特開 2022-190084 膜付き部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022190084

(43)【公開日】2022-12-22

(54)【発明の名称】膜付き部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20221215BHJP

【ＦＩ】

C23C26/00 C

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022176391

(22)【出願日】2022-11-02

(62)【分割の表示】P 2019028266の分割

【原出願日】2019-02-20

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】特許業務法人創成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】橋本 侑宜

(72)【発明者】

【氏名】千葉 理大

(57)【要約】

【課題】必須金属成分による汚染の抑制を図ることが可能な膜付き部材の製造方法を提供する。
【解決手段】膜付き部材１０の製造方法アは、ルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなり、必須金属成分を含む基材１を準備する工程と、第１の金属塩を含む第１の溶液を準備する工程と、基材１を第１の溶液に浸漬させる工程と、第１の溶液に浸漬させた基材１を３００℃以上５００℃以下で加熱して、基材１の表面１ａに非晶質の第１の金属の酸化物からなる第１の膜２を形成する工程とを備え、基材１の温度が２５０℃以上５００℃以下となるプラズマ環境下で使用される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなり、必須金属成分を含む基材と、前記基材の表面を被覆し、非晶質の酸化アルミニウムからなる第１の膜とを備え、前記基材の温度が２５０℃以上５００℃以下となるプラズマ環境下で使用されることを特徴とする膜付き部材。

【請求項2】

前記第１の膜の表面を被覆し、イットリウム酸化物又はガドリニウム酸化物からなる第２の膜を備えることを特徴とする請求項１に記載の膜付き部材。

【請求項3】

アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなり、必須金属成分を含む基材を準備する工程と、
第１の金属塩を含む第１の溶液を準備する工程と、
前記基材を前記第１の溶液に浸漬させる工程と、
前記第１の溶液に浸漬させた前記基材を３００℃以上５００℃以下で加熱して、前記基材の表面に非晶質の前記第１の金属の酸化物からなる第１の膜を形成する工程とを備え、前記基材の温度が２５０℃以上５００℃以下となるプラズマ環境下で使用されることを特徴とする膜付き部材の製造方法。

【請求項4】

第２の金属塩を含む第２の溶液を準備する工程と、
前記第１の膜を表面に形成した前記基材を前記第２の溶液に浸漬させる工程と、
前記第２の溶液に浸漬させた前記基材を３００℃以上５００℃以下で加熱して、前記第１の膜の表面に非晶質の前記第２の金属の酸化物からなる第２の膜を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項３に記載の膜付き部材の製造方法。

【請求項5】

アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなり、必須金属成分を含む基材を準備する工程と、
第１の金属塩を含む第１の水溶液を準備する工程と、
前記基材を前記第１の水溶液に浸漬させた状態で容器内に収容し、当該容器内を温度が１８０℃以上２５０℃以下、ゲージ圧が０．９ＭＰａ以上３．９ＭＰａ以下となるように加熱加圧して、前記基材の表面に非晶質の前記第１の金属の酸化物からなる第１の膜を水熱合成により形成する工程とを備え、前記基材の温度が２５０℃以上５００℃以下となるプラズマ環境下で使用されることを特徴とする膜付き部材の製造方法。

【請求項6】

前記第１の膜が表面に形成された前記基材を３００℃以上５００℃以下で加熱する工程を備えることを特徴とする請求項５に記載の膜付き部材の製造方法。

【請求項7】

第２の金属塩を含む第２の水溶液を準備する工程と、
前記第１の膜が表面に形成された前記基材を前記第２の水溶液に浸漬させた状態で容器内に収容し、当該容器内を温度が１８０℃以上２５０℃以下、ゲージ圧が０．９ＭＰａ以上３．９ＭＰａ以下となるように加熱加圧して、前記第１の膜の表面に非晶質の前記第２の金属の酸化物からなる第２の膜を水熱合成により形成する工程とを備えることを特徴とする請求項５又は６に記載の膜付き部材の製造方法。

【請求項8】

前記第２の膜が前記第１の膜の表面に形成された前記基材を３００℃以上５００℃以下で加熱する工程を備えることを特徴とする請求項７に記載の膜付き部材の製造方法。

【請求項9】

前記第１の金属はアルミニウムであることを特徴とする請求項３から８の何れか１項に記載の膜付き部材の製造方法。

【請求項10】

前記第２の金属はイットリウム又はガドリニウムであることを特徴とする請求項４、７又は８の何れか１項に記載の膜付き部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膜付き部材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、液晶デバイスなどを製造する場合、シリコンウエハやガラス基板に形成された所定の膜をＣＦ_４などのハロゲン系の腐食性ガスを用いプラズマ環境下で処理するドライエッチングなどの工程が存在する。そこで、近年、半導体デバイス、液晶デバイスなどの製造装置において、プラズマ環境下で腐食ガスに曝されるチャンバーや各種部材を構成するアルミニウムやアルミニウム合金などの金属材料からなる基材の腐食を防止するために、基材の表面に耐食性を有するＡｌ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３などからなる溶射膜を形成することがある。

【0003】

なお、特許文献１には、非晶質のアルミナ酸化膜を金属材料等の保護膜として用いることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３６３４４６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、基材に含まれる必須金属成分が溶射膜の表面に載置される基板などを汚損する対策が十分でなかった。

【0006】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、必須金属成分による汚染の抑制を図ることが可能な膜付き部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の膜付き部材は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなり、必須金属成分を含む基材と、前記基材の表面を被覆し、非晶質の酸化アルミニウムからなる第１の膜とを備え、前記基材の温度が２５０℃以上５００℃以下となるプラズマ環境下で使用されることを特徴とする。

【0008】

本発明の膜付き部材によれば、非晶質の酸化アルミニウムからなる第１の膜を備えることにより、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなる基材に含まれる必須金属成分が第１の膜の表面上に載置される基板などを汚染することの防止を図ることが可能となる。

【0009】

また、非晶質の酸化アルミニウムは緻密であり、５００℃以下であれば変成もしないので、半導体製造装置のプラズマプロセス工程などにおいて好適に使用することが可能となる。

【0010】

また、基材の温度が５００℃以下であるので、非晶質の第１の膜が結晶化することで必須金属成分が第１の膜の表面に載置される基板などを汚染することの抑制を図ることが可能となる。さらに、基材の温度が５００℃以下であるので、基材が変形することの抑制を図ることが可能となる。

【0011】

本発明の膜付き部材において、前記第１の膜の表面を被覆し、イットリウム酸化物又はガドリニウム酸化物からなる第２の膜を備えることが好ましい。

【0012】

この場合、第１の膜とは機能の相違する第２の膜を備えることが可能となり、これによりプラズマ耐性の更なる向上を図ることが可能となる。

【0013】

本発明の第１の膜付き部材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなり、必須金属成分を含む基材を準備する工程と、第１の金属塩を含む第１の溶液を準備する工程と、前記基材を前記第１の溶液に浸漬させる工程と、前記第１の溶液に浸漬させた前記基材を３００℃以上５００℃以下で加熱して、前記基材の表面に非晶質の前記第１の金属の酸化物からなる第１の膜を形成する工程とを備え、製造された第１の膜付き部材は前記基材の温度が２５０℃以上５００℃以下となるプラズマ環境下で使用されることを特徴とする。

【0014】

本発明の第１の膜付き部材の製造方法によれば、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなる基材の表面に非晶質の金属酸化物からなる第１の膜が形成される。これにより、第１の膜を備えた本発明の膜付き部材を簡易に製造することが可能となる。さらに、従来のように５００℃を超える高温に加熱する必要がないので、基材の変形を抑制することが可能となる。また、基材と第１の膜との密着強度の増大を図ることも可能となる。

【0015】

本発明の第１の膜付き部材の製造方法において、第２の金属塩を含む第２の溶液を準備する工程と、前記第１の膜を表面に形成した前記基材を前記第２の溶液に浸漬させる工程と、前記第２の溶液に浸漬させた前記基材を３００℃以上５００℃以下で加熱して、前記第１の膜の表面に非晶質の前記第２の金属の酸化物からなる第２の膜を形成する工程とを備えることが好ましい。

【0016】

この場合、第２の膜を備えた本発明の膜付き部材を簡易に製造することが可能となる。

【0017】

本発明の第２の膜付き部材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなり、必須金属成分を含む基材を準備する工程と、第１の金属塩を含む第１の水溶液を準備する工程と、前記基材を前記第１の水溶液に浸漬させた状態で容器内に収容し、当該容器内を温度が１８０℃以上２５０℃以下、ゲージ圧が０．９ＭＰａ以上３．９ＭＰａ以下となるように加熱加圧して、前記基材の表面に非晶質の前記第１の金属の酸化物からなる第１の膜を水熱合成により形成する工程とを備え、製造された第２の膜付き部材は前記基材の温度が２５０℃以上５００℃以下となるプラズマ環境下で使用されることを特徴とする。

【0018】

本発明の第２の膜付き部材の製造方法によれば、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなる基材の表面に非晶質の金属酸化物からなる第１の膜が形成される。これにより、第１の膜を備えた本発明の膜付き部材を簡易に製造することが可能となる。さらに、従来のように５００℃を超える高温に加熱する必要がないので、基材の変形を抑制することが可能となる。また、基材と第１の膜との密着強度の増大を図ることも可能となる。

【0019】

本発明の第２の膜付き部材の製造方法において、前記第１の膜が表面に形成された前記基材を３００℃以上５００℃以下で加熱する工程を備えることが好ましい。

【0020】

この場合、第１の膜の緻密化及び第１の膜と基材との密着強度の向上を図ることが可能となる。

【0021】

また、本発明の第２の膜付き部材の製造方法において、第２の金属塩を含む第２の水溶液を準備する工程と、前記第１の膜が表面に形成された前記基材を前記第２の水溶液に浸漬させた状態で容器内に収容し、当該容器内を温度が１８０℃以上２５０℃以下、ゲージ圧が０．９ＭＰａ以上３．９Ｐａ以下となるように加熱加圧して、前記第１の膜の表面に非晶質の前記第２の金属の酸化物からなる第２の膜を水熱合成により形成する工程とを備えることが好ましい。

【0022】

この場合、第２の膜を備えた本発明の膜付き部材を簡易に製造することが可能となる。

【0023】

また、本発明の第２の膜付き部材の製造方法において、前記第２の膜が前記第１の膜の表面に形成された前記基材を３００℃以上５００℃以下で加熱する工程を備えることが好ましい。

【0024】

この場合、第２の膜の緻密化及び第１の膜と第２の膜との密着強度の向上を図ることが可能となる。

【0025】

本発明の第１又は第２の膜付き部材の製造方法において、前記第１の金属はアルミニウムであることが好ましい。

【0026】

この場合、第１の金属酸化物が酸化アルミニウムであるので、第１の膜は耐プラズマ性に優れたものとなり、膜付き部材を半導体製造装置のプラズマプロセス工程などにおいて好適に使用することが可能となる。

【0027】

本発明の第１又は第２の膜付き部材の製造方法において、前記第２の金属はイットリウム又はガドリニウムであることが好ましい。

【0028】

この場合、第２の金属酸化物はイットリウム酸化物又はガドリニウム酸化物であるので、第２の膜は耐プラズマ性に優れたものとなり、膜付き部材を半導体製造装置のプラズマプロセス工程などにおいて好適に使用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明の実施形態に係る膜付き部材を示す模式断面図。

【図2】本発明の第１の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法を示すフローチャート。

【図3】本発明の第２の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法を示すフローチャート。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明の実施形態に係る膜付き部材１０について図１を参照して説明する。なお、図１は、膜付き部材１０及びその構成要素などを明確化するためにデフォルメされており、実際の比率を表すものではなく、上下などの方向も単なる例示である。

【0031】

本発明の実施形態に係る膜付き部材１０は、図１に示すように、基材１と、基材１の表面１ａを被覆する第１の膜２と、第１の膜２の表面２ａを被覆する第２の膜３とを備えている。ただし、第２の膜３が存在せず、基材１と第１の膜２とからなるものも本発明の範囲に含まれる。

【0032】

基材１は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金からなり、必須金属成分を含む。なお、必須金属成分は、基材１を作製する際に不可避的に存在する微量な金属成分であり、本発明においては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉの少なくとも１種以上が含まれる。

【0033】

第１の膜２は、基材１の表面１ａを被覆し、非晶質の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる。第１の膜２の平均厚さは、例えば、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0034】

膜付き部材１０は、基材１の温度が２５０℃以上５００℃以下となるプラズマ環境下において好適に使用される。

【0035】

膜付き部材１０は、例えば、半導体製造装置のプラズマプロセス工程などにおいて好適に使用される。この場合、基材１の温度は３５０℃程度、基板（ウエハ）の温度、すなわちプロセス温度は６００℃程度となる。

【0036】

第１の膜２は非晶質の酸化アルミニウムからなり緻密であるので、５００℃以下であればプラズマ環境化においても変成せず、このようなプラズマ環境化において好適に使用することができる。

【0037】

そして、膜付き部材１０は、非晶質の酸化アルミニウムからなる第１の膜２を備えることによって基材１に含まれる必須金属成分が基板を汚染することの抑制を図ることが可能となる。非晶質の酸化アルミニウムはＡｌとＯとの結合距離が不規則になり結晶性の良いＡｌとＯとの結合距離よりも狭くなり、その結果、金属成分が第１の膜２の表面２ａに載置される基板などを汚染することを抑制することができるものとも考えられる。

【0038】

なお、基材１の温度が５００℃を超えると、基材１の変形が大きくなり、使用に困難をきたすおそれがあるので好ましくない。

【0039】

第２の膜３は、イットリウム酸化物又はガドリニウム酸化物からなる。このように、イットリウム酸化物又はガドリニウム酸化物からなる第２の膜３を備えることによって、基材１のプラズマ耐性の更なる向上を図ることが可能となる。第２の膜３の平均厚さは、例えば、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0040】

以下、本発明の第１の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法について説明する。

【0041】

本製造方法は、図２を参照して、基材準備工程ＳＴＥＰ１、第１の溶液準備工程ＳＴＥＰ２、第１の溶液浸漬工程ＳＴＥＰ３、第１の膜形成工程ＳＴＥＰ４、第２の溶液準備工程ＳＴＥＰ５、第２の溶液浸漬工程ＳＴＥＰ６及び第２の膜形成工程ＳＴＥＰ７を備えている。

【0042】

基材準備工程ＳＴＥＰ１は、上述した基材１を準備する工程である。

【0043】

第１の溶液準備工程ＳＴＥＰ２は、第１の金属塩を含む第１の溶液を準備する工程である。第１の金属をアルミニウム又はアルミニウム合金とすれば、第１の金属酸化物が酸化アルミニウム又はこれを含むものになるので、耐プラズマ性に優れた第１の膜２を備えた、上記の膜付き部材１０を得ることが可能となる。ただし、本発明の膜付き部材の製造方法においては、第１の金属はアルミニウム又はアルミニウム合金に限定されず、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉであってもよい。

【0044】

第１の金属塩は、例えば、第１の金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩であればよい。第１の金属がアルミニウムである場合、第１の溶液は、例えば、硝酸アルミニウム水溶液とすればよい。

【0045】

第１の溶液浸漬工程ＳＴＥＰ３は、基材１を第１の溶液に浸漬させる工程である。例えば、ステンレス等からなる非密閉容器に基材１及び第１の溶液を投入すればよい。

【0046】

第１の膜形成工程ＳＴＥＰ４は、第１の溶液に浸漬させた基材１を３００℃以上５００℃以下で加熱して、基材１の表面１ａに非晶質の第１の金属の酸化物からなる第１の膜２を形成する工程である。例えば、基材１及び第１の溶液を投入した前記非密閉容器をオーブンや加熱炉内に入れて加熱すればよい。加熱条件は１時間当たり１００℃のスピードで昇温させることが好ましい。また、加熱雰囲気は大気雰囲気でよい。形成される第１の膜２の平均厚さは、例えば、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0047】

第２の溶液準備工程ＳＴＥＰ５は、第２の金属塩を含む第２の溶液を準備する工程である。第２の金属をイットリウム又はガドリニウムとすれば、第２の金属酸化物はイットリウム酸化物又はガドリニウム酸化物となるので、耐プラズマ性に優れた第２の膜３を備えて、上記の膜付き部材１０を得ることが可能である。ただし、本発明の膜付き部材の製造方法においては、第２の金属はイットリウム又はガドリニウムに限定されない。

【0048】

第２の溶液浸漬工程ＳＴＥＰ６は、第１の膜２を表面１ａに形成した基材１を第２の溶液に浸漬させる工程である。例えば、ステンレス等からなる非密閉容器に上記の基材１及び第２の溶液を投入すればよい。

【0049】

第２の金属がガドリニウムである場合、第２の溶液は、例えば、硝酸ガドリニウム水溶液とすればよい。

【0050】

第２の膜形成工程ＳＴＥＰ７は、第２の溶液に浸漬させた基材１を３００℃以上５００℃以下で加熱して、第１の膜２の表面２ａに非晶質の第２の金属の酸化物からなる第２の膜３を形成する工程である。例えば、上記の基材１及び第２の溶液を投入した前記非密閉容器をオーブンや加熱炉内に入れて加熱すればよい。加熱時間は１２時間以上２４時間以下であることが好ましい。また、加熱雰囲気は大気雰囲気でよい。形成される第２の膜３の平均厚さは、例えば、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0051】

これにより、基材１の表面に非晶質の金属酸化物からなる第１の膜２、第１の膜２とは機能の相違する第２の膜３を簡易に形成することが可能となる。そして、従来のように５００℃を超える高温に加熱する必要がないので、基材１の変形を抑制することが可能となる。また、基材１と第１の膜２との密着強度の増大を図ることも可能となる。

【0052】

さらに、本製造方法において、第１の膜２が表面１ａに形成された基材１を３００℃以上５００℃以下で加熱する加熱工程ＳＴＥＰ８を、さらに備えることが好ましい。これにより、第１の膜２の緻密化及び第１の膜２と基材１との密着強度の向上を図ることが可能となる。加熱条件は１時間当たり１００℃のスピードで昇温し５００℃まで昇温させることが好ましい。また、加熱雰囲気は大気雰囲気でよい。

【0053】

なお、上述したように、第２の膜３は存在しなくともよい。この場合、第２の溶液準備工程ＳＴＥＰ５、第２の溶液浸漬工程ＳＴＥＰ６及び第２の膜形成工程ＳＴＥＰ７を省略すればよい。

【0054】

以下、本発明の第２の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法について説明する。

【0055】

本製造方法は、図３を参照して、基材準備工程ＳＴＥＰ１、第１の水溶液準備工程ＳＴＥＰ１１、第１の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１２、第１の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１３、第２の水溶液準備工程ＳＴＥＰ１４、第２の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１５及び第２の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１６を備えている。

【0056】

基材準備工程ＳＴＥＰ１は、上述した第１の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法で説明した基材準備工程ＳＴＥＰ１と同じである。

【0057】

第１の水溶液準備工程ＳＴＥＰ１１及び第２の水溶液準備工程ＳＴＥＰ１４は、それぞれ上述した第１の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法で説明した第１の溶液準備工程ＳＴＥＰ２及び第２の溶液準備工程ＳＴＥＰ５と同様である。ただし、第１の水溶液は、水溶液であり、例えば、第１の金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの水溶液とすればよい。また、第１の金属がアルミニウムである場合、第１の溶液は、例えば、硝酸アルミニウム水溶液であればよい。第２の水溶液は、水溶液であり、例えば、イットリウム又はガドリニウムの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの水溶液とすればよい。

【0058】

第１の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１２及び第２の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１５は、それぞれ上述した第１の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法で説明した第１の溶液浸漬工程ＳＴＥＰ３及び第２の溶液浸漬工程ＳＴＥＰ６と同様である。ただし、第１の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１２及び第２の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１５において、容器は密閉可能な容器を用いる。

【0059】

第１の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１３は、基材１を第１の水溶液に浸漬させた状態で密閉した容器内を温度が１８０℃以上２５０℃以下、ゲージ圧が０．９ＭＰａ以上３．９ＭＰａ以下となるように加熱加圧して、基材１の表面１ａに非晶質の第１の金属の酸化物からなる第１の膜２を水熱合成により形成する工程である。

【0060】

例えば、基材１及び第１の溶液をポリテトラフルオロエチレン（登録商標名テフロン）などからなる密閉可能な耐圧容器に投入し、この容器を耐圧ステンレス製の外筒に入れた状態で密閉し、この容器をオーブンや加熱炉内に入れて加熱すればよい。加熱時間は１２時間以上２４時間以下であることが好ましい。形成される第１の膜２の平均厚さは、例えば、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0061】

第２の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１６は、第１の膜２が表面に形成された基材１を第２の水溶液に浸漬させた状態で密閉した容器内を温度が１８０℃以上２５０℃以下、ゲージ圧が０．９ＭＰａ以上３．９ＭＰａ以下となるように加熱加圧して、第１の膜２の表面に非晶質の第２の金属の酸化物からなる第２の膜３を水熱合成により形成する工程である。

【0062】

例えば、上記基材１及び第２の溶液をポリテトラフルオロエチレンなどからなる密閉可能な耐圧容器に投入し、この容器を耐圧ステンレス製の外筒に入れた状態で密閉し、この容器をオーブンや加熱炉内に入れて加熱すればよい。加熱時間は１２時間以上２４時間以下であることが好ましい。形成される第２の膜３の平均厚さは、例えば、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0063】

これにより、上述した第１実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法と同様に、非晶質の金属酸化物からなる第１の膜２を基材１の表面１ａに、第１の膜２とは機能の相違する第２の膜３を第１の膜２の表面２ａに簡易に形成することが可能となる。

【0064】

そして、従来のように５００℃を超える高温に加熱する必要がなく、第１実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法における加熱温度よりも第１及び第２の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１３，ＳＴＥＰ１６における加熱温度が低いので、基材１の変形をより抑制することが可能となる。また、基材１と第１の膜２との密着強度の増大を図ることも可能となる。

【0065】

また、本製造方法においても、上述した加熱工程ＳＴＥＰ８をさらに備えることが好ましい。また、第２の膜３が存在しなくともよい場合、第２の水溶液準備工程ＳＴＥＰ１４、第２の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１５及び第２の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１６を省略すればよい。

【0066】

さらに、第１の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法において、第２の膜形成工程ＳＴＥＰ７の代わりに、第２の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１２を行ってもよい。第２の実施形態に係る膜付き部材１０の製造方法において、第２の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１２の代わりに、第２の膜形成工程ＳＴＥＰ７を行ってもよい。

【実施例0067】

以下、本発明の実施例及び比較例を具体的に挙げて、本発明を説明する。

【0068】

（実施例１）
実施例１においては、まず、基材準備工程ＳＴＥＰ１として、アルミニウム合金（Ａ６０６１）からなる基材１を準備した。

【0069】

次に、第１の溶液準備工程ＳＴＥＰ２として、Ａｌ（ＮＯ_３）・９Ｈ_２Ｏからなる第１の金属塩を用意した。また、ＮＨ_３ａｑ（水酸化アンモニウム水溶液）とＣＨ_３ＣＯＯＨ（酢酸）とを混合してゾルを作製した。さらに、上面が開放されたステンレス製の容器に、７５０ｇの第１の金属塩及び２０Ｌ（リットル）の前記ゾルを入れ、第１の溶液を得た。

【0070】

次に、第１の溶液浸漬工程ＳＴＥＰ３として、前記容器に基材１を投入して、第１の溶液に基材１を浸漬させた。

【0071】

次に、第１の膜形成工程ＳＴＥＰ４として、第１の溶液に浸漬させた基材１を収容してなる前記容器をオーブンに入れ、オーブン内の温度を３５０℃として大気雰囲気で１２時間加熱した。

【0072】

これにより、基材１の表面１ａに第１の膜２が形成されてなる膜付き部材１０が得られた。第１の膜２の厚さは平均５００ｎｍであった。

【0073】

第１の膜２に対して、Ｘ線回析を行った。Ｘ線回析は、全自動多目的Ｘ線回析装置（ｒｉｇａｋｕ製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、Ｘ線回折スペクトルを測定した。結果は、明確なピークが認められなかった。これにより、第１の膜２は、Ａｌ（ＯＨ_３）を含むＡｌの非晶質の酸化物層であることが分かった。

【0074】

（実施例２）
実施例２においては、まず、基材準備工程ＳＴＥＰ１及び第１の水溶液準備工程ＳＴＥＰ１１として、実施例１と同じ基材１、実施例１と同じ溶液を準備した。そして、ポリテトラフルオロエチレン製の密閉可能な容器に、７５０ｇの第１の金属塩及び２０Ｌの前記ゾルを入れ、第１の水溶液を得た。

【0075】

次に、第１の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１２として、前記容器に基材１を投入して、第１の水溶液に基材１を浸漬させた。

【0076】

次に、第１の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１３として、基材１を第１の水溶液に浸漬させた状態で前記容器を密閉した。そして、この密閉した容器を耐熱ステンレス製の外筒に入れた状態でオーブン内に入れ、オーブン内の温度を２００℃、容器内のゲージ圧を１．４ＭＰａとして大気雰囲気で１２時間加熱した。

【0077】

これにより、基材１の表面１ａに第１の膜２が形成されてなる膜付き部材１０が得られた。第１の膜２の厚さは平均５００ｎｍであった。

【0078】

第１の膜２に対して、実施例１と同様にＸ線回析を行った。結果は、明確なピークが認められなかった。これにより、第１の膜２は、Ａｌ（ＯＨ_３）を含むＡｌの非晶質の酸化物層であることが分かった。

【0079】

（実施例３）
実施例３においては、まず、実施例２と同じように、基材準備工程ＳＴＥＰ１、第１の水溶液準備工程ＳＴＥＰ１１、第１の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１２及び第１の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１３を行うことにより、基材１の表面１ａに第１の膜２を形成した。

【0080】

次に、第２の水溶液準備工程ＳＴＥＰ１４として、Ｇｄ（ＮＯ_３）・６Ｈ_２Ｏからなる第２の金属塩を用意した。また、ＮＨ_３ａｑとＣＨ_３ＣＯＯＨとを混合してｐｈ１０の溶液を調整した。さらに、密閉可能なポリテトラフルオロエチレン製の容器に、９００ｇの第２の金属塩及び２０Ｌの前記溶液を入れ、第２の水溶液を得た。

【0081】

次に、第２の水溶液浸漬工程ＳＴＥＰ１５として、前記容器に第１の膜２が表面１ａに形成された基材１を投入して、第２の水溶液に基材１を浸漬させた。

【0082】

次に、第２の膜水熱合成工程ＳＴＥＰ１６として、基材１を第２の水溶液に浸漬させた状態で前記容器を密閉した。そして、この密閉した容器を耐熱ステンレス製の外筒に入れた状態でオーブン内に入れ、オーブン内の温度を２００℃、容器内のゲージ圧を１．４ＭＰａとして大気雰囲気で１２時間加熱した。

【0083】

これにより、第１の膜２の表面２ａに第２の膜３が形成されてなる膜付き部材１０が得られた。第２の膜３の厚さは平均５００ｎｍであった。

【0084】

第２の膜３に対して、実施例１と同様にＸ線回析を行った。これにより、第２の膜３は、Ｇｄの非晶質の酸化物層であることが分かった。

【0085】

（実施例４）
実施例４においては、実施例１から実施例３で形成されたそれぞれの膜付き部材１０に対して加熱工程ＳＴＥＰ８を行った。

【0086】

加熱工程ＳＴＥＰ８においては、膜付き部材１０をオーブン内に入れ、オーブン内の温度を２００℃として大気雰囲気で１２時間加熱した。

【0087】

そして、実施例１及び実施例２で形成された膜付き部材１０の第１の膜２並びに実施例実施例３で形成された第２の膜３に対して、実施例１と同様にＸ線回析を行った。これにより、第１の膜２又は第２の膜３は、部分的に結晶化しており、非晶質と結晶質が混在化していることが分かった。

【符号の説明】

【0088】

１…基材、 １ａ…基材の表面、 ２…第１の膜、 ２ａ…第１の膜の表面、 ３…第２の膜、 １０…膜付き部材。

【図1】

【図2】

【図3】