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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022189685
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】軟包装用水性インキ
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20221215BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
B41M1/30 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021159227
(22)【出願日】2021-09-29
(62)【分割の表示】P 2021097013の分割
【原出願日】2021-06-10
(71)【出願人】
【識別番号】000002820
【氏名又は名称】大日精化工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】谷本 直樹
(72)【発明者】
【氏名】田中 暁史
【テーマコード（参考）】
2H113
4J039
【Ｆターム（参考）】
2H113AA03
2H113BA01
2H113BA03
2H113BB07
2H113BB08
2H113BB22
2H113BB33
2H113BC01
2H113DA03
2H113DA04
2H113DA06
2H113DA35
2H113DA53
2H113DA62
2H113EA10
2H113EA19
2H113EA23
2H113FA10
2H113FA32
4J039AB12
4J039AD09
4J039AE04
4J039BC35
4J039BE01
4J039BE16
4J039CA06
4J039EA43
4J039FA02
4J039GA03
4J039GA09
(57)【要約】
【課題】耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性に優れる塗膜を形成できる軟包装用水性インキの提供。
【解決手段】水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む水性樹脂（Ａ）と、アルカリ性付与剤（Ｂ）とを含有し、前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ未満である水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ以上である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）とを含み、前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満であり、かつ前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が－３０～１３０℃である、軟包装用水性インキ。
【選択図】なし
【解決手段】水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む水性樹脂（Ａ）と、アルカリ性付与剤（Ｂ）とを含有し、前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ未満である水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ以上である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）とを含み、前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満であり、かつ前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が－３０～１３０℃である、軟包装用水性インキ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む水性樹脂（Ａ）と、アルカリ性付与剤（Ｂ）とを含有し、
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ未満である水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ以上である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）とを含み、
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満であり、かつ前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が－３０～１３０℃である、軟包装用水性インキ。
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ未満である水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ以上である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）とを含み、
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満であり、かつ前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が－３０～１３０℃である、軟包装用水性インキ。
【請求項2】
前記水性樹脂（Ａ）は、水性アクリル樹脂（Ａ２）及び水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の少なくとも一方をさらに含む、請求項１に記載の軟包装用水性インキ。
【請求項3】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度が－５０～５０℃である、請求項１又は２に記載の軟包装用水性インキ。
【請求項4】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１２）のガラス転移温度が５０～１３０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の軟包装用水性インキ。
【請求項5】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１２）／前記水性ウレタン樹脂（Ａ１１）で表される質量比が、０．２～１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の軟包装用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軟包装用水性インキに関する。
【背景技術】
【0002】
食品や日用品等の包装に用いられるプラスチックフィルム等の軟包装材料には、グラビア印刷やフレキソ印刷を用いて意匠性や機能性が表示されている。従来、軟包装用インキは有機溶剤を使用した油性タイプであったが、近年では環境問題などの観点から、有機溶剤を極力減らした水性タイプの要望が強くなっている。
例えば特許文献１には、顔料と、アルカリ可溶型水溶性樹脂と、ロジン系樹脂エマルジョンと、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョンと、水を含有する溶剤とを含む水性フレキソ印刷インキ組成物が開示されている。
例えば特許文献１には、顔料と、アルカリ可溶型水溶性樹脂と、ロジン系樹脂エマルジョンと、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョンと、水を含有する溶剤とを含む水性フレキソ印刷インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－１０８５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、水性インキは油性インキに比べて乾燥しにくいため、塗膜形成時に乾燥が不十分であるとプラスチックフィルム等の基材フィルムに印刷した後に巻き取った際にブロッキングが生じることがある。そのため、水性インキには、乾燥が不十分な状態であっても表面がタックフリーとなり、耐ブロッキング性を有する塗膜を形成できることが求められる。
表面がタックフリーとなるような塗膜を形成するためには、例えばガラス転移温度の高いバインダー樹脂を水性インキに配合すればよい。しかし、バインダー樹脂のガラス転移温度が高くなると、基材フィルムに塗工された水性インキが乾燥して基材フィルムに塗膜が定着する際に応力緩和が進まず、基材フィルムに対する塗膜の密着性が低下しやすくなる。
表面がタックフリーとなるような塗膜を形成するためには、例えばガラス転移温度の高いバインダー樹脂を水性インキに配合すればよい。しかし、バインダー樹脂のガラス転移温度が高くなると、基材フィルムに塗工された水性インキが乾燥して基材フィルムに塗膜が定着する際に応力緩和が進まず、基材フィルムに対する塗膜の密着性が低下しやすくなる。
【0005】
ところで、グラビア版のセル中やフレキソ版に残った水性インキが乾燥した場合、転写不良などの原因となる。そのため、塗膜には耐ブロッキング性及び基材フィルムに対する密着性に加えて、版洗浄性や再溶解性に優れることも求められる。ここで、再溶解性とは、水性インキが乾燥して転移不良の原因となる状態の前に、水性インキを構成する溶剤に再溶解する性能のことである。再溶解性は重要な印刷適性の１つと言える。
【0006】
本発明の目的は、耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性に優れる塗膜を形成できる軟包装用水性インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む水性樹脂（Ａ）と、アルカリ性付与剤（Ｂ）とを含有し、
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ未満である水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ以上である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）とを含み、
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満であり、かつ前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が－３０～１３０℃である、軟包装用水性インキ。
［２］ 前記水性樹脂（Ａ）は、水性アクリル樹脂（Ａ２）及び水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の少なくとも一方をさらに含む、前記［１］の軟包装用水性インキ。
［３］ 前記水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度が－５０～５０℃である、前記［１］又は［２］の軟包装用水性インキ。
［４］ 前記水性ウレタン樹脂（Ａ１２）のガラス転移温度が５０～１３０℃である、前記［１］～［３］のいずれかの軟包装用水性インキ。
［５］ 前記水性ウレタン樹脂（Ａ１２）／前記水性ウレタン樹脂（Ａ１１）で表される質量比が、０．２～１０である、前記［１］～［４］のいずれかの軟包装用水性インキ。
［１］ 水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む水性樹脂（Ａ）と、アルカリ性付与剤（Ｂ）とを含有し、
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ未満である水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ以上である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）とを含み、
前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満であり、かつ前記水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が－３０～１３０℃である、軟包装用水性インキ。
［２］ 前記水性樹脂（Ａ）は、水性アクリル樹脂（Ａ２）及び水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の少なくとも一方をさらに含む、前記［１］の軟包装用水性インキ。
［３］ 前記水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度が－５０～５０℃である、前記［１］又は［２］の軟包装用水性インキ。
［４］ 前記水性ウレタン樹脂（Ａ１２）のガラス転移温度が５０～１３０℃である、前記［１］～［３］のいずれかの軟包装用水性インキ。
［５］ 前記水性ウレタン樹脂（Ａ１２）／前記水性ウレタン樹脂（Ａ１１）で表される質量比が、０．２～１０である、前記［１］～［４］のいずれかの軟包装用水性インキ。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性に優れる塗膜を形成できる軟包装用水性インキを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
なお、本発明において、水性インキにおける「水性」とは、溶剤として水を含むことを意味する。また、「水性樹脂」とは、「水溶性樹脂」及び「水分散性樹脂（樹脂エマルジョン、樹脂ディスパージョン）」の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
また、本明細書において、「塗膜」とは、本発明の軟包装用水性インキより形成される塗膜のことである。
なお、本発明において、水性インキにおける「水性」とは、溶剤として水を含むことを意味する。また、「水性樹脂」とは、「水溶性樹脂」及び「水分散性樹脂（樹脂エマルジョン、樹脂ディスパージョン）」の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
また、本明細書において、「塗膜」とは、本発明の軟包装用水性インキより形成される塗膜のことである。
【0010】
［軟包装用水性インキ］
本発明の一実施形態に係る軟包装用水性インキ（以下、単に「水性インキ」ともいう。）は、以下に示す水性樹脂（Ａ）と、アルカリ性付与剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する。
水性インキは、必要に応じて水性樹脂（Ａ）、アルカリ性付与剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。
本発明の一実施形態に係る軟包装用水性インキ（以下、単に「水性インキ」ともいう。）は、以下に示す水性樹脂（Ａ）と、アルカリ性付与剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する。
水性インキは、必要に応じて水性樹脂（Ａ）、アルカリ性付与剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。
【0011】
＜水性樹脂（Ａ）＞
水性樹脂（Ａ）は、バインダー樹脂成分である。
水性樹脂（Ａ）は、水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む。
水性樹脂（Ａ）は、塗膜の耐ブロッキング性及び再溶解性がさらに向上する観点から、水性アクリル樹脂（Ａ２）及び水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
水性樹脂（Ａ）は、バインダー樹脂成分である。
水性樹脂（Ａ）は、水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む。
水性樹脂（Ａ）は、塗膜の耐ブロッキング性及び再溶解性がさらに向上する観点から、水性アクリル樹脂（Ａ２）及び水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
【0012】
（水性ウレタン樹脂（Ａ１））
水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ未満である水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ以上である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）とを含む。また、水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満であり、かつガラス転移温度が－３０～１３０℃である樹脂である。
水性インキがこのような水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含むことで、耐ブロッキング性が良好でありながら、基材フィルムに対する密着性に優れる塗膜を形成できる。加えて、塗膜の版洗浄性及び再溶解性も向上する。
水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ未満である水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と、造膜したときの１００％モジュラスが８ＭＰａ以上である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）とを含む。また、水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜したときの１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満であり、かつガラス転移温度が－３０～１３０℃である樹脂である。
水性インキがこのような水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含むことで、耐ブロッキング性が良好でありながら、基材フィルムに対する密着性に優れる塗膜を形成できる。加えて、塗膜の版洗浄性及び再溶解性も向上する。
【0013】
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）は主に塗膜の基材フィルムに対する密着性に寄与する成分である。
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスは、８ＭＰａ未満であり、７ＭＰａ以下が好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましい。
塗膜のラミネート適性がより向上する観点から、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスは、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。
なお、本発明における１００％モジュラスは、２５℃で測定したときの値である。
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスは、８ＭＰａ未満であり、７ＭＰａ以下が好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましい。
塗膜のラミネート適性がより向上する観点から、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスは、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。
なお、本発明における１００％モジュラスは、２５℃で測定したときの値である。
【0014】
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスは、以下のようにして測定される。
まず、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の試料溶液を離型紙上に塗工し、乾燥させて膜厚が５０μｍの塗工フィルムを作製し、離型紙から剥離する。次いで、引張試験機を用い、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／秒の条件で、塗工フィルムの１００％モジュラスを測定する。
塗工方法としては特に限定されず、例えばハケ塗り、グラビアコーター法、ダイコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法及びカーテンコート法等の公知の方法を用いることができる。
乾燥方法としては離型紙上に塗工された試料溶液の溶媒を除去できれば特に制限されないが、例えば減圧乾燥、加圧乾燥、加熱乾燥、風乾などが挙げられる。加熱する際の温度は３０～１５０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
まず、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の試料溶液を離型紙上に塗工し、乾燥させて膜厚が５０μｍの塗工フィルムを作製し、離型紙から剥離する。次いで、引張試験機を用い、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／秒の条件で、塗工フィルムの１００％モジュラスを測定する。
塗工方法としては特に限定されず、例えばハケ塗り、グラビアコーター法、ダイコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法及びカーテンコート法等の公知の方法を用いることができる。
乾燥方法としては離型紙上に塗工された試料溶液の溶媒を除去できれば特に制限されないが、例えば減圧乾燥、加圧乾燥、加熱乾燥、風乾などが挙げられる。加熱する際の温度は３０～１５０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
【0015】
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度は－５０～５０℃が好ましく、－４５～４０℃がより好ましく、－４３～３０℃がさらに好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性をより良好に維持できる。水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性をより良好に維持できる。
【0016】
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、以下のようにして測定される。
示差走査熱量計を用い、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）１０ｍｇを－１００℃から１６０℃まで、２０℃／分の条件で昇温させて得られる曲線（ＤＳＣ曲線）におけるベースラインと吸熱カーブの接線との交点からガラス転移温度を求める。
示差走査熱量計を用い、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）１０ｍｇを－１００℃から１６０℃まで、２０℃／分の条件で昇温させて得られる曲線（ＤＳＣ曲線）におけるベースラインと吸熱カーブの接線との交点からガラス転移温度を求める。
【0017】
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量は、１００００～１０００００が好ましく、２００００～８００００がより好ましく、２５０００～６００００がさらに好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性を許容範囲で容易に維持できる。水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性がより向上する。
【0018】
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による質量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【0019】
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）は主に水性ウレタン樹脂（Ａ１２）は主に塗膜の耐ブロッキング性に寄与する成分である。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を造膜したときの１００％モジュラスは、８ＭＰａ以上であり、８．５ＭＰａ以上が好ましく、９ＭＰａ以上がより好ましい。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を造膜したときの１００％モジュラスの上限値については特に制限されず、水性ウレタン樹脂（Ａ１２）は測定限界を超える高いモジュラスを有するものであってもよい。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を造膜したときの１００％モジュラスは、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスと同様の方法により測定することができる。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を造膜したときの１００％モジュラスは、８ＭＰａ以上であり、８．５ＭＰａ以上が好ましく、９ＭＰａ以上がより好ましい。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を造膜したときの１００％モジュラスの上限値については特に制限されず、水性ウレタン樹脂（Ａ１２）は測定限界を超える高いモジュラスを有するものであってもよい。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を造膜したときの１００％モジュラスは、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスと同様の方法により測定することができる。
【0020】
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）のガラス転移温度５０～１３０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましく、７０～１１０℃がさらに好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ１２）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性及び耐擦過性がより向上する。水性ウレタン樹脂（Ａ１２）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性及び耐割れ性をより良好に維持できる。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）のガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）のガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
【0021】
上述したように、水性インキに含まれるバインダー樹脂のガラス転移温度が高くなると塗膜の耐ブロッキング性は良好となるが、基材フィルムに対する塗膜の密着性が低下しやすくなる。
しかし、本発明では、ガラス転移温度が比較的高い、具体的には５０～１３０℃である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を使用しても、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を併用することで、塗膜の基材フィルムに対する密着性をより良好に維持でき、塗膜の耐ブロッキング性と、基材フィルムに対する密着性のバランスがより良好なものとなる。
しかし、本発明では、ガラス転移温度が比較的高い、具体的には５０～１３０℃である水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を使用しても、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を併用することで、塗膜の基材フィルムに対する密着性をより良好に維持でき、塗膜の耐ブロッキング性と、基材フィルムに対する密着性のバランスがより良好なものとなる。
【0022】
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）の質量平均分子量は、１００００～１０００００が好ましく、２００００～９００００がより好ましく、３００００～８００００がさらに好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ１２）の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性を許容範囲で容易に維持できる。水性ウレタン樹脂（Ａ１２）の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性がより向上する。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）の質量平均分子量は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
水性ウレタン樹脂（Ａ１２）の質量平均分子量は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【0023】
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と水性ウレタン樹脂（Ａ１２）との配合比率は、水性ウレタン樹脂（Ａ１）全体として、１００％モジュラスが２０ＭＰａ未満となり、かつガラス転移温度が－３０～１３０℃となれば特に制限されない。例えば、インキ組成物の総質量に対して、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）は１～１５質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。また、インキ組成物の総質量に対して、水性ウレタン樹脂（Ａ１２）は２～１５質量％が好ましく、４～１２質量％がより好ましい。
【0024】
また、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量に対する水性ウレタン樹脂（Ａ１２）の質量比、すなわち、水性ウレタン樹脂（Ａ１２）／水性ウレタン樹脂（Ａ１１）で表される質量比（以下、「Ａ１２／Ａ１１比」ともいう。）は、０．２～１０が好ましく、０．４～７がより好ましく、０．５～５がさらに好ましい。Ａ１２／Ａ１１比が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性をより良好に維持できる。Ａ１２／Ａ１１比が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性をより良好に維持できる。
【0025】
水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスは、２０ＭＰａ未満であり、１５ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスが上記上限値未満であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性が向上する。
塗膜の耐ブロッキング性がより向上する観点から、水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスは、２ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、４ＭＰａ以上がさらに好ましい。
塗膜の耐ブロッキング性がより向上する観点から、水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスは、２ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、４ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【0026】
水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、－３０～１３０℃であり、－１０～１１０℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性を許容範囲で維持できる。水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性を良好に維持できる。
【0027】
水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラス及びガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を含む混合物の状態で測定する。
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を含む混合物を造膜したときの１００％モジュラスは、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスと同様の方法により測定することができる。
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を含む混合物のガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を含む混合物を造膜したときの１００％モジュラスは、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）を造膜したときの１００％モジュラスと同様の方法により測定することができる。
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を含む混合物のガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
【0028】
なお、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）と水性ウレタン樹脂（Ａ１２）を含む混合物の状態ではなく、それぞれ単独で１００％モジュラス及びガラス転移温度を測定する場合は、各々の１００％モジュラス及びガラス転移温度の値から加重平均により、水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラス及びガラス転移温度をそれぞれ求めてもよい。具体的には、下記式（１）より求められる値を水性ウレタン樹脂（Ａ１）を造膜したときの１００％モジュラスとし、下記式（２）より求められる値を水性ウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度とする。混合物の状態で測定した１００％モジュラスの値と、下記式（１）より求めた１００％モジュラスの値は概ね一致する。同様に、混合物の状態で測定したガラス転移温度の値と、下記式（２）より求めたガラス転移温度の値は概ね一致する。
１００％モジュラス＝Ｗ１×Ｍ１＋Ｗ２×Ｍ２＋・・・＋Ｗｎ×Ｍｎ ・・・（１）
ガラス転移温度＝Ｗ１×Ｔｇ１＋Ｗ２×Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ×Ｔｇｎ ・・・（２）
式（１）中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎはｎ種の水性ウレタン樹脂の質量分率であり、Ｍ１、Ｍ２、・・・Ｍｎはそれぞれの水性ウレタン樹脂の１００％モジュラスである。
式（２）中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎはｎ種の水性ウレタン樹脂の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎはそれぞれの水性ウレタン樹脂のガラス転移温度である。
１００％モジュラス＝Ｗ１×Ｍ１＋Ｗ２×Ｍ２＋・・・＋Ｗｎ×Ｍｎ ・・・（１）
ガラス転移温度＝Ｗ１×Ｔｇ１＋Ｗ２×Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ×Ｔｇｎ ・・・（２）
式（１）中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎはｎ種の水性ウレタン樹脂の質量分率であり、Ｍ１、Ｍ２、・・・Ｍｎはそれぞれの水性ウレタン樹脂の１００％モジュラスである。
式（２）中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎはｎ種の水性ウレタン樹脂の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎはそれぞれの水性ウレタン樹脂のガラス転移温度である。
【0029】
水性ウレタン樹脂（Ａ１１）及び水性ウレタン樹脂（Ａ１２）は、多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応生成物である。
多価イソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物であり、例えば脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；上記ジイソシアネートを用いて、アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化した多価イソシアネート系化合物；１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネート等のポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
多価イソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物であり、例えば脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；上記ジイソシアネートを用いて、アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化した多価イソシアネート系化合物；１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネート等のポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0030】
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合して得られるポリエーテルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の飽和又は不飽和のグリコール類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸又はこれらに対応する酸無水物やダイマー酸等とを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール；ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；前記二塩基酸又はそれらのジアルキルエステルと、前記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール；前記グリコール類と、メチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0031】
水性ウレタン樹脂（Ａ１）は、多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを公知の方法により反応させることで得られる。
また、多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応生成物に対して、加水分解性ケイ素基含有化合物を反応させて、シラノール基を導入してもよい。本明細書において、シラノール基を導入した水性ウレタン樹脂を「シラノール基含有水性ウレタン樹脂」ともいう。
加水分解性ケイ素基含有化合物は、加水分解性ケイ素基を含有する化合物であり、加水分解性ケイ素基に加えて活性水素基をさらに含有することが好ましい。
加水分解性ケイ素基としては、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で、加水分解を受けたときに生じる加水分解性基がケイ素基原子に結合している基が挙げられる。加水分解性基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。通常、加水分解性基は、１つのケイ素原子に１～３つの範囲で結合している。
活性水素基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などが挙げられる。
また、多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応生成物に対して、加水分解性ケイ素基含有化合物を反応させて、シラノール基を導入してもよい。本明細書において、シラノール基を導入した水性ウレタン樹脂を「シラノール基含有水性ウレタン樹脂」ともいう。
加水分解性ケイ素基含有化合物は、加水分解性ケイ素基を含有する化合物であり、加水分解性ケイ素基に加えて活性水素基をさらに含有することが好ましい。
加水分解性ケイ素基としては、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で、加水分解を受けたときに生じる加水分解性基がケイ素基原子に結合している基が挙げられる。加水分解性基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。通常、加水分解性基は、１つのケイ素原子に１～３つの範囲で結合している。
活性水素基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などが挙げられる。
【0032】
水性ウレタン樹脂（Ａ１）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば日華化学株式会社製の商品名「ネオステッカー４００」、「ネオステッカー２００」；第一工業製薬株式会社製の商品名「スーパーフレックス５００Ｍ」；三井化学株式会社製の商品名「タケラックＷ－６０１０」、「タケラックＷＳ－５１００」、「タケラックＷＳ－４０００」、「タケラックＷ－６３５」などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0033】
水性ウレタン樹脂（Ａ１）の含有量は、水性インキの総質量に対して５～３０質量％が好ましく、６～２５質量％がより好ましく、７～２０質量％がさらに好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ１）の含有量が上記下限値以上であれば、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性がより向上する。水性ウレタン樹脂（Ａ１）の含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の耐ブロッキング性を許容範囲で容易に維持できる。
【0034】
（水性アクリル樹脂（Ａ２））
水性アクリル樹脂（Ａ２）は、（メタ）アクリレート単位を含む樹脂である。
水性アクリル樹脂（Ａ２）としては、（メタ）アクリレートの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート以外の単量体との共重合体などが挙げられる。これらの水性アクリル樹脂（Ａ２）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
水性アクリル樹脂（Ａ２）を構成する全ての単量体単位の総質量に対する（メタ）アクリレート単位の割合は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。
水性アクリル樹脂（Ａ２）は、（メタ）アクリレート単位を含む樹脂である。
水性アクリル樹脂（Ａ２）としては、（メタ）アクリレートの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート以外の単量体との共重合体などが挙げられる。これらの水性アクリル樹脂（Ａ２）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
水性アクリル樹脂（Ａ２）を構成する全ての単量体単位の総質量に対する（メタ）アクリレート単位の割合は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。
【0035】
（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0036】
（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0037】
水性アクリル樹脂（Ａ２）の質量平均分子量は、２０００～１０００００が好ましく、３０００～８００００がより好ましく、４０００～６００００がさらに好ましい。水性アクリル樹脂（Ａ２）の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性がより向上する。水性アクリル樹脂（Ａ２）の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性を許容範囲で容易に維持できる。
水性アクリル樹脂（Ａ２）の質量平均分子量は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
水性アクリル樹脂（Ａ２）の質量平均分子量は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【0038】
水性アクリル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、－１０～９０℃が好ましく、０～９０℃がより好ましく、１０～９０℃がさらに好ましい。水性アクリル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性を許容範囲で容易に維持できる。水性アクリル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、塗膜の基材に対する密着性を許容範囲で容易に維持できる。
水性アクリル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
水性アクリル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
【0039】
水性アクリル樹脂（Ａ２）は、（メタ）アクリレートと、必要に応じて（メタ）アクリレート以外の単量体とを含む単量体成分を重合することで得られる。
重合方法としては特に限定されないが、例えば、従来公知のラジカル重合開始剤の存在下で、単量体成分を溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等で重合する方法が挙げられる。
重合方法としては特に限定されないが、例えば、従来公知のラジカル重合開始剤の存在下で、単量体成分を溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等で重合する方法が挙げられる。
【0040】
水性アクリル樹脂（Ａ２）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば星光ＰＭＣ株式会社製の商品名「Ｘ－４３６」；アイカ工業株式会社製の商品名「ウルトラゾールＡ－３５」、「ウルトラゾールＫＪ－１」；ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「ジョンクリルＰＤＸ－７６９６」などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0041】
水性アクリル樹脂（Ａ２）の含有量は、水性インキの総質量に対して０～３０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。水性アクリル樹脂（Ａ２）の含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性を許容範囲で容易に維持できる。
水性樹脂（Ａ）が水性アクリル樹脂（Ａ２）を含有する場合、水性アクリル樹脂（Ａ２）の含有量は、水性インキの総質量に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。水性アクリル樹脂（Ａ２）の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性及び再溶解性がさらに向上する。
水性樹脂（Ａ）が水性アクリル樹脂（Ａ２）を含有する場合、水性アクリル樹脂（Ａ２）の含有量は、水性インキの総質量に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。水性アクリル樹脂（Ａ２）の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性及び再溶解性がさらに向上する。
【0042】
（水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３））
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）としては、多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、又は多価イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物などが挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、水性ウレタン樹脂（Ａ１）の説明において先に例示した多価イソシアネート化合物が挙げられる。
ポリオール化合物としては、水性ウレタン樹脂（Ａ１）の説明において先に例示したポリオール化合物が挙げられる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、水性アクリル樹脂（Ａ２）の説明において先に例示したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）として、例えばコア部にアクリル樹脂を有し、シェル部にウレタン樹脂を有するコアシェル型の樹脂を用いてもよい。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）としては、多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、又は多価イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物などが挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、水性ウレタン樹脂（Ａ１）の説明において先に例示した多価イソシアネート化合物が挙げられる。
ポリオール化合物としては、水性ウレタン樹脂（Ａ１）の説明において先に例示したポリオール化合物が挙げられる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、水性アクリル樹脂（Ａ２）の説明において先に例示したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）として、例えばコア部にアクリル樹脂を有し、シェル部にウレタン樹脂を有するコアシェル型の樹脂を用いてもよい。
【0043】
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の質量平均分子量は、５０００～１０００００が好ましく、６０００～９００００がより好ましく、６０００～８００００がさらに好ましい。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性を許容範囲で容易に維持できる。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性を許容範囲で容易に維持できる。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の質量平均分子量は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の質量平均分子量は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【0044】
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）のガラス転移温度は、－３０～１００℃が好ましく、－３０～９０℃がより好ましく、－２０～９０℃がさらに好ましい。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性を許容範囲で容易に維持できる。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性を許容範囲で容易に維持できる。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）のガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）のガラス転移温度は、水性ウレタン樹脂（Ａ１１）のガラス転移温度と同様の方法により測定することができる。
【0045】
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）は、多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、又は多価イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを公知の方法により反応させることで得られる。
【0046】
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば大成ファインケミカル株式会社製の商品名「ＷＥＭ－２００Ｕ」、「ＷＥＭ－５０５Ｃ」、「ＷＥＭ－３０００」などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0047】
水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の含有量は、水性インキの総質量に対して０～３０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の基材に対する密着性を許容範囲で容易に維持できる。
水性樹脂（Ａ）が水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）を含有する場合、水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の含有量は、水性インキの総質量に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性及び再溶解性がさらに向上する。
水性樹脂（Ａ）が水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）を含有する場合、水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の含有量は、水性インキの総質量に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性及び再溶解性がさらに向上する。
【0048】
＜アルカリ性付与剤（Ｂ）＞
アルカリ性付与剤（Ｂ）は、水性インキのｐＨを適切な範囲に維持する化合物である。水性インキのｐＨを適切な範囲に維持することで、塗膜の再溶解性を維持できる。
アルカリ性付与剤（Ｂ）としては、例えばモルホリン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらのアルカリ性付与剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
アルカリ性付与剤（Ｂ）は、水性インキのｐＨを適切な範囲に維持する化合物である。水性インキのｐＨを適切な範囲に維持することで、塗膜の再溶解性を維持できる。
アルカリ性付与剤（Ｂ）としては、例えばモルホリン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらのアルカリ性付与剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0049】
アルカリ性付与剤（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＡＮＧＵＳ社製の商品名「ＡＭＰ－９０」、「ＤＭＡＭＰ－８０」；日本乳化剤株式会社製の商品名「アミノアルコールＰＡ」、「アミノアルコール２ＦＡ」などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0050】
アルカリ性付与剤（Ｂ）の含有量は、水性インキの総質量に対して０．１～５質量％が好ましく、０．１～４質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。アルカリ性付与剤（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、インキのｐＨを許容範囲で容易に維持できる。アルカリ性付与剤（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、適切な乾燥速度を維持できる。
【0051】
＜顔料（Ｃ）＞
顔料（Ｃ）としては、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばモノアゾ、縮合アゾ等のアゾ系顔料；アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等のスレン系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；イソインドリノン系顔料；ピロロピロール系顔料；アニリンブラック；有機蛍光顔料などが挙げられる。これらの有機顔料は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えばクレー、バライト、雲母、タルク等の天然物；紺青等のフェロシアン化物、硫化亜鉛等の硫化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；酸化クロム、亜鉛華、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；珪酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉等の金属粉；焼成顔料などが挙げられる。これらの無機顔料は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
顔料（Ｃ）としては、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばモノアゾ、縮合アゾ等のアゾ系顔料；アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等のスレン系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；イソインドリノン系顔料；ピロロピロール系顔料；アニリンブラック；有機蛍光顔料などが挙げられる。これらの有機顔料は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えばクレー、バライト、雲母、タルク等の天然物；紺青等のフェロシアン化物、硫化亜鉛等の硫化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；酸化クロム、亜鉛華、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；珪酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉等の金属粉；焼成顔料などが挙げられる。これらの無機顔料は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0052】
顔料（Ｃ）の含有量は、水性インキの総質量に対して１～５０質量％が好ましく、１～４８質量％がより好ましく、１～４５質量％がさらに好ましい。顔料（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性を許容範囲で容易に維持できる。顔料（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の基材フィルムに対する密着性を良好に維持できる。
【0053】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）としては、水；水と有機溶剤との混合溶剤などが挙げられる。
有機溶剤としては、水に可溶であれば特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶剤（Ｄ）の総質量に対する水の含有量は、６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましい。
溶剤（Ｄ）としては、水；水と有機溶剤との混合溶剤などが挙げられる。
有機溶剤としては、水に可溶であれば特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶剤（Ｄ）の総質量に対する水の含有量は、６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましい。
【0054】
溶剤（Ｄ）の含有量は、水性インキの総質量に対して２０～７０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、３５～６５質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であれば、適切な塗膜の乾燥性、インキの流動性を良好に維持できる。顔料溶剤（Ｄ）の含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の強靭性を許容範囲で容易に維持できる。
【0055】
＜任意成分＞
任意成分としては、例えば沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、ワックス分散体、分散剤、安定剤などが挙げられる。これらの任意成分は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
任意成分としては、例えば沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、ワックス分散体、分散剤、安定剤などが挙げられる。これらの任意成分は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0056】
任意成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、例えば水性インキの総質量に対して０～１０質量％が好ましく、０～７質量％がより好ましく、０～３質量％がさらに好ましい。
水性インキが任意成分を含有する場合、任意成分の含有量は、水性インキの総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。任意成分の含有量が上記下限値以上であれば、任意成分による効果が十分に発現される。
水性インキが任意成分を含有する場合、任意成分の含有量は、水性インキの総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。任意成分の含有量が上記下限値以上であれば、任意成分による効果が十分に発現される。
【0057】
＜製造方法＞
本実施形態の水性インキは、例えば水性樹脂（Ａ）、アルカリ性付与剤（Ｂ）及び顔料（Ｃ）と、必要に応じて任意成分とを溶剤（Ｄ）に溶解又は分散させることで得られる。
各成分の混合方法としては特に限定されず、種々の方法により各成分を混合することができる。
本実施形態の水性インキは、例えば水性樹脂（Ａ）、アルカリ性付与剤（Ｂ）及び顔料（Ｃ）と、必要に応じて任意成分とを溶剤（Ｄ）に溶解又は分散させることで得られる。
各成分の混合方法としては特に限定されず、種々の方法により各成分を混合することができる。
【0058】
＜作用効果＞
以上説明した本実施形態の水性インキは、上述した水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む水性樹脂（Ａ）を含有するので、耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性に優れる塗膜を形成できる。
以上説明した本実施形態の水性インキは、上述した水性ウレタン樹脂（Ａ１）を含む水性樹脂（Ａ）を含有するので、耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性に優れる塗膜を形成できる。
【0059】
＜用途＞
本発明の水性インキは、軟包装用であり、グラビア印刷やフレキソ印刷により軟包装材料に印刷する際のインキとして好適である。
ここで、「軟包装」とは、柔軟性を有する材料で構成されている包装材、すなわちフレキシブルパッケージのことであり、食品や日用品等の包装に用いられる。
本発明の水性インキは、軟包装用であり、グラビア印刷やフレキソ印刷により軟包装材料に印刷する際のインキとして好適である。
ここで、「軟包装」とは、柔軟性を有する材料で構成されている包装材、すなわちフレキシブルパッケージのことであり、食品や日用品等の包装に用いられる。
【0060】
軟包装材料としては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリスチレン（ＰＳ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリアミド（ＮＹ）等のプラスチックフィルム（基材フィルム）が挙げられる。これらのプラスチックフィルムは１種を単独で用いてもよく２種以上を貼り合わせて使用してもよい。
【0061】
上述したプラスチックフィルムに本発明の水性インキを用い、グラビア印刷又はフレキソ印刷により印刷を施す。印刷が施されたプラスチックフィルムの印刷層の表面には、必要に応じてラミネート加工がさらに施され、食品包包装用や日用品包装用等に向けた軟包装パッケージとなる。
【実施例0062】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0063】
［使用原料］
使用原料として、以下に示す化合物を用いた。
＜水性ウレタン樹脂（Ａ１）＞
（水性ウレタン樹脂（Ａ１１））
・Ａ１－１：水性ウレタン樹脂（日華化学株式会社製、商品名「ネオステッカー４００」、１００％モジュラス：４．１ＭＰａ、ガラス転移温度：－４０℃）。
・Ａ１－２：水性ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名「スーパーフレックス５００Ｍ」、１００％モジュラス：６．２ＭＰａ、ガラス転移温度：－３９℃）。
・Ａ１－３：水性ウレタン樹脂（日華化学株式会社製、商品名「ネオステッカー２００」、１００％モジュラス：２．３ＭＰａ、ガラス転移温度：－４０℃）。
使用原料として、以下に示す化合物を用いた。
＜水性ウレタン樹脂（Ａ１）＞
（水性ウレタン樹脂（Ａ１１））
・Ａ１－１：水性ウレタン樹脂（日華化学株式会社製、商品名「ネオステッカー４００」、１００％モジュラス：４．１ＭＰａ、ガラス転移温度：－４０℃）。
・Ａ１－２：水性ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名「スーパーフレックス５００Ｍ」、１００％モジュラス：６．２ＭＰａ、ガラス転移温度：－３９℃）。
・Ａ１－３：水性ウレタン樹脂（日華化学株式会社製、商品名「ネオステッカー２００」、１００％モジュラス：２．３ＭＰａ、ガラス転移温度：－４０℃）。
【0064】
（水性ウレタン樹脂（Ａ１２））
・Ａ１－４：水性ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名「タケラックＷ－６０１０」、１００％モジュラス：１４ＭＰａ、ガラス転移温度：９０℃）。
・Ａ１－５：水性ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名「タケラックＷＳ－５１００」、１００％モジュラス：２８ＭＰａ、ガラス転移温度：１２０℃）。
・Ａ１－６：水性ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名「タケラックＷＳ－４０００」、１００％モジュラス：なし（測定不能）、ガラス転移温度：１３６℃）。
・Ａ１－７：水性ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名「タケラックＷ－６３５」、１００％モジュラス：１０ＭＰａ、ガラス転移温度：７０℃）。
・Ａ１－４：水性ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名「タケラックＷ－６０１０」、１００％モジュラス：１４ＭＰａ、ガラス転移温度：９０℃）。
・Ａ１－５：水性ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名「タケラックＷＳ－５１００」、１００％モジュラス：２８ＭＰａ、ガラス転移温度：１２０℃）。
・Ａ１－６：水性ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名「タケラックＷＳ－４０００」、１００％モジュラス：なし（測定不能）、ガラス転移温度：１３６℃）。
・Ａ１－７：水性ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、商品名「タケラックＷ－６３５」、１００％モジュラス：１０ＭＰａ、ガラス転移温度：７０℃）。
【0065】
＜水性アクリル樹脂（Ａ２）＞
・Ａ２－１：水性アクリル樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ウルトラゾールＡ－３５」、ガラス転移温度：４６℃）。
・Ａ２－２：水性アクリル樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ウルトラゾールＫＪ－１」、ガラス転移温度：１９℃）。
・Ａ２－１：水性アクリル樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ウルトラゾールＡ－３５」、ガラス転移温度：４６℃）。
・Ａ２－２：水性アクリル樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ウルトラゾールＫＪ－１」、ガラス転移温度：１９℃）。
【0066】
＜水性ウレタンアクリル樹脂（Ａ３）＞
・Ａ３－１：水性ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製、商品名「ＷＥＭ－２００Ｕ」、ガラス転移温度： ℃）。
・Ａ３－１：水性ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製、商品名「ＷＥＭ－２００Ｕ」、ガラス転移温度： ℃）。
【0067】
＜アルカリ性付与剤（Ｂ）＞
・Ｂ－１：２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＮＧＵＳ社製、商品名「ＡＭＰ－９０」）。
・Ｂ－１：２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＮＧＵＳ社製、商品名「ＡＭＰ－９０」）。
【0068】
＜顔料（Ｃ）＞
・Ｃ－１：ピグメントレッド１４６（大日精化工業株式会社製、商品名「セイカファーストカーミン３８７０」）。
・Ｃ－１：ピグメントレッド１４６（大日精化工業株式会社製、商品名「セイカファーストカーミン３８７０」）。
【0069】
＜溶剤（Ｄ）＞
・Ｄ－１：水。
・Ｄ－１：水。
【0070】
＜任意成分＞
・消泡剤：サンノプコ株式会社製、商品名「ＳＮデフォーマー７７７」。
・ワックス分散体：ＢＹＫ社製、商品名「ＣＥＲＡＣＯＬ７９」。
・消泡剤：サンノプコ株式会社製、商品名「ＳＮデフォーマー７７７」。
・ワックス分散体：ＢＹＫ社製、商品名「ＣＥＲＡＣＯＬ７９」。
【0071】
［測定方法］
＜１００％モジュラスの測定＞
水性ウレタン樹脂の試料溶液を離型紙上に塗工し、乾燥機にて１００℃で１０分間、乾燥させて膜厚が５０μｍの塗工フィルムを作製し、離型紙から剥離した。次いで、引張試験機（株式会社島津製作所製、製品名「ＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」）を用い、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／秒の条件で、塗工フィルムの１００％モジュラスを測定した。
なお、２種以上の水性ウレタン樹脂を併用する場合は、所定の比率で混合した混合物の状態で試料溶液を調製して塗工フィルムを作製し、１００％モジュラスを測定した。塗工フィルムが１００％伸びないものは、測定限界を超える高いモジュラスを持つものとして扱い、「なし（測定不能）」とした。
試料溶液の溶媒としては、水を用いた。
＜１００％モジュラスの測定＞
水性ウレタン樹脂の試料溶液を離型紙上に塗工し、乾燥機にて１００℃で１０分間、乾燥させて膜厚が５０μｍの塗工フィルムを作製し、離型紙から剥離した。次いで、引張試験機（株式会社島津製作所製、製品名「ＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」）を用い、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／秒の条件で、塗工フィルムの１００％モジュラスを測定した。
なお、２種以上の水性ウレタン樹脂を併用する場合は、所定の比率で混合した混合物の状態で試料溶液を調製して塗工フィルムを作製し、１００％モジュラスを測定した。塗工フィルムが１００％伸びないものは、測定限界を超える高いモジュラスを持つものとして扱い、「なし（測定不能）」とした。
試料溶液の溶媒としては、水を用いた。
【0072】
＜ガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、製品名「ＤＳＣ－６０ＡＰｌｕｓ」）を用い、水性ウレタン樹脂又は水性アクリル樹脂１０ｍｇを－１００℃から１６０℃まで、２０℃／分の条件で昇温させて得られる曲線（ＤＳＣ曲線）におけるベースラインと吸熱カーブの接線との交点からガラス転移温度を求めた。
なお、２種以上の水性ウレタン樹脂を併用する場合は、所定の比率で混合した混合物の状態でガラス転移温度を測定した。
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、製品名「ＤＳＣ－６０ＡＰｌｕｓ」）を用い、水性ウレタン樹脂又は水性アクリル樹脂１０ｍｇを－１００℃から１６０℃まで、２０℃／分の条件で昇温させて得られる曲線（ＤＳＣ曲線）におけるベースラインと吸熱カーブの接線との交点からガラス転移温度を求めた。
なお、２種以上の水性ウレタン樹脂を併用する場合は、所定の比率で混合した混合物の状態でガラス転移温度を測定した。
【0073】
＜試験用塗工物の作製＞
厚さ１２μｍの片面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｅ－５１００」）の処理面に、水性インキを塗工する直前にコロナ処理を施し、フィルムの処理度をリフレッシュさせたものを基材フィルムとした。
株式会社離合社製のザーンカップ＃４で計測したときの粘度が２５℃で１４秒となるように、水性インキを水道水で希釈して塗工用インキとした。
セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２のアニロックスロールを搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、基材フィルム上に塗工用インキを塗工した。次いで、２５℃で２４時間乾燥させて基材フィルム上に塗膜を形成し、試験用塗工物を得た。
厚さ１２μｍの片面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｅ－５１００」）の処理面に、水性インキを塗工する直前にコロナ処理を施し、フィルムの処理度をリフレッシュさせたものを基材フィルムとした。
株式会社離合社製のザーンカップ＃４で計測したときの粘度が２５℃で１４秒となるように、水性インキを水道水で希釈して塗工用インキとした。
セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２のアニロックスロールを搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、基材フィルム上に塗工用インキを塗工した。次いで、２５℃で２４時間乾燥させて基材フィルム上に塗膜を形成し、試験用塗工物を得た。
【0074】
＜全濃度の測定＞
セルボリューム１０ｃｍ３／ｍ２のアニロックスロールを搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、試験用塗工物の塗膜上にバックアップ用の白インキを重ね刷りした。次いで、２５℃で２４時間乾燥させた後に、基材フィルム面を上にして白台紙の上に載せ、濃度計（エックスライト社製、製品名「ｅＸａｃｔ」）を用いてマゼンダ成分の濃度を測定した。
セルボリューム１０ｃｍ３／ｍ２のアニロックスロールを搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、試験用塗工物の塗膜上にバックアップ用の白インキを重ね刷りした。次いで、２５℃で２４時間乾燥させた後に、基材フィルム面を上にして白台紙の上に載せ、濃度計（エックスライト社製、製品名「ｅＸａｃｔ」）を用いてマゼンダ成分の濃度を測定した。
【0075】
＜密着性の評価＞
テストピースの塗膜にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた後、このセロハンテープを速やかに剥がし、基材フィルム上に残った塗膜の状態を目視にて確認し、以下の評価基準にて塗膜の基材フィルムに対する密着性を評価した。◎と〇を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：塗膜が全く剥離していない。
〇：テストピースの塗膜の総面積に対して、剥離した塗膜の面積の割合が０％超、３０％未満である。
△：テストピースの塗膜の総面積に対して、剥離した塗膜の面積の割合が３０％以上、７０％未満である。
△×：テストピースの塗膜の総面積に対して、剥離した塗膜の面積の割合が７０％以上、１００％未満である。
×：全ての塗膜が剥離した。
テストピースの塗膜にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた後、このセロハンテープを速やかに剥がし、基材フィルム上に残った塗膜の状態を目視にて確認し、以下の評価基準にて塗膜の基材フィルムに対する密着性を評価した。◎と〇を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：塗膜が全く剥離していない。
〇：テストピースの塗膜の総面積に対して、剥離した塗膜の面積の割合が０％超、３０％未満である。
△：テストピースの塗膜の総面積に対して、剥離した塗膜の面積の割合が３０％以上、７０％未満である。
△×：テストピースの塗膜の総面積に対して、剥離した塗膜の面積の割合が７０％以上、１００％未満である。
×：全ての塗膜が剥離した。
【0076】
＜耐ブロッキング性の評価＞
厚さ１２μｍの片面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｅ－５１００」）の未処理面と、試験用塗工物の塗膜側の面とが重なるように、片面処理ＰＥＴフィルムと試験用塗工物とを重ね合わせ、７ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で４０℃の恒温槽内で２４時間放置した。次いで、片面処理ＰＥＴフィルムと試験用塗工物とを剥離したときの剥離抵抗力と、試験用塗工物の塗膜の外観変化から、以下の評価基準にて塗膜の耐ブロッキング性を評価した。◎と〇を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：未処理面へのインキ転移が認められず、剥離抵抗がない。
〇：未処理面へのインキ転移がほとんど認められないが、剥離抵抗をわずかに感じる。
△：未処理面へのインキ転移がやや認められ、剥離抵抗をやや感じる。
△×：未処理面へのインキ転移が認められ、剥離抵抗を感じる。
×：未処理面へのインキ転移がかなり認められ、剥離抵抗をかなり感じる。
厚さ１２μｍの片面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｅ－５１００」）の未処理面と、試験用塗工物の塗膜側の面とが重なるように、片面処理ＰＥＴフィルムと試験用塗工物とを重ね合わせ、７ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で４０℃の恒温槽内で２４時間放置した。次いで、片面処理ＰＥＴフィルムと試験用塗工物とを剥離したときの剥離抵抗力と、試験用塗工物の塗膜の外観変化から、以下の評価基準にて塗膜の耐ブロッキング性を評価した。◎と〇を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：未処理面へのインキ転移が認められず、剥離抵抗がない。
〇：未処理面へのインキ転移がほとんど認められないが、剥離抵抗をわずかに感じる。
△：未処理面へのインキ転移がやや認められ、剥離抵抗をやや感じる。
△×：未処理面へのインキ転移が認められ、剥離抵抗を感じる。
×：未処理面へのインキ転移がかなり認められ、剥離抵抗をかなり感じる。
【0077】
＜版洗浄性の評価＞
セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２のアニロックスロールを搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、フレキソ樹脂版の画線部に水性インキを塗工し、そのままの状態で、２５℃で１０分間放置し塗膜を形成した。次いで、台所用洗剤（花王株式会社製、商品名「マジックリン」）を水道水で３倍に希釈した希釈液を塗膜の全体が濡れる程度に吹きかけて、柔らかいブラシで塗膜面をこすり、以下の評価基準にて塗膜の版洗浄性を評価した。〇を使用可能なレベル（合格）とした。
〇：大半の塗膜がフレキソ樹脂版から脱落し、実用上使用可能な洗浄性を有している。
△：フレキソ樹脂版上に残存する塗膜の割合が多く、作業効率がやや悪い。
×：フレキソ樹脂版上にほとんどの塗膜が残存している。
セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２のアニロックスロールを搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、フレキソ樹脂版の画線部に水性インキを塗工し、そのままの状態で、２５℃で１０分間放置し塗膜を形成した。次いで、台所用洗剤（花王株式会社製、商品名「マジックリン」）を水道水で３倍に希釈した希釈液を塗膜の全体が濡れる程度に吹きかけて、柔らかいブラシで塗膜面をこすり、以下の評価基準にて塗膜の版洗浄性を評価した。〇を使用可能なレベル（合格）とした。
〇：大半の塗膜がフレキソ樹脂版から脱落し、実用上使用可能な洗浄性を有している。
△：フレキソ樹脂版上に残存する塗膜の割合が多く、作業効率がやや悪い。
×：フレキソ樹脂版上にほとんどの塗膜が残存している。
【0078】
＜再溶解性（印刷適性）の評価＞
セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２のアニロックスロールを搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、フレキソ樹脂版の画線部に水性インキを塗工し、そのままの状態で、２５℃で１０分間放置し塗膜を形成した。次いで、ｐＨが８になるように調整した水を１分毎、塗膜にスポイトで１滴滴下し、滴下から１０秒経過した後にガーゼで拭き取り、ガーゼへの塗膜の付着の有無を確認した。塗膜がガーゼへ付着しなくなるまで、すなわち塗膜が水に再溶解しなくなるまで、水の滴下と拭き取りの作業を繰り返した。塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間を計測し、以下の評価基準にて塗膜の再溶解性を評価した。◎と〇を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が４分以上である。
〇：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が３分以上、４分未満である。
△：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が２分以上、３分未満である。
△×：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が１分以上、２分未満である。
×：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が１分未満である。
セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２のアニロックスロールを搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして用い、フレキソ樹脂版の画線部に水性インキを塗工し、そのままの状態で、２５℃で１０分間放置し塗膜を形成した。次いで、ｐＨが８になるように調整した水を１分毎、塗膜にスポイトで１滴滴下し、滴下から１０秒経過した後にガーゼで拭き取り、ガーゼへの塗膜の付着の有無を確認した。塗膜がガーゼへ付着しなくなるまで、すなわち塗膜が水に再溶解しなくなるまで、水の滴下と拭き取りの作業を繰り返した。塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間を計測し、以下の評価基準にて塗膜の再溶解性を評価した。◎と〇を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が４分以上である。
〇：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が３分以上、４分未満である。
△：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が２分以上、３分未満である。
△×：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が１分以上、２分未満である。
×：塗膜が水に再溶解しなくなるまでの所要時間が１分未満である。
【0079】
［実施例１～１１、比較例１～９］
表１～４に示す配合に従って各材料を混合し、水性インキを得た。
水性インキの調製に用いた水性ウレタン樹脂の全体としての１００％モジュラス及びガラス転移温度を測定した。結果を表１～４に示す。
得られた水性インキを用いて、全濃度を測定し、密着性、耐ブロッキング性、版洗浄性及び再溶解性（印刷適性）を評価した。結果を表１～４に示す。
なお、表中の空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量部）を意味する。
表１～４に示す配合に従って各材料を混合し、水性インキを得た。
水性インキの調製に用いた水性ウレタン樹脂の全体としての１００％モジュラス及びガラス転移温度を測定した。結果を表１～４に示す。
得られた水性インキを用いて、全濃度を測定し、密着性、耐ブロッキング性、版洗浄性及び再溶解性（印刷適性）を評価した。結果を表１～４に示す。
なお、表中の空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量部）を意味する。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【0083】
【表4】
【0084】
表１、２の結果から明らかなように、実施例１～１１で得られた水性インキから形成された塗膜は、耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性に優れていた。
一方、表３、４の結果から明らかなように、比較例１～９で得られた水性インキから形成された塗膜は、耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性の１つ以上が不十分であった。
一方、表３、４の結果から明らかなように、比較例１～９で得られた水性インキから形成された塗膜は、耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性の１つ以上が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の水性インキは、耐ブロッキング性、基材フィルムに対する密着性、版洗浄性及び再溶解性に優れる塗膜を形成でき、グラビア印刷又はフレキソ印刷用のインキとして有用である。