特開 2022-190676 集塵水の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022190676

(43)【公開日】2022-12-26

(54)【発明の名称】集塵水の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20221219BHJP

   C02F 1/72 20060101ALI20221219BHJP

   C02F 1/76 20060101ALI20221219BHJP

【ＦＩ】

C02F1/58 N

C02F1/72 A

C02F1/72 Z

C02F1/76 B

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022084685

(22)【出願日】2022-05-24

(31)【優先権主張番号】P 2021098448

(32)【優先日】2021-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000156581

【氏名又は名称】日鉄環境株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】西内 亨

(72)【発明者】

【氏名】井上 綾

(72)【発明者】

【氏名】天田 隼人

(72)【発明者】

【氏名】大土橋 真希

(72)【発明者】

【氏名】盛一 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】市川 康平

【テーマコード（参考）】

4D038

4D050

【Ｆターム（参考）】

4D038AA08

4D038AB32

4D038AB33

4D038BA02

4D038BA04

4D038BA06

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4D038BB18

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4D050BB01

4D050BB02

4D050BB03

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4D050BB09

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4D050BD02

4D050BD03

4D050BD06

4D050BD08

4D050CA09

4D050CA13

4D050CA15

4D050CA16

4D050CA20

(57)【要約】      （修正有）

【課題】集塵水中の懸濁物質を固液分離設備にて固液分離した後にさらなる沈殿槽を必要とせずに、シアン成分を有効に除去処理する方法の提供。
【解決手段】排ガスの湿式集塵処理により得られる集塵水中の懸濁物質を固液分離する固液分離設備４０と、得られた分離液の一部を洗浄水として湿式集塵処理に供する循環設備５０とを用いて集塵水を処理する。集塵水はさらにシアン化物イオン及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を含有する。集塵水中の懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含む条件１、及び集塵水にさらに亜鉛塩を添加する条件２のうちの少なくとも一方を満たす条件下、集塵水にアミン構造を有するカチオン性化合物を添加して固液分離設備で固液分離処理すること；並びに固液分離処理により得られた分離液の一部を湿式集塵処理に供する洗浄水とは別にブロー水として循環設備外に排出し、ブロー水に対して酸化剤を添加して処理すること；を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

排ガスの湿式集塵処理により得られる集塵水中の懸濁物質を固液分離する固液分離設備と、前記固液分離設備で得られた分離液の一部を洗浄水として前記湿式集塵処理に供する循環設備とを用いて、前記集塵水を処理する方法であって、
前記集塵水は、さらにシアン化物イオン及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を含有し、
前記集塵水中の前記懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含む条件１、及び前記集塵水にさらに亜鉛塩を添加する条件２のうちの少なくとも一方を満たす条件下、前記集塵水に、アミン構造を有するカチオン性化合物を添加して、前記固液分離設備で固液分離処理すること；並びに
前記固液分離処理により得られた分離液の一部を、前記湿式集塵処理に供する前記洗浄水とは別にブロー水として前記循環設備外に排出し、前記ブロー水に対して酸化剤を添加して処理すること；を含む集塵水の処理方法。

【請求項2】

前記集塵水中の前記懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含み、
少なくとも前記条件１を満たす条件下、前記集塵水に前記カチオン性化合物を添加することを含む請求項１に記載の集塵水の処理方法。

【請求項3】

前記条件２として、前記集塵水に前記亜鉛塩を添加することを含む請求項１に記載の集塵水の処理方法。

【請求項4】

前記カチオン性化合物は、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・ポリエチレンポリアミン重縮合物、アリルアミン塩酸塩重合体、及びアリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の集塵水の処理方法。

【請求項5】

前記カチオン性化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の集塵水の処理方法。

【請求項6】

前記カチオン性化合物は、オレイルアミンを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の集塵水の処理方法。

【請求項7】

前記カチオン性化合物は、オレイルアミンとジデシルジメチルアンモニウムクロリドの混合物を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の集塵水の処理方法。

【請求項8】

前記酸化剤は、少なくとも過酸化水素を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の集塵水の処理方法。

【請求項9】

前記酸化剤は、過酸化水素と、次亜塩素酸又はその塩との組み合わせ；過酸化水素と、触媒量としての銅塩との組み合わせ；過酸化水素と、チオ硫酸塩との組み合わせ；次亜塩素酸又はその塩と、硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムとの組み合わせ；からなる群より選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の集塵水の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、集塵水の処理方法に関し、より詳しくは、排ガスを湿式集塵処理することで得られる、懸濁物質、シアン化物イオン、及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を含有する集塵水の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば製鉄所における高炉や転炉等から発生するガスはダストを含むことから、図４に示すように、ガスに含有されるダストを湿式集塵機２により捕集する処理（湿式集塵処理）が行われている。この湿式集塵処理により、ダストを懸濁物質として含有する集塵水が得られる。その集塵水については、集塵水の処理システム１において、集塵水が湿式集塵機２から第１の沈殿槽（シックナー）４に送られ、第１の沈殿槽４で集塵水中の懸濁物質を分離除去する処理が行われている。

【0003】

集塵水には、ガスに含まれていたダスト由来の微細な懸濁物質や塩類等が懸濁又は溶解していることが多いことから、ガスに含まれていたダスト（懸濁物質）を除去するための固液分離処理だけでは、集塵水を清浄化することは難しい。そのため、固液分離処理によりダストとは分離された液分（分離液）は、図４に示すように、循環設備５にて湿式集塵機２に循環される方式で用いられたり、微細な懸濁物質や溶解性の物質を除去するためのさらなる処理が行われたりしている。

【0004】

例えば、上記分離液（集塵水）にシアン化物イオン及びシアノ錯体等のシアン成分が含有されている場合、分離液からシアン成分を除去し、シアン成分が除去された処理水を得るための処理が必要となる。水中のシアン成分を除去する技術としては、次亜塩素酸ナトリウムを用いるアルカリ塩素法、鉄塩を用いる紺青法、並びに銅塩及び還元剤を用いる還元銅塩法（図４参照）等が知られている。還元銅塩法として、例えば特許文献１には、遊離シアン及びシアン錯塩を含有する廃水に銅塩及び還元剤を存在させ、難溶性の沈殿を生成させて分離するシアン含有廃水の処理方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６１－１８３１８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したアルカリ塩素法では、シアン化ナトリウム等のアルカリ金属塩や、亜鉛シアノ錯体及び銅シアノ錯体等の易分解性のシアノ錯体を除去することができる一方、鉄シアノ錯体を除去することはできない。

【0007】

また、紺青法や還元銅塩法では、廃水中のフェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン等の鉄シアノ錯体についても、難溶性塩を生成させることで廃水から除去することができるといわれている。しかし、本発明者らの検討の結果、紺青法や還元銅塩法では、廃水からの除去処理が困難なシアノ錯体もあることがわかっている。例えば、紺青法では、廃水からペンタシアノカルボニル鉄錯体（［Ｆｅ^II（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^３－及び［Ｆｅ^III（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^２－等）を有効に除去することができないことがわかっている。

【0008】

さらに、還元銅塩法では、廃水に銅塩と還元剤を添加して反応させた後に固液分離処理するという２段階の工程が必要である。そのため一般的に、図４に示すように、銅塩及び還元剤を添加して反応させるための反応槽６と、その後に、反応により生成した難溶性塩を除去するための第２の沈殿槽７が必要であり、処理水を得るまでに必要な設備の設置費用が高くなる。

【0009】

本発明は、上記の従来技術に鑑みて、集塵水中の懸濁物質を固液分離設備にて固液分離した後にさらなる沈殿槽を必要としなくても、集塵水中のシアン成分を有効に除去処理することが可能な集塵水の処理方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によれば、排ガスの湿式集塵処理により得られる集塵水中の懸濁物質を固液分離する固液分離設備と、前記固液分離設備で得られた分離液の一部を洗浄水として前記湿式集塵処理に供する循環設備とを用いて、前記集塵水を処理する方法であって、前記集塵水は、さらにシアン化物イオン及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を含有し、前記集塵水中の前記懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含む条件１、及び前記集塵水にさらに亜鉛塩を添加する条件２のうちの少なくとも一方を満たす条件下、前記集塵水に、アミン構造を有するカチオン性化合物を添加して、前記固液分離設備で固液分離処理すること；並びに前記固液分離処理により得られた分離液の一部を、前記湿式集塵処理に供する前記洗浄水とは別にブロー水として前記循環設備外に排出し、前記ブロー水に対して酸化剤を添加して処理すること；を含む、集塵水の処理方法が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、集塵水中の懸濁物質を固液分離設備にて固液分離した後にさらなる沈殿槽を必要としなくても、集塵水中のシアン成分を有効に除去処理することが可能な集塵水の処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態の集塵水の処理方法に用いうる集塵水処理システムの一例を示す模式構成図である。

【図2】本発明の一実施形態の集塵水の処理方法に用いうる集塵水処理システムの別の一例を示す模式構成図である。

【図3】本発明の一実施形態の集塵水の処理方法に用いうる集塵水処理システムのまた別の一例を示す模式構成図である。

【図4】シアン成分を含有する集塵水の処理方法に用いうる従来の処理システムの一例を示す模式構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、図面における各図で共通する部分については同一の符号を付し、その説明を省略することがある。また、図中の矢印は、物質の流れを表し、当該矢印の線を当該物質の流路として示すこともある。

【0014】

図１～図３は、それぞれ本発明の一実施形態の集塵水の処理方法に用いうる集塵水処理システム１０、１１、１２の一例を表す模式構成図である。本実施形態の集塵水の処理方法は、排ガスの湿式集塵処理により得られる集塵水中の懸濁物質を固液分離する固液分離設備４０と、固液分離設備４０で得られた分離液の一部を洗浄水として湿式集塵処理に供する循環設備５０とを用いる。以下、本実施形態の集塵水の処理方法について、固液分離設備４０と循環設備５０とを備える集塵水処理システム１０、１１、１２における集塵水の処理方法を例示して説明する。なお、集塵水処理システム１０、１１、１２は、排ガスを湿式集塵処理して得られる集塵水を処理するシステムであることから、図１～３においては、ガス及び湿式集塵機２を破線（長破線）で示している。集塵水処理システム１０、１１、１２は、湿式集塵機２を含む排ガス処理システムの一部として構成されていてもよい。

【0015】

本実施形態の集塵水の処理方法では、排ガスの湿式集塵処理により得られる集塵水であって、懸濁物質、シアン化物イオン、及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を含有する集塵水を処理対象とする。集塵水は、排ガスを湿式集塵機２にて湿式集塵処理することにより得られる。また、集塵水中の懸濁物質を固液分離処理により除去するために、集塵水を湿式集塵機２から流路（第１の流路）３１を通って固液分離設備４０に供給することができる。

【0016】

排ガスとしては、湿式集塵機２での洗浄水との接触により、シアン化物イオン、及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を生じる可能性があることから、例えば、鉄等を含むダスト、シアン化水素等のシアン成分、及び一酸化炭素を含有する排ガスが好適である。このような排ガスとしては、例えば、製鉄所から生じる排ガス、溶融炉（精錬炉）等の金属精錬設備から生じる排ガス、セメント製造設備から生じる排ガス、及び各種ごみ等の廃棄物を焼却する廃棄物焼却施設から生じる排ガス等を挙げることができる。

【0017】

排ガス中の気体成分としては、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、シアン成分の他、二酸化炭素（ＣＯ_２）、及び窒素（Ｎ_２）等が挙げられるが、これらに限られない。また、排ガス中のダストに含まれる固体成分としては、例えば、鉄分（例えば、鉄、酸化鉄、及び水酸化鉄等）、亜鉛、及び銅等が挙げられるが、これらに限られない。これらのなかでも、集塵水中の懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含む場合、後述の通り、集塵水に、アミン構造を有するカチオン性化合物（以下、単に「カチオン性化合物」と記載することがある。）を添加するだけで、集塵水を有効に処理しうることから、ダスト及び懸濁物質は、亜鉛及び銅の一方又は両方を含むことが好ましい。

【0018】

懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含む場合、集塵水中の亜鉛及び銅の合計含有量は、１～１０００ｍｇ（Ｚｎ＋Ｃｕ）／Ｌであることが好ましく、２～２００ｍｇ（Ｚｎ＋Ｃｕ）／Ｌであることがより好ましく、１０～１００ｍｇ（Ｚｎ＋Ｃｕ）／Ｌであることがさらに好ましい。

【0019】

本方法における処理対象である集塵水は、排ガスに含まれていたダストとしての懸濁物質（ＳＳ）を含有する。集塵水中の懸濁物質（ＳＳ）濃度は、１００～１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２００～５０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、５００～３０００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。

【0020】

また、集塵水は、懸濁物質のほか、シアン化物イオン（ＣＮ^－；遊離シアン、フリーシアンとも称される。）、及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を含有する。本明細書において、ペンタシアノカルボニル鉄錯体には、［Ｆｅ^II（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^３－及び［Ｆｅ^III（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^２－、並びにそれら錯イオンの塩（錯塩）及びその水和物が含まれる。集塵水は、シアン化物イオン、及びペンタシアノカルボニル鉄錯体以外のシアン成分を含有してもよい。他のシアン成分としては、例えば、フェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－；ヘキサシアノ鉄（II）酸イオンとも称される。）、フェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３－；ヘキサシアノ鉄（III）酸イオンとも称される）、及び［Ｆｅ（ＣＮ）_４（ＣＯ）_２］^２－等を挙げることができる。

【0021】

集塵水のｐＨは、特に限定されないが、集塵水に後述するカチオン性化合物を添加する際に、５．０～１０．０が好ましく、５．５～９．５がより好ましく、６．５～９．０がさらに好ましい。集塵水にｐＨ調整剤を添加して、集塵水のｐＨを上記範囲内に調整してもよい。ｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、塩酸及び硫酸等の酸、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、及び炭酸ナトリウム等の塩基等の公知のｐＨ調整剤を適宜用いうる。

【0022】

集塵水の温度も特に限定されない。前述の好適な排ガスは比較的高温状態にあることが多く、そのような排ガスを湿式集塵処理して得られる集塵水が好適である観点から、集塵水の温度は、集塵水に後述するカチオン性化合物を添加する際に、２０～８０℃であることが好ましく、３５～８０℃であることがより好ましい。集塵水の温度が上記範囲にあることにより、後述のカチオン性化合物や、必要に応じて用いられる亜鉛塩を集塵水に対して十分に反応させることも可能である。

【0023】

本方法では、集塵水中の懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含む条件１、及び集塵水に亜鉛塩を添加する条件２のうちの少なくとも一方を満たす条件下、集塵水に、アミン構造を有するカチオン性化合物を添加する。すなわち、集塵水中の懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含む場合、少なくとも上記条件１を満たすこととなるため、集塵水にカチオン性化合物を添加すればよい。また、集塵水中に懸濁物質が亜鉛及び銅のいずれも含まない場合、上記条件２を満たすように、集塵水にカチオン性化合物及び亜鉛塩を添加すればよい。上記の条件下、アミン構造を有するカチオン性化合物を集塵水に添加することにより、集塵水中のペンタシアノカルボニル鉄錯体を難溶化及び／又は不溶化し、集塵水中にペンタシアノカルボニル鉄錯体の難溶化物及び／又は不溶化物（以下、難溶化物も含めて単に「不溶化物」と記載することがある。）を生じさせることができる。

【0024】

上述の通り、集塵水にカチオン性化合物、及び必要に応じてさらに亜鉛塩を添加して、それらが添加された集塵水を対象として、固液分離設備４０にて集塵水中の懸濁物質の固液分離処理を行う。これにより、集塵水中に生じさせた不溶化物を懸濁物質とともに固体成分として固液分離し、除去することが可能となる。このように、集塵水中の懸濁物質を除去するための固液分離処理と同時に、集塵水中のペンタシアノカルボニル鉄錯体を不溶化物として固液分離処理により分離除去することが可能となる。集塵水は刻々と変動しうるために懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含むか否かも変わる可能性があること、また、それらの濃度も変わる可能性があること、さらに除去性能が高まりやすいことから、上記条件１及び条件２の両方を満たすことが好ましい。すなわち、集塵水中の懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含み、かつ、その集塵水にカチオン性化合物及び亜鉛塩を添加することが好ましい。

【0025】

懸濁物質等の固液分離に用いる固液分離設備４０としては、例えば、沈殿処理を行い得るシックナー等の沈殿装置、膜分離処理を行い得る膜分離装置、及びろ過処理を行い得るろ過装置等を挙げることができる。これらのなかでも、沈殿装置を用いた沈殿処理が好ましい。固液分離設備４０には、撹拌機構４８が設けられていてもよい（図２及び図３参照）。

【0026】

集塵水へのカチオン性化合物及び必要に応じて用いられる亜鉛塩の添加場所は、固液分離処理の対象となる集塵水にカチオン性化合物や亜鉛塩が添加されればよいことから、固液分離設備４０、及び／又は固液分離設備４０の前であればよい。固液分離設備４０の前としては、湿式集塵機２と固液分離設備４０との間であればよく、例えば、第１の流路３１の途中にカチオン性化合物等の添加位置を設けてもよい。

【0027】

また、図示しないが、湿式集塵機２と固液分離設備４０との間に、湿式集塵機２から第１の流路３１を流れる集塵水を受け入れる受入槽や、その受入槽から集塵水を固液分離設備４０に送るための流路等が設けられてもよい。その受入槽や、受入槽から固液分離設備４０への流路等を、カチオン性化合物等の添加位置としてもよい。

【0028】

さらに、図２及び図３に示すように、固液分離設備４０には、集塵水を湿式集塵機２から固液分離設備４０に送るための樋や配管等の流路（第２の流路）３２を敷設することが好ましい。その第２の流路３２をカチオン性化合物や亜鉛塩の添加位置とし、当該第２の流路３２において、集塵水に対して、カチオン性化合物、さらには必要に応じて亜鉛塩を接触させ、それらを第２の流路３２で流して固液分離設備４０に送ることが好ましい。第２の流路３２は、第１の流路３１と同一流路として構成されていてもよいし、第１の流路３１に接続されていてもよい。

【0029】

固液分離設備４０や第２の流路３２等には、カチオン性化合物を添加するための装置（カチオン性化合物添加装置）４２や、亜鉛塩を添加するための装置（亜鉛塩添加装置）４４を設けることができる。カチオン性化合物添加装置４２や亜鉛塩添加装置４４は、例えば、各材料（カチオン性化合物又は亜鉛塩）を貯留するためのタンク、並びに各材料を供給するためのポンプ及び供給管等を備えることができる。なお、上述の通り、亜鉛塩は必要に応じて用いられることから、図１～図３においては、亜鉛塩添加装置４４を破線（短破線）で示している。

【0030】

カチオン性化合物におけるアミン構造は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であればよい。アミン構造を有するカチオン性化合物は、水中で水溶性カチオンとして利用される。本明細書において、アミン構造とは、アンモニア（ＮＨ_３）の構造中の水素原子を原子団（ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基）に置換した構造をいう。そして、置換した数が１つの場合を第１級アミンの構造、２つの場合を第２級アミンの構造、３つの場合を第３級アミンの構造、第３級アミンの構造中の窒素原子にさらに炭化水素基が結合した構造を第４級アンモニウムの構造という。

【0031】

アミン構造を有するカチオン性化合物は、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれでもよい。これらのなかでも、集塵水にカチオン性化合物を添加し、混合した際の発泡を抑制しやすい観点から、第１級、第２級、及び第３級アミンの構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するカチオン性モノマー、並びにアミン構造を有するカチオン性ポリマーが好ましく、第１級アミン構造を有するカチオン性モノマー、及びアミン構造を有するカチオン性ポリマーがより好ましい。なお、以下のアミン構造を有するカチオン性ポリマーには、オリゴマーも含まれるものとする。

【0032】

第１級～第３級アミン構造を有するカチオン性モノマーとしては、例えば、ｎ－オクチルアミン、２－エチルへキシルアミン、３－（２－エチルへキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヤシアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、及び大豆アルキルアミン等の炭素原子数７以上の炭化水素基を有する脂肪族アミン、並びにＮ－オレオイルエチレンジアミン等の炭素原子数７以上の炭化水素基を有する脂肪酸アミドアミン等の炭素原子数７以上の炭化水素基を有する１級アミン化合物；ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジ（ｎ－オクチル）アミン、ジデシルアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、及びＮ－（２－ヒドロキシエチル）オレイルアミン等の炭素原子数７以上の炭化水素基を有する２級アミン化合物；ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）オレイルアミン等の炭素原子数７以上の炭化水素基を有する３級アミン化合物；等を挙げることができる。また、第１級～第３級アミン構造を有するカチオン性モノマーとしては、第１級アミン構造、第２級アミン構造、及び第３級アミン構造のうちの２以上の構造と、炭素原子数７以上の炭化水素基とを一分子内に有する化合物も用いることができる。そのようなカチオン性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（アミノプロピル）ドデシルアミン、Ｎ－オレイルプロピレンジアミン、及びＮ－オレイルエチレンジアミン等を挙げることができる。さらに、上記に挙げたカチオン性モノマーの具体例は、塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩、及びクエン酸塩等）であってもよい。これらの塩のうち、塩酸塩及び硫酸塩がより好ましい。また、第４級アンモニウムの構造（第４級アンモニウムカチオン）を有するカチオン性モノマーとしては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、及びベンジルドデシルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。これらにおける第４級アンモニウムカチオンと対となる陰イオンは、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン及び臭化物イオンがより好ましい。

【0033】

カチオン性化合物としてポリマー（カチオン性ポリマー）を用いる場合、カチオン性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５，０００～８００，０００であることがより好ましく、１０，０００～５００，０００であることがさらに好ましい。カチオン性ポリマーのＭｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）若しくはゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ））、又は粘度測定からの類推法により測定される、標準試料としてのポリエチレングリコール換算の値をとることができる。

【0034】

アミン構造を有するカチオン性ポリマーとしては、例えば、アリルアミン重合体、アリルアミン塩酸塩重合体、及びアリルアミンアミド硫酸塩重合体等のアリルアミン系重合体；ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、メチルジアリルアミン・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド－ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合体等のジアリルアミン系重合体；アリルアミン・ジアリルアミン重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体、アリルアミン・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体等のアリルアミン・ジアリルアミン系共重合体；部分メトキシカルボニル化アリルアミン重合体、部分メチルカルボニル化アリルアミン酢酸塩重合体、部分尿素化アリルアミン重合体、及び部分カルボキシルメチル化ポリアリルアミン重合体等の変性アリルアミン系重合体；等を挙げることができる。

【0035】

また、アミン構造を有するカチオン性ポリマーとしては、例えば、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物；ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合物；ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物；ジメチルアミン・アンモニア・エピクロロヒドリン重縮合物；ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロロヒドリン重縮合物；ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・ポリエチレンポリアミン重縮合物；ポリアミドポリアミン－エピクロロヒドリン重縮合物；ポリエチレンイミン；等を挙げることもできる。

【0036】

上記に挙げたカチオン性化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。それらのなかでも、集塵水中のペンタシアノカルボニル鉄錯体を不溶化しやすく、かつ、集塵水に混合した際の発泡を抑制しやすい観点から、カチオン性化合物は、アミン構造を有するカチオン性ポリマーを含むことが好ましい。なかでも、カチオン性化合物は、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・ポリエチレンポリアミン重縮合物、アリルアミン塩酸塩重合体、及びアリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

【0037】

上記のカチオン性ポリマーのなかでも、集塵水中のペンタシアノカルボニル鉄錯体をより不溶化しやすい観点から、カチオン性化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体を含むことがさらに好ましい。また、上記のカチオン性ポリマーのなかでも、粘度が比較的低いことでポンプ等による送液及び添加等が行いやすい観点から、カチオン性化合物は、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合物、及びアリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこともさらに好ましい。

【0038】

また、カチオン性化合物としては、集塵水中のペンタシアノカルボニル鉄錯体を不溶化しやすいこと、集塵水に混合した際の発泡を抑制しやすいこと、及び粘度が比較的低く、ポンプ等による送液及び添加等が行いやすいことから、オレイルアミンもさらに好ましい。さらには、集塵水中のペンタシアノカルボニル鉄錯体をさらに不溶化しやすいこと、及び粘度が比較的低く、ポンプ等による送液及び添加等が行いやすいことから、オレイルアミンとジデシルジメチルアンモニウムクロリドの混合物を用いることもさらに好ましい。オレイルアミンとジデシルジメチルアンモニウムクロリドの混合比率としては、オレイルアミンによる上記効果を維持しつつ、不溶化処理能をさらに高める観点から、オレイルアミンの質量に対するジデシルジメチルアンモニウムクロリドの質量の比が０．５～２の範囲が好ましく、１～２の範囲がより好ましい。

【0039】

集塵水にカチオン性化合物を添加する際のカチオン性化合物の形態としては、粉末状や、水等に溶かした溶液（水溶液等）状などを挙げることができ、水溶液の形態で用いることが好ましい。

【0040】

集塵水にカチオン性化合物とともに必要に応じて添加される亜鉛塩には、水中で亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）を生じうる化合物を好適に用いることができる。好適な亜鉛塩としては、例えば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及び亜硫酸亜鉛等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、硫酸亜鉛が好ましい。集塵水に亜鉛塩を添加する際の亜鉛塩の形態としては、粉末状や、水等に溶かした溶液（水溶液等）状などを挙げることができ、水溶液の形態で用いることが好ましい。

【0041】

集塵水に対するカチオン性化合物の添加量（集塵水中のカチオン性化合物の濃度）は、カチオン性化合物（有効成分量）として、１～５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２～１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、３～２５ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。また、集塵水に亜鉛塩を添加する場合、集塵水に対する亜鉛塩の添加量（集塵水中の亜鉛塩の濃度）は、亜鉛塩として、０．１～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．５～４０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１～２０ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。上記のカチオン性化合物の添加量、及び亜鉛塩の添加量は、それらの２種以上が用いられる場合には当該２種以上の合計の添加量を表す。

【0042】

なお、固液分離処理の際には、上述したカチオン性化合物及び亜鉛塩のほか、さらに凝集剤が用いられてもよい。凝集剤の種類は特に限定されず、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、及び塩化第二鉄等の無機凝集剤、並びにアニオン性高分子凝集剤等の高分子凝集剤等の１種又は２種以上を用いることができる。

【0043】

アミン構造を有するカチオン性化合物、及び必要に応じて亜鉛塩が添加された集塵水を固液分離設備で固液分離処理するに当たり、集塵水、カチオン性化合物、及び必要に応じて添加された亜鉛塩は、所定時間混合されることが好ましい。混合の時間としては、例えば、２秒～２０分間が好ましく、５秒～１０分間がより好ましく、１０秒～５分間がさらに好ましい。このような短時間でも、集塵水に対するカチオン性化合物及び亜鉛塩の添加効果を得ることができる。上述した第２の流路３２が敷設された固液分離設備（より好適には沈殿装置）４０を用いれば、第２の流路３２において、集塵水、カチオン性化合物、及び必要に応じて用いられる亜鉛塩を混合することができる（図２及び図３参照）。

【0044】

固液分離設備４０において、固形分（懸濁物質、及び不溶化物等）とは分離された液分（分離液）の一部は、循環設備５０により、排ガスの洗浄水として湿式集塵処理（湿式集塵機２）に供給される。これにより、分離液中にペンタシアノカルボニル鉄錯体等のシアン成分が僅かに残留する場合でも、循環して繰り返して処理を行うことで、水中シアン濃度をさらに低減することが可能となる。

【0045】

固液分離設備４０で固形分とは分離された分離液の一部は、配管等の流路（第３の流路）３３を通って循環設備５０に供給することができる。循環設備５０は、固液分離設備４０で得られた分離液を貯留する貯槽５２、並びに貯槽５２内の分離液の一部を湿式集塵処理に送るための配管等の流路（第４の流路）５４及び循環ポンプ５６を備えて構成されることが好ましい。

【0046】

また、本実施形態の集塵水の処理方法では、固液分離処理（固液分離設備４０）により得られた分離液の一部を、湿式集塵処理（湿式集塵機２）に供される洗浄水とは別にブロー水として循環設備外に排出し、ブロー水に対して酸化剤を添加して処理することも行う。これにより、ブロー水中にシアン化物イオンが残留している場合に、当該シアン化物イオンを酸化分解することでき、シアン成分が有効に低減された処理水、例えば、全シアン濃度が排水基準の１ｍｇ（ＣＮ）／Ｌ以下である処理水を得ることができる。なおかつ、循環設備外で酸化剤を添加するため、酸化剤による循環設備５０の腐食の問題を避けることができる。

【0047】

本方法では、循環設備外のブロー水に対して酸化剤を添加することから、当該ブロー水に酸化剤を添加して反応させるための反応槽６０を設けることが好ましい。固液分離設備４０で得られた分離液の一部は、循環設備５０における貯槽５２と反応槽６０を接続する流路（第５の流路）３５を通って、貯槽５２から反応槽６０に送ることができる。また、固液分離設備４０で得られた分離液の一部は、固液分離設備４０と反応槽６０を直接接続する流路（不図示）を通って反応槽６０に送られてもよい。反応槽６０の後には、前述した還元銅塩法で必要となるようなさらなる沈殿槽７（図４参照）は不要であるため、また、反応槽６０も小型の槽で十分であるため、設備の設置費用を還元銅塩法の場合と比べて低く抑えることができる。

【0048】

ブロー水への酸化剤の添加場所は、固液分離処理で得られた分離液の一部に対して、循環設備外で酸化剤が添加される位置であればよい。例えば、反応槽６０を酸化剤の添加位置としてもよいし、第５の流路３５や、固液分離設備４０と反応槽６０を直接接続する流路（不図示）等を、酸化剤の添加位置としてもよい。

【0049】

反応槽６０や第５の流路３５等には、酸化剤を添加するための装置（酸化剤添加装置）６２を設けることができる。酸化剤添加装置６２は、例えば、酸化剤を貯留するためのタンク、並びに酸化剤を供給するためのポンプ及び供給管等を備えることができる。酸化剤添加装置６２は、使用する酸化剤の種類に応じて、複数設けられてもよい。

【0050】

酸化剤としては、過酸化水素、酸素、オゾン、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、次亜臭素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、及びヨウ素化合物等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、シアン化物イオンに対する酸化分解能、及び設備の腐食が生じ難い観点から、使用する酸化剤は、少なくとも過酸化水素を含むことが好ましい。また、酸化剤とともに、酸化剤の反応助剤を用いてもよい。反応助剤としては、例えば、銅塩、チオ硫酸塩、亜硫酸又はその塩、硫化ナトリウム、及び硫化水素ナトリウム等を挙げることができ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。

【0051】

また、ブロー水中のシアン化物イオンをより酸化分解し易い観点から、酸化剤としては、過酸化水素と、次亜塩素酸又はその塩との組み合わせ；過酸化水素と、触媒量としての銅塩との組み合わせ；過酸化水素と、チオ硫酸塩との組み合わせ；硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムと、次亜塩素酸又はその塩との組み合わせ；からなる群より選ばれる少なくとも１種の組み合わせを用いることが好ましい。これらのなかでも、酸化剤は、過酸化水素と、次亜塩素酸又はその塩との組み合わせ；及び過酸化水素と、触媒量としての銅塩との組み合わせ；のうちの少なくとも１種の組み合わせを含むことがさらに好ましい。上記の各組み合わせの酸化剤は、水等に溶かした溶液（水溶液等）状の形態で用いることがより好ましい。

【0052】

次亜塩素酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸マグネシウム等を挙げることができる。触媒量としての銅塩とは、銅がシアン化物イオン及び／又はシアノ錯体に対してモル比１：１より少ない量のことを指す。銅塩としては、例えば、亜酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、及び硫化銅（Ｉ）等の銅（Ｉ）塩、並びに硫酸銅（II）、塩化銅（II）、酸化銅（II）、及び硝酸銅（II）等の銅（II）塩を挙げることができる。チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カルシウム、及びチオ硫酸マグネシウム等を挙げることができる。

【0053】

ブロー水に対する酸化剤の添加量（ブロー水中の酸化剤の濃度）は、酸化剤（有効成分量）として、１～５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、４～５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０～１６０ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。上記の酸化剤の添加量は、２種以上の酸化剤が用いられる場合には、当該２種以上の合計の添加量を表す。

【0054】

酸化剤を添加する際のブロー水のｐＨは、特に限定されないが、５．０～１０．０であることが好ましく、５．５～９．５であることがより好ましく、６．０～９．０であることがさらに好ましい。酸化剤を添加する前のブロー水にｐＨ調整剤を添加して、ブロー水のｐＨを上記範囲内に調整してもよい。ｐＨ調整には、上述の通り、公知のｐＨ調整剤を適宜用いうる。

【0055】

ブロー水に酸化剤を添加した後、ブロー水中のシアン化物イオンと酸化剤とが十分に反応しうるように、酸化剤が添加されたブロー水を所定時間撹拌することが好ましい。撹拌の時間としては、例えば、１～６０分間が好ましく、２～４５分間がより好ましく、５～３０分間がさらに好ましい。上述した反応槽６０を用いる場合、反応槽６０にて撹拌を行うことができるため好ましく、例えば、撹拌機構付きの反応槽６０にて撹拌を行うことができる。

【0056】

固液分離設備４０で液分とは分離された固形分（懸濁物質、及び不溶化物等）を含むスラリーについて、濃縮処理及び脱水処理のいずれか一方又は両方を行い、脱水ケーキと分離水を得ることが好ましい。また、得られた分離水を前述の固液分離処理（固液分離設備４０）に送ることが好ましい。これにより、集塵水中のシアン成分の除去処理をさらに安定して行うことが可能となる。

【0057】

例えば図３に示すように、固液分離設備４０で液分とは分離された固形分を含むスラリーを、配管等の流路（第６の流路）３６を介して脱水機８０に送り、脱水処理することにより、脱水ケーキ及び分離水を得ることができる。脱水機８０による脱水処理の代わりに濃縮槽（不図示）による濃縮処理であってもよく、濃縮槽による濃縮処理と脱水機８０による脱水処理とを併用してもよい。脱水機８０で得られた分離水（脱水ろ液）は、配管等の流路（第７の流路）３７を通って、より好ましくはさらに第２の流路３２を通って固液分離設備４０に送られることが好ましい。この場合、第７の流路３７と第２の流路３２とが接続されていることが好ましい。固液分離設備４０には、脱水機８０で得られた分離水（脱水ろ液）のほか、濃縮槽で得られた分離水が送られてもよく、余剰のスラリーが送られてもよい。

【0058】

本実施形態の集塵水の処理方法は、集塵水又は処理水中の全シアン濃度と、集塵水、ブロー水、又は処理水中のシアン化物イオン濃度を測定することを含んでいてもよい。集塵水又は処理水中の全シアン濃度の測定値、及び集塵水、ブロー水、又は処理水中のシアン化物イオン濃度の測定値に応じて、カチオン性化合物、亜鉛塩、及び酸化剤の各添加量を調整することもできる。

【0059】

以上詳述した通り、本実施形態の集塵水の処理方法によれば、特定の条件下、アミン構造を有するカチオン性化合物を集塵水に添加することにより、集塵水中にペンタシアノカルボニル鉄錯体の不溶化物を生じさせることができる。そして、集塵水中に生じさせたペンタシアノカルボニル鉄錯体の不溶化物、及び懸濁物質を一緒に、固液分離処理により分離除去することができる。また、本方法によれば、固液分離処理で得られた分離液の一部をブロー水として循環設備外に排出し、そのブロー水に対して酸化剤を添加するため、酸化剤による循環設備の腐食を避けつつ、ブロー水中に残留するシアン化物イオンを酸化分解することができる。したがって、本方法によれば、集塵水中の懸濁物質を固液分離した後にさらなる沈殿槽を必要としなくても、集塵水中のシアン化物イオン及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を有効に除去処理することができる。よって、従来技術と比べて、設備の設置費用を低く抑えつつ、シアン濃度が有効に低減された処理水を得ることができる。

【0060】

なお、本発明の一実施形態の集塵水の処理方法は、次の構成をとることが可能である。
［１］排ガスの湿式集塵処理により得られる集塵水中の懸濁物質を固液分離する固液分離設備と、前記固液分離設備で得られた分離液の一部を洗浄水として前記湿式集塵処理に供する循環設備とを用いて、前記集塵水を処理する方法であって、
前記集塵水は、さらにシアン化物イオン及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を含有し、
前記集塵水中の前記懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含む条件１、及び前記集塵水にさらに亜鉛塩を添加する条件２のうちの少なくとも一方を満たす条件下、前記集塵水に、アミン構造を有するカチオン性化合物を添加して、前記固液分離設備で固液分離処理すること；並びに
前記固液分離処理により得られた分離液の一部を、前記湿式集塵処理に供する前記洗浄水とは別にブロー水として前記循環設備外に排出し、前記ブロー水に対して酸化剤を添加して処理すること；を含む集塵水の処理方法。
［２］前記集塵水中の前記懸濁物質が亜鉛及び銅の一方又は両方を含み、
少なくとも前記条件１を満たす条件下、前記集塵水に前記カチオン性化合物を添加することを含む上記［１］に記載の集塵水の処理方法。
［３］前記条件２として、前記集塵水に前記亜鉛塩を添加することを含む上記［１］又は［２］に記載の集塵水の処理方法。
［４］前記カチオン性化合物は、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・ポリエチレンポリアミン重縮合物、アリルアミン塩酸塩重合体、及びアリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。
［５］前記カチオン性化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体を含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。
［６］前記カチオン性化合物は、オレイルアミンを含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。
［７］前記カチオン性化合物は、オレイルアミンとジデシルジメチルアンモニウムクロリドの混合物を含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。
［８］前記酸化剤は、少なくとも過酸化水素を含む上記［１］～［７］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。
［９］前記酸化剤は、過酸化水素と、次亜塩素酸又はその塩との組み合わせ；過酸化水素と、触媒量としての銅塩との組み合わせ；過酸化水素と、チオ硫酸塩との組み合わせ；次亜塩素酸又はその塩と、硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムとの組み合わせ；からなる群より選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含む上記［１］～［８］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。

【実施例0061】

以下、試験例を挙げて、上述した本発明の一実施形態の集塵水の処理方法の効果等をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。

【0062】

＜模擬集塵水＞
本試験例では、処理対象である集塵水として、以下に述べる、シアン成分を含有する原水と、懸濁物質とを混合して調製した模擬集塵水を用いた。

【0063】

（原水）
所定の工場における排ガスの洗浄を行う排ガス処理装置から排出された、未燃カーボン、鉄分、及び亜鉛分等の懸濁物質を含有する廃水を沈降分離して得られた上澄水を用意した。この上澄水を原水とし、採取した日が異なる３種の原水Ｎｏ．１～３を用意した。これらの原水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３における全シアンの測定方法により、全シアン（Ｔ－ＣＮ）濃度を測定し、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３におけるシアン化物の測定法のうちの通気法により、遊離シアン（Ｆ－ＣＮ）濃度を測定した。また、Ｔ－ＣＮ濃度の測定値からＦ－ＣＮ濃度の測定値を差し引いた値をシアノ錯体濃度として算出した。その結果を表１に示す。

【0064】

【0065】

また、原水Ｎｏ．１～３の各原水を５種Ｃろ紙でろ過して得られたろ液について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ；商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」、日本ウォーターズ社製）に、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ；商品名「ＩＣＰ－ＭＳ７５００」、アジレント・テクノロジー社製）を検出器として結合させた装置（ＬＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）を用い、以下の測定条件にて、原水中の溶解性のシアノ錯体の濃度を分析した。
（測定条件）
カラム；ＯＤＳカラム（商品名「Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２」；粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、カラム長１５０ｍｍ、２連；化学物質評価研究機構製）
移動相；アセトニトリルと２５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、イオンペア試薬として１５ｍＭリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む）との体積比４０：６０の混合物
流速；０．８ｍＬ／分
カラム温度；４０℃
検出器；ＩＣＰ－ＭＳ及びフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）（検出波長：２１０～４００ｎｍ）
ＩＣＰ－ＭＳにおける検出対象元素：Ｆｅ（原子量５６）、Ｃｕ（原子量６３）、Ｎｉ（原子量６０）、Ｃｏ（原子量５９）、Ｚｎ（原子量６６）
注入量；５０～１００μＬ

【0066】

上記分析の結果、原水Ｎｏ．１～３はいずれも［Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^３－、［Ｆｅ（ＣＮ）_４（ＣＯ）_２］^２－、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－、及び［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３－を含有することが確認された。それらシアノ錯体の合計濃度は、原水Ｎｏ．１では３．５ｍｇ－ＣＮ／Ｌ、原水Ｎｏ．２では１．５ｍｇ－ＣＮ／Ｌ、原水Ｎｏ．３では３．０ｍｇ－ＣＮ／Ｌであった。これらの原水中のペンタシアノカルボニル鉄錯体の濃度は、表１に示すＴ－ＣＮ濃度からＦ－ＣＮ濃度を差し引いたシアノ錯体濃度と比較することで、原水中のシアノ錯体の過半（５０質量％超）が、ペンタシアノカルボニル鉄錯体であることが認められた。なお、上記分析の結果、原水Ｎｏ．１のシアノ錯体濃度の内訳は、［Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^３－：２．１ｍｇ／Ｌ、［Ｆｅ（ＣＮ）_４（ＣＯ）_２］^２－：０．３ｍｇ／Ｌ、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－：０．７ｍｇ／Ｌ、及び［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３－：０．４ｍｇ／Ｌであった。また、原水Ｎｏ．２のシアノ錯体濃度の内訳は、［Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^３－：０．９ｍｇ／Ｌ、［Ｆｅ（ＣＮ）_４（ＣＯ）_２］^２－：０．１ｍｇ／Ｌ、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－：０．３ｍｇ／Ｌ、及び［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３－：０．２ｍｇ／Ｌであった。さらに、原水Ｎｏ．３のシアノ錯体濃度の内訳は、［Ｆｅ（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^３－：１．８ｍｇ／Ｌ、［Ｆｅ（ＣＮ）_４（ＣＯ）_２］^２－：０．３ｍｇ／Ｌ、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－：０．６ｍｇ／Ｌ、及び［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３－：０．３ｍｇ／Ｌであった。

【0067】

（懸濁物質）
所定の工場における排ガスの洗浄を行う排ガス処理装置から排出された、未燃カーボン、鉄分、及び亜鉛等を含む懸濁物質（ＳＳＮｏ．１）と、亜鉛及び銅を含まない懸濁物質（ＳＳＮｏ．２）を用意した。これらの懸濁物質（ＳＳ）の元素組成を蛍光Ｘ線分析によって求め、表２に示した。後述する通り、これらの懸濁物質（ＳＳＮｏ．１又はＳＳＮｏ．２）と、上述した原水（原水Ｎｏ．１又はＮｏ．２）とを混合して模擬集塵水を調製した。また、後述する通り、組成を変更したＳＳを用意するために、原水と、ＳＳＮｏ．２と、Ｚｎ^２＋源として硫酸亜鉛７水和物の水溶液に水酸化ナトリウムを混合して調製した金属水酸化物懸濁液とを同時に混合し、模擬集塵水中のＳＳ組成を表２のＳＳＮｏ．３に示す通りに変更した模擬集塵水も用意した。さらに、組成を変更したＳＳを用意するために、原水と、ＳＳＮｏ．２と、Ｃｕ^＋源として酸化第一銅を塩酸で溶解した溶液に水酸化ナトリウムを混合して調製した金属水酸化物懸濁液とを同時に混合し、模擬集塵水中のＳＳ組成を表２のＳＳＮｏ．４に示す通りに変更した模擬集塵水も用意した。なお、表２には、各懸濁物質（ＳＳＮｏ．１～４）の概要として、ＳＳＮｏ．１は「Ｚｎ含有ＳＳ」、ＳＳＮｏ．２は「Ｚｎ，Ｃｕ不含ＳＳ」と記した。また、ＳＳＮｏ．３は、ＳＳＮｏ．２に硫酸亜鉛を添加したことでＳＳ中のＺｎ含有率（質量％）を調整したことから、「Ｚｎ，Ｃｕ不含ＳＳ＋Ｚｎ３．０％」と記し、同様にＳＳＮｏ．４は、「Ｚｎ，Ｃｕ不含ＳＳ＋Ｃｕ３．０％」と記した。

【0068】

【0069】

（模擬集塵水の調製）
原水（原水Ｎｏ．１又は原水Ｎｏ．２）を１００ｍＬビーカーにとり、５０℃になるように加熱撹拌し、塩酸によりｐＨ７．５に調整した。原水に対し、懸濁物質（ＳＳＮｏ．１又はＳＳＮｏ．２）、又はＳＳＮｏ．２と上記金属水酸化物懸濁液を、合計ＳＳ濃度が２０００ｍｇ／Ｌになるように添加した。このようにして、シアン化物イオン、ペンタシアノカルボニル鉄錯体、及び懸濁物質（ＳＳＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、又はＮｏ．４）を含有する模擬集塵水を調製した。各試験例で処理対象とした模擬集塵水に使用した原水及び懸濁物質（ＳＳ）の種類（Ｎｏ．）、並びに当該集塵水中の亜鉛（Ｚｎ）又は銅（Ｃｕ）の濃度を、後記表５の模擬集塵水欄に示す。

【0070】

＜予備試験＞
原水Ｎｏ．３を１００ｍＬビーカーにとり、５０℃になるように加熱撹拌し、塩酸によりｐＨ７．５に調整した。この原水にＳＳＮｏ．２を２０００ｍｇ／Ｌ添加して模擬集塵水とし、その模擬集塵水に対して、硫酸亜鉛７水和物の１０質量％濃度水溶液を硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）として１０ｍｇ／Ｌ、後記表４に示すカチオン性化合物Ａを１０ｍｇ／Ｌ添加した。それらの添加後、予備試験１では２０秒間、予備試験２では３００秒間（５分間）撹拌して反応させ、反応液を得た。得られた反応液をろ紙（５種Ｃ）でろ過し、ろ液を得た。このろ液中の全シアン（Ｔ－ＣＮ）濃度を、後記の「処理水のＴ－ＣＮ濃度の測定」と同様の方法で測定した。予備試験１及び２の結果を、原水Ｎｏ．３のＴ－ＣＮ濃度値とともに表３に示す。

【0071】

【0072】

予備試験１及び２の結果より、模擬集塵水に亜鉛塩及びカチオン性化合物を添加した後、それらの混合時間が２０秒間、及び５分間でも十分にＴ－ＣＮ濃度が低減された処理水が得られることが確認された。そのため、前述の集塵水処理システム１１、１２における第２の流路３２（図２及び図３参照）において、集塵水、カチオン性化合物、及び亜鉛塩を混合することで、十分に処理を行い得ることが認められる。予備試験１及び２の結果を踏まえ、以下の試験例では、模擬集塵水と、カチオン性化合物等との混合時間の条件を５分間に設定した。

【0073】

＜試験方法＞
（ステップ１）
ビーカー内の調製した模擬集塵水に、試験例１～４を除く試験例では、下記表４に示すカチオン性化合物Ａ～Ｋ及び高分子化合物Ｌ（アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物）のいずれかを添加した。また、試験例８、１１、１８、２０及び２３～３７では、さらに硫酸亜鉛７水和物の１０質量％濃度水溶液を添加した。その後、模擬集塵水を５０℃で５分間撹拌した。次いで、模擬集塵水を含む液をろ紙（５種Ｃ）でろ過し、ろ液を得た。以下、カチオン性化合物Ａ～Ｋ及び高分子化合物Ｌを単に「化合物Ａ～Ｌ」と記載する。なお、表４に示す通り、化合物Ｊ及びＫは、２種のカチオン性化合物の混合物であるが、便宜上、化合物と記載する。各試験例における硫酸亜鉛水溶液のＺｎＳＯ_４としての添加濃度（ｍｇ（ＺｎＳＯ_４）／Ｌ）、並びに化合物Ａ～Ｌの種類（表４参照）及び添加濃度（ｍｇ／Ｌ）を、後記表５のステップ１欄に示す。

【0074】

【0075】

（ステップ２）
次に、得られたろ液を５０℃、ｐＨ７．５に調整した上で、各試験例の条件に応じて、ろ液に薬剤を添加し、又は添加せず、１０分間撹拌した。薬剤には、３５質量％濃度の過酸化水素水、１２質量％濃度の次亜塩素酸水溶液、及び１質量％濃度の硫酸銅（II）５水和物の水溶液を用いた。その後、薬剤として、過酸化水素及び／又は次亜塩素酸を用いた試験例では、ろ液中に残存した過酸化水素及び次亜塩素酸を重亜硫酸ナトリウムの添加によって除去し、他の試験例ではその作業を行わずに、処理水を得た。各試験例における過酸化水素水のＨ_２Ｏ_２としての添加濃度（ｍｇ（Ｈ_２Ｏ_２）／Ｌ）、次亜塩素酸水溶液のＮａＣｌＯとしての添加濃度（ｍｇ（ＮａＣｌＯ）／Ｌ）、硫酸銅（II）水溶液のＣｕとしての添加濃度（ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌ）を、後記表５のステップ２欄に示す。

【0076】

（処理水のＴ－ＣＮ濃度の測定）
得られた処理水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２の３８．１．２で規定される「ｐＨ２以下で発生するシアン化水素」で前処理し、ＪＩＳ Ｋ０１０２の３８．３で規定される「４－ピリジンカルボン酸－ピラゾロン吸光光度法」に準じた方法を用いることで全シアン（Ｔ－ＣＮ）濃度を測定した。結果を表５の処理水欄に示す。

【0077】

【0078】

以上の試験例により、懸濁物質、シアン化物イオン及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を含有する模擬集塵水に対して、様々な条件で処理を行い、全シアン（Ｔ－ＣＮ）濃度が排水基準の１ｍｇ（ＣＮ）／Ｌ以下である処理水が得られた（試験例１１～１４及び２０～３６）。具体的には、集塵水中の懸濁物質が亜鉛又は銅を含む場合、アミン構造を有するカチオン性化合物を集塵水に添加して固液分離処理し、かつ、その処理で得られた分離液に酸化剤を添加して処理することで、Ｔ－ＣＮ濃度が有効に低減された処理水が得られることが確認された（試験例１２～１４、２１及び２２）。また、集塵水中の懸濁物質が亜鉛及び銅を含まない場合、アミン構造を有するカチオン性化合物と亜鉛塩を集塵水に添加して固液分離処理し、かつ、その処理で得られた分離液に酸化剤を添加して処理することで、Ｔ－ＣＮ濃度が有効に低減された処理水が得られることが確認された（試験例１１、２０及び２３～３６）。これらの結果から、集塵水中の懸濁物質が亜鉛及び／又は銅を含む条件や集塵水にさらに亜鉛塩を添加する条件下における、アミン構造を有するカチオン性化合物の作用により、集塵水中のペンタシアノカルボニル鉄錯体の不溶化物を生じさせ、それを懸濁物質と一緒に固液分離処理で分離除去できたと認められる。また、固液分離処理後の分離液中に残留するシアン化物イオンを酸化剤により酸化分解できたと認められる。

【0079】

さらに付言すると、化合物Ａ～Ｇ及びＩを用いた試験例（Ｎｏ．１１～１４、２０～２９、３１、及び３４～３６）では、化合物Ｈを用いた試験例（Ｎｏ．３０）に比べて、当該化合物を模擬集塵水に添加した際の発泡が抑制されていた。また、化合物Ｂ、Ｄ、Ｇ、及びＩ～Ｋを用いた試験例（Ｎｏ．２４、２６、２９、及び３１～３３）では、それら以外の化合物を用いた場合に比べて、粘度が低く、ポンプ送液がより容易であった。

【0080】

上記試験例の結果から、実際に、排ガスを湿式集塵処理して得られる集塵水について、前述の固液分離設備及び循環設備を用いる実施形態に係る集塵水の処理方法を適用することが非常に有用であることが確かめられた。固液分離設備により、集塵水中の懸濁物質とともにペンタシアノカルボニル鉄錯体を分離除去でき、かつ、その固液分離設備で得られた分離液の一部（ブロー水）に循環設備外で酸化剤を添加することで、循環設備の腐食を避けつつ、シアン化物イオンを分解できるためである。また、それにより、集塵水中の懸濁物質を固液分離した後にさらなる沈殿槽を必要としなくても、集塵水中のシアン化物イオン及びペンタシアノカルボニル鉄錯体を有効に除去処理することができ、従来技術と比べて、設備の設置費用を低く抑えつつ、シアン濃度が有効に低減された処理水を得ることができるためである。

【符号の説明】

【0081】

１０、１１、１２：集塵水処理システム
２：湿式集塵機
３１、３２、３３、３５、３６、３７：流路
４０：固液分離設備
４２：カチオン性化合物添加装置
４４：亜鉛塩添加装置
５０：循環設備
５２：貯槽
５４：流路
５６：循環ポンプ
６０：反応槽
６２：酸化剤添加装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】