ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田中央研究所
▶ 株式会社豊田中央研究所の特許一覧 ▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022189523
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】ＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法
(51)【国際特許分類】
B01D 53/92 20060101AFI20221215BHJP
B01D 53/56 20060101ALI20221215BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20221215BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221215BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20221215BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20221215BHJP
B01J 23/44 20060101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
B01D53/92 227
B01D53/56 400
B01D53/86 222
B01D53/94 222
B01J23/89 A ZAB
B01J23/63 A
B01J23/44 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021098145
(22)【出願日】2021-06-11
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 千和
(72)【発明者】
【氏名】▲榊▼原 雄二
(72)【発明者】
【氏名】畑中 美穂
(72)【発明者】
【氏名】濱口 豪
(72)【発明者】
【氏名】佐久間 哲哉
【テーマコード（参考）】
4D002
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D002AA12
4D002AC10
4D002BA08
4D002EA05
4D148AA07
4D148AB02
4D148BA03X
4D148BA07Y
4D148BA08Y
4D148BA19X
4D148BA31X
4D148BA33X
4D148BA36X
4D148BA41X
4D148CD10
4G169AA03
4G169BA01B
4G169BB04B
4G169BC43B
4G169BC66B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CA10
4G169CA13
4G169DA05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】室温付近の低温でも高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去することが可能なＮＯｘ浄化装置を提供する。
【解決手段】固体電解質１と、固体電解質１の一方の面上に配置されたアノード電極膜２と、固体電解質１の他方の面上に配置されたカソード電極膜３とを有する電気化学セル４と、アノード電極膜２及びカソード電極膜３に電気的に接続された通電装置５と、電気化学セル４の下流に配置されているＮ２Ｏ分解触媒とを備え、前記Ｎ２Ｏ分解触媒が、金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを含有するものであり、アノード電極膜２に第一の入ガスを供給するためのアノード側入ガス流路７ａとカソード電極膜３に第二の入ガスを供給するためのカソード側入ガス流路８ａとがそれぞれ独立に設けられ、カソード側出ガス流路８ｂのみが前記Ｎ２Ｏ分解触媒に接続されているＮＯｘ浄化装置。
【選択図】図２
【解決手段】固体電解質１と、固体電解質１の一方の面上に配置されたアノード電極膜２と、固体電解質１の他方の面上に配置されたカソード電極膜３とを有する電気化学セル４と、アノード電極膜２及びカソード電極膜３に電気的に接続された通電装置５と、電気化学セル４の下流に配置されているＮ２Ｏ分解触媒とを備え、前記Ｎ２Ｏ分解触媒が、金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを含有するものであり、アノード電極膜２に第一の入ガスを供給するためのアノード側入ガス流路７ａとカソード電極膜３に第二の入ガスを供給するためのカソード側入ガス流路８ａとがそれぞれ独立に設けられ、カソード側出ガス流路８ｂのみが前記Ｎ２Ｏ分解触媒に接続されているＮＯｘ浄化装置。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜とを有する電気化学セルと、
前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、
前記電気化学セルの下流に配置されているＮ２Ｏ分解触媒と
を備えており、
前記Ｎ２Ｏ分解触媒が、金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを含有するものであり、
前記アノード電極膜に第一の入ガスを供給するためのアノード側入ガス流路と前記カソード電極膜に第二の入ガスを供給するためのカソード側入ガス流路とがそれぞれ独立に設けられており、
前記アノード電極膜からの第一の出ガスを排出するためのアノード側出ガス流路と前記カソード電極膜からの第二の出ガスを排出するためのカソード側出ガス流路とがそれぞれ独立に設けられており、
前記カソード側出ガス流路のみが前記Ｎ２Ｏ分解触媒に接続されている
ことを特徴とするＮＯｘ浄化装置。
前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、
前記電気化学セルの下流に配置されているＮ２Ｏ分解触媒と
を備えており、
前記Ｎ２Ｏ分解触媒が、金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを含有するものであり、
前記アノード電極膜に第一の入ガスを供給するためのアノード側入ガス流路と前記カソード電極膜に第二の入ガスを供給するためのカソード側入ガス流路とがそれぞれ独立に設けられており、
前記アノード電極膜からの第一の出ガスを排出するためのアノード側出ガス流路と前記カソード電極膜からの第二の出ガスを排出するためのカソード側出ガス流路とがそれぞれ独立に設けられており、
前記カソード側出ガス流路のみが前記Ｎ２Ｏ分解触媒に接続されている
ことを特徴とするＮＯｘ浄化装置。
【請求項2】
前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜が貴金属を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項3】
前記カソード電極膜がＰｄ電極膜又はＰｔ電極膜であることを特徴とする請求項２に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項4】
前記固体電解質がプロトン伝導性高分子固体電解質であることを特徴とする請求項１～３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置。
【請求項5】
請求項１～４のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置の前記アノード電極膜と前記カソード電極膜との間に電圧を印加しながら、水分を含む第一の入ガスを前記アノード電極膜に、ＮＯｘを含む第二の入ガスを前記カソード電極膜に、それぞれ独立に供給することによって、前記アノード電極膜上で前記水分を電気分解して水素イオンを生成させ、前記カソード電極膜上で前記水素イオンと前記ＮＯｘとを反応させて前記ＮＯｘをＮ２とＮ２Ｏに分解する工程と、
前記カソード電極膜からの第二の出ガスのみを前記Ｎ２Ｏ分解触媒に供給して前記第二の出ガスに含まれるＮ２ＯをＮ２に還元分解する工程と、
を含むことを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
前記カソード電極膜からの第二の出ガスのみを前記Ｎ２Ｏ分解触媒に供給して前記第二の出ガスに含まれるＮ２ＯをＮ２に還元分解する工程と、
を含むことを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関し、より詳しくは、水の電気分解を利用したＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気化学素子に電圧を印加することによりＮＯｘを浄化させる方法が研究されてきた。また、このような方法に用いられるＮＯｘ浄化装置としては、様々な構成の装置が開示されている。
【0003】
例えば、特開２０２０－１１０７６１号公報（特許文献１）には、固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、を備えているＮＯｘ浄化装置、並びに、前記アノード電極膜と前記カソード電極膜との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置に導入することによって、前記アノード電極膜上で前記排ガス中の水分を電気分解して水素イオンを生成させ、前記カソード電極膜上で前記水素イオンを前記排ガス中のＮＯｘと反応させてＮＯｘを除去するＮＯｘ浄化方法が開示されている。この方法では、特許文献１にも記載されているように、カソード電極膜上において、ＮＯｘが水素イオン（Ｈ＋）と反応して窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解される。この還元分解反応は、ＮＯｘが解離して生成する窒素原子（Ｎ）同士が反応することによって進行するが、窒素原子（Ｎ）同士の反応は室温付近の温度では進行しにくい（反応速度が遅い）ため、ＮＯｘが解離して生成した窒素原子（Ｎ）はＮＯｘと反応しやすく、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が生成しやすい。この一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）は水素イオン（Ｈ＋）と反応して窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解されるものの、この還元分解反応も室温付近の温度では進行しにくい（反応速度が遅い）ため、特許文献１に記載の方法では、高いＮＯｘ浄化率は達成されるものの、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が残存しやすいという問題があった。
【0004】
また、特開２０１４－２３７１１７号公報（特許文献２）には、ＮＯｘを吸着可能なＮＯｘ吸着材と前記ＮＯｘ吸着材の下流側に配置したＮＯｘ還元触媒と前記ＮＯｘ還元触媒の下流側に配置したＮ２Ｏ分解触媒とを備え、前記Ｎ２Ｏ分解触媒が、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属とＣｅを含有する担体とを含んでいる排ガス浄化システムが開示されている。この排ガス浄化システムでは、窒素酸化物を含有する排ガスをＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ還元触媒に接触させることにより、ＮＯｘが浄化され、条件により（特に、還元雰囲気下で）Ｎ２Ｏが生成する。生成したＮ２ＯをＮ２Ｏ分解触媒に接触させると、Ｎ２Ｏ分解触媒のＮ２Ｏの分解サイトであるＲｈ等の活性金属とその近傍の担体のＣｅ上の高速酸素吸脱着サイトの働きにより、Ｎ２Ｏの解離により生じた酸素種が担体のＣｅ上に効率よく吸着し、Ｈ２による再生機能により脱離する。しかしながら、特許文献２に記載の排ガス浄化システムにおいては、高いＮＯｘ浄化率は達成されるものの、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の分解効率は必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１１０７６１号公報
【特許文献2】特開２０１４－２３７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、室温付近の低温でも高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去することが可能なＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質とアノード電極膜とカソード電極膜とを有する電気化学セルを用いてＮＯｘを浄化した場合に、カソード電極膜からの出ガスのみをＮ２Ｏ分解触媒に供給することによって、室温付近の低温でも高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化装置は、固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜とを有する電気化学セルと、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、前記電気化学セルの下流に配置されているＮ２Ｏ分解触媒とを備えており、前記Ｎ２Ｏ分解触媒が、金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを含有するものであり、前記アノード電極膜に第一の入ガスを供給するためのアノード側入ガス流路と前記カソード電極膜に第二の入ガスを供給するためのカソード側入ガス流路とがそれぞれ独立に設けられており、前記アノード電極膜からの第一の出ガスを排出するためのアノード側出ガス流路と前記カソード電極膜からの第二の出ガスを排出するためのカソード側出ガス流路とがそれぞれ独立に設けられており、前記カソード側出ガス流路のみが前記Ｎ２Ｏ分解触媒に接続されていることを特徴とするものである。
【0009】
本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜が貴金属を含有するものであることが好ましく、また、前記カソード電極膜がＰｄ電極膜又はＰｔ電極膜であること好ましく、さらに、前記固体電解質がプロトン伝導性高分子固体電解質であること好ましい。
【0010】
また、本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の前記アノード電極膜と前記カソード電極膜との間に電圧を印加しながら、水分を含む第一の入ガスを前記アノード電極膜に、ＮＯｘを含む第二の入ガスを前記カソード電極膜に、それぞれ独立に供給することによって、前記アノード電極膜上で前記水分を電気分解して水素イオンを生成させ、前記カソード電極膜上で前記水素イオンと前記ＮＯｘとを反応させて前記ＮＯｘをＮ２とＮ２Ｏに分解する工程と、前記カソード電極膜からの第二の出ガスのみを前記Ｎ２Ｏ分解触媒に供給して前記第二の出ガスに含まれるＮ２ＯをＮ２に還元分解する工程とを含むことを特徴とする方法である。
【0011】
なお、本発明によって、室温付近の低温においても高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、図１に示す電気化学セル（固体電解質１とアノード電極膜２とカソード電極膜３とを備えるもの）のアノード電極膜２とカソード電極膜３との間に電圧を印加しながら、アノード電極膜２に水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）を含むガスを接触させると、アノード電極膜２上において、水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）が電気分解されて水素イオン（プロトン、Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成する。水素イオン（Ｈ＋）は固体電解質１を通って、また、電子（ｅ－）は通電回路を通ってカソード電極膜３へ移動する。カソード電極膜３へ移動した水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）はカソード電極膜３上でＮＯｘと反応し、ＮＯｘが窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に電気化学的に還元分解される。この還元分解反応は、ＮＯｘが解離して生成する窒素原子（Ｎ）同士が反応することによって進行するが、窒素原子（Ｎ）同士の反応は室温付近の温度では進行しにくい（反応速度が遅い）ため、ＮＯｘが解離して生成した窒素原子（Ｎ）はＮＯｘと反応しやすく、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が生成しやすい。この一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）は水素イオン（Ｈ＋）と反応して窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解されるものの、この還元分解反応も室温付近の温度では進行しにくい（反応速度が遅い）ため、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が残存しやすい。本発明においては、このように残存した一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）と、カソード電極膜３上で水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とが反応して生成する水素（Ｈ２）とを含有するカソード側出ガスのみをＮ２Ｏ分解触媒反応装置９に供給することによって、Ｎ２Ｏ分解触媒により一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）と水素（Ｈ２）との反応が促進され、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解されるため、室温付近の低温においても高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去できると推察される。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、室温付近の低温でも高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明におけるＮＯｘの分解反応のメカニズムを示す模式図である。
【図2】本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。
【図3】実施例で作製したＮＯｘ浄化装置を模式的に示す縦断面図である。
【図4】実施例１～５及び比較例１～４で作製したＮＯｘ浄化装置のＮ２生成率及びＮ２Ｏ残存率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合もある。
【0015】
〔ＮＯｘ浄化装置〕
先ず、本発明のＮＯｘ浄化装置について説明する。図２は本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。図２に示すＮＯｘ浄化装置は、固体電解質１と、前記固体電解質１の一方の面上に配置されたアノード電極膜２と、前記アノード電極膜２と対向するように前記固体電解質１の他方の面上に配置されたカソード電極膜３とを有する電気化学セル４と、前記アノード電極膜２及び前記カソード電極膜３に電気的に接続された通電装置５と、前記電気化学セル４の下流に配置されているＮ２Ｏ分解触媒反応装置９とを備えるものである。
先ず、本発明のＮＯｘ浄化装置について説明する。図２は本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。図２に示すＮＯｘ浄化装置は、固体電解質１と、前記固体電解質１の一方の面上に配置されたアノード電極膜２と、前記アノード電極膜２と対向するように前記固体電解質１の他方の面上に配置されたカソード電極膜３とを有する電気化学セル４と、前記アノード電極膜２及び前記カソード電極膜３に電気的に接続された通電装置５と、前記電気化学セル４の下流に配置されているＮ２Ｏ分解触媒反応装置９とを備えるものである。
【0016】
本発明に用いられる固体電解質としては、電気化学的還元分解反応を利用したＮＯｘの浄化装置に用いられる固体電解質であれば特に制限はないが、例えば、プロトン伝導性固体電解質が好ましく、プロトン伝導性高分子固体電解質膜がより好ましい。このようなプロトン伝導性高分子固体電解質膜としては、例えば、商標名「ナフィオン（登録商標）」として知られているパーフルオロスルホン酸系ポリマー等の従来公知のプロトン伝導性高分子固体電解質膜が挙げられる。また、このようなプロトン伝導性高分子固体電解質膜の厚さとしては特に制限はないが、０．０１～０．５ｍｍが好ましく、０．０５～０．２ｍｍがより好ましい。
【0017】
本発明に用いられる固体電解質１の一方の面上にはアノード電極膜２が配置されており、他方の面上には前記アノード電極膜２と対向するようにカソード電極膜３が配置されている。このようなアノード電極膜及びカソード電極膜としては導電性を有する金属膜であれば特に制限はないが、アノード電極膜上における水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）の電気分解及びカソード電極膜上におけるＮＯｘの還元分解が促進されるという観点から、貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ等）、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ等を含有する電極膜が好ましく、Ｐｄ電極膜、Ｐｔ電極膜、ＩｒＯｘ電極膜がより好ましく、カソード電極膜としては、Ｐｄ電極膜、Ｐｔ電極膜が特に好ましい。また、このような電極膜としては、前記貴金属等が担持された多孔質カーボン膜、前記貴金属等が担持されたカーボンペーパー、前記貴金属等からなる多孔質膜、又は前記貴金属等のメッシュであってもよい。
【0018】
このようなアノード電極膜及びカソード電極膜の厚さとしては特に制限はないが、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。アノード電極膜及びカソード電極膜の厚さが前記下限未満になると、触媒としての活性点が不足し、不活性になったり、電極膜の抵抗が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電極膜と固体電解質との界面で生成したプロトン（Ｈ＋）がＮＯｘと十分に反応しなかったり、水分やＮＯｘ等との接触性が低下する傾向にある。
【0019】
アノード電極膜及びカソード電極膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、固体電解質（又は固体電解質前駆体）の面上に電極材料を、熱圧着する方法、塗布する方法、蒸着させる方法が挙げられる。電極材料としては、金属が担持されたカーボン粉末、金属ターゲット（例えば、Ｐｔターゲット）、有機金属等が挙げられる。
【0020】
本発明のＮＯｘ浄化装置においては、このようなアノード電極膜２及びカソード電極膜３と通電装置５とが電気配線６によって電気的に接続されている。このような通電装置としては直流の電圧を印加できるものであれば特に制限はなく、公知の通電装置（直流電源）を適宜採用することができる。電気配線としては特に制限はなく、Ａｕ線、Ｐｔ線、Ｎｉ線、Ｃｕ線、Ａｇ線等が挙げられる。また、電気配線６は、アノード電極膜２及びカソード電極膜３に直接接合されていてもよいし、電気配線６が接合された金属メッシュ（Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ、Ｎｉメッシュ、Ａｇメッシュ等）を介してアノード電極膜２及びカソード電極膜３と接触させてもよい。さらに、電気配線６が接合された集電板を集電材及び金属製薄板フィンを介してアノード電極膜２及びカソード電極膜３と接触させてもよい。前記集電板及び前記集電材としては、ステンレス板、貴金属をコーティングしたステンレス板及び金等の金属メッシュ等が挙げられ、前記金属製薄板フィンとしては、ステンレス製のコルゲートフィン、オフセットフィン及びウェービングフィン等が挙げられる。
【0021】
また、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、このような固体電解質１、アノード電極膜２及びカソード電極膜３を有する電気化学セル４に対して、アノード電極膜２に第一の入ガスを供給するためのアノード側入ガス流路７ａとカソード電極膜３に第二の入ガスを供給するためのカソード側入ガス流路８ａとがそれぞれ独立に接続されている。これにより、アノード電極膜２には水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）を含有するガスを、カソード電極膜３にはＮＯｘを含有するガスをそれぞれ独立に供給することが可能となる。
【0022】
さらに、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、アノード電極膜２からの第一の出ガスを排出するためのアノード側出ガス流路７ｂとカソード電極膜３からの第二の出ガスを排出するためのカソード側出ガス流路８ｂとがそれぞれ独立に接続されており、このカソード側出ガス流路８ｂのみが、電気化学セル４の下流に配置されているＮ２Ｏ分解触媒（Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９）に接続されている。これにより、カソード電極膜３上で副生した一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）と水素（Ｈ２）とを含有する第二の出ガスのみをＮ２Ｏ分解触媒（Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９）に供給することができ、Ｎ２Ｏ分解触媒の作用によって効率よくＮ２ＯをＮ２まで還元分解することが可能となる。
【0023】
本発明に用いられるＮ２Ｏ分解触媒は、金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを含有するものである。前記金属酸化物担体としては特に制限はなく、従来公知のＮ２Ｏ分解触媒に用いられる金属酸化物担体を用いることができ、例えば、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、スピネル酸化物等が挙げられる。
【0024】
前記貴金属の担持量としては特に制限はないが、前記金属酸化物担体１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満になると、Ｎ２Ｏ分解触媒中に存在する活性サイトが少なく、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コストが増大する傾向にある。
【0025】
〔ＮＯｘ浄化方法〕
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法を、図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いた場合を例に説明する。このような図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いてＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化方法は、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な一実施態様である。なお、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様において説明した内容と重複する内容については省略する。
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法を、図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いた場合を例に説明する。このような図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いてＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化方法は、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な一実施態様である。なお、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様において説明した内容と重複する内容については省略する。
【0026】
本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ浄化装置のアノード電極膜２とカソード電極膜３との間に電圧を印加しながら、水分を含む第一の入ガスをアノード側入ガス流路７ａからアノード電極膜２に、ＮＯｘを含む第二の入ガスをカソード側入ガス流路８ａからカソード電極膜３に、それぞれ独立に供給して、水分をアノード電極膜２に、ＮＯｘをカソード電極膜３に接触させる。これにより、図１に示したように、アノード電極膜２上では水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）が電気分解して水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成し、水素イオン（Ｈ＋）は固体電解質１を通ってカソード電極膜３の表面に移動する。また、電子（ｅ－）は通電回路を通ってカソード電極膜３へ移動する。
【0027】
一方、カソード電極膜３上ではＮＯｘが窒素原子（Ｎ）と酸素原子（Ｏ）とに解離し、酸素原子（Ｏ）が前記水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ－）と反応して水分（Ｈ２Ｏ）が生成する。また、解離した窒素原子（Ｎ）同士が反応して窒素分子（Ｎ２）が生成するとともに、解離した窒素原子（Ｎ）と残存するＮＯとが反応して一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が生成する。さらに、前記水素イオン（Ｈ＋）同士が反応して水素分子（Ｈ２）が生成する。したがって、カソード電極膜３からの第二の出ガスが、窒素分子（Ｎ２）と一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）と水素分子（Ｈ２）とを含むガスとなる。
【0028】
アノード電極膜２とカソード電極膜３との間に印加する電圧としては、１～２０Ｖが好ましく、１．２～８Ｖがより好ましい。印加する電圧が前記下限未満になると、反応に必要な水の電気分解が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロトン（Ｈ＋）伝導に必要な固体電解質中の水分が失われたり、固体電解質や電極膜が劣化したりする傾向にある。
【0029】
また、アノード電極膜２とカソード電極膜３との間の電流値としては、０．１～５００ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、１～４００ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。電極膜間の電流値が前記下限未満になると、反応に必要な水の電気分解が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質や電極膜が劣化する傾向にある。
【0030】
アノード電極膜２に供給される第一の入ガスとしては、水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）を含むガスであれば特に制限はないが、例えば、Ｈ２Ｏを相対湿度として３０％以上含むガスが好ましく、Ｈ２Ｏを相対湿度として４０％以上含むガスがより好ましい。このような相対湿度のガスを第一の入ガスとして用いることによって、アノード電極膜２上における水素イオン（Ｈ＋）の生成が促進される。
【0031】
また、カソード電極膜３に供給される第二の入ガスとしては、ＮＯｘを含むガスであれば特に制限はない。このようなＮＯｘを含むガスとしては内燃機関からの排ガスが挙げられる。
【0032】
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、カソード電極膜３からの第二の出ガスのみを、電気化学セルの下流に配置されたＮ２Ｏ分解触媒（Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９）に導入して、Ｎ２Ｏ分解触媒の存在下で、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）と水素分子（Ｈ２）とを反応させてＮ２Ｏを窒素分子（Ｎ２）まで還元分解する。Ｎ２Ｏ分解触媒の作用によりＮ２ＯとＨ２との反応が促進されるため、室温付近の低温でも高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去することが可能となる。
【0033】
【実施例0034】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0035】
（作製例１）
先ず、バイアル瓶（容量３０ｍｌ）に１．９７質量％のテトラアンミンパラジウム水酸塩水２．５４ｇを秤量し、イオン交換水８ｍｌ、エタノール５ｍｌ及び酢酸２ｍｌを添加した後、さらに、担体として導電性カーボンブラック（キャボット社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２」）０．１ｇを添加して混合した。得られた混合物を、マイクロ波合成装置（株式会社アントンパール・ジャパン製「Ｍｏｎｏｗａｖｅ４５０」）を用いて１４０℃で１．５時間加熱して、前記導電性カーボンブラックにパラジウム（Ｐｄ）を担持した。得られた粉末をイオン交換水で洗浄した後、吸引ろ過により回収し、Ｐｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ担持量：カーボン１００質量部に対して３３質量部）を得た。このＰｄ担持多孔質カーボンをパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、濃度：２０質量％）に添加して混合し、得られた溶液を用いてＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極膜を作製した。
先ず、バイアル瓶（容量３０ｍｌ）に１．９７質量％のテトラアンミンパラジウム水酸塩水２．５４ｇを秤量し、イオン交換水８ｍｌ、エタノール５ｍｌ及び酢酸２ｍｌを添加した後、さらに、担体として導電性カーボンブラック（キャボット社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２」）０．１ｇを添加して混合した。得られた混合物を、マイクロ波合成装置（株式会社アントンパール・ジャパン製「Ｍｏｎｏｗａｖｅ４５０」）を用いて１４０℃で１．５時間加熱して、前記導電性カーボンブラックにパラジウム（Ｐｄ）を担持した。得られた粉末をイオン交換水で洗浄した後、吸引ろ過により回収し、Ｐｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ担持量：カーボン１００質量部に対して３３質量部）を得た。このＰｄ担持多孔質カーボンをパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、濃度：２０質量％）に添加して混合し、得られた溶液を用いてＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極膜を作製した。
【0036】
また、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）（田中貴金属工業株式会社製、比表面積：５ｍ２／ｇ）をパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、濃度：２０質量％）に添加して混合し、得られた溶液を用いて酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）電極膜を作製した。
【0037】
次に、プロトン伝導性高分子固体電解質膜であるパーフルオロスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）Ｎ１１５」）の一方の面上に前記Ｐｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極膜（面積：１２．９６ｃｍ２）を、他方の面上に前記酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）電極膜（面積：１２．９６ｃｍ２）を熱圧着して、プロトン伝導性高分子固体電解質膜にカソード電極膜として前記Ｐｄ／Ｃ電極膜とアノード電極膜として前記ＩｒＯｘ電極膜とが接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）を作製した。
【0038】
（作製例２）
先ず、固体高分子形燃料電池用電極触媒である白金（Ｐｔ）担持多孔質カーボン（田中貴金属株式会社製白金触媒「ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ」、カーボン担持体：導電性カーボンブラック（キャボット社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２」）、Ｐｔ担持量：３０質量％）をパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、濃度：２０質量％）に添加して混合し、得られた溶液を用いてＰｔ担持多孔質カーボン（Ｐｔ／Ｃ）電極膜を作製した。次に、前記Ｐｄ／Ｃ電極膜の代わりに前記Ｐｔ／Ｃ電極膜（面積：１２．９６ｃｍ２）を用いた以外は作製例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜（パーフルオロスルホン酸系樹脂膜）にカソード電極膜として前記Ｐｔ／Ｃ電極膜とアノード電極膜として前記ＩｒＯｘ電極膜とが接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）を作製した。
先ず、固体高分子形燃料電池用電極触媒である白金（Ｐｔ）担持多孔質カーボン（田中貴金属株式会社製白金触媒「ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ」、カーボン担持体：導電性カーボンブラック（キャボット社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２」）、Ｐｔ担持量：３０質量％）をパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、濃度：２０質量％）に添加して混合し、得られた溶液を用いてＰｔ担持多孔質カーボン（Ｐｔ／Ｃ）電極膜を作製した。次に、前記Ｐｄ／Ｃ電極膜の代わりに前記Ｐｔ／Ｃ電極膜（面積：１２．９６ｃｍ２）を用いた以外は作製例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜（パーフルオロスルホン酸系樹脂膜）にカソード電極膜として前記Ｐｔ／Ｃ電極膜とアノード電極膜として前記ＩｒＯｘ電極膜とが接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）を作製した。
【0039】
（調製例１）
イオン交換水２５０ｍｌに硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：４．５質量％）２．２４ｇを添加して撹拌し、さらに、γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｒｈｏｄｉａ社製「ＭＩ３０７」）１０ｇを添加して撹拌し、得られた混合物を蒸発乾固させた。得られた乾固物を大気中、３００℃で３時間焼成してＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｐｄ担持量：γ－Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対して１質量部）を得た。
イオン交換水２５０ｍｌに硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：４．５質量％）２．２４ｇを添加して撹拌し、さらに、γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｒｈｏｄｉａ社製「ＭＩ３０７」）１０ｇを添加して撹拌し、得られた混合物を蒸発乾固させた。得られた乾固物を大気中、３００℃で３時間焼成してＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｐｄ担持量：γ－Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対して１質量部）を得た。
【0040】
（調製例２）
イオン交換水１００ｍｌに酢酸ロジウム（Ｒｈ含量：３６．６質量％）０．２７２ｇ及びクエン酸鉄アンモニウム（Ｆｅ含量：１６質量％）０．２１９６ｇを添加して撹拌し、さらに、ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業株式会社製「酸化セリウム」）１０ｇを添加して撹拌し、得られた混合物を蒸発乾固させた。得られた乾固物を大気中、３００℃で３時間焼成してＲｈＦｅ担持ＣｅＯ２（Ｒｈ担持量：ＣｅＯ２１００質量部に対して１質量部、Ｆｅ担持量：ＣｅＯ２１００質量部に対して０．３５質量部）を得た。
イオン交換水１００ｍｌに酢酸ロジウム（Ｒｈ含量：３６．６質量％）０．２７２ｇ及びクエン酸鉄アンモニウム（Ｆｅ含量：１６質量％）０．２１９６ｇを添加して撹拌し、さらに、ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業株式会社製「酸化セリウム」）１０ｇを添加して撹拌し、得られた混合物を蒸発乾固させた。得られた乾固物を大気中、３００℃で３時間焼成してＲｈＦｅ担持ＣｅＯ２（Ｒｈ担持量：ＣｅＯ２１００質量部に対して１質量部、Ｆｅ担持量：ＣｅＯ２１００質量部に対して０．３５質量部）を得た。
【0041】
（調製例３）
イオン交換水１００ｍｌに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：２．７５質量％）３．６７ｇを添加して撹拌し、さらに、ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業株式会社製「酸化セリウム」）１０ｇを添加して撹拌し、得られた混合物を蒸発乾固させた。得られた乾固物を大気中、３００℃で３時間焼成してＲｈ担持ＣｅＯ２（Ｒｈ担持量：ＣｅＯ２１００質量部に対して１質量部）を得た。
イオン交換水１００ｍｌに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：２．７５質量％）３．６７ｇを添加して撹拌し、さらに、ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業株式会社製「酸化セリウム」）１０ｇを添加して撹拌し、得られた混合物を蒸発乾固させた。得られた乾固物を大気中、３００℃で３時間焼成してＲｈ担持ＣｅＯ２（Ｒｈ担持量：ＣｅＯ２１００質量部に対して１質量部）を得た。
【0042】
（比較調製例１）
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度：４．５７３質量％）２．１９ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、Ｐｔ担持γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｐｔ担持量：γ－Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対して１質量部）を得た。
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度：４．５７３質量％）２．１９ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、Ｐｔ担持γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｐｔ担持量：γ－Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対して１質量部）を得た。
【0043】
（実施例１）
図３に示すＮＯｘ浄化装置を作製した。すなわち、先ず、作製例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）を、２枚のカーボンペーパー（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」、厚さ：０．１９ｍｍ、電気抵抗値：（厚さ方向）８０ｍΩ・ｃｍ、（面方向）５．８ｍΩ・ｃｍ、気体透過性：１９００ｍｌ・ｍｍ／（ｃｍ２・ｈｒ・ｍｍＡｑ）、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ・ｃｍ３）で挟持し、固体電解質１（パーフルオロスルホン酸系樹脂膜）、アノード電極膜２（ＩｒＯｘ電極膜）、アノード側カーボンペーパー２ａ、カソード電極膜３（Ｐｄ／Ｃ電極膜）、及びカソード側カーボンペーパー３ａを備える電気化学セル４を作製した。
図３に示すＮＯｘ浄化装置を作製した。すなわち、先ず、作製例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）を、２枚のカーボンペーパー（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」、厚さ：０．１９ｍｍ、電気抵抗値：（厚さ方向）８０ｍΩ・ｃｍ、（面方向）５．８ｍΩ・ｃｍ、気体透過性：１９００ｍｌ・ｍｍ／（ｃｍ２・ｈｒ・ｍｍＡｑ）、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ・ｃｍ３）で挟持し、固体電解質１（パーフルオロスルホン酸系樹脂膜）、アノード電極膜２（ＩｒＯｘ電極膜）、アノード側カーボンペーパー２ａ、カソード電極膜３（Ｐｄ／Ｃ電極膜）、及びカソード側カーボンペーパー３ａを備える電気化学セル４を作製した。
【0044】
次に、この電気化学セル４を、２枚の集電材１１ａ（ＡｕをスパッタリングしたＳＵＳ３１６ステンレスメッシュ、厚さ：０．１ｍｍ）、２枚の金属製薄板フィン１２（ＳＵＳ３０４ステンレス製コルゲートフィン、厚さ：０．８ｍｍ）、２枚の集電材１１ｂ（ＡｕをスパッタリングしたＳＵＳ３１６ステンレスメッシュ、厚さ：０．１ｍｍ）で順に挟持し、さらに、ガス流路用開口部を有する２枚の集電板１３（ＰｔをスパッタリングしたＳＵＳ３１６ステンレス板）で挟持し、前記集電板１３を通電装置５（ケースレーインスツルメンツ社製直流電源「２４００－Ｃ型汎用ソースメータ」）に電気配線６により接続した。さらに、シール材（シリコーンガスケット）１４を用いて、入ガス流路７ａ及び出ガス流路７ｂを含むアノード側ガス流路７並びに入ガス流路８ａ及び出ガス流路８ｂを含むカソード側ガス流路８をそれぞれ独立に形成した。
【0045】
次に、Ｎ２Ｏ分解触媒として調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３０．８ｇを反応管に充填してＮ２Ｏ分解触媒反応装置９を作製し、これにカソード側出ガス流路８ｂのみを接続し、さらに、前記Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９に浄化ガス排出流路１０を接続して、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0046】
（実施例２）
調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３の代わりに調製例２で調製したＲｈＦｅ担持ＣｅＯ２０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３の代わりに調製例２で調製したＲｈＦｅ担持ＣｅＯ２０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0047】
（実施例３）
調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３の代わりに調製例３で調製したＲｈ担持ＣｅＯ２０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３の代わりに調製例３で調製したＲｈ担持ＣｅＯ２０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0048】
（実施例４）
作製例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）の代わりに作製例２で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
作製例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）の代わりに作製例２で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯｘ－ＭＥＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0049】
（実施例５）
調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３の代わりに調製例２で調製したＲｈＦｅ担持ＣｅＯ２０．８ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３の代わりに調製例２で調製したＲｈＦｅ担持ＣｅＯ２０．８ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、図３に示したＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0050】
（比較例１）
Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９を接続しなかった以外は実施例１と同様にして、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９を接続しなかった以外は実施例１と同様にして、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0051】
（比較例２）
調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３の代わりに比較調製例１で調製したＰｔ担持γ－Ａｌ２Ｏ３０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
調製例１で調製したＰｄ担持γ－Ａｌ２Ｏ３の代わりに比較調製例１で調製したＰｔ担持γ－Ａｌ２Ｏ３０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0052】
（比較例３）
Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９を接続しなかった以外は実施例４と同様にして、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９を接続しなかった以外は実施例４と同様にして、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0053】
（比較例４）
Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９にアノード側出ガス流路７ｂとカソード側出ガス流路８ｂの両方を接続した以外は実施例１と同様にして、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９にアノード側出ガス流路７ｂとカソード側出ガス流路８ｂの両方を接続した以外は実施例１と同様にして、ＮＯｘ浄化装置を作製した。
【0054】
実施例及び比較例で作製した各ＮＯｘ浄化装置の構成を表１にまとめた。
【0055】
【表1】
【0056】
＜性能評価試験＞
先ず、実施例及び比較例で作製した各ＮＯｘ浄化装置のＮ２Ｏ分解触媒反応装置９に、ヘリウムガスを流量１００ｍｌ／分、温度３００℃の条件で３０分間流通させて前処理を行った。
先ず、実施例及び比較例で作製した各ＮＯｘ浄化装置のＮ２Ｏ分解触媒反応装置９に、ヘリウムガスを流量１００ｍｌ／分、温度３００℃の条件で３０分間流通させて前処理を行った。
【0057】
次に、各ＮＯｘ浄化装置の電気化学セル４のアノード電極膜２にバブラーで水を添加したヘリウムガスを、カソード電極膜３に一酸化窒素と水分とを含有する混合ガス（ＮＯ（１０００ｐｐｍ）＋Ｈ２Ｏ（５％）＋Ｈｅ（残部））をそれぞれ流量１２０ｍｌ／分で供給しながら、室温（１９～２６℃）で、アノード電極膜とカソード電極膜との間に１．５Ｖの電圧を１５分間印加した。
【0058】
Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置９から排出された浄化ガス（比較例１、３については、カソード側出ガス）中のＮＯ濃度、Ｎ２濃度及びＮ２Ｏ濃度を、質量分析計（キヤノンアネルバ株式会社製四重極型質量分析計「Ｍ－１０１ＱＡ－ＴＤＦ」）を用いてｍ／ｚ＝２８及び４４として測定した。なお、ガス濃度と質量分析ピーク強度との関係は、予め既知の濃度のガスを用いて校正した。得られた結果に基づいて、電圧印加開始から１４分～１５分の１分間におけるＮＯ転化量に対するＮ２生成量の割合（Ｎ２生成率）及びＮ２Ｏ残存量の割合（Ｎ２Ｏ残存率）を求めた。その結果を図４に示す。
【0059】
図４に示したように、電気化学セル（ＮＯｘ分解装置）のカソード側出ガスのみをＰｄ又はＲｈを含有するＮ２Ｏ分解触媒に供給した場合（実施例１～５）には、浄化ガス中にＮ２Ｏは残存せず、Ｎ２生成率が高くなった。すなわち、本発明のＮＯｘ浄化装置を用いることにより、高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去できることがわかった。
【0060】
一方、電気化学セル（ＮＯｘ分解装置）の下流にＮ２Ｏ分解触媒を配置しなかった場合（比較例１、３）には、Ｎ２生成率が非常に低く（１５％以下）、Ｎ２Ｏ残存率が非常に高くなった（５０％以下）。すなわち、Ｎ２Ｏ分解触媒を備えていないＮＯｘ分解装置を用いると、ＮＯｘ浄化率は高くなるものの、Ｎ２まで十分に分解されず、浄化ガスに多量のＮ２Ｏが残存することがわかった。
【0061】
また、Ｎ２Ｏ分解触媒としてＰｔを含有する触媒を用いた場合（比較例２）には、Ｎ２Ｏ分解触媒を備えていないＮＯｘ分解装置を用いた場合（比較例１、３）に比べて、Ｎ２生成率は高くなる（約２５％）ものの、Ｎ２Ｏ残存率は未だ高かった（約４５％）。すなわち、Ｐｔを含有する触媒はＮ２Ｏ分解触媒として不向きであることがわかった。
【0062】
さらに、電気化学セル（ＮＯｘ分解装置）のアノード側出ガスとカソード側出ガスの両方をＰｄ又はＲｈを含有するＮ２Ｏ分解触媒に供給した場合（比較例４）も、Ｎ２生成率が非常に低く（約１５％）、Ｎ２Ｏ残存率が非常に高くなった（約６５％）。すなわち、電気化学セル（ＮＯｘ分解装置）の出ガスすべてをＰｄ又はＲｈを含有するＮ２Ｏ分解触媒に供給すると、ＮＯｘ浄化率は高くなるものの、Ｎ２まで十分に分解されず、浄化ガスに多量のＮ２Ｏが残存することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0063】
以上説明したように、本発明によれば、室温付近の低温でも高い浄化率でＮＯｘをＮ２まで分解除去することが可能となる。したがって、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法は、自動車排ガス処理、低温排ガス処理、分散型コージェネレーションシステム、長距離トンネルや工場等の閉鎖空間におけるＮＯｘ浄化等に使用でき、特に、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃料式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法として特に有用である。
【符号の説明】
【0064】
１：固体電解質
２：アノード電極膜
２ａ：アノード側カーボンペーパー
３：カソード電極膜
３ａ：カソード側カーボンペーパー
４：電気化学セル
５：通電装置
６：電気配線
７：アノード側ガス流路
７ａ：アノード側入ガス流路
７ｂ：アノード側出ガス流路
８：カソード側ガス流路
８ａ：カソード側入ガス流路
８ｂ：カソード側出ガス流路
９：Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置
１０：浄化ガス排出流路
１１ａ、１１ｂ：集電材
１２：金属製薄板フィン
１３：集電板
１４：シール材
２：アノード電極膜
２ａ：アノード側カーボンペーパー
３：カソード電極膜
３ａ：カソード側カーボンペーパー
４：電気化学セル
５：通電装置
６：電気配線
７：アノード側ガス流路
７ａ：アノード側入ガス流路
７ｂ：アノード側出ガス流路
８：カソード側ガス流路
８ａ：カソード側入ガス流路
８ｂ：カソード側出ガス流路
９：Ｎ２Ｏ分解触媒反応装置
１０：浄化ガス排出流路
１１ａ、１１ｂ：集電材
１２：金属製薄板フィン
１３：集電板
１４：シール材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
