(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022190678
(43)【公開日】2022-12-26
(54)【発明の名称】水系顔料分散体
(51)【国際特許分類】
C09D 17/00 20060101AFI20221219BHJP
C09D 11/104 20140101ALI20221219BHJP
C09C 1/48 20060101ALI20221219BHJP
C09D 11/324 20140101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
C09D17/00
C09D11/104
C09C1/48
C09D11/324
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088890
(22)【出願日】2022-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2021098839
(32)【優先日】2021-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】長島 舟
(72)【発明者】
【氏名】相馬 央登
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】長野 智彦
【テーマコード（参考）】
4J037
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J037AA02
4J037CC24
4J037DD04
4J037EE08
4J037FF23
4J039AE06
4J039BA04
4J039BE01
4J039CA06
4J039EA44
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】水系インクに用いた際に保存安定性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを提供する。
【解決手段】顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体であり、該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａが、ポリエステル樹脂ＡＩ：１価カルボン酸を１０～７０モル％含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物、ポリエステル樹脂ＡII：１価アルコールを１０～７０モル％含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物、及び、ポリエステル樹脂ＡIII：１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物から選ばれる１種以上である、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクである。
【選択図】なし
【解決手段】顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体であり、該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａが、ポリエステル樹脂ＡＩ：１価カルボン酸を１０～７０モル％含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物、ポリエステル樹脂ＡII：１価アルコールを１０～７０モル％含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物、及び、ポリエステル樹脂ＡIII：１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物から選ばれる１種以上である、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体であり、
該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａが、下記のポリエステル樹脂ＡＩ、ポリエステル樹脂ＡII、及びポリエステル樹脂ＡIIIから選ばれる１種以上である、水系顔料分散体。
ポリエステル樹脂ＡＩ：１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡII：１価アルコールを１０モル％以上７０モル％以下含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡIII：１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物
該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａが、下記のポリエステル樹脂ＡＩ、ポリエステル樹脂ＡII、及びポリエステル樹脂ＡIIIから選ばれる１種以上である、水系顔料分散体。
ポリエステル樹脂ＡＩ：１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡII：１価アルコールを１０モル％以上７０モル％以下含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡIII：１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物
【請求項2】
前記１価カルボン酸が、炭素数８以上２２以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の水系顔料分散体。
【請求項3】
前記１価アルコールが、炭素数８以上２２以下の脂肪族１価アルコールである、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
【請求項4】
カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を５モル％以上６０モル％以下含む、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
【請求項5】
ポリエステル樹脂Ａの、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上３０，０００以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項6】
前記顔料がカーボンブラックである、請求項１～５のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクに関する。
【背景技術】
【0002】
水系インクにおいて、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いることが有用であることが知られている。また、印刷物の耐溶剤性や画像定着性の観点で、ポリエステル樹脂を用いる水系インクの検討がされてきた。
【0003】
例えば、特許文献１には、水系インクに用いることにより、該水系インクの低粘度を維持しつつ、非吸水性記録媒体上に印刷を行った際においても耐溶剤性に優れる、顔料水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクとして、所定の工程を有する方法により、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子が水を主媒体とする水系媒体中に分散している顔料水分散体及び顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが得られることが開示されている。
特許文献２には、画像定着性等に優れる水系インクとして、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子が、それぞれ同一又は異なる、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂を含み、かつ、該ポリエステル樹脂の軟化点が１２５℃以上１６０℃以下である、水系インクが開示されている。
特許文献２には、画像定着性等に優れる水系インクとして、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、着色剤粒子及びポリエステル樹脂粒子が、それぞれ同一又は異なる、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂を含み、かつ、該ポリエステル樹脂の軟化点が１２５℃以上１６０℃以下である、水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－９９８１９号公報
【特許文献2】特開２０１８－１７７９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１及び２の技術では、印刷物の耐溶剤性や画像定着性等は向上するものの、ポリエステル樹脂を用いる水系インクにおいて長期保存時のインクの保存安定性については改善の余地があることが判明した。
本発明は、水系インクに用いた際に保存安定性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。
本発明は、水系インクに用いた際に保存安定性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体において、該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂に所定の量の１価カルボン酸由来の構成単位及び１価アルコール由来の構成単位から選ばれる１種以上を導入することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体であり、
該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａが、下記のポリエステル樹脂ＡＩ、ポリエステル樹脂ＡII、及びポリエステル樹脂ＡIIIから選ばれる１種以上である、水系顔料分散体。
ポリエステル樹脂ＡＩ：１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡII：１価アルコールを１０モル％以上７０モル％以下含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡIII：１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物
〔２〕前記〔１〕に記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系顔料分散体であり、
該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａが、下記のポリエステル樹脂ＡＩ、ポリエステル樹脂ＡII、及びポリエステル樹脂ＡIIIから選ばれる１種以上である、水系顔料分散体。
ポリエステル樹脂ＡＩ：１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡII：１価アルコールを１０モル％以上７０モル％以下含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡIII：１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物
〔２〕前記〔１〕に記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、水系インクに用いた際に保存安定性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子(以下、「顔料含有ポリエステル樹脂粒子」ともいう)を含有する水系顔料分散体であり、該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａが、下記のポリエステル樹脂ＡＩ、ポリエステル樹脂ＡII、及びポリエステル樹脂ＡIIIから選ばれる１種以上である。
ポリエステル樹脂ＡＩ：１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡII：１価アルコールを１０モル％以上７０モル％以下含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡIII：１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物
本発明の水系顔料分散体は、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子(以下、「顔料含有ポリエステル樹脂粒子」ともいう)を含有する水系顔料分散体であり、該ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂Ａが、下記のポリエステル樹脂ＡＩ、ポリエステル樹脂ＡII、及びポリエステル樹脂ＡIIIから選ばれる１種以上である。
ポリエステル樹脂ＡＩ：１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡII：１価アルコールを１０モル％以上７０モル％以下含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物
ポリエステル樹脂ＡIII：１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物
【0009】
本発明の水系顔料分散体は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子が水系媒体に分散されてなるものである。
本発明において「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。
水系媒体の水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水系媒体は、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上８以下のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等の水に溶解する水溶性有機溶媒が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
なお、本発明において「カルボン酸成分」には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
本発明において「水系」とは、媒体中で水が最大割合を占めていることを意味する。
水系媒体の水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水系媒体は、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上８以下のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等の水に溶解する水溶性有機溶媒が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
なお、本発明において「カルボン酸成分」には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
【0010】
本発明によれば、水系インクに用いた際に保存安定性に優れる水系顔料分散体を得ることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明では、顔料含有ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂に所定の量の１価カルボン酸由来の構成単位及び１価アルコール由来の構成単位から選ばれる１種以上を導入することで、ポリエステル樹脂の分子鎖末端がヒドロキシ基又はカルボキシ基である場合と比べて疎水的になり、該ポリエステル樹脂の顔料への吸着性が向上すると考えられる。これにより、水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子個々の分散安定性を向上させることができ、該水系顔料分散体を用いた水系インクの保存安定性が向上すると考えられる。
本発明では、顔料含有ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂に所定の量の１価カルボン酸由来の構成単位及び１価アルコール由来の構成単位から選ばれる１種以上を導入することで、ポリエステル樹脂の分子鎖末端がヒドロキシ基又はカルボキシ基である場合と比べて疎水的になり、該ポリエステル樹脂の顔料への吸着性が向上すると考えられる。これにより、水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子個々の分散安定性を向上させることができ、該水系顔料分散体を用いた水系インクの保存安定性が向上すると考えられる。
【0011】
＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料は、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
有機顔料は、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料；ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料などが挙げられる。
有機顔料には、顔料誘導体が含まれる。該顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
上記顔料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、顔料は、好ましくはカーボンブラックである。本発明においては、特に顔料としてカーボンブラックを用いる場合に、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性が向上し、インクの保存安定性を大きく改善することができる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料は、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
有機顔料は、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料；ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料などが挙げられる。
有機顔料には、顔料誘導体が含まれる。該顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
上記顔料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、顔料は、好ましくはカーボンブラックである。本発明においては、特に顔料としてカーボンブラックを用いる場合に、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性が向上し、インクの保存安定性を大きく改善することができる。
【0012】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、顔料表面へのポリエステル樹脂の吸着性を向上させ、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましく６０ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
ＤＢＰ吸油量とは、ＤＢＰ法により測定された吸油量をいい、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基づいた値である。
商業的に入手しうるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨシリーズ、ＲＥＧＡＬシリーズ、ＭＯＧＵＬ Ｌ；オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＮＩＰｅｘシリーズ；三菱ケミカル株式会社製の三菱カーボンブラックシリーズ等が挙げられる。
ＤＢＰ吸油量とは、ＤＢＰ法により測定された吸油量をいい、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基づいた値である。
商業的に入手しうるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨシリーズ、ＲＥＧＡＬシリーズ、ＭＯＧＵＬ Ｌ；オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＮＩＰｅｘシリーズ；三菱ケミカル株式会社製の三菱カーボンブラックシリーズ等が挙げられる。
【0013】
＜ポリエステル樹脂Ａ＞
ポリエステル樹脂Ａは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、前述のポリエステル樹脂ＡＩ、ポリエステル樹脂ＡII、及びポリエステル樹脂ＡIIIから選ばれる１種以上である。
ポリエステル樹脂Ａは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、前述のポリエステル樹脂ＡＩ、ポリエステル樹脂ＡII、及びポリエステル樹脂ＡIIIから選ばれる１種以上である。
【0014】
（ポリエステル樹脂ＡＩ）
ポリエステル樹脂ＡＩは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物である。すなわち、ポリエステル樹脂ＡＩは、カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）由来の構成単位とアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）由来の構成単位とを含む。
ポリエステル樹脂ＡＩは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１価カルボン酸を１０モル％以上７０モル％以下含むカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）と、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）と、の重縮合物である。すなわち、ポリエステル樹脂ＡＩは、カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）由来の構成単位とアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）由来の構成単位とを含む。
【0015】
〔カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）〕
ポリエステル樹脂ＡＩを構成するカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）」ともいう）は、１価カルボン酸を含む。
ポリエステル樹脂ＡＩを構成するカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）」ともいう）は、１価カルボン酸を含む。
【0016】
１価カルボン酸としては、脂肪族１価カルボン酸、芳香族１価カルボン酸が挙げられる。
脂肪族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。
脂肪族１価カルボン酸としては、飽和脂肪族１価カルボン酸、不飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
飽和脂肪族１価カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
不飽和脂肪族１価カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、アビエチン酸やパラストリン酸やイソピマル酸らを含むロジン酸等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の不飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
脂肪族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。
脂肪族１価カルボン酸としては、飽和脂肪族１価カルボン酸、不飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
飽和脂肪族１価カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
不飽和脂肪族１価カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、アビエチン酸やパラストリン酸やイソピマル酸らを含むロジン酸等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の不飽和脂肪族１価カルボン酸が挙げられる。
【0017】
芳香族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上１２以下である。
芳香族１価カルボン酸としては、例えば、安息香酸；トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸等の炭素数１以上４以下のアルキル基で置換された安息香酸；ナフトエ酸が挙げられる。
上記１価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族１価カルボン酸としては、例えば、安息香酸；トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸等の炭素数１以上４以下のアルキル基で置換された安息香酸；ナフトエ酸が挙げられる。
上記１価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
これらの中でも、１価カルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数４以上２６以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上、より好ましくは炭素数６以上２２以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上、更に好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは炭素数８以上２２以下の飽和脂肪族１価カルボン酸、安息香酸、及び炭素数１以上４以下のアルキル基で置換された安息香酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは炭素数１０以上１８以下の飽和脂肪族１価カルボン酸及び安息香酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸から選ばれる１種以上である。
【0019】
カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）中の１価カルボン酸の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、７０モル％以下であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【0020】
カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）は、１価カルボン酸以外の他のカルボン酸として、２価以上の多価カルボン酸を含む。２価以上の多価カルボン酸としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはフマル酸である。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
上記の２価以上の多価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはフマル酸である。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
上記の２価以上の多価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0021】
これらの中でも、カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）が、３価以上の多価カルボン酸を含むことにより、ポリエステル樹脂ＡＩの側鎖に酸性基を導入することができ、これにより、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性をより向上させることができる。
３価以上の多価カルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価のカルボン酸、より好ましくはトリメリット酸である。
カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）が、３価以上の多価カルボン酸を含むことにより、ポリエステル樹脂ＡＩの側鎖に酸性基を導入することができ、これにより、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性をより向上させることができる。
３価以上の多価カルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価のカルボン酸、より好ましくはトリメリット酸である。
【0022】
カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、該カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。
【0023】
カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、該カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）中の１価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸の合計の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【0024】
カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）が１価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を含む場合、前述のジカルボン酸を含んでもよい。この場合のカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）中のジカルボン酸の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点からは、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下である。
【0025】
〔アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）〕
ポリエステル樹脂ＡＩを構成するアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）」ともいう）は、ジオール及び３価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上であり、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
本発明において「ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
ポリエステル樹脂ＡＩを構成するアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）」ともいう）は、ジオール及び３価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上であり、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
本発明において「ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【0026】
【化1】
【0027】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ1、及びＲ2Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。ｘとｙの和の平均値は、カルボン酸成分との反応性の観点から、好ましくは２以上である。また、ｘとｙの和の平均値は、前記と同様の観点から、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
ｘ個のＯＲ1とｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの保存安定性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。ｘとｙの和の平均値は、カルボン酸成分との反応性の観点から、好ましくは２以上である。また、ｘとｙの和の平均値は、前記と同様の観点から、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
ｘ個のＯＲ1とｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの保存安定性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
【0028】
脂肪族ジオールとしては、例えば、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジオールは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは分岐の脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールである。
脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
上記のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジオール及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含み、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び１，２－プロパンジオールから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
これらの中でも、脂肪族ジオールは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは分岐の脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールである。
脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
上記のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジオール及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含み、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び１，２－プロパンジオールから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
【0029】
アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）中の芳香族ジオール及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールの合計の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【0030】
アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【0031】
アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）が３価以上の多価アルコールを含む場合、アルコール成分（ＡＩ－ａｌ）中の３価以上の多価アルコールの含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【0032】
ポリエステル樹脂ＡＩのアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0033】
ポリエステル樹脂ＡＩは、カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）とアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）とを重縮合して得ることができる。例えば、カルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）とアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
前記エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物；チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。更に必要に応じて３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）等のエステル化助触媒；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
前記エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物；チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。更に必要に応じて３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）等のエステル化助触媒；４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
【0034】
（ポリエステル樹脂ＡII）
ポリエステル樹脂ＡIIは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１価アルコールを１０モル％以上７０モル％以下含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物である。すなわち、ポリエステル樹脂ＡIIは、アルコール成分（ＡII－ａｌ）由来の構成単位とカルボン酸成分（ＡII－ａｃ）由来の構成単位とを含む。
ポリエステル樹脂ＡIIは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１価アルコールを１０モル％以上７０モル％以下含むアルコール成分（ＡII－ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）と、の重縮合物である。すなわち、ポリエステル樹脂ＡIIは、アルコール成分（ＡII－ａｌ）由来の構成単位とカルボン酸成分（ＡII－ａｃ）由来の構成単位とを含む。
【0035】
〔アルコール成分（ＡII－ａｌ）〕
ポリエステル樹脂ＡIIを構成するアルコール成分（ＡII－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（ＡII－ａｌ）」ともいう）は、１価アルコールを含む。
ポリエステル樹脂ＡIIを構成するアルコール成分（ＡII－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（ＡII－ａｌ）」ともいう）は、１価アルコールを含む。
【0036】
１価アルコールとしては、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコールが挙げられる。
脂肪族１価アルコールの炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、更に好ましくは２２以下、より更に好ましくは２０以下である。
脂肪族１価アルコールは、飽和脂肪族１価アルコール及び不飽和脂肪族１価アルコールのいずれであってもよい。
脂肪族１価アルコールとしては、例えば、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族１価アルコールが挙げられる。
芳香族１価アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
脂肪族１価アルコールの炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、更に好ましくは２２以下、より更に好ましくは２０以下である。
脂肪族１価アルコールは、飽和脂肪族１価アルコール及び不飽和脂肪族１価アルコールのいずれであってもよい。
脂肪族１価アルコールとしては、例えば、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等の直鎖、分岐鎖、又は脂環式の脂肪族１価アルコールが挙げられる。
芳香族１価アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
【0037】
これらの中でも、１価アルコールは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましく炭素数６以上２４以下の脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪族１価アルコールであり、更に好ましくは炭素数８以上２２以下の飽和脂肪族１価アルコールであり、より更に好ましくはカプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはラウリルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれる１種以上、より更に好ましくはラウリルアルコール及びステアリルアルコールから選ばれる１種以上、より更に好ましくはラウリルアルコールである。
【0038】
アルコール成分（ＡII－ａｌ）中の１価アルコールの含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１０モル％以上であり、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１５モル％以上であり、そして、７０モル％以下であり、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。
【0039】
アルコール成分（ＡII－ａｌ）は、１価アルコール以外の他のアルコールとして、２価以上の多価アルコールを含む。２価以上の多価アルコールとしては、前述のポリエステル樹脂ＡＩを構成するアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）で例示した、ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記の２価以上の多価アルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中でも、アルコール成分（ＡII－ａｌ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジオール及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含み、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び１，２－プロパンジオールから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
上記の２価以上の多価アルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中でも、アルコール成分（ＡII－ａｌ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジオール及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含み、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、１，２－プロパンジオール及びネオペンチルグリコールから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び１，２－プロパンジオールから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
【0040】
アルコール成分（ＡII－ａｌ）が芳香族ジオール及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含む場合、該アルコール成分（ＡII－ａｌ）中の芳香族ジオール及び炭素数３以上５以下の分岐の脂肪族ジオールの合計の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８８モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
【0041】
アルコール成分（ＡII－ａｌ）がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、アルコール成分（ＡII－ａｌ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８８モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
【0042】
また、アルコール成分（ＡII－ａｌ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、３価以上の多価アルコールを含んでもよい。
３価以上の多価アルコールは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはトリメチロールプロパンである。
３価以上の多価アルコールは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはトリメチロールプロパンである。
【0043】
アルコール成分（ＡII－ａｌ）が３価以上の多価アルコールを含む場合、該アルコール成分（ＡII－ａｌ）中の３価以上の多価アルコールの含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。
【0044】
アルコール成分（ＡII－ａｌ）が３価以上の多価アルコールを含む場合、該アルコール成分（ＡII－ａｌ）中の１価アルコール及び３価以上の多価アルコールの合計の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【0045】
アルコール成分（ＡII－ａｌ）が１価アルコール及び３価以上の多価アルコールを含む場合、前述のジオールを含んでもよい。この場合のアルコール成分（ＡII－ａｌ）中のジオールの含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点からは、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下であり、好ましくは０モル％超、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
【0046】
〔カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）〕
ポリエステル樹脂ＡIIを構成するカルボン酸成分（ＡII－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）」ともいう）は、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上である。
ジカルボン酸としては、前述のポリエステル樹脂ＡＩを構成するカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）で例示した、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
上記のカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中でも、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含み、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）が、３価以上の多価カルボン酸を含むことにより、ポリエステル樹脂ＡIIの側鎖に酸性基を導入することができ、これにより、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性をより向上させることができる。
３価以上の多価カルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価のカルボン酸、より好ましくはトリメリット酸である。
ポリエステル樹脂ＡIIを構成するカルボン酸成分（ＡII－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）」ともいう）は、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上である。
ジカルボン酸としては、前述のポリエステル樹脂ＡＩを構成するカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）で例示した、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
上記のカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中でも、カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含み、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）が、３価以上の多価カルボン酸を含むことにより、ポリエステル樹脂ＡIIの側鎖に酸性基を導入することができ、これにより、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性をより向上させることができる。
３価以上の多価カルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価のカルボン酸、より好ましくはトリメリット酸である。
【0047】
カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸の合計の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【0048】
カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、該カルボン酸成分（ＡII－ａｃ）中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。
【0049】
ポリエステル樹脂ＡIIのアルコール成分（ＡII－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ＡII－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0050】
ポリエステル樹脂ＡIIは、ポリエステル樹脂ＡＩと同様にアルコール成分（ＡII－ａｌ）とカルボン酸成分（ＡII－ａｃ）とを重縮合して得ることができる。例えば、アルコール成分（ＡII－ａｌ）とカルボン酸成分（ＡII－ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて前述のエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
【0051】
（ポリエステル樹脂ＡIII）
ポリエステル樹脂ＡIIIは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物である。すなわち、ポリエステル樹脂ＡIIIは、カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）由来の構成単位とアルコール成分（ＡIII－ａｌ）由来の構成単位とを含む。
ポリエステル樹脂ＡIIIは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、１価カルボン酸を０モル％超７０モル％未満含むカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）と、１価アルコールを０モル％超７０モル％未満含むアルコール成分（ＡIII－ａｌ）と、の重縮合物である。すなわち、ポリエステル樹脂ＡIIIは、カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）由来の構成単位とアルコール成分（ＡIII－ａｌ）由来の構成単位とを含む。
【0052】
〔カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）〕
ポリエステル樹脂ＡIIIを構成するカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）」ともいう）は、１価カルボン酸を含む。
ポリエステル樹脂ＡIIIを構成するカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）」ともいう）は、１価カルボン酸を含む。
【0053】
１価カルボン酸としては、脂肪族１価カルボン酸、芳香族１価カルボン酸が挙げられる。
脂肪族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。
芳香族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上１２以下である。
脂肪族１価カルボン酸及び芳香族１価カルボン酸としては、前述のポリエステル樹脂ＡＩを構成するカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）で例示した、脂肪族１価カルボン酸、芳香族１価カルボン酸が挙げられる。
上記１価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。
芳香族１価カルボン酸の炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上１２以下である。
脂肪族１価カルボン酸及び芳香族１価カルボン酸としては、前述のポリエステル樹脂ＡＩを構成するカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）で例示した、脂肪族１価カルボン酸、芳香族１価カルボン酸が挙げられる。
上記１価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
それらの中でも、１価カルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数４以上２６以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上、より好ましくは炭素数６以上２２以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上、更に好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪族１価カルボン酸及び炭素数６以上１２以下の芳香族１価カルボン酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは炭素数８以上２２以下の飽和脂肪族１価カルボン酸、安息香酸、及び炭素数１以上４以下のアルキル基で置換された安息香酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは炭素数１０以上１８以下の飽和脂肪族１価カルボン酸及び安息香酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸から選ばれる１種以上である。
【0055】
カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）中の１価カルボン酸の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、０モル％超であり、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、７０モル％未満であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【0056】
カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）は、１価カルボン酸以外の他のカルボン酸として、２価以上の多価カルボン酸を含む。２価以上の多価カルボン酸としては、前述のポリエステル樹脂ＡＩを構成するカルボン酸成分（ＡＩ－ａｃ）で例示した、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
上記の２価以上の多価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中でも、カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）が、３価以上の多価カルボン酸を含むことにより、ポリエステル樹脂ＡIIIの側鎖に酸性基を導入することができ、これにより、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性をより向上させることができる。
３価以上の多価カルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価のカルボン酸、より好ましくはトリメリット酸である。
上記の２価以上の多価カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中でも、カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）が、３価以上の多価カルボン酸を含むことにより、ポリエステル樹脂ＡIIIの側鎖に酸性基を導入することができ、これにより、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性をより向上させることができる。
３価以上の多価カルボン酸は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価のカルボン酸、より好ましくはトリメリット酸である。
【0057】
カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、該カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。
【0058】
カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含む場合、該カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）中の１価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸の合計の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【0059】
カルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）が１価カルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を含む場合、前述のジカルボン酸を含んでもよい。この場合のカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）中のジカルボン酸の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点からは、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下である。
【0060】
〔アルコール成分（ＡIII－ａｌ）〕
ポリエステル樹脂ＡIIIを構成するアルコール成分（ＡIII－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（ＡIII－ａｌ）」ともいう）は、１価アルコールを含む。
１価アルコールとしては、前述のポリエステル樹脂ＡIIを構成するカルボン酸成分（ＡII－ａｌ）で例示した、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコールが挙げられる。
ポリエステル樹脂ＡIIIを構成するアルコール成分（ＡIII－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（ＡIII－ａｌ）」ともいう）は、１価アルコールを含む。
１価アルコールとしては、前述のポリエステル樹脂ＡIIを構成するカルボン酸成分（ＡII－ａｌ）で例示した、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコールが挙げられる。
【0061】
脂肪族１価アルコールの炭素数は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
これらの中でも、１価アルコールは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましく炭素数６以上２４以下の脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪族１価アルコールであり、更に好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪族１価アルコールであり、より更に好ましくはカプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはラウリルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれる１種以上、より更に好ましくはラウリルアルコール及びステアリルアルコールから選ばれる１種以上である。
これらの中でも、１価アルコールは、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましく炭素数６以上２４以下の脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪族１価アルコールであり、更に好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪族１価アルコールであり、より更に好ましくはカプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはラウリルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれる１種以上、より更に好ましくはラウリルアルコール及びステアリルアルコールから選ばれる１種以上である。
【0062】
アルコール成分（ＡIII－ａｌ）中の１価アルコールの含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、０モル％超であり、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、７０モル％未満であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【0063】
アルコール成分（ＡIII－ａｌ）は、１価アルコール以外の他のアルコールとして、２価以上の多価アルコールを含む。２価以上の多価アルコールとしては、前述のポリエステル樹脂ＡＩを構成するアルコール成分（ＡＩ－ａｌ）で例示した、ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記の他のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中でも、アルコール成分（ＡIII－ａｌ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価アルコールを含む。
上記の他のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中でも、アルコール成分（ＡIII－ａｌ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価アルコールを含む。
【0064】
アルコール成分（ＡIII－ａｌ）が３価以上の多価アルコールを含む場合、アルコール成分（ＡIII－ａｌ）中の３価以上の多価アルコールの含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。
【0065】
アルコール成分（ＡIII－ａｌ）が３価以上の多価アルコールを含む場合、該アルコール成分（ＡIII－ａｌ）中の１価アルコール及び３価以上の多価アルコールの合計の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【0066】
アルコール成分（ＡIII－ａｌ）が１価アルコール及び３価以上の多価アルコールを含む場合、前述のジオールを含んでもよい。この場合のアルコール成分（ＡIII－ａｌ）中のジオールの含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点からは、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下である。
【0067】
ポリエステル樹脂ＡIIIを構成するカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）及びアルコール成分（ＡIII－ａｌ）の総量中の１価カルボン酸及び１価アルコールの合計の含有量は、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下であり、そして、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
【0068】
ポリエステル樹脂ＡIIIのアルコール成分（ＡIII－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0069】
ポリエステル樹脂ＡIIIは、ポリエステル樹脂ＡＩと同様にアルコール成分（ＡIII－ａｌ）とカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）とを重縮合して得ることができる。例えば、アルコール成分（ＡIII－ａｌ）とカルボン酸成分（ＡIII－ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて前述のエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
【0070】
ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。
ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３７℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５５℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である。
ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３７℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５５℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である。
【0071】
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0072】
ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、より更に好ましくは２，５００以下、より更に好ましくは２，０００以下、より更に好ましくは１，５００以下である。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは６，０００以上、より更に好ましくは７，０００以上、より更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下である。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは６，０００以上、より更に好ましくは７，０００以上、より更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下である。
【0073】
ポリエステル樹脂Ａは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステル樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いる原料モノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。ポリエステル樹脂Ａを２種以上混合して用いる場合は、その軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれ２種以上の混合物として、実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリエステル樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いる原料モノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。ポリエステル樹脂Ａを２種以上混合して用いる場合は、その軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれ２種以上の混合物として、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0074】
本発明においてポリエステル樹脂Ａが酸基を含む場合、該ポリエステル樹脂Ａの酸基は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、中和剤で中和されてなることが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；各種有機アミンなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアから選ばれる１種以上、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤の使用当量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
ここで、中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリエステル樹脂Ａの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステル樹脂Ａの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量（ｇ／ｍｏｌ）｝／［｛ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステル樹脂Ａの質量（ｇ）｝／（５６．１×１，０００）］〕×１００
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；各種有機アミンなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアから選ばれる１種以上、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤の使用当量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
ここで、中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリエステル樹脂Ａの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステル樹脂Ａの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量（ｇ／ｍｏｌ）｝／［｛ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステル樹脂Ａの質量（ｇ）｝／（５６．１×１，０００）］〕×１００
【0075】
（水系顔料分散体の製造）
本発明の水系顔料分散体は、例えば、ポリエステル樹脂Ａ、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する顔料混合物を分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た後、該分散液から有機溶媒を除去して得ることができる。
前記有機溶媒は、ポリエステル樹脂Ａを溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコールが挙げられる。また、前記中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。
顔料混合物の分散処理は、公知の混練機、分散機等を用いて、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径が所望の粒径となるように制御して行うことが好ましい。分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料含有ポリエステル樹脂粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な水系顔料分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径も調整することができる。
得られた分散液から公知の方法で有機溶媒を除去することで、水系顔料分散体を得ることができる。また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した分散体を遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してくる分散体を水系顔料分散体として得ることが好ましい。
なお、後述の水系インク中に任意に添加される、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、水系顔料分散体に添加してもよい。
本発明の水系顔料分散体は、例えば、ポリエステル樹脂Ａ、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する顔料混合物を分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た後、該分散液から有機溶媒を除去して得ることができる。
前記有機溶媒は、ポリエステル樹脂Ａを溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコールが挙げられる。また、前記中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。
顔料混合物の分散処理は、公知の混練機、分散機等を用いて、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径が所望の粒径となるように制御して行うことが好ましい。分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料含有ポリエステル樹脂粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な水系顔料分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径も調整することができる。
得られた分散液から公知の方法で有機溶媒を除去することで、水系顔料分散体を得ることができる。また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した分散体を遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してくる分散体を水系顔料分散体として得ることが好ましい。
なお、後述の水系インク中に任意に添加される、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、水系顔料分散体に添加してもよい。
【0076】
本発明の水系顔料分散体の固形分濃度は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点、及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。前記固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0077】
本発明の水系顔料分散体は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子が水系媒体中に分散されてなるものである。
ここで、本発明の水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリエステル樹脂Ａにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリエステル樹脂Ａに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、ポリエステル樹脂Ａ中に顔料が分散された粒子形態、ポリエステル樹脂Ａからなるポリエステル樹脂粒子の表面に顔料の一部が露出した粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の形態は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂Ａに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、すなわち、ポリエステル樹脂Ａによって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
ここで、本発明の水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリエステル樹脂Ａにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリエステル樹脂Ａに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、ポリエステル樹脂Ａ中に顔料が分散された粒子形態、ポリエステル樹脂Ａからなるポリエステル樹脂粒子の表面に顔料の一部が露出した粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の形態は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂Ａに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、すなわち、ポリエステル樹脂Ａによって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
【0078】
本発明の水系顔料分散体中の顔料の含有量は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１７質量％以下である。
本発明の水系顔料分散体中のポリエステル樹脂Ａに対する顔料の含有量の質量比［顔料／ポリエステル樹脂Ａ］は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
本発明の水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは９０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の水系顔料分散体中のポリエステル樹脂Ａに対する顔料の含有量の質量比［顔料／ポリエステル樹脂Ａ］は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
本発明の水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは９０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0079】
本発明の水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子のゼータ電位は、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは－５０ｍＶ以下、より好ましくは－５５ｍＶ以下、更に好ましくは－６５ｍＶ以下、より更に好ましくは－７５ｍＶ以下、より更に好ましくは－８５ｍＶ以下、より更に好ましくは－１００ｍＶ以下であり、そして、製造容易性の観点から、好ましくは－１５０ｍＶ以上、より好ましくは－１３０ｍＶ以上である。
前記ゼータ電位は、実施例に記載の方法により測定することができる。
前記ゼータ電位は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0080】
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）は、前記水系顔料分散体を含有する。これにより、インクの保存安定性を高めることができる。
本発明の水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）は、前記水系顔料分散体を含有する。これにより、インクの保存安定性を高めることができる。
【0081】
（有機溶媒）
本発明の水系インクは、保存安定性を向上させる観点から、有機溶媒を更に含有することが好ましい。前記有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。前記有機溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機溶媒を用いる場合には、前記有機溶媒の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
前記有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。これらの中でも、前記有機溶媒は、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上である。
本発明の水系インクは、保存安定性を向上させる観点から、有機溶媒を更に含有することが好ましい。前記有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。前記有機溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機溶媒を用いる場合には、前記有機溶媒の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
前記有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。これらの中でも、前記有機溶媒は、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上である。
【0082】
（界面活性剤）
本発明の水系インクは、保存安定性を向上させる観点から、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ノニオン性シリコーン系界面活性剤、ノニオン性フッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、前記界面活性剤は、好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、及びノニオン性シリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上であり、より好ましくはノニオン性シリコーン系界面活性剤であり、更に好ましくはポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
前記界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の水系インクは、保存安定性を向上させる観点から、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ノニオン性シリコーン系界面活性剤、ノニオン性フッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、前記界面活性剤は、好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、及びノニオン性シリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上であり、より好ましくはノニオン性シリコーン系界面活性剤であり、更に好ましくはポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤である。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
前記界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0083】
（顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体）
本発明の水系インクは、印刷物の耐溶剤性、画像密着性等のインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体を更に含有してもよい。顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は定着助剤として機能することができる。
ポリエステル樹脂Ａは、その分子鎖末端に導入された１価カルボン酸由来の構成単位又は１価アルコール由来の構成単位により顔料に吸着又は固定化されているため、水系インクが顔料を含有しない樹脂粒子を更に含有する場合においても、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を良好に維持することができ、水系インクの保存安定性を向上させることができると考えられる。
本発明の水系インクは、印刷物の耐溶剤性、画像密着性等のインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体を更に含有してもよい。顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は定着助剤として機能することができる。
ポリエステル樹脂Ａは、その分子鎖末端に導入された１価カルボン酸由来の構成単位又は１価アルコール由来の構成単位により顔料に吸着又は固定化されているため、水系インクが顔料を含有しない樹脂粒子を更に含有する場合においても、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を良好に維持することができ、水系インクの保存安定性を向上させることができると考えられる。
【0084】
顔料を含有しない樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の縮合系樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等の付加重合系樹脂；ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
これらの中でも、顔料を含有しない樹脂粒子を構成する樹脂は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくはポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリエステル樹脂である。すなわち、顔料を含有しない樹脂粒子は、好ましくは顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子である。
顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂は、前述のポリエステル樹脂Ａを用いてもよいが、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂Ａとは異なる他のポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂Ｂ」ともいう）を用いることが好ましい。
顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
これらの中でも、顔料を含有しない樹脂粒子を構成する樹脂は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくはポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリエステル樹脂である。すなわち、顔料を含有しない樹脂粒子は、好ましくは顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子である。
顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂は、前述のポリエステル樹脂Ａを用いてもよいが、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂Ａとは異なる他のポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂Ｂ」ともいう）を用いることが好ましい。
【0085】
ポリエステル樹脂Ｂは、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）とアルコール成分（ｂ－ａｌ）とを重縮合して得られる。すなわち、ポリエステル樹脂Ｂは、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）とアルコール成分（ｂ－ａｌ）との重縮合物である。
【0086】
ポリエステル樹脂Ｂを構成するカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）（以下、単に「カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）」ともいう）としては、前述のポリエステル樹脂Ａで例示した、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはテレフタル酸及びフマル酸を含む。
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６５モル％以下である。
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下である。
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６５モル％以下である。
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【0087】
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
３価以上の多価カルボン酸は、前述のポリエステル樹脂Ａで例示したものが挙げられ、好ましくはトリメリット酸である。
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１７モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
上記のカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
３価以上の多価カルボン酸は、前述のポリエステル樹脂Ａで例示したものが挙げられ、好ましくはトリメリット酸である。
カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）中の３価以上の多価カルボン酸の含有量は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１７モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
上記のカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0088】
ポリエステル樹脂Ｂを構成するアルコール成分（ｂ－ａｌ）（以下、単に「アルコール成分（ｂ－ａｌ）」ともいう）は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコール成分を含んでいてもよい。
他のアルコール成分としては、前述のポリエステル樹脂Ａで例示した、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール成分（ｂ－ａｌ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
アルコール成分（ｂ－ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコール成分を含んでいてもよい。
他のアルコール成分としては、前述のポリエステル樹脂Ａで例示した、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記のアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール成分（ｂ－ａｌ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【0089】
ポリエステル樹脂Ｂのアルコール成分（ｂ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【0090】
ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂Ａと同様にカルボン酸成分（ｂ－ａｃ）とアルコール成分（ｂ－ａｌ）とを重縮合して得ることができる。例えば、カルボン酸成分（ｂ－ａｃ）とアルコール成分（ｂ－ａｌ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて前述のエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
【0091】
ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0092】
ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、インクの保存安定性及びインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0093】
ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、インクの保存安定性及びインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは７００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上、より更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、インクの保存安定性及びインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、インクの保存安定性及びインク塗膜の耐久性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【0094】
ポリエステル樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いる原料モノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。ポリエステル樹脂Ｂを２種以上混合して用いる場合は、その軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれ２種以上の混合物として、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0095】
顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は、顔料を含有しない樹脂粒子が水系媒体に分散されてなる。該水系分散体においては、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は、例えば、該樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステル樹脂Ｂの場合には、ポリエステル樹脂Ｂを水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂Ｂの有機溶媒溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法により得ることできる。これらの中でも、インクの保存安定性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化は、ポリエステル樹脂Ｂを有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。より具体的には、例えば、特開２０１６－２２２８９６号公報に記載の方法が挙げられる。
顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体は、例えば、該樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステル樹脂Ｂの場合には、ポリエステル樹脂Ｂを水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂Ｂの有機溶媒溶液に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法により得ることできる。これらの中でも、インクの保存安定性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化は、ポリエステル樹脂Ｂを有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。より具体的には、例えば、特開２０１６－２２２８９６号公報に記載の方法が挙げられる。
【0096】
顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体の固形分濃度は、顔料を含有しない樹脂粒子の分散安定性の観点、インクの保存安定性の観点、及びインク塗膜の耐久性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。前記固形分濃度は、実施例に記載した方法により測定することができる。
水系分散体中の顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載した方法により測定することができる。
水系分散体中の顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【0097】
本発明の水系インクは、前記水系顔料分散体、及び必要に応じて、前述の有機溶媒、界面活性剤、及び顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体等を混合して製造することが好ましい。
本発明の水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量及びインク物性は以下のとおりである。
本発明の水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量及びインク物性は以下のとおりである。
【0098】
本発明の水系インク中の前記水系顔料分散体の含有量は、印字濃度の観点から、固形分換算で、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明の水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
本発明の水系インク中のポリエステル樹脂Ａに対する顔料の含有量の質量比［顔料／ポリエステル樹脂Ａ］は、印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
本発明の水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
本発明の水系インク中のポリエステル樹脂Ａに対する顔料の含有量の質量比［顔料／ポリエステル樹脂Ａ］は、印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
【0099】
本発明の水系インク中の顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体の含有量は、インク塗膜の耐久性を向上させる観点から、固形分換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
水系インク中の顔料を含有しない樹脂粒子に対する顔料の含有量の質量比［顔料／顔料を含有しない樹脂粒子］は、保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１以上であり、そして、インク塗膜の耐久性の観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．３以下である。
水系インク中の顔料を含有しない樹脂粒子に対する顔料の含有量の質量比［顔料／顔料を含有しない樹脂粒子］は、保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１以上であり、そして、インク塗膜の耐久性の観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．３以下である。
【0100】
本発明の水系インク中の有機溶媒の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは４７質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
本発明の水系インク中の水の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
本発明の水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系インクの全固形分）］は、保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
本発明の水系インク中の水の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
本発明の水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系インクの全固形分）］は、保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【0101】
水系インクの２０℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、水系インクのｐＨは、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクの２０℃のｐＨは、常法により測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、水系インクのｐＨは、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクの２０℃のｐＨは、常法により測定できる。
【0102】
本発明の水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、インクジェット記録用等の各種印刷用として好適に用いることができる。
用いる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルム等の樹脂製印刷媒体が挙げられる。コート紙としては、例えば、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
用いる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルム等の樹脂製印刷媒体が挙げられる。コート紙としては、例えば、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
【実施例0103】
ポリエステル樹脂、水系顔料分散体、及びインク等の物性は、以下の方法により測定した。
【0104】
［ポリエステル樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0105】
［ポリエステル樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0106】
［ポリエステル樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、該中和滴定法に従って測定した。
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、該中和滴定法に従って測定した。
【0107】
［ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶離液としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の数平均分子量及び重量平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量（Ｍｗ））、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量（Ｍｗ））〕を標準試料として用いて作成した。
測定装置：「ＣＯ－８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶離液としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の数平均分子量及び重量平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量（Ｍｗ））、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量（Ｍｗ））〕を標準試料として用いて作成した。
測定装置：「ＣＯ－８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【0108】
［固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、測定試料の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、測定試料の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0109】
［顔料を含有するポリエステル樹脂粒子及び顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径］
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子又は顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数３０回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定する粒子の濃度は、５×１０-3質量％で行った。
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子又は顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数３０回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定する粒子の濃度は、５×１０-3質量％で行った。
【0110】
［顔料を含有するポリエステル樹脂粒子のゼータ電位］
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」を用いて測定されるゼータ電位を、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子のゼータ電位とした。測定の際、サンプルの固形分濃度を０．００６質量％となるようにイオン交換水で調整した。
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」を用いて測定されるゼータ電位を、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子のゼータ電位とした。測定の際、サンプルの固形分濃度を０．００６質量％となるようにイオン交換水で調整した。
【0111】
以下の製造例、実施例及び比較例において用いた顔料、有機溶媒、界面活性剤、及びｐＨ調整剤は、以下のとおりである。
［顔料］
・ブラック顔料；ピグメントブラック７（以下、「ＰＢｋ７」ともいう）（キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ８００」、ＤＢＰ吸油量：７４ｍＬ／１００ｇ）
［有機溶媒］
・ＰＧ：プロピレングリコール、沸点１８７℃（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＢＤＧ-Ｓ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃（富士フイルム和光純薬株式会社製）
［界面活性剤］
・ＫＦ６０１１：アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０１１」、ノニオン性シリコーン系界面活性剤）
［ｐＨ調整剤］
・ＭＤＥＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
［顔料］
・ブラック顔料；ピグメントブラック７（以下、「ＰＢｋ７」ともいう）（キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ８００」、ＤＢＰ吸油量：７４ｍＬ／１００ｇ）
［有機溶媒］
・ＰＧ：プロピレングリコール、沸点１８７℃（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＢＤＧ-Ｓ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃（富士フイルム和光純薬株式会社製）
［界面活性剤］
・ＫＦ６０１１：アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０１１」、ノニオン性シリコーン系界面活性剤）
［ｐＨ調整剤］
・ＭＤＥＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
【0112】
製造例１－１～１－７、１－９、１－１２～１－１３
（ポリエステル樹脂Ａ－１～Ａ－７、Ａ－９、Ｃ－１～Ｃ－２の製造）
表１に示すフマル酸及びトリメリット酸無水物を除く各原料モノマー（カルボン酸成分及びアルコール成分）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、表１に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で１０時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで１時間反応を行った。その後１８０℃へ温度を下げ、表１に示す配合量のフマル酸及び／又はトリメリット酸無水物を投入し、更にフマル酸を投入する場合は重合禁止剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを投入し、２１０℃まで１時間ごとに１０℃ずつ段階昇温した。その後２１０℃で２時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、各ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
（ポリエステル樹脂Ａ－１～Ａ－７、Ａ－９、Ｃ－１～Ｃ－２の製造）
表１に示すフマル酸及びトリメリット酸無水物を除く各原料モノマー（カルボン酸成分及びアルコール成分）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、表１に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で１０時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで１時間反応を行った。その後１８０℃へ温度を下げ、表１に示す配合量のフマル酸及び／又はトリメリット酸無水物を投入し、更にフマル酸を投入する場合は重合禁止剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを投入し、２１０℃まで１時間ごとに１０℃ずつ段階昇温した。その後２１０℃で２時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、各ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【0113】
製造例１－８、１－１０～１－１１
（ポリエステル樹脂Ａ－８、Ａ－１０～Ａ－１１）
表１に示す各原料モノマー（カルボン酸成分及びアルコール成分）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、表１に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で１０時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、各ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
（ポリエステル樹脂Ａ－８、Ａ－１０～Ａ－１１）
表１に示す各原料モノマー（カルボン酸成分及びアルコール成分）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、表１に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で１０時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、各ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【0114】
【表1】
【0115】
実施例１－１～１－１１及び比較例１－１～１－２
（水系顔料分散体Ｄ－１～Ｄ－１１，ＤＣ－１～ＤＣ－２の製造）
内容積２Ｌの容器内で、顔料分散ポリマーであるポリエステル樹脂Ａとして表２に示す種類の各ポリエステル樹脂６６．７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２２．７ｇに溶解し、その中に、表２に示す配合量の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水３６３．１ｇを加えて、中和剤として水酸化ナトリウムの使用当量が表２に示す値となるように調整し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。次いで、ブラック顔料１００ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合した。得られた予備分散体を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を３６．１ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー「Ｍ－１１０ＥＨ－３０ＸＰ」（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、各顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
得られた分散液全量をそれぞれ２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度が１６質量％になるようにイオン交換水を加え、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、ＭＥＫを除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５質量％になるまで濃縮して各濃縮物を得た。
得られた濃縮物をそれぞれ５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。次いで、固形分濃度が２２質量％になるようにイオン交換水を添加し、更に「プロキセル（登録商標）ＬＶ（Ｓ）」（ロンザジャパン株式会社製：防腐剤、有効分２０質量％）０．７６ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記孔径５μｍフィルターで濾過し、必要に応じてイオン交換水により固形分濃度を調整して、顔料含有ポリエステル樹脂粒子を含む水系顔料分散体Ｄ－１～Ｄ－１１及びＤＣ－１～ＤＣ－２（固形分濃度２２質量％）を得た。各水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径及びゼータ電位を表２に示す。
（水系顔料分散体Ｄ－１～Ｄ－１１，ＤＣ－１～ＤＣ－２の製造）
内容積２Ｌの容器内で、顔料分散ポリマーであるポリエステル樹脂Ａとして表２に示す種類の各ポリエステル樹脂６６．７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２２．７ｇに溶解し、その中に、表２に示す配合量の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水３６３．１ｇを加えて、中和剤として水酸化ナトリウムの使用当量が表２に示す値となるように調整し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。次いで、ブラック顔料１００ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合した。得られた予備分散体を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を３６．１ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー「Ｍ－１１０ＥＨ－３０ＸＰ」（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、各顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
得られた分散液全量をそれぞれ２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度が１６質量％になるようにイオン交換水を加え、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、ＭＥＫを除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５質量％になるまで濃縮して各濃縮物を得た。
得られた濃縮物をそれぞれ５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。次いで、固形分濃度が２２質量％になるようにイオン交換水を添加し、更に「プロキセル（登録商標）ＬＶ（Ｓ）」（ロンザジャパン株式会社製：防腐剤、有効分２０質量％）０．７６ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記孔径５μｍフィルターで濾過し、必要に応じてイオン交換水により固形分濃度を調整して、顔料含有ポリエステル樹脂粒子を含む水系顔料分散体Ｄ－１～Ｄ－１１及びＤＣ－１～ＤＣ－２（固形分濃度２２質量％）を得た。各水系顔料分散体中の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径及びゼータ電位を表２に示す。
【0116】
【表2】
【0117】
表２から、実施例の水系顔料分散体は、比較例のものと比べて、ゼータ電位の絶対値が大きく、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散安定性が向上していることが期待できる。
【0118】
製造例２－１
（顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体Ｅ－１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す配合で定着助剤ポリマーであるポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステル樹脂Ｃ－１と有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを入れ、２５℃でＭＥＫに溶解させた。次いで、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、撹拌下でイオン交換水を加え、顔料を含有しない樹脂粒子の分散液を得た。得られた分散液を、四つ口フラスコに入れたまま撹拌しながら６０℃に保ちつつ減圧し、ＭＥＫを留去した。室温まで冷却後、イオン交換水を加えて、２００メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体Ｅ－１（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた水系分散体Ｅ－１中の顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径を表３に示す。
（顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体Ｅ－１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す配合で定着助剤ポリマーであるポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステル樹脂Ｃ－１と有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを入れ、２５℃でＭＥＫに溶解させた。次いで、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、撹拌下でイオン交換水を加え、顔料を含有しない樹脂粒子の分散液を得た。得られた分散液を、四つ口フラスコに入れたまま撹拌しながら６０℃に保ちつつ減圧し、ＭＥＫを留去した。室温まで冷却後、イオン交換水を加えて、２００メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体Ｅ－１（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた水系分散体Ｅ－１中の顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径を表３に示す。
【0119】
【表3】
【0120】
実施例２－１～２－１１及び比較例２－１～２－２
表４に示す水系インクの組成となるように、水系顔料分散体、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体、及びイオン交換水を混合し、得られた混合液を孔径１．２μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、各水系インクを得た。得られた水系インクの保存安定性を以下の方法により評価した。結果を表４に示す。
表４に示す水系インクの組成となるように、水系顔料分散体、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、顔料を含有しない樹脂粒子の水系分散体、及びイオン交換水を混合し、得られた混合液を孔径１．２μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、各水系インクを得た。得られた水系インクの保存安定性を以下の方法により評価した。結果を表４に示す。
【0121】
（保存安定性の評価）
得られた水系インクを７０℃恒温環境下で４週間まで保存し、保存前後の水系インクの平均粒径を前述の方法により測定し、保存前後の水系インクの粒径変化率〔＝１００×（保存後の水系インクの平均粒径）／（保存前の水系インクの平均粒径）〕を評価した。粒径変化率の値が小さいほど保存安定性に優れる。
粒径変化率は、下記評価基準により判断した。
〔評価基準〕
Ａ＋：４週間保存後においても１１０％以下である。
Ａ：４週間保存後で１１０％超１５０％以下である。
Ｂ：４週間保存後で１５０％超であるが、３週間保存後までは１５０％以下である。
Ｃ：３週間経過する前に１５０％超となる。
得られた水系インクを７０℃恒温環境下で４週間まで保存し、保存前後の水系インクの平均粒径を前述の方法により測定し、保存前後の水系インクの粒径変化率〔＝１００×（保存後の水系インクの平均粒径）／（保存前の水系インクの平均粒径）〕を評価した。粒径変化率の値が小さいほど保存安定性に優れる。
粒径変化率は、下記評価基準により判断した。
〔評価基準〕
Ａ＋：４週間保存後においても１１０％以下である。
Ａ：４週間保存後で１１０％超１５０％以下である。
Ｂ：４週間保存後で１５０％超であるが、３週間保存後までは１５０％以下である。
Ｃ：３週間経過する前に１５０％超となる。
【0122】
【表4】
【0123】
表４から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクと比べて、保存安定性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0124】
本発明によれば、水系インクに用いた際に保存安定性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体を含有する水系インクを得ることができ、該水系インクは各種印刷用インクとして好適に用いることができる。