特開2022-189802積層されたアノード層及び電解質層を有する固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022189802
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】積層されたアノード層及び電解質層を有する固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1213 20160101AFI20221215BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20221215BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20221215BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20221215BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20221215BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20221215BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1213
H01M8/12 101
H01M4/88 T
H01M4/86 T
H01M4/86 U
H01M4/90 M
H01M8/1226
H01M8/124
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022094029
(22)【出願日】2022-06-10
(31)【優先権主張番号】63/209,778
(32)【優先日】2021-06-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/297,696
(32)【優先日】2022-01-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】514116578
【氏名又は名称】ブルーム エネルギー コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】エル バタウィ，エマッド
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB00
5H018BB08
5H018EE12
5H018HH01
5H018HH05
5H126AA02
5H126AA15
5H126BB06
5H126GG12
5H126HH00
5H126HH01
5H126HH02
5H126JJ03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及びその製造方法を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、１００ミクロン以下の厚さを有するセラミック電解質と、電解質の第１の側に積層されたアノードと、第１の側とは反対側である電解質の第２の側に配置されたカソードとを含む。ＳＯＦＣの製造方法が、セラミック電解質前駆体層と少なくとも１つのアノード前駆体層とを互いに接触させずに別々に形成する工程と、形成された少なくとも１つのアノード前駆体層をセラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程と、少なくとも１つのアノード前駆体層とセラミック電解質前駆体層とを積層する工程と、少なくとも１つのカソード層を形成する工程とを含む。
【選択図】なし
【解決手段】固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、１００ミクロン以下の厚さを有するセラミック電解質と、電解質の第１の側に積層されたアノードと、第１の側とは反対側である電解質の第２の側に配置されたカソードとを含む。ＳＯＦＣの製造方法が、セラミック電解質前駆体層と少なくとも１つのアノード前駆体層とを互いに接触させずに別々に形成する工程と、形成された少なくとも１つのアノード前駆体層をセラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程と、少なくとも１つのアノード前駆体層とセラミック電解質前駆体層とを積層する工程と、少なくとも１つのカソード層を形成する工程とを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、
１００ミクロン以下の厚さを有するセラミック電解質と、
前記電解質の第１の側に積層されたアノードと、
前記第１の側とは反対側である前記電解質の第２の側に配置されたカソードと
を備える、ＳＯＦＣ。
１００ミクロン以下の厚さを有するセラミック電解質と、
前記電解質の第１の側に積層されたアノードと、
前記第１の側とは反対側である前記電解質の第２の側に配置されたカソードと
を備える、ＳＯＦＣ。
【請求項2】
前記カソードが、前記電解質の前記第２の側にインク堆積法により堆積されている、請求項１記載のＳＯＦＣ。
【請求項3】
前記アノードが、
前記電解質に積層され、セラミック相と金属触媒を含む金属相とを有するサーメットを含む、第１の層と、
前記第１の層に積層され、前記セラミック相と前記金属相とを有する、第２の層と
を備え、
前記第１の層が前記第２の層と前記電解質との間に配置されており、前記第２の層が、前記第１の層よりも高い、前記セラミック相に対する前記金属相の比率を有する、
請求項１記載のＳＯＦＣ。
前記電解質に積層され、セラミック相と金属触媒を含む金属相とを有するサーメットを含む、第１の層と、
前記第１の層に積層され、前記セラミック相と前記金属相とを有する、第２の層と
を備え、
前記第１の層が前記第２の層と前記電解質との間に配置されており、前記第２の層が、前記第１の層よりも高い、前記セラミック相に対する前記金属相の比率を有する、
請求項１記載のＳＯＦＣ。
【請求項4】
前記アノードの前記第２の層が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、若しくはＺｒ、これらの任意の酸化物、又はこれらの任意の組み合わせから選択されるドーパントをさらに含む、請求項３記載のＳＯＦＣ。
【請求項5】
前記第２の層の前記金属相が、
約２～約４ａｔ％の前記ドーパントと、
約９８～約９６ａｔ％の前記金属触媒と
を含み、
前記第２の層の前記ドーパントがＭｇＯを含み、
前記第２の層の前記金属触媒がＮｉＯを含み、
前記第２の層の前記金属相がＭｇｘＮｉ１－ｘＯ又はＭｇｘＮｉ１－ｘを含み、ｘが約０．０１～約０．０４の範囲である、
請求項４記載のＳＯＦＣ。
約２～約４ａｔ％の前記ドーパントと、
約９８～約９６ａｔ％の前記金属触媒と
を含み、
前記第２の層の前記ドーパントがＭｇＯを含み、
前記第２の層の前記金属触媒がＮｉＯを含み、
前記第２の層の前記金属相がＭｇｘＮｉ１－ｘＯ又はＭｇｘＮｉ１－ｘを含み、ｘが約０．０１～約０．０４の範囲である、
請求項４記載のＳＯＦＣ。
【請求項6】
前記第１の層が、前記第１の層の総重量に基づいて、約８０～約９５重量％の前記セラミック相と、約５～約２０重量％の前記金属相とを有し、
前記第２の層が、前記第２の層の総重量に基づいて、約２０～約３５重量％のセラミック相と、約６５～約９５重量％の前記金属相とを有する、
請求項３記載のＳＯＦＣ。
前記第２の層が、前記第２の層の総重量に基づいて、約２０～約３５重量％のセラミック相と、約６５～約９５重量％の前記金属相とを有する、
請求項３記載のＳＯＦＣ。
【請求項7】
前記電解質の厚さが５０～１００ミクロンであり、前記ＳＯＦＣが電解質支持型ＳＯＦＣである、請求項３記載のＳＯＦＣ。
【請求項8】
前記ＳＯＦＣが、前記アノードの前記第１の層と前記第２の層の厚さとの合計よりも厚いアノード支持層をさらに備える、請求項３記載のＳＯＦＣ。
【請求項9】
前記アノード支持層が、セラミック相粒子よりも大きな平均粒径を有する金属相粒子を有するサーメットを含み、
前記電解質の厚さが５～２５ミクロンであり、
前記ＳＯＦＣが電解質支持型ＳＯＦＣを含む、
請求項３記載のＳＯＦＣ。
前記電解質の厚さが５～２５ミクロンであり、
前記ＳＯＦＣが電解質支持型ＳＯＦＣを含む、
請求項３記載のＳＯＦＣ。
【請求項10】
前記カソードが、前記電解質の前記第２の側とカソード機能層との間に配置されたカソードバリア層を備え、
前記カソードバリア層が、サマリア、ガドリニア又はプラセオジミアをドープしたセリアを含み、
前記カソード機能層が、導電性成分及びイオン伝導性成分を含む、
請求項１記載のＳＯＦＣ。
前記カソードバリア層が、サマリア、ガドリニア又はプラセオジミアをドープしたセリアを含み、
前記カソード機能層が、導電性成分及びイオン伝導性成分を含む、
請求項１記載のＳＯＦＣ。
【請求項11】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造方法であって、
セラミック電解質前駆体層と少なくとも１つのアノード前駆体層とを互いに接触させずに別々に形成する工程と、
形成された前記少なくとも１つのアノード前駆体層を前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程と、
前記少なくとも１つのアノード前駆体層と前記セラミック電解質前駆体層とを積層する工程と、
少なくとも１つのカソード層を形成する工程と
を含む、方法。
セラミック電解質前駆体層と少なくとも１つのアノード前駆体層とを互いに接触させずに別々に形成する工程と、
形成された前記少なくとも１つのアノード前駆体層を前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程と、
前記少なくとも１つのアノード前駆体層と前記セラミック電解質前駆体層とを積層する工程と、
少なくとも１つのカソード層を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項12】
前記セラミック電解質前駆体層と前記少なくとも１つのアノード前駆体層とを別々に形成する前記工程が、テープ成形により、前記セラミック電解質前駆体層と前記少なくとも１つのアノード前駆体層とを別々に形成する工程を含み、
重ねる前記工程が、テープ成形された前記少なくとも１つのアノード前駆体層を、テープ成形された前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程を含み、
積層する前記工程が、テープ成形された前記少なくとも１つのアノード前駆体層を、テープ成形された前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて熱間等方加圧して、グリーン複合体を形成する工程を含む、
請求項１１記載の方法。
重ねる前記工程が、テープ成形された前記少なくとも１つのアノード前駆体層を、テープ成形された前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程を含み、
積層する前記工程が、テープ成形された前記少なくとも１つのアノード前駆体層を、テープ成形された前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて熱間等方加圧して、グリーン複合体を形成する工程を含む、
請求項１１記載の方法。
【請求項13】
前記方法が、前記グリーン複合体を焼結して、セラミック電解質及び前記少なくとも１つのサーメットアノード層を備える半ＳＯＦＣを形成する工程と、焼結する前記工程の後に、前記第１の側とは反対側である前記セラミック電解質の第２の側に前記少なくとも１つのカソード層を形成する工程とをさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項14】
前記少なくとも１つのカソード層を形成する前記工程が、前記少なくとも１つのカソード層をスクリーン印刷する工程を含み、前記セラミック電解質が１００ミクロン以下の厚さを有する、請求項１３記載の方法。
【請求項15】
前記少なくとも１つのカソード層が、前記セラミック電解質の第２の側とカソード機能層との間に配置されたカソードバリア層を備え、
前記カソードバリア層が、サマリア、ガドリニア又はプラセオジミアをドープしたセリアを含み、
前記カソード機能層が導電性成分及びイオン伝導性成分を含む、
請求項１３記載の方法。
前記カソードバリア層が、サマリア、ガドリニア又はプラセオジミアをドープしたセリアを含み、
前記カソード機能層が導電性成分及びイオン伝導性成分を含む、
請求項１３記載の方法。
【請求項16】
前記セラミック電解質前駆体層と前記少なくとも１つのアノード前駆体層とを別々に形成する前記工程が、テープ成形により、前記セラミック電解質前駆体層、第１のアノード前駆体層及び第２のアノード前駆体層を別々に形成する工程を含み、
重ねる前記工程が、テープ成形された前記第１及び前記第２のアノード前駆体層を、テープ成形された前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程を含み、
積層する前記工程が、テープ成形された前記第１及び前記第２のアノード前駆体層を、テープ成形された前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて熱間等方加圧して、グリーン複合体を形成する工程を含み、
前記方法が、前記グリーン複合体を焼結して、セラミック電解質並びに第１及び第２のサーメットアノード層を備える半ＳＯＦＣを形成する工程と、焼結する前記工程の後に、前記第１の側とは反対側である前記セラミック電解質の第２の側に前記少なくとも１つのカソード層を形成する工程とをさらに含む、
請求項１１記載の方法。
重ねる前記工程が、テープ成形された前記第１及び前記第２のアノード前駆体層を、テープ成形された前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程を含み、
積層する前記工程が、テープ成形された前記第１及び前記第２のアノード前駆体層を、テープ成形された前記セラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて熱間等方加圧して、グリーン複合体を形成する工程を含み、
前記方法が、前記グリーン複合体を焼結して、セラミック電解質並びに第１及び第２のサーメットアノード層を備える半ＳＯＦＣを形成する工程と、焼結する前記工程の後に、前記第１の側とは反対側である前記セラミック電解質の第２の側に前記少なくとも１つのカソード層を形成する工程とをさらに含む、
請求項１１記載の方法。
【請求項17】
前記第１のサーメットアノード層が、前記第２のアノードサーメット層と前記セラミック電解質との間に配置されており、前記第２のアノードサーメット層が、前記第１のアノードサーメット層よりも高い、前記セラミック相に対する前記金属相の比率を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項18】
前記方法が、アノード支持前駆体層をテープ成形する工程と、前記アノード支持前駆体層を前記第２のアノード前駆体層に積層する工程と、続いて、焼結によってサーメットアノード支持層を形成する工程とをさらに含む、請求項１６記載の方法。
【請求項19】
前記サーメットアノード支持層が、セラミック相粒子よりも大きな平均サイズを有する金属相粒子を有し、
前記セラミック電解質の厚さが５～２５ミクロンであり、
前記ＳＯＦＣが電解質支持型ＳＯＦＣである、
請求項１８記載の方法。
前記セラミック電解質の厚さが５～２５ミクロンであり、
前記ＳＯＦＣが電解質支持型ＳＯＦＣである、
請求項１８記載の方法。
【請求項20】
前記電解質の厚さが５０～１００ミクロンであり、前記ＳＯＦＣが電解質支持型ＳＯＦＣである、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権
本出願は、２０２１年６月１１日に出願された米国仮特許出願第６３／２０９７７８号及び２０２２年１月７日に出願された米国仮特許出願第６３／２９７６９６号の利益を主張する通常出願であり、それぞれの出願の内容の全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年６月１１日に出願された米国仮特許出願第６３／２０９７７８号及び２０２２年１月７日に出願された米国仮特許出願第６３／２９７６９６号の利益を主張する通常出願であり、それぞれの出願の内容の全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明の実施形態は、概して、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）及びその製造方法を志向している。
【背景技術】
【0003】
ＳＯＦＣシステムのような高温燃料電池システムでは、酸化流が燃料電池のカソード側に通され、燃料流が燃料電池のアノード側に通される。酸化流は典型的には空気であり、燃料流は、炭化水素燃料、例えば、メタン、天然ガス、プロパン、ペンタン、エタノール又はメタノールであることができる。燃料電池は、７５０℃～９５０℃の典型的な温度で作動し、カソード流からアノード流への負に帯電した酸素イオンの輸送を可能にし、イオンは、自由水素又は炭化水素分子中の水素のいずれかと結合して水蒸気を形成し、及び／又は、一酸化炭素と結合して二酸化炭素を形成する。
【0004】
負に帯電したイオンによる過剰な電子は、アノードとカソードとの間に形成される電気回路を通して燃料電池のカソード側に戻され、回路を流れる電流をもたらす。
【発明の概要】
【0005】
様々な実施形態によれば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、１００ミクロン以下の厚さを有するセラミック電解質と、電解質の第１の側に積層されたアノードと、第１の側とは反対側である電解質の第２の側に配置されたカソードとを含む。
【0006】
様々な実施形態によれば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造方法が、セラミック電解質前駆体層と少なくとも１つのアノード前駆体層とを互いに接触させずに別々に形成する工程と、形成された少なくとも１つのアノード前駆体層をセラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程と、少なくとも１つのアノード前駆体層とセラミック電解質前駆体層とを積層する工程と、少なくとも１つのカソード層を形成する工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1A】本発明の様々な実施形態による燃料電池の断面図である。
【図1B】本発明の様々な実施形態による燃料電池の断面図である。
【図2】本発明の様々な実施形態による燃料電池スタックの断面図である。
【図3】本発明の様々な実施形態による燃料電池システムのホットボックスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
添付の図面を参照して、様々な実施形態について詳細に説明する。同一又は類似の部分を参照するために、図面全体を通して可能な限り同じ参照番号を使用される。特定の例及び実装例への参照は例示のためであり、本発明又は特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【0009】
様々な実施形態では、セラミック電解質の厚さを薄くすることによってＳＯＦＣの電気抵抗率を低下させることができる。しかし、より薄い電解質は、電解質中の欠陥及び／又は電解質に課される応力により、より亀裂を生じさせやすい。例えば、電解質支持型電池の場合、セラミック（すなわち、焼結された）電解質層にスクリーン印刷又は別のインク堆積法によって堆積させた比較的厚いアノードインクの焼成（すなわち、結合剤の焼失及び焼結）により、セラミック電解質に応力がかかる。電解質が比較的薄い場合、焼成によってセラミック電解質に亀裂が生じる場合がある。
【0010】
アノードの導電相は、それぞれの熱還元及び酸化工程の最中に、金属相（例えばニッケル相）と金属酸化物相（例えば酸化ニッケル相）との間で熱的に循環される。例えば、アノードは、最初に、金属酸化物相及びセラミック相によって形成することができ、続いて、還元性（例えば水素を含む）雰囲気で熱還元工程によって金属酸化物相を金属相に変換することができる。熱還元及び／又は酸化工程の最中に、アノードの体積が変化し、電解質に引張又は圧縮応力を与え、より薄い電解質に亀裂が生じる場合がある。
【0011】
本発明のある実施形態では、電解質前駆体層と１つ以上のアノード前駆体層とは、互いに接触させずに別々に形成される。次いで、電解質前駆体層と１つ以上のアノード前駆体層を重ね合わせ、任意の適切な加圧方法によって積層して半ＳＯＦＣにする。
【0012】
例えば、電解質前駆体層と１つ以上のアノード前駆体層とを、テープ成形により、又は別の適切なセラミック若しくはサーメット前駆体層製造プロセスにより、別々に形成することができる。次いで、１つ以上のアノード前駆体層を乾燥させ、互いに接触させ、また乾燥した電解質前駆体層の第１の側に接触させて配置し、熱間等方加圧又は別の適切な加圧方法などによって合わせて加圧して、複合体（例えばグリーン複合体）を形成する。次いで、複合体を１３００℃及び１４００℃で焼結して、半ＳＯＦＣ（すなわち、カソード用のモノリシック基板）を形成する。半ＳＯＦＣは、セラミック電解質層の第１の側に接触する１つ以上のサーメットアノード層を含むモノリシック構造を有する。
【0013】
電解質が同じ焼結工程中に１つ以上のアノード層と共に焼結されるので、セラミック（すなわち焼結された）電解質は、アノード焼成工程の応力にさらされない。これにより、電解質の亀裂又は破損が低減する。したがって、電解質の厚さを、亀裂などの電解質の損傷を著しく増加させることなく、ＳＯＦＣの電気抵抗率を低下させるために低減することができる。例えば、電解質は、１００ミクロン以下、例えば５～１００ミクロン、例えば５～２５ミクロン、又は５０～１００ミクロンの厚さを有することができる。
【0014】
焼結された半ＳＯＦＣの空隙率は、テープ中の有機材料（例えば、結合剤、分散剤など）の所望の体積分率を選択することにより、特定のテープにおけるセラミック若しくはサーメット前駆体の粒径分布を制御することにより、及び／又は、テープ成形プロセス中にポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）などのポリマー材料の微粒子若しくは小球などの空隙形成剤をテープに添加することにより、制御することができる。空隙形成剤は、熱間等方加圧中又は焼結中に揮発して、電解質層及び／又は１つ以上のアノード層に空隙を形成する。
【0015】
ある実施形態では、次いで、セラミック電解質層の第１の側とは反対側であるセラミック電解質層の第２の側に１つ以上のカソード層が形成される。１つ以上のカソード層は、スクリーン印刷などのインク堆積法により、続いて、１つ以上のカソード層を９５０℃～１１５０℃の温度で焼成して、半ＳＯＦＣ（すなわち、積層されたセラミック電解質及びサーメットアノードを含む焼結されたモノリシック基板）にカソードを形成することにより、形成することができる。その結果、全ＳＯＦＣが形成される。
【0016】
様々な実施形態では、１つ以上のカソード層は、テープ成形又は他の適切な方法を使用して、電解質とは別に形成される。次いで、１つ以上のカソード層は、電解質前駆体層の第２の表面に接触させて配置され、熱間等方加圧又は別の適切な方法によって合わせて加圧される。加圧は、電解質前駆体層が１つ以上のアノード前駆体層に接触している間に、又は接触していない間に行うことができる。次いで、１つ以上のカソード層は、電解質前駆体層と共に、また任意選択的に１つ以上のアノード前駆体層と共に焼結される。
【0017】
図１Ａは、本発明の様々な実施形態による例示的な電解質支持型燃料電池１０Ａを示す。
【0018】
図１を参照すると、燃料電池１０Ａは、カソード３０（例えば第１の電極）とアノード４０（例えば第２の電極）との間に配置された電解質２０を含むＳＯＦＣであることができる。
【0019】
電解質２０は、１１０ミクロン未満、例えば５０～１００ミクロン、例えば５５～７５ミクロンの厚さを有することができる。電解質２０は、イオン伝導性セラミック、例えば、ドープしたジルコニア、ドープしたセリア、及び／又は任意の他の適切なイオン伝導性セラミック酸化物材料であることができる。例えば、電解質２０は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イットリアセリア安定化ジルコニア（ＹＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イッテルビアセリアスカンジア安定化ジルコニア（ＹＣＳＳＺ）、又はこれらのブレンドを含むことができる。ＹＣＳＳＺには、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第８５８０４５６号明細書に開示されているように、スカンジアが、９～１１モル％、例えば１０モル％に等しい量で存在することができ、セリアが、０よりも多く、３モル％以下、例えば０．５モル％～２．５モル％、例えば１モル％の量で存在することができ、イッテルビアが、０よりも多く、２．５モル％以下、例えば０．５モル％～２モル％、例えば１モル％の量で存在することができる。ＹＣＳＺには、イットリアが８～１０モル％に等しい量で存在することができ、任意選択的にセリアが０～３モル％に等しい量で存在することができる。他の実施形態では、電解質は、サマリア、ガドリニア又はイットリアをドープしたセリアを含むことができる。
【0020】
カソード３０は、導電性材料、例えば、導電性ペロブスカイト材料又は金属を含むことができる。カソード３０は、１つ以上の層を備えることができる。
【0021】
一実施形態では、カソード３０は、電解質２０の第２の側に接触する任意選択的なカソードバリア層３２を含むことができる。カソードバリア層３２は、ドープしたセリア、例えば、サマリア、ガドリニア及び／又はプラセオジミアをドープしたセリアを含むことができる。例えば、カソードバリア層３２は、１０～２０モル％のＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及び／又はＰｒ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２を含むことができる。カソードバリア層３２は、５～１０ミクロンの厚さを有することができ、０～１０％の空隙率を有することができる。
【0022】
カソードバリア層３２は、本来なら電解質３０と反応して望ましくないジルコネートを形成してしまう、（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）ベースのペロブスカイトなどのより反応性の高い上のカソード層材料を使用することを可能にする。さらに、カソードバリア層３２は、上のカソード層から電解質２０へのＣｏ及び／又はＦｅのさらなる移動を低減又は防止する拡散バリア層として機能する。電解質へのＣｏ及び／又はＦｅの移動は、望ましくないことに、電解質２０のイオン伝導度を低下させる。
【0023】
カソード３０は、カソード機能層３４も含む。カソード機能層３４は、カソードバリア層３２よりも厚くすることができ、１５～５０ミクロン、例えば２５～３０ミクロンの厚さを有することができる。カソード機能層３４は、カソードバリア層３２よりも高い空隙率を有することができ、導電性材料、例えば導電性ペロブスカイト、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（「ＬＳＣｏ」）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンカルシウムマンガナイト（ＬＣＭ）、ランタンストロンチウムマンガンフェライト（ＬＳＭＦ）、ランタンストロンチウムクロマイト（ＬＳＣｒ）など、又はＰｔなどの金属を含むことができる。
【0024】
一実施形態では、カソード機能層３４は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる、２０１９年４月２日に発行された米国特許第１０２４９８８３号明細書に記載されているような導電性成分及びイオン伝導性成分を含むことができる。イオン伝導性成分は、セリア系セラミック成分、例えば、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）、ガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）又はイットリアをドープしたセリア（ＹＤＣ）のうちの少なくとも１つである。例えば、セリア系セラミック成分は、式Ｃｅ（１－ｘ）ＡｘＯ２を有し、Ａは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）又はイットリア（Ｙ）のうちの少なくとも１つであり、ｘは約０．１～０．４の範囲である。導電性成分は、導電性セラミック、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンカルシウムマンガナイト（ＬＣＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムマンガンフェライト（ＬＳＭＦ）、及びランタンストロンチウムクロマイト（ＬＳＣｒ）、又はランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣｏ）である。カソード機能層３４は、１０～９０重量％、例えば５５～７５重量％のセリア系セラミック成分と、１０～９０重量％、例えば２５～４５重量％の導電性成分とを含むことができる。
【0025】
カソード３０は、任意選択的なカソードコンタクト層３６も含む。カソードコンタクト層３６は、カソード機能層３４よりも厚くすることができ、より導電の度合いを高めることができる。カソードコンタクト層３６は、４０～１００ミクロン、例えば５０～６０ミクロンの厚さを有することができる。カソード機能層３４は、導電性材料、例えば導電性ペロブスカイト、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（「ＬＳＣｏ」）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンカルシウムマンガナイト（ＬＣＭ）、ランタンストロンチウムマンガンフェライト（ＬＳＭＦ）、ランタンストロンチウムクロマイト（ＬＳＣｒ）など、又はＰｔなどの金属を含むことができる。
【0026】
アノード４０は、金属相及びセラミック相を有する少なくとも１種類のサーメットを含む１つ以上の層を備えることができる。金属相は金属触媒を含むことができ、セラミック相は１種類以上のセラミック材料を含むことができる。金属相は、金属相が酸化される場合に起こりうる損傷を制限するように、セラミック相のセラミックマトリックス内に非常に微細に分散することができる。例えば、金属相は、５００ナノメートル未満、例えば１００～４００ナノメートルの平均粒径を有することができる。
【0027】
アノード４０のセラミック相は、任意の適切なイオン伝導性セラミック材料、例えば、ドープしたセリア及び／又はドープしたジルコニアを含むことができる。例えば、セラミック相としては、限定するものではないが、ガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）、プラセオジミアをドープしたセリア（ＰＤＣ）、イッテルビアをドープしたセリア（ＹＤＣ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イッテルビアセリアスカンジア安定化ジルコニア（ＹＣＳＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが含まれうる。例えば、セラミック材料は、ドープしたセリア、例えば、サマリア、ガドリニア及び／又はプラセオジミアをドープしたセリア、例えば、１０～２０モル％のＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及び／又はＰｒ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２であることができる。
【0028】
金属相は、電子伝導体として機能するニッケル（Ｎｉ）などの金属触媒を含むことができる。金属触媒は、金属状態であることができ、又は酸化物状態であることができる。例えば、金属触媒は、酸化状態にある場合に金属酸化物を形成する。よって、アノード４０は、金属触媒を金属状態に還元するために、燃料電池１０Ａの動作前及び／又は動作中に還元性雰囲気中でアニールすることができる。
【0029】
一実施形態によれば、酸化物状態の金属相は、金属触媒及びドーパント（すなわち合金元素）を含むことができる。例えば、金属相は、式ＤｘＮｉ１－ｘＯで表すことができ、Ｄは、２０２０年６月９日に発行され、参照によって全体が本明細書に組み込まれる米国特許第１０６８０２５１号明細書に記載されているような、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、若しくはＺｒ、これらの任意の酸化物、又はこれらの任意の組み合わせから選択される（任意の酸化状態にある）ドーパントである。ｘは、０～１、例えば０．０１～０．１の範囲であることができ、ｙは１～２の範囲であることができる。他の実施形態では、ｘは０．０１～０．０４の範囲であることができる。例えば、ｘは０．０２であることができ、ｙは１又は２のいずれかであることができる。
【0030】
これにより、金属相は、１～１０原子％（「ａｔ％」）の金属酸化物ドーパント及び９９～９０ａｔ％の金属触媒を含むことができる。例えば、金属相は、還元される前に製造されたときに、２～４ａｔ％の金属酸化物ドーパント及び９８～９６ａｔ％の金属触媒を含むことができる。
【0031】
様々な実施形態によれば、アノード４０は、ＭｇＯをドープしたＮｉＯを含む金属相を有することができる。例えば、金属相は、ＭｇｘＮｉ１－ｘＯを含むことができ、ｘは上述の範囲内である。アノードの製造後及び燃料電池の動作前又は動作中に、金属相は、高温（例えば、７５０～９５０℃の範囲の温度）で還元性雰囲気（例えば燃料）に曝露されることによって還元される。還元された金属相は、式ＤｘＭ１－ｘで表することができる。
【0032】
アノード４０は、傾斜機能構成を有する耐酸化性電極であることができる。例えば、図１Ａに示すように、アノード４０は、電解質２０の第１の側に又はその上に配置された第１の層４２と、第１の層４２上に配置された第２の層４４とを含むことができる。第１の層４２は、第２の層４４よりも電解質２０の近くに配置することができる。第１の層４２は、燃料を電気化学的に酸化させるように構成することができる。第２の層４４は、電子伝導のために構成することができ、改質触媒として機能することができる。
【0033】
第１の層４２は、第２の層４４よりも薄くすることができる。例えば、第１の層４２は、５～４０ミクロン、例えば１５～２０ミクロンの厚さを有することができ、第２の層４４は、２０～６０ミクロン、例えば３０～４０ミクロンの厚さを有することができる。第１の層４２は、第２の層４４と同じ空隙率を有することができ、又は異なる空隙率を有することができる。例えば、両層の空隙率は５～２０％の範囲である。
【0034】
第１及び第２の層４２，４４はそれぞれ、上述したように、金属相及びセラミック相を有するサーメットを含むことができる。第１及び第２の層４２，４４の金属相及び／又はセラミック相は、同じ材料又は異なる材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、第１及び第２の層４２，４４の両方のうちの一方が単一の相のみを含むことができる。例えば、第２の層４４が金属相を有し、セラミック相を省略することができる。
【0035】
いくつかの実施形態では、第１の層４２は、重量パーセントで、第２の層４４よりもセラミック相を多く、金属相を少なく含むことができる。第１の層４２が有するセラミック相と金属相の重量パーセント比は、９９：１～５０：５０の範囲であることができる。例えば、第１の層４２は、第１の層４２の総重量を基準にして、８０～９５重量％のセラミック相と、１～３０重量％、例えば５～２０重量％の金属相とを有することができる。
【0036】
第２の層４４におけるセラミック相と金属相の重量パーセント比は、０：１００～５０：５０の範囲であることができる。例えば、第２の層４４は、第２の層４４の総重量を基準にして、１５～４０重量％、例えば２０～３５重量％のセラミック相と、６０～８５重量％、例えば６５～８０重量％の金属相とを有することができる。ドーパントは、第１の層４２及び第２の層４４の少なくとも一方に、例えば、第１の層４２のみに、第２の層４４のみに、又は第１及び第２の層４２，４４の両方に配置することができる。
【0037】
一実施形態では、ＳＯＦＣ１０Ａを形成する方法は、セラミック電解質前駆体層、第１のアノード前駆体層、及び第２のアノード前駆体層をテープ成形により別々に形成する工程と、続いて、テープ成形された第１及び第２のアノード前駆体層を、テープ成形されたセラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて重ねる工程と、次いで、テープ成形された第１及び第２のアノード前駆体層を、テープ成形されたセラミック電解質前駆体層の第１の側に接触させて熱間等方加圧してグリーン複合体を形成する工程とを含む。方法は、グリーン複合体を焼結して、セラミック電解質２０並びに第１及び第２のサーメットアノード層４２，４４を含む半ＳＯＦＣを形成する工程と、焼結する工程の後に、第１の側とは反対側であるセラミック電解質２０の第２の側に少なくとも１つのカソード層３０を形成する工程とをさらに含む。
【0038】
図１Ｂは、本発明の別の実施形態によるアノード支持型ＳＯＦＣ１０Ｂを示す。
【0039】
アノード支持型ＳＯＦＣ１０Ｂは、追加のアノード支持層４６の存在及び電解質２０の厚さの低減により、電解質支持型ＳＯＦＣ１０Ａとは異なる。アノード支持型ＳＯＦＣ１０Ｂの残りの層は電解質支持型ＳＯＦＣ１０Ａの層と同じであってよく、あらためては説明しない。
【0040】
アノード支持型ＳＯＦＣ１０Ｂでは、電解質２０の厚さは、５０ミクロン以下、例えば５～５０ミクロン、例えば５～２５ミクロンであることができる。電解質２０は、アノード４０よりも薄い。
【0041】
アノード支持層４６は、アノード４０の第１及び第２の層４２，４４を組み合わせた厚さよりも厚くすることができる。アノード支持層４６の厚さは、５０～２００ミクロンであることができる。アノード支持層は、２０～４５重量％、例えば２５～３５重量％のセラミック相と、５５～８０重量％、例えば６５～７５重量％の金属相とを有するサーメット材料を含むことができる。アノード支持層４６のセラミック相及び金属相の組成は、アノード４０の第１及び第２の層４２，４４の組成と同じであることができる。代替的に、アノード支持層４６のセラミック相は、８～１０モル％のイットリア安定化ジルコニア又は８～１０モル％のイットリアと０．１～３モル％のセリア安定化ジルコニアとを含むことができる。一実施形態では、アノード支持層４６におけるセラミック相の平均粒径は、０．５～２ミクロンであることができ、アノード支持層４６における金属相の平均粒径は、２～１０ミクロン（すなわち、セラミック相の平均粒径よりも大きい）であることができる。
【0042】
一実施形態では、ＳＯＦＣ１０Ｂを形成する方法は、アノード支持前駆体層をテープ成形する工程と、アノード支持前駆体層を第２のアノード前駆体層に積層する工程と、続いて、上述の焼結によってサーメットアノード支持層４６を形成する工程とを含む。付加的又は代替的に、異なる組成及び厚さの積層テープを使用して、アノード層、電解質層及び／又はバリア層を作ることもできる。
【0043】
図２は、本発明の様々な実施形態による燃料電池スタック１００の平面図を示す。
【0044】
本明細書で使用される「燃料電池スタック」という用語は、共通の燃料入口及び排気通路又はライザを任意選択的に共有できる重ねられた複数の燃料電池を意味する。本明細書で使用される「燃料電池スタック」は、スタックの電力調整機器及び電力（すなわち、電気）出力部に接続されている２つのエンドプレートを含む別個の電気的実体を含む。よって、いくつかの構成では、そのような別個の電気的実体からの電力出力は、他のスタックとは別々に制御することができる。本明細書で使用される「燃料電池スタック」という用語は、別個の電気的実体の一部も含む。例えば、スタックは、同じエンドプレートを共有することができる。この場合、スタックは、カラムなどの別個の電気的実体を共同で構成する。この場合、両方のスタックからの電力出力は、別々に制御することができない。
【0045】
図２を参照すると、スタック１００は、重ね合わされ、インターコネクト５０によって隔てられた、燃料電池１０（例えば、図１ＡのＳＯＦＣ１０Ａ又は図１ＢのＳＯＦＣ１０Ｂ）を含む。インターコネクト５０は、燃料電池１０に燃料又は空気を供給するように構成された流路５２を含む。インターコネクト５０は、燃料電池１０を電気的に直列に接続するようにも機能することができる。
【0046】
【0047】
図３を参照すると、ホットボックス１２０は、燃料電池スタック１００を含むように示されている。なお、ホットボックス１２０は、２つ以上のスタック１００を含んでもよい。スタック１００は、燃料電池１０の間に配置されたインターコネクト５０によって電気的に接続された重ね合わされた燃料電池１０（例えば１０Ａ又は１０Ｂ）と、エンドプレート６０とを含むことができる。ホットボックス１２０は、他の部品、例えば、燃料導管、空気導管、シール、電気接点などを含むことができ、周辺機器部品を含む燃料電池システムに組み込むことができる。インターコネクト５０及び／又はエンドプレート６０は、任意の適切なガス不透過性及び導電性材料、例えばクロム－鉄合金、例えば、４～６重量％の鉄及び残り部分のクロムから成る合金を含むことができる。インターコネクト５０は、隣り合う燃料電池１０を電気的に接続し、燃料及び空気が燃料電池１０に到達するための通路を提供する。
【0048】
本発明の前述の説明は、例示及び説明の目的で提示されたものである。これは、網羅的であること、又は開示されたとおりの形態に本発明を限定することを意図するものではなく、修正及び変形が上記の教示に照らして可能であり、又は本発明の実践から得られる。説明は、本発明の基本方式及びその実際的応用を説明するために選択されたものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその等価物によって定義されることが意図されている。
【0049】
開示した様々な実施形態が、その特定の実施形態に関連して記載した特定の特徴、要素又は工程を含みうることが理解されよう。また、特定の特徴、要素又は工程を特定の一実施形態に関連して記載したが、図示されていない様々な組み合わせ又は順列で代替的な実施形態と置き換えたり組み合わせたりできることも理解されよう。
【0050】
要素又は層が別の要素又は層「の上にある」又は「に接続されている」と言及される場合、この要素が他の要素若しくは層の直上にあってよく若しくはこれらに直接に接続されていてよく、又は介在する要素若しくは層が存在していてもよいことも理解されよう。対照的に、要素が別の要素又は層「の直上にある」又は「に直接に接続されている」と言及される場合には、介在する要素又は層は存在しない。本開示の目的のために、「Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ又は項目Ｘ、Ｙ及びＺのうちの２つ以上の任意の組み合わせ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）と解釈されうることが理解されよう。
【0051】
範囲は、本明細書では、ある特定の「およそ」の値から及び／又は別の特定の「およそ」の値までと表現されうる。このような範囲が表現されている場合、例は、ある特定の値から及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により、値が近似値として表現されている場合、特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。いくつかの実施形態では、値「Ｘ」は、Ｘの±１％の値を含みうる。さらに、それぞれの範囲の端点は、他方の端点と関連していても他方の端点から独立していても有意であることも理解されよう。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【外国語明細書】