特開 2022-189748 繊維処理用ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022189748

(43)【公開日】2022-12-22

(54)【発明の名称】繊維処理用ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/44 20060101AFI20221215BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20221215BHJP

   C08G 18/72 20060101ALI20221215BHJP

   D06M 15/564 20060101ALI20221215BHJP

【ＦＩ】

C08G18/44

C08G18/00 C

C08G18/10

C08G18/65 011

C08G18/48 054

C08G18/73

C08G18/75 010

C08G18/72 020

D06M15/564

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022084965

(22)【出願日】2022-05-25

(31)【優先権主張番号】P 2021097711

(32)【優先日】2021-06-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】社領 耕平

(72)【発明者】

【氏名】柳田 正毅

【テーマコード（参考）】

4J034

4L033

【Ｆターム（参考）】

4J034BA08

4J034CA04

4J034CA05

4J034CA15

4J034CA16

4J034CB03

4J034CB04

4J034CB07

4J034CC03

4J034CC12

4J034CC34

4J034CC61

4J034CC65

4J034CC67

4J034CD05

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB07

4J034DC02

4J034DC43

4J034DC50

4J034DF01

4J034DF02

4J034DF12

4J034DF14

4J034DF16

4J034DF17

4J034DF20

4J034DF22

4J034DG03

4J034DG04

4J034DG06

4J034DG08

4J034DG09

4J034DG14

4J034DG16

4J034EA12

4J034HA01

4J034HA07

4J034HA15

4J034HB12

4J034HC03

4J034HC09

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC45

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC54

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA01

4J034JA02

4J034JA30

4J034JA42

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC08

4J034KC17

4J034KC18

4J034KC23

4J034KC35

4J034KD02

4J034KD07

4J034KD12

4J034KE02

4J034LB06

4J034QA03

4J034QB12

4J034QB17

4J034QC05

4J034RA09

4L033AA07

4L033AB07

4L033AC15

4L033CA50

(57)【要約】

【課題】繊維加工物に優れた耐染色性を付与できる繊維加工用ポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法は、必須成分としてポリヘキサメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを用いて、イソシアネート基を有する第１のポリウレタンプレポリマーを得る工程１と、必須成分として、第１のポリウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネート及びイオン性基及び活性水素基を有する化合物とを用いて、イソシアネート基を有する第２のポリウレタンプレポリマーを得る工程とを含む。ポリオールの総重量に基づくポリヘキサメチレンカーボネートジオールの割合は５０重量％以上であり、工程１及び工程２で用いるイソシアネートの総重量に基づくヘキサメチレンジイソシアネートの割合は１５～７５重量％である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程１及び工程２を含む繊維処理用のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法であって、
工程１は、必須成分としてポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）とを用いて、イソシアネート基を有する第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）を得る工程であり、
工程２は、必須成分として、前記第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）と、ヘキサメチレンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）及びイオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）とを用いて、イソシアネート基を有する第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を得る工程であり、
前記ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法で用いるポリオールの総重量に基づく、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）の割合が５０重量％以上であり、
前記工程１及び前記工程２で用いるイソシアネートの総重量に基づく、ヘキサメチレンジイソシアネートの割合が、１５～７５重量％である繊維処理用ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項2】

前記工程２において、さらに、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを用いる請求項１に記載の繊維処理用ポリウレタン樹脂の水性分散体の製造方法。

【請求項3】

前記ヘキサメチレンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）がイソホロンジイソシアネートである請求項１または２に記載の繊維処理用ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項4】

前記第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を水性媒体に混合して第２のポリウレタンプレポリマーの分散体を得る工程３と、
前記分散体に鎖伸長剤（Ｄ）を添加して鎖伸長反応を行う工程４と、を含み、
前記鎖伸長剤が水及びイソホロンジアミンである請求項１または２に記載の繊維処理用ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。

【請求項5】

前記第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を水性媒体に混合して第２のポリウレタンプレポリマーの分散体を得る工程３と、
前記分散体に鎖伸長剤（Ｄ）を添加して鎖伸長反応を行う工程４と、を含み、
前記鎖伸長剤が水及びイソホロンジアミンである請求項３に記載の繊維処理用ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維処理用ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン樹脂は皮膜の耐摩耗性、耐薬品性に優れ、得られる繊維製品の柔軟性、反発弾性に優れることから、人工皮革及び合成皮革等に代表される各種の繊維製品に使用されている。
従来の皮革用ポリウレタン樹脂は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤中で合成される有機溶剤系の樹脂が主流であったが、近年は、環境規制の強化の観点から、ポリウレタン樹脂を水性媒体中に分散させたポリウレタン樹脂水性分散体の検討が進められている。このようなポリウレタン樹脂水性分散体としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７－１１９７４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記特許文献１に記載の発明によれば、耐屈曲性等に優れた繊維加工物を提供することができる。しかしながら、上記特許文献１に記載のポリウレタン樹脂を含め従来のポリウレタン樹脂で処理した繊維加工物に染色処理（熱水もみ洗い）を施すと、ポリウレタン樹脂が、熱やもみ洗いの際に発生する応力の作用により破断したり、繊維から脱落することで、繊維加工物に毛羽立ちが発生するという問題があり、耐染色性のさらなる改善が求められている。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、繊維加工物に優れた耐染色性を付与できる繊維加工用ポリウレタン樹脂水性分散体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、工程１及び工程２を含む繊維処理用のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法であって、工程１は、必須成分としてポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）とを用いて、イソシアネート基を有する第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）を得る工程であり、工程２は、必須成分として、前記第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）と、ヘキサメチレンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）及びイオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）とを用いて、イソシアネート基を有する第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を得る工程であり、前記ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法で用いるポリオールの総重量に基づく、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）の割合が５０重量％以上であり、前記工程１及び前記工程２で用いるイソシアネートの総重量に基づく、ヘキサメチレンジイソシアネートの割合が、１５～７５重量％である繊維処理用ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法である。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、繊維加工物に優れた耐染色性を付与できる繊維加工用ポリウレタン樹脂水性分散体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法は、工程１及び工程２を含む。
本発明において、工程１は、必須成分としてポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）とを用いて、イソシアネート基を有する第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）を得る工程である。

【0008】

ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が１０００～５０００のものが好ましく、Ｍｎが１５００～４５００のものがより好ましい。以下において、「ポリヘキサメチレンカーボネートジオール」を「ＰＨＣＤ」と呼ぶことがある。

【0009】

本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

【0010】

ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）は、例えば、１，６－ヘキサンジオールと、低分子カーボネート化合物とを脱アルコール反応させながら縮合させる方法により得ることができる。

【0011】

前記低分子カーボネート化合物としては、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート等が挙げられる。

【0012】

ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）としては市販品を用いてもよい。このような市販品としては、デュラノール Ｔ６００２[Ｍｎ＝２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００［Ｍｎ＝３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。

【0013】

本発明において、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法で用いるポリオールの総重量に基づく、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）の割合は５０重量％以上である。本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法で用いるポリオールの総重量に基づく、ＰＨＣＤの割合が５０重量％以上であることにより、本発明により得られるポリウレタン樹脂水性分散体で処理した繊維加工物を染色処理（熱水もみ洗い）した際の毛羽立ちを抑制することができ、耐染色性に優れたものとすることができる。前記ＰＨＣＤの割合が５０重量％未満であると耐染色性が不十分となることがある。
耐染色性に優れるという観点から、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法で用いるポリオールの総重量に基づく、ＰＨＣＤの割合は、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％で以下である。
なお、「本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法で用いるポリオールの総重量」とは、本発明の製造方法で用いられるすべてのポリオールの重量の合計のことをいう。

【0014】

工程１においては、必須成分としてＰＨＣＤとともにヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）を用いる。以下において、「ヘキサメチレンジイソシアネート」を「ＨＤＩ」と呼ぶことがある。

【0015】

本発明において、工程１および工程２（詳細は後述）で用いるイソシアネートの総重量に基づく、ＨＤＩの割合は１５～７５重量％である。工程１および工程２で用いるイソシアネートの総重量に基づく、ＨＤＩの割合が１５～７５重量％であることにより、本発明により得られるポリウレタン樹脂水性分散体で処理した繊維加工物を染色処理（熱水もみ洗い）した際の毛羽立ちを抑制することができ、繊維加工物に優れた耐染色性を付与することができる。工程１および工程２で用いるイソシアネートの総重量に基づくＨＤＩの割合が１５重量％未満の場合または７５重量％超の場合、耐染色性が不十分となることがある。
耐染色性に優れるという観点から、工程１および工程２で用いるイソシアネートの総重量に基づくＨＤＩの割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量%以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。

【0016】

工程１においては、工程１における必須成分［ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）及びヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）］とともに、ＰＨＣＤ以外の他のポリオール（Ａ３）を用いてもよい。「ＰＨＣＤ以外の他のポリオール（Ａ３）」は以下において「他のポリオール（Ａ３）」と呼ぶことがある。

【0017】

他のポリオール（Ａ３）としては、Ｍｎが５００以上のポリエステルポリオール（ａ３１）及び、Ｍｎが５００以上のポリエーテルポリオール（ａ３２）が挙げられる。他のポリオール（Ａ３）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他のポリオール（Ａ３）のＭｎは、好ましくは５００～６０００、更に好ましくは１０００～４０００である。

【0018】

ポリエステルポリオール（ａ３１）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ＰＨＣＤ以外のポリカーボネートジオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。

【0019】

縮合型ポリエステルポリオールとしては、炭素数２～２０の多価アルコール又は糖類と炭素数２～１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との脱水縮合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

【0020】

前記炭素数２～２０の多価アルコールとしては、炭素数２～１２の直鎖ジオール（例えばエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等）、分岐を有する炭素数３～１２の脂肪族ジオール（例えば１，２－プロピレングリコール、１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール及び４－メチルオクタンジオール等）、炭素数６～２０の脂環式ジオール［例えば１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］、炭素数８～２０の芳香環含有ジオール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］、炭素数３～２０のトリオール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］、炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）等］が挙げられる。
糖類としては、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等が挙げられる。

【0021】

炭素数２～１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸及びフマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましい。

【0022】

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

【0023】

縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、クラレポリオールＰ－２０１０［Ｍｎ＝２０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール］、クラレポリオールＰ－３０１０［Ｍｎ＝３０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール］及びクラレポリオールＰ－６０１０［Ｍｎ＝６０００のポリ－３－メチル－１，５－ペンタンアジペートジオール］等が挙げられる。

【0024】

ポリラクトンポリオールは、前記炭素数２～２０の多価アルコールを出発物質としたラクトンの開環重合物であり、ラクトンとしては、炭素数４～１２のラクトン（例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

【0025】

ＰＨＣＤ以外のポリカーボネートジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール以外の前記炭素数２～２０の多価アルコール及び糖類から選ばれる１種又は２種以上と、前記低分子カーボネート化合物から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【0026】

ＰＨＣＤ以外のポリカーボネートジオールの市販品としては、クラレポリオール Ｃ－２０１５Ｎ［２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール＝８５／１５（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオール Ｃ－２０６５Ｎ［２－メチル－１，８－オクタンジオール／１，９－ノナンジオール＝６５／１５（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、及びＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ－１００［１，４－シクロヘキサンジメタノールを用いたＭｎ＝１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。

【0027】

ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はアルキレンオキサイド（ＡＯ）で変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物（付加モル数４～３０モル）等が挙げられる。

【0028】

ポリエーテルポリオール（ａ３２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。

【0029】

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］及びポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

【0030】

脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ２０００［Ｍｎ＝２０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］、サンニックスＰＰ－２０００［Ｍｎ＝２０００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ－３０００［Ｍｎ＝３０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。

【0031】

芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。

【0032】

他のポリオール（Ａ３）としては、例えば、前記炭素数２～２０の多価アルコール（１，６－ヘキサンジオールを除く）及び前記糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに１，６－ヘキサンジオールと、前記低分子カーボネート化合物とを、脱アルコール反応させながら縮合させる方法等により得られるものを用いてもよい。

【0033】

なお、他のポリオール（Ａ３）として、市販のポリオールを用いることもできる。市販のポリオールとしては、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ－９０（１／３）［１，４－シクロヘキサンジメタノール／１，６－ヘキサンジオール＝１／３（モル比）を用いたＭｎ＝９００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、デュラノール Ｇ４６７２［１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、デュラノール Ｔ５６５２［１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、クラレポリオール Ｃ－２０９０［３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオール Ｃ－２０５０［３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］等が挙げられる。

【0034】

工程１で他のポリオール（Ａ３）を用いる場合、脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを用いることがより好ましい。

【0035】

工程１においてはヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）以外の有機ポリイソシアネートを用いてもよい。

【0036】

ＨＤＩ以外の有機ポリイソシアネートとしては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、ＨＤＩ以外の炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）のいずれかのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。ＨＤＩ以外の有機ポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

【0038】

ＨＤＩ以外の炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

【0039】

炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0040】

炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0041】

（ｂ１）～（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８～３３重量％、好ましくは１０～３０重量％、特に１２～２９重量％のもの）が挙げられる。前記変性物（ｂ５）の具体例としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。

【0042】

工程１においては上記の成分［ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）及びヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）並びに他のポリオール］とともに、必要に応じ、鎖伸長剤（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）及びウレタン化触媒（Ｆ）などを用いることができる。

【0043】

鎖伸長剤（Ｄ）としては、水、炭素数２～２０の多価アルコール、炭素数２～３６の脂肪族ポリアミン、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン、炭素数６～２０の芳香族ポリアミン、炭素数３～２０の複素環式ポリアミン、ヒドラジン又はその誘導体及び炭素数２～２０のアミノアルコール類等が挙げられる。鎖伸長剤（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0044】

炭素数２～２０の多価アルコールとしては、縮合型ポリエステルポリオールの説明において例示した炭素数２～２０の多価アルコールと同じものが挙げられる。
炭素数２～３６の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、並びにジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２～６）アルキレン（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン等が挙げられる。
炭素数６～２０の脂環式ポリアミンとしては、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等が挙げられる。
炭素数６～２０の芳香族ポリアミンとしては１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、及び、４，４’－又は２，４’－メチレンビスアニリン等が挙げられる。
炭素数３～２０の複素環式ポリアミンとしては２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
ヒドラジン又はその誘導体としては、二塩基酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
炭素数２～２０のアミノアルコール類としては例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

【0045】

工程１で用いる鎖伸長剤（Ｄ）としては、好ましくは炭素数２～２０の多価アルコールであり、より好ましくは炭素数２～１２の直鎖ジオールを含むものであり、さらに好ましくはエチレングリコールを含むものである。

【0046】

有機溶剤（Ｅ）としては、イソシアネート基と実質的に非反応性の溶剤が挙げられる。具体的には、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル及び二塩基酸エステル（ＤＢＥ）等］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン等）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン等）、及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0047】

有機溶剤（Ｅ）としては、好ましくは沸点が１００℃未満の有機溶剤であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用することにより、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する際に、有機溶剤のみを完全に除去しやすくなり、水性分散体中に残存して、乾燥時に有機溶剤が発生することを抑制しやすくなる。また、有機溶剤が皮膜中に残存しにくくなり、皮膜の機械物性が経時で変化することを抑制しやすくなる。

【0048】

工程１における有機溶剤（Ｅ）の使用量は、ポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）の粘度、工程１の反応時間、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及の観点から、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）及びヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）の合計重量１００重量部に対して、１０～４００重量部であることが好ましく、より好ましくは４０～１５０重量部である。

【0049】

ウレタン化触媒（Ｆ）はウレタン化反応を促進させる機能を有する。
ウレタン化触媒（Ｆ）としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２－（１－アジリジニル）エチルアミン及び４－（１－ピペリジニル）－２－ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0050】

工程１におけるウレタン化触媒（Ｆ）の添加量は、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）及びヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）の合計重量１００重量部に対して、０．００１～２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．５重量部である。

【0051】

工程１においては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ａ１）及びヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）と、必要に応じ用いる成分［他のポリオール、鎖伸長剤（Ｄ）、及びウレタン化触媒（Ｆ）］とを、有機溶剤（Ｅ）の存在下または非存在下で、一段又は多段で反応させることにより、イソシアネート基を有する第１のウレタンプレポリマーを（Ｐ１）製造する。工程１を行うことにより得られる第１のウレタンプレポリマー（Ｐ１）は工程２に供される。

【0052】

第１のウレタンプレポリマー（Ｐ１）を製造する際の反応温度は、副反応抑制の観点から、６０～１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０～１１０℃であり、最も好ましくは６０～１００℃である。反応時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分～１００時間が好ましく、更に好ましくは３分～３０時間であり、特に好ましくは５分～２０時間である。

【0053】

工程２は、必須成分として、前記第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）と、ヘキサメチレンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）及びイオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）とを用いて、イソシアネート基を有する第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を得る工程である。

【0054】

工程２で用いるヘキサメチレンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）は、工程１で説明したＨＤＩ以外の有機ポリイソシアネートと同じものが挙げられる。
工程２で、必須成分として用いるヘキサメチレンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）が好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）から選ばれる少なくとも一種の有機ポリイソシアネートがより好ましい。

【0055】

イオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）［以下、「化合物（Ａ２）」ともいう］としては、アニオン性基と活性水素基を有する化合物（ａ２１）及びカチオン性基と活性水素基を有する化合物（ａ２２）が挙げられる。イオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アニオン性基と活性水素基を有する化合物（ａ２１）［以下、「化合物（ａ２１）」ともいう］としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を有し、活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を有し、活性水素原子として水酸基を有する炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

【0056】

化合物（ａ２１）における中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。（ａ２１）の塩に用いられる中和剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0057】

化合物（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。

【0058】

化合物（ａ２１）のうち、得られる皮膜の機械物性、耐水性、耐薬品性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から、好ましくは活性水素基として水酸基を有する炭素数が２～１０の化合物及びその塩であり、より好ましくは２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸並びにこれらの塩であり、更に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸である。

【0059】

カチオン性基と活性水素基を有する化合物（ａ２２）［以下「化合物（ａ２２）」ともいう］としては、例えばカチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素基として水酸基を有する化合物、炭素数１～２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ－アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン及びＮ－メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

【0060】

化合物（ａ２２）における中和剤としては、例えば炭素数１～１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。

【0061】

化合物（ａ２１）及び化合物（ａ２２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ウレタン樹脂の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。また、脱溶剤時に揮発した中和剤を脱溶剤後に追添加しても良く、追添加する中和剤は上記記載のものから自由に選択することができる。

【0062】

イオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）の使用量は、本発明により得られるポリウレタン樹脂中のイオン性基の含有量が、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、好ましくは０．１０～１．００ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１４～０．８０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１８～０．５３ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調節する。
イオン性基の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂を製造する際の化合物（Ａ２）の仕込み量から算出することができる。例えば、化合物（Ａ２）が２，２－ジメチロールプロピオン酸の場合、ポリウレタン樹脂の重量（ｇ）当たりのカルボキシル基のモル数がイオン性基の含有量を表す。前記ポリウレタン樹脂の重量は、本発明の製造方法で用いるポリオール、イソシアネート、鎖伸長剤（Ｄ）、及びイオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）の仕込み量の総重量である。

【0063】

工程２においては、工程２における必須成分［第１のウレタンプレポリマー（Ｐ１）、ＨＤＩ以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）及びイオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）］とともにポリオールを含むことが好ましい。当該ポリオールとしては工程１で、ＰＨＣＤ以外の他のポリオール（Ａ３）として例示したものと同じものが挙げられる。
工程２で用いる他のポリオール（Ａ３）としては、好ましくは脂肪族ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリ（オキシテトラメチレン）グリコールであり、さらに好ましくはＭｎが１０００～３０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。

【0064】

工程２においては、例えば、工程１で得られた第１のウレタンプレポリマー（Ｐ１）と、ＨＤＩ以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）、イオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）及び必要に応じ用いる成分［他のポリオール（Ａ３）、鎖伸長剤（Ｄ）、及びウレタン化触媒（Ｆ）］とを、有機溶剤（Ｅ）の存在下または非存在下で、一段又は多段で反応させることにより、イソシアネート基を有する第２のウレタンプレポリマーを（Ｐ２）を製造する。

【0065】

第１のウレタンプレポリマー（Ｐ１）と、ＨＤＩ以外の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）及び／又はイオン性基及び活性水素基を有する化合物（Ａ２）との反応温度は、６０～１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０～１１０℃であり、最も好ましくは６０～１００℃である。反応時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分～１００時間が好ましく、更に好ましくは３分～３０時間であり、特に好ましくは５分～２０時間である。

【0066】

本発明においては、工程２で得られた第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を、水性媒体に混合してポリウレタンプレポリマーの水性分散体を得た後、必要に応じ鎖伸長反応を行うことにより、ポリウレタン樹脂の水性分散体を製造することが好ましい。当該態様では、本発明の製造方法は、第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を水性媒体に混合して第２のポリウレタンプレポリマーの分散体を得る工程３と、前記分散体に鎖伸長剤（Ｄ）を添加して鎖伸長反応を行う工程４と、を含む。工程３及び工程４について説明する。

【0067】

工程３は、工程２で得られた第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を水性媒体に混合して第２のポリウレタンプレポリマーの分散体を得る工程である。水性媒体とは、水又は水と有機溶剤との混合物をいう。

【0068】

工程２で得られた第２のウレタンプレポリマー（Ｐ２）またはその有機溶剤溶液を水中に混合する装置としては特に制限されないが、回転式分散混合装置、超音波式分散機又は混練機を用いることが好ましく、分散能力が特に優れる回転式分散混合装置がより好ましい。

【0069】

回転式分散混合装置としては、例えばマックスブレンドやヘリカル翼等の一般的な攪拌羽を有する混合装置、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が挙げられる。

【0070】

工程３においては、第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）中の前記化合物（Ａ２）により導入された親水基部分を中和剤により塩として、第２のポリウレタンプレポリマーを水性媒体に混合してもよい。前記中和剤としては前記化合物（Ａ２）の説明で例示したものと同じものが挙げられる。前記中和剤としては、例えば化合物（Ａ２）として化合物（ａ２１）を用いた場合、上記化合物（ａ２１）における中和剤として例示したものを用いることが好ましく、化合物（Ａ２）として化合物（ａ２２）を用いた場合、上記化合物（ａ２２）における中和剤として例示した中和剤を用いることが好ましい。

【0071】

工程３においては中和剤以外に、必要に応じて、希釈用の有機溶剤及び第２のポリウレタンプレポリマーを分散させる分散剤（Ｇ）等を用いてもよい。
希釈用の有機溶剤としては、上記有機溶剤（Ｅ）と同じものが挙げられる。希釈用の有機溶剤は工程１及び／又は工程２で用いた溶剤と同じものであっても相違していてもよい。

【0072】

分散剤（Ｇ）としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤が挙げられる。分散剤（Ｇ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
分散剤（Ｇ）としては特開２０１９－６９３６号公報において分散剤として例示されている界面活性剤等を用いてもよいし、市販の界面活性剤を用いてもよい。市販の界面活性剤としては、花王（株）製のエマルゲンＡ－９０（非イオン性界面活性剤）等が挙げられる。

【0073】

分散剤（Ｇ）を使用する場合、その使用量は、乾燥皮膜の耐水性、ポリウレタン樹脂の水性分散体の安定性の観点から第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）の重量に基づき、好ましくは０．０１～１０重量％、更に好ましくは０．０５～７重量％、特に好ましくは０．１～５重量％である。

【0074】

工程４は工程３で得られたポリウレタンプレポリマーの水性分散体に、鎖伸長剤（Ｄ）を添加して鎖伸長反応を行ってポリウレタン樹脂の水性分散体を得る工程である。
工程４で用いる鎖伸長剤（Ｄ）としては工程１で説明した鎖伸長剤と同じものが挙げられる。工程４で用いる鎖伸長剤（Ｄ）としては、水及びイソホロンジアミンを含むものが好ましく、水及びイソホロンジアミンがより好ましい。

【0075】

鎖伸長反応は、ポリウレタンプレポリマーの水性分散体を、例えば２５℃～８０℃に加熱して１分～５０時間撹拌することにより行うことができる。工程４においては鎖伸長剤（Ｄ）とともに必要に応じて反応停止剤（Ｊ）を用いてもよい。

【0076】

反応停止剤（Ｊ）としては、炭素数１～２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１～２０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン等）が挙げられる。反応停止剤（Ｊ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0077】

本発明の製造方法は、必要に応じ、有機溶剤を留去する工程（工程５）を含んでいてもよい。工程５は、例えば工程４において、鎖伸長反応を行った後に行うことができる。有機溶剤の留去は、例えば、減圧下（－０．０１～－０．１ＭＰａ）、２５～１００℃に加熱することにより行いうる。有機溶剤の留去の条件（温度、圧力等）は有機溶剤の種類及び含有量などを考慮し設定することができる。

【0078】

本発明の製造方法は、必要に応じ、水を加えて水性分散体中のポリウレタン樹脂濃度を調整する工程を含んでいてもよい。ポリウレタン樹脂濃度は、ポリウレタン樹脂水性分散体の用途などに応じて設定できる。

【0079】

本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂水性分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０～６５重量％、更に好ましくは２５～５５重量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を算出することにより得ることができる。

【0080】

本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂水性分散体中の有機溶剤の含有量は、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及の観点からは、ポリウレタン樹脂水性分散体の重量に基づいて、１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．８重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。

【0081】

本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂水性分散体のｐＨは、分散安定性の観点から、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ－１２［堀場製作所（株）製］を用いて２５℃の温度条件にて測定することができる。

【0082】

本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂のＭｎは、ポリウレタン樹脂の耐水性、耐薬品性の観点から、好ましくは１万以上、更に好ましくは５万以上である。

【0083】

ポリウレタン樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

【0084】

本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂水性分散体はポリオール成分とポリイソシアネート成分とを一括して反応させる従来の方法で得られるポリウレタン樹脂分散体よりも、繊維加工物に優れた耐染色性を付与することができる。
このような効果を奏することから本発明の製造方法により得られる繊維加工用ポリウレタン樹脂水性分散体は、例えば水性繊維加工処理剤（不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）として好適であり、人工皮革・合成皮革用原料として特に好適である。

【0085】

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を上記用途に用いる場合には、顔料、保湿剤、浸透剤、防腐剤及びｐＨ調製剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては例えば特開２０１９－６９３６号公報に記載のものを用いることができる。また本発明のポリウレタン樹脂水性分散体には、前記添加剤以外の他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、ポリウレタン樹脂以外の他の樹脂並びに架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等が挙げられる。前記添加剤および前記他の添加剤は１種又は２種以上を組み合わせて添加してもよい。

【0086】

前記架橋剤としては、樹脂に導入された反応性基と反応し得る反応性基を分子内に２個以上有するものが使用でき、具体的にはイソシアネート系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤等が挙げられる。

【0087】

これらのうち、ポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性の観点及び得られる繊維加工物の耐光性、耐熱性、耐水性の観点からカルボジイミド系架橋剤が好ましい。

【0088】

カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、日清紡績株式会社製「カルボジライトＶ０２」、「カルボジライトＥ－０２」及び「カルボジライトＥ－０５」等が挙げられる。架橋剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0089】

前記架橋剤を使用する場合、その使用量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１～１０％、更に好ましくは０．２％～５％である。

【0090】

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を人工皮革・合成皮革用原料に用いる場合、繊維加工物の風合いを向上させる観点から、ポリウレタン樹脂水性分散体が感熱凝固剤を含有することが好ましい。

【0091】

感熱凝固剤としては、有機酸塩、無機塩等が挙げられる。

【0092】

前記有機酸塩としては炭素数１～２０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びリンゴ酸等）及びスルファミン酸と中和剤との中和塩が挙げられる。中和剤としては（ａ２１）の中和剤として例示したものが使用できる。

【0093】

前記無機塩等としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。

【0094】

アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸カリウム］及びアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム及びフッ化カリウム］等が挙げられる。

【0095】

アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム等）、アルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム等）、アルカリ土類金属硝酸塩（硝酸カルシウム等）、アルカリ土類金属リン酸塩（リン酸水素カルシウム等）、アルカリ土類金属亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）及びアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム及びフッ化カルシウム］等が挙げられる。

【0096】

マグネシウム塩としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム及びフッ化マグネシウム等が挙げられる。

【0097】

アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム（塩化アンモニウム及び臭化アンモニウム等）等が挙がられる。

【0098】

これらのうち感熱凝固性の観点から好ましいのは、アルカリ土類金属塩及びマグネシウム塩及びアンモニウム塩である。

【0099】

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の感熱凝固温度は、ポリウレタン樹脂水性分散体の保存安定性及び繊維加工物の風合いの観点から、好ましくは４０～９０℃、更に好ましくは５０～８０℃である。ポリウレタン樹脂水性分散体の感熱凝固温度は、水性分散体を加温していき、凝固流動しなくなる温度を読みとることで測定できる。感熱凝固温度は感熱凝固剤の使用量により適宜調整することができる。

【0100】

感熱凝固剤の使用量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０.１～１０％、更に好ましくは０．３％～５％であり、当該使用量を調整することにより、前記感熱温度が好ましい範囲となるように調整できる。

【実施例0101】

＜実施例１＞
（１－１）第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）の製造
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にＭｎ＝２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノールＴ６００２」］を１５２．２重量部、エチレングリコールを０．４重量部、ＨＤＩを２０．５重量部、ウレタン化触媒［日東化成（株）製「ネオスタンＵ－６００」］を０．１０重量部、及び、ＭＥＫを１７５．０重量部仕込み、９０℃で５時間撹拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有する第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）のＭＥＫ溶液を製造した。
（１－２）第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）の製造
（１－１）で得られた第１のポリウレタンプレポリマー（Ｐ１）のＭＥＫ溶液が入っている反応装置に、Ｍｎ＝２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」］を１０１．５重量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸を９．７重量部、及び、ＩＰＤＩを４０．６重量部仕込み、９０℃で５時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有する第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）のＭＥＫ溶液を製造した。
（１－３）第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）の水性分散体の製造
（１－２）で得られた第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）のＭＥＫ溶液が入っている反応装置に、ＭＥＫを３３．８部、、トリエチルアミンを７．３重量部、及び、分散剤［花王（株）製「エマルゲンＡ－９０」］を３．３重量部加えて５分間混合した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら水５５０重量部を投入し、第２のポリウレタンプレポリマー（Ｐ２）を水性媒体に分散させた。
（１－４）ポリウレタン樹脂水性分散体の製造
（１－３）で得られた第２のポリウレタンプレポリマーの水性分散体に、撹拌下で１０重量％に調製したイソホロンジアミン水溶液を９１．６重量部投入した後、６０℃で５時間加熱攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下（圧力：－０．０６ＭＰａ）７０℃に加熱してＭＥＫを留去し、更に水を加えてポリウレタン樹脂の固形分濃度が３５.０重量％となるように調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ－１）を得た。

【0102】

＜実施例２～１２＞
使用する原料及び使用量を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ－２）～（Ｕ－１２）を得た。

【0103】

＜比較例１～３＞
使用する原料及び使用量を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’－１）～（Ｕ’－３）を得た。

【0104】

＜比較例４＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にＭｎ＝２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノールＴ６００２」］を１５２．２重量部、Ｍｎ＝２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」］を１０１．５重量部、エチレングリコールを０．４重量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸を９．７重量部、ＨＤＩを２０．５重量部、ＩＰＤＩを４０．６重量部、ＭＥＫを１７５．０重量部仕込み、９０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ’１）のＭＥＫ溶液を製造した。
得られたウレタンプレポリマー（Ｐ’１）にＭＥＫを３３．８部、トリエチルアミンを７．３重量部、分散剤［花王（株）製「エマルゲンＡ－９０」］を３．３重量部加えて５分間混合した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら水５５０重量部を投入し、ウレタンプレポリマー（Ｐ’１）を水性媒体に混合し、ウレタンプレポリマーの水性分散体を得た。得られたウレタンプレポリマーの水性分散体に撹拌下で１０重量％に調製したイソホロンジアミン水溶液を９１．６重量部投入した後、６０℃で５時間加熱攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下（圧力：－０．０６ＭＰａ）７０℃に加熱してＭＥＫを留去し、更に水を加えてポリウレタン樹脂の固形分濃度が３５.０重量％となるように調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’－４）を得た。

【0105】

表１に商品名で記載した原料の組成は以下の通りである。
・デュラノールＴ６００２：Ｍｎ＝２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製
・ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００：Ｍｎ＝３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製
・ネオスタンＵ－６００：無機金属触媒、日東化成（株）製
・エマルゲン Ａ－９０：非イオン界面活性剤、花王（株）製
実施例１０で使用した１０重量％ヘキサメチレンジアミン水溶液は、１０重量％に調製したヘキサメチレンジアミンの水溶液である。

【0106】

＜繊維加工物の耐染色性の評価方法＞
実施例及び比較例の製造方法により製造したポリウレタン樹脂水性分散体２８．６重量部にカルボジイミド系架橋剤［日清紡（株）製「カルボジライトＥ０２」、固形分濃度４０重量％］０．３重量部、１０重量％硫酸アンモニウム水溶液を１２.５重量部及び、水を８．６重量部加えて、評価用配合液を調整した。
得られた評価用配合液にポリエチレンテレフタレート不織布（重量３８０ｇ／ｍ２）を含浸し、ポリウレタン樹脂の付着率が不織布重量に対して１２重量％となるようにマングルロールで絞り調整した後、１００℃の飽和水蒸気中で３０分間、熱凝固させ、更に１２０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥させることにより人工皮革シートを得た。
更に得られた人工皮革シートを２００ｒｐｍの攪拌下で１３０℃の熱水中に２時間浸漬した。浸漬前及び浸漬後の人工皮革シート断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ポリウレタン樹脂の付着状態の変化を以下の基準に従い評価した。樹脂の脱落とは人工皮革シートから樹脂が離脱していることをいい、樹脂の破断とはポリウレタン樹脂の層に裂け目が入っていることをいう。
Ａ：浸漬前と変化なし（樹脂の脱落及び破断のいずれも認められない）。
Ｂ：浸漬前と比較して、２０％未満の樹脂が脱落及び／又は破断している。
Ｃ：浸漬前と比較して、２０％以上５０％未満の樹脂が脱落及び／又は破断している。
Ｄ：浸漬前と比較して、５０％以上の樹脂が脱落及び／又は破断している。

【0107】

【表1】

【0108】

表１に示すように、実施例の製造方法により得られたポリウレタン樹脂水性分散体を用いた人工皮革シートでは、熱水浸漬後の樹脂の脱落及び破断を抑制できた。この結果から、本発明の製造方法により得られたポリウレタン樹脂水性分散体によれば、繊維加工物に優れた耐染色性を付与することができる。