（Ａ３）の含有量が５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し、更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上すると共に、塗工時の増粘を抑制して塗工性を向上させることができる。

【0053】

［ひまし油ポリオール（Ａ６）］
ひまり油ポリオールは、モノカルボン酸であるリシノレイン酸のカルボキシ基と、グリセリンの水酸基とが反応してなるポリオールであり、グリセリンの水酸基及び／又はリシノレイン酸に由来する水酸基を分子中に複数個有している。ひまり油ポリオールは、湿熱接着性が向上するので、１分子中に平均して２～３個の水酸基を有していることが好ましい。

【0054】

ひまし油ポリオール（Ａ６）の数平均分子量は、５００以上であり、６００以上が好ましく、６５０以上がより好ましく、７００以上がより好ましく、７５０以上がより好ましく、７６０以上がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ６）の数平均分子量は、７０００以下であり、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がより好ましく、２５００以下がより好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ６）の数平均分子量が５００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ６）の数平均分子量が７０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

【0055】

ひまし油ポリオール（Ａ６）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ６）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ６）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ひまし油ポリオール（Ａ６）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0056】

ポリオール（Ａ）中において、ひまし油ポリオール（Ａ６）の含有量は、１質量％以上が好ましく、１．１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、ひまし油ポリオール（Ａ６）の含有量は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ６）の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ひまし油ポリオール（Ａ６）の含有量が５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し、更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上すると共に、塗工時の増粘を抑制して塗工性を向上させることができる。

【0057】

ポリオール（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及び／又はポリカーボネートポリオール（Ａ５）を更に含有する場合、ポリオール（Ａ）中において、ひまし油ポリオール（Ａ６）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、１質量％以上が好ましく、１．１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、ひまし油ポリオール（Ａ６）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ６）の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ひまし油ポリオール（Ａ６）の含有量が５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し、更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上すると共に、塗工時の増粘を抑制して塗工性を向上させることができる。

【0058】

ポリオール（Ａ）が、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）及び第２ポリオールを含有していることによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性及び湿熱接着性の双方を向上させている。

【0059】

所定の微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）及び第２ポリオールを組み合わせて用いることによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤において、樹脂接着性及び湿熱接着性の何れかを損なうことなく、樹脂接着性及び湿熱接着性の双方を向上させている。

【0060】

ポリオール（Ａ）には、湿気硬化型ホットメルト接着剤の効果を損なわない範囲内で、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）及び液状ポリエステルポリオール（Ａ２）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール（Ａ３）以外のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンなどのポリオールが含有されていてもよい。

【0061】

［結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）］
ポリオール（Ａ）は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）を含有していてもよい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２～８であるポリオールとの縮合重合体である。即ち、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）は、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２～８であるポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体である。ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合反応は汎用の方法を用いて行なわれればよい。なお、ポリカルボン酸において規定している、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数とは、分子中に含まれる炭素総数から全てのカルボキシ基中の炭素総数を引いて得られる炭素数をいう。

【0062】

ポリカルボン酸において、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数は２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ポリカルボン酸において、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上し好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が１４以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し好ましい。

【0063】

ポリカルボン酸は、２価のカルボン酸（ＨＯＯＣ－Ｒ²－ＣＯＯＨ）であることが好ましい。２価のカルボン酸であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減することができる。Ｒ²の炭素数は、２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。Ｒ²の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。Ｒ²の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0064】

Ｒ²は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ²が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し好ましい。Ｒ²が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し好ましい。Ｒ²が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ²は、直鎖状のアルキレン基（－ＣｎＨ_２ｎ－）が好ましい。但し、ｎは自然数である。

【0065】

カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸は、特に限定されず、例えば、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、デカメチレンジカルボン酸（１，１０－デカンジカルボン酸）、１，１４－テトラデカンジカルボン酸などが挙げられ、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、デカメチレンジカルボン酸が好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0066】

ポリオールの炭素数は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。ポリオールの炭素数は８以下が好ましく、６以下がより好ましい。ポリオールの炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリオールの炭素数が８以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0067】

ポリオールは、２価のアルコール（ＨＯ－Ｒ³－ＯＨ）であることが好ましい。２価のアルコールであると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減することができる。Ｒ³の炭素数は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。Ｒ³の炭素数は８以下が好ましく、６以下がより好ましい。Ｒ³の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0068】

Ｒ³は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ³が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し好ましい。Ｒ³が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上し好ましい。Ｒ³が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ³は、直鎖状のアルキレン基（－ＣｍＨ_２ｍ－）が好ましい。但し、ｍは自然数である。ｍは、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上するので、偶数が好ましい。

【0069】

炭素数が２～８であるポリオールは、特に限定されず、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオールなどが挙げられ、１，６－ヘキサンジオール、１、２－エタンジオール（エチレングリコール）が好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0070】

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）は結晶性である。結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）以上であるポリエステルポリオールである。

【0071】

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、１８００以上がより好ましく、２０００以上がより好ましく、２５００以上がより好ましく、２８００以上がより好ましく、２９００以上がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の数平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、７０００以下がより好ましく、６０００以下がより好ましく、５０００以下がより好ましく、４５００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３５００以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の数平均分子量が１０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の数平均分子量が２００００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

【0072】

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0073】

ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の含有量は、３５質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の含有量が３５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0074】

ポリオール（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及び／又はポリカーボネートポリオール（Ａ５）を更に含有する場合、ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、３５質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）の含有量が３５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0075】

［ポリカーボネートポリオール（Ａ５）］
ポリオール（Ａ）は、数平均分子量が５００～４０００であるポリカーボネートポリオール（Ａ５）（以下、単に「ポリカーボネートポリオール（Ａ５）」ということがある）を含有していてもよい。

【0076】

ポリカーボネートポリオール（Ａ５）としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、及びポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオールなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0077】

ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の数平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がより好ましく、２５００以上がより好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、４０００以下が好ましく、３８００以下がより好ましく、３７００以下がより好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が４０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

【0078】

ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0079】

ポリオール（Ａ）中において、ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１１質量％以下がより好ましく、８質量％以下がより好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有量が０．５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有量が２０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。

【0080】

ポリオール（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及び／又はポリカーボネートポリオール（Ａ５）を更に含有する場合、ポリオール（Ａ）中において、ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有量は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）、第２ポリオール、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の総量を１００質量％とした時、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１１質量％以下がより好ましく、８質量％以下がより好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有量が０．５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有量が２０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。

【0081】

［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを含有しているが、このウレタンプレポリマーは、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応物である。ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが、ポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とでウレタン結合を形成しながら縮合重合して得られる生成物である。

【0082】

ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む第１ポリイソシアネート化合物と、イソシアヌレート化合物及びビウレット型ポリイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも一種の第２ポリイソシアネートとを含む。

【0083】

ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを必須成分として含む一方、イソシアヌレート化合物及びビウレット型ポリイソシアネートの何れか一方又は双方を含む。

【0084】

［第１ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む第１ポリイソシアネートを含有する。

【0085】

ジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４’体、２，４体、２，２’体又はこれらの混合物）、カルボジイミド変成ＭＤＩ、カルボジイミド化ジフェニルメタンイソシアネート化合物、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体又はこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環など）を含有するポリイソシアネート化合物が好ましい。ジイソシアネートは、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上するので、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ＭＤＩが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。なお、ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0086】

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、下記式２で示され、イソシアネート基を分子中に３個以上有している。式２中、ｑは自然数であり、１～５の自然数が好ましい。なお、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0087】

【化2】

【0088】

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを用いることによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物の架橋密度を向上させて湿熱接着性を向上させることができる。

【0089】

［第２ポリイソシアネート化合物］
第２ポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート化合物及びビウレット型ポリイソシアネートからなる群から選ばれた宿なくとも一種のポリイソシアネート化合物を含有している。

【0090】

第２ポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート化合物及びビウレット型ポリイソシアネートの何れか一方又は双方を含む。

【0091】

［イソシアヌレート化合物］
湿気硬化型ホットメルト接着剤において用いられるイソシアヌレート化合物は、ジイソシアネートの三量体であって環状骨格を有し、分子中に複数個（好ましくは３個）のイソシアネート基を含有している。ポリイソシアネート化合物にイソシアヌレート化合物を含有させることによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性を向上させている。なお、イソシアヌレート化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0092】

イソシアヌレート化合物はジイソシアネートの三量体であるが、ジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４’体、２，４体、２，２’体又はこれらの混合物）、カルボジイミド変成ＭＤＩ、カルボジイミド化ジフェニルメタンイソシアネート化合物、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体又はこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0093】

［ビウレット型ポリイソシアネート］
ビウレット型ポリイソシアネートは、分子内に下記式（３）に示す構造を有し且つイソシアネート基を複数個有するポリイソシアネートである。

【0094】

【0095】

ビウレット型ポリイソシアネートとしては、式（３）の窒素原子のそれぞれに、－Ｒ⁷－ＮＣＯが結合してなるポリイソシアネートが好ましい。Ｒ⁷は、アルキレン基である。

【0096】

アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基［－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－］、トリメチレン基［－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－］、ブチレン基、アミレン基［－（ＣＨ₂）₅－］、ヘキシレン基などが挙げられる。

【0097】

ウレタンプレポリマーにおいて、ジイソシアネート単位の含有量は、９質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１１質量％以上がより好ましい。ウレタンプレポリマーにおいて、ジイソシアネート単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がより好ましい。ジイソシアネート単位の含有量が９質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。ジイソシアネート単位の含有量が２０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0098】

ウレタンプレポリマーにおいて、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がより好ましい。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６．５質量％以下がより好ましい。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物の架橋密度が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの含有量が１０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0099】

ウレタンプレポリマーにおいて、第２ポリイソシアネート化合物の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましい。第２ポリイソシアネート化合物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がより好ましい。第２ポリイソシアネート化合物の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物の架橋密度が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。第２ポリイソシアネート化合物の含有量が１０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0100】

ウレタンプレポリマーにおいて、イソシアヌレート化合物の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましい。イソシアヌレート化合物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がより好ましい。イソシアヌレート化合物の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物の架橋密度が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。イソシアヌレート化合物の含有量が１０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0101】

ウレタンプレポリマーにおいて、ビウレット型ポリイソシアネートの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましい。ビウレット型ポリイソシアネートの含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がより好ましい。ビウレット型ポリイソシアネートの含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物の架橋密度が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ビウレット型ポリイソシアネートの含有量が１０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性が向上する。

【0102】

［添加剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、その作用効果を阻害しない範囲で、粘着付与剤、オイル、可塑剤、硬化触媒、安定剤、充填材、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料などの添加剤を含有していてもよい。

【0103】

粘着付与剤としては、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂などが挙げられる。なお、粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0104】

粘着付与剤の環球式軟化点は、常温での湿気硬化型ホットメルト接着剤からの溶出防止及び湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融時に十分に溶融させることができるので、９０～１５０℃が好ましい。粘着付与剤の環球式軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６８６３に準拠して測定された温度である（測定法としてグリセリン浴中に試料を充てんした環を水平に支え、試料中央に置いた球が底板に触れたときの温度を測定する）。

【0105】

オイルとしては、特に限定されず、例えば、一般にゴムの軟化剤としてプロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナーなどと称される公知のオイルに含まれている芳香族成分、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどが挙げられる。なお、オイルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0106】

可塑剤は、特に限定されず、例えば、ジイソノニルフタレート、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸－塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系可塑剤、プロセスオイル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類などが挙げられる。なお、可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0107】

硬化触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化性を向上させるために用いられる。硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、アミン系硬化触媒、錫系硬化触媒などが挙げられる。なお、硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0108】

アミン系硬化触媒としては、モルホリン系化合物が好ましく、具体的には、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６－ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２－（２、６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２、６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２－エチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２－エチル－４－モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。

【0109】

錫系硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫などが挙げられる。これらは単独または２種以上併用しても構わない。

【0110】

充填材としては、特に限定されず、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂などの有機ミクロバルーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末など樹脂粉末などが挙げられる。なお、充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0111】

酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なお、酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0112】

光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、アミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。光安定剤としては、例えば、Ｎ．Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。なお、光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0113】

紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0114】

［湿気硬化型ホットメルト接着剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は特に限定されない。湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、例えば、上述した要領で製造されたウレタンプレポリマーに、必要に応じて添加剤を添加した上で加熱溶融して均一に混合することによって製造することができる。

【0115】

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）及び液状ポリエステルポリオール（Ａ２）を含む第１ポリオールと第２ポリオールとを含むポリオール（Ａ）と、ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む第１ポリイソシアネート化合物と第２ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネート化合物との反応物であるウレタンプレポリマーを含有しているので、特定のポリオールに起因した湿気硬化型ホットメルト接着剤の樹脂接着性の改善効果を阻害することなく、特定のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を用いて湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物の架橋密度を向上させており、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた湿熱接着性を有している。

【0116】

湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、５０００～６００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５５００～５５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０００～５００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、Ｂ型粘度計を用いて日本接着剤工業会規格ＪＡＩ－７－１９９９に準拠して温度１２０℃、回転速度２０ｒｐｍの条件下にて測定して得られた溶融粘度をいう。Ｂ型粘度計としては、例えば、ブルックフィールド社から商品名「Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶII（ローターＮｏ．２９）」にて市販されている。

【0117】

湿気硬化型ホットメルト接着剤の使用要領を説明する。湿気硬化型ホットメルト接着剤を使用するには、湿気硬化型ホットメルト接着剤を７０～１６０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材（被着体）又は表面シート（好ましくは表面シート）に汎用の方法を用いて塗布する。基材上に表面シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り合わせる。なお、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材（被着体）又は表面シート（好ましくは表面シート）に塗布する塗布具としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。

【0118】

しかる後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を好ましくは２０～２５℃にて相対湿度５０～６０％の環境下に１２０～２００時間に亘って放置することによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤を空気、基材（被着体）又は表面シートなどに含まれる水分（湿気）によって硬化させて、表面シートを基材上に接着一体化することができる。

【0119】

湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れた樹脂接着性を有しているので、基材の表面が合成樹脂から形成されている場合であっても、表面シートを基材表面に強固に接着一体化させることができる。

【0120】

基材又は基材の表面を構成している材料としては、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＳＰＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン、メラミン樹脂などの合成樹脂などが挙げられる。

【0121】

表面シートとしては、例えば、化粧シートなどが挙げられる。化粧シートとしては、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を含む合成樹脂シート、紙、突板、金属箔などが挙げられる。なお、化粧シートは、その表面に色や模様を付すことにより装飾性が高められていてもよい。

【0122】

基材の表面に表面シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて一体的に貼り合わせて得られた化粧材は、例えば、フローリング、木質ドアの框や鏡板、窓枠、敷居、手すり、幅木、回り縁や、台所、浴室、洗面台及びクローゼットなどの外装材、内装材及び家具として好ましく用いられる。

【0123】

湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた湿熱接着性を有していることから、湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて形成された化粧材は、台所、浴室、洗面台などの水回りに用いられても、表面シートが基材から剥離するという不測の事態は殆ど発生せず、化粧材は、長期間に亘って美麗な外観を保持することができる。

【実施例0124】

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【0125】

実施例及び比較例において用いられたポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を下記に示す。

【0126】

［ポリオール（Ａ）］
［第１ポリオール］
［微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）］
・微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ－４５８Ｔ」、吸熱量：６ｃａｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４５００、アジピン酸及びテレフタル酸と、１，６－ヘキサンジオールとの縮合重合体）

【0127】

［液状ポリエステルポリオール（Ａ２）］
・液状ポリエステルポリオール（Ａ２１）（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｆ－３０５Ｓ」、１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）及び２０℃にて液体、水酸基価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３１００、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオールと、アジピン酸、セバシン酸及びイソフタル酸との縮合重合体）
・液状ポリエステルポリオール（Ａ２２）（豊国製油社製 商品名「ＨＳポリオール２０００」、１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）及び２０℃にて液体、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸と、エチレングリコールとの縮合重合体）

【0128】

［第２ポリオール］
［ポリエーテルポリオール（Ａ３）］
・ポリエーテルポリオール（Ａ３）（ＡＧＣ社製 商品名「エクセノール１０３０」、ポリプロピレントリオール、式１において、Ｒ⁴：プロピレン基、Ｒ⁵：プロピレン基、Ｒ⁶：プロピレン基、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００）

【0129】

［ひまし油ポリオール（Ａ６）］
・ひまし油ポリオール（Ａ６）（豊国製油社製 商品名「ＴＬＭ」、グリセリンとリシノレイン酸との反応物、１分子中に平均して２．７個の水酸基を有する、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：９５０）

【0130】

［結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）］
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４１）（宇部興産社製 商品名「エタナコール３０１０」、吸熱量：２５ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、１，１２－ドデカン二酸と１，６－ヘキサンジオールとの縮合重合体、１，１２－ドデカン二酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：１０、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４２）（エボニックデグザ社製 商品名「ダイナコール７３８０」、吸熱量：２５ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、１，１２－ドデカン二酸と１，６－ヘキサンジオールとの縮合重合体、１，１２－ドデカン二酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：１０、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６）

【0131】

［ポリカーボネートポリオール（Ａ５）］
・ポリカーボネートポリオール（Ａ５）（宇部興産社製 商品名「エタナコールＵＨ－３００」、ジメチルカーボネートと１，６－ヘキサンジオールとの縮合重合体であり且つ両末端に水酸基を有する、水酸基価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００）

【0132】

［難燃剤］
・トリフェニルフォスフェート

【0133】

［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
［ジイソシアネート］
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）

【0134】

［ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート］
・ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、式２のｑ：１～５の整数）

【0135】

［イソシアヌレート化合物］
・イソシアヌレート化合物１（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート体）、旭化成社製 商品名「ＴＰＡ－１００」）
・イソシアヌレート化合物２（イソホロンジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート体）、エボニック・ジャパン社製 商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ １８９０ ＳＮ」、７０質量％溶液、表にはイソシアヌレート化合物２のみの量を記載）

【0136】

［ビウレット型ポリイソシアネート］
・ビウレット型ポリイソシアネート（旭化成社製 商品名「２４Ａ－１００」、ＨＤＩビウレット型ポリイソシアネート）

【0137】

［難燃剤］
・トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ、大八化学工業社製、分子量：３２６、融点：４８．６℃）

【0138】

（実施例１～２３、比較例１～４）
撹拌羽を備えた３リットルの４ツ口フラスコに、ポリオール（Ａ）を表１～３に示した所定量ずつ供給し、１２０℃に加熱溶融して混合した後に、フラスコ内を１ｍｍＨｇ以下まで減圧してポリオール（Ａ）を脱水処理した。フラスコ内を窒素パージした後、ポリオール（Ａ）を８０℃に保持した。

【0139】

なお、ポリオール（Ａ）において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ２）及びポリエーテルポリオール（Ａ３）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ４）及びポリカーボネートポリオール（Ａ５）の含有割合（質量％）を表１～３に示した。

【0140】

フラスコ内に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びイソシアヌレート化合物と、トリフェニルフォスフェートとを供給し、窒素雰囲気下にて、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを８０℃にて３時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。

【0141】

得られたウレタンプレポリマーを８０℃に保持した状態で、ウレタンプレポリマーに、表１に示した所定量のトリフェニルフォスフェートを難燃剤として添加して湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤は、２５℃で固体であった。

【0142】

得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、１２０℃における溶融粘度を上述の要領で測定し、その結果を表１～３に示した。

【0143】

得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、常態耐熱クリープ（樹脂接着性）及び湿熱連続クリープ（湿熱接着性）を下記の要領で測定し、その結果を表１～３に示した。

【0144】

［常態耐熱クリープ（樹脂接着性）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた。溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を平面長方形状（縦１５０ｃｍ×横５０ｃｍ）で且つ厚みが１８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートの一面全面に塗工厚み４０μｍで塗工した。

【0145】

次に、表面温度を４０℃に保持した炭酸カルシウムとポリ塩化ビニルとからなるＳＰＣ（Ｓｔｏｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）製の板状の基材の表面に、ポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤が基材側となるように重ね合わせた後、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させて、積層シートを作製した。積層シートから幅１インチ（２．５４ｃｍ）、長さ１５ｃｍの短冊状の試験片を切り出した。

【0146】

得られた試験片を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて１週間に亘って養生して湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。

【0147】

ポリオレフィン系樹脂シートが下側となるようにして試験片をその主面が水平方向となるように配設した。ポリオレフィン系樹脂シートの長さ方向の一端部に５００ｇ／１インチの荷重を加え、この状態を維持したまま、試験片を６０℃の雰囲気下にて２４時間放置し、ポリオレフィン系樹脂シートが基材から剥離した長さ（ｍｍ）を測定した。なお、比較例１、２及び５は、試験開始から２４時間以内にポリオレフィン系樹脂シートが全長に亘って基材から剥離したので、測定できなかった。

【0148】

［湿熱連続クリープ（湿熱接着性）］
常態耐熱クリープの測定時と同様の要領で試験片を作製した。ポリオレフィン系樹脂シートが下側となるようにして試験片をその主面が水平方向となるように配設した。ポリオレフィン系樹脂シートの長さ方向の一端部に７０ｇ／２５ｍｍの荷重を加え、この状態を維持したまま、試験片を８５℃及び相対湿度８５％の雰囲気下にて３０日間放置し、ポリオレフィン系樹脂シートが基材から剥離した長さ（剥離長さ）（ｍｍ）を測定した。なお、比較例１～４は、試験開始から３０日以内にポリオレフィン系樹脂シートが全長に亘って基材から剥離したので、測定できなかった。

【0149】

試験開始から３０日を経過した時点において、ポリオレフィン系樹脂シートの一部が基材に貼着している試験片については、更に同条件で放置し、ポリオレフィン系樹脂シートが基材から全て剥離するまでに経過した日数（剥離日数）を測定した。

【0150】

【表1】

【0151】

【表2】

【0152】

【表3】