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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022190680
(43)【公開日】2022-12-26
(54)【発明の名称】新しい非毒性ポリイミド溶液
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20221219BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20221219BHJP
C09D 179/08 20060101ALI20221219BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
C09D17/00
C09D179/08
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022091559
(22)【出願日】2022-06-06
(31)【優先権主張番号】21179346.8
(32)【優先日】2021-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】509316589
【氏名又は名称】エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｅｗｅｒｂｅｐａｒｋ ４， Ａ－４８６１ Ｓｃｈｏｅｒｆｌｉｎｇ ａｍ Ａｔｔｅｒｓｅｅ， Ａｕｓｔｒｉａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】レオナルド ウィリアム ハーヴェイ
(72)【発明者】
【氏名】シュテファン ビアー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J037
4J038
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J002CM041
4J002GH00
4J002HA05
4J037AA01
4J037AA08
4J037CC21
4J037FF29
4J038DJ021
4J038HA036
4J038HA166
4J038HA316
4J038HA376
4J038KA08
4J038NA27
4J038PC02
4J038PC08
4J043PA02
4J043QB26
4J043RA35
4J043SA06
4J043SB01
4J043TA22
4J043TB01
4J043UA051
4J043UA131
4J043UA132
4J043UB152
4J043UB401
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA051
4J043VA062
4J043ZB03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】既存のポリイミド溶液と比較して環境学的および毒物学的な利益を有する新しいポリイミド溶液、ならびに特にコーティング用途のためのそれらの使用を提供すること。
【解決手段】特定の溶媒混合物と、１種または複数種のポリイミド、好ましくは芳香族ポリイミドとを含むポリイミド溶液であって、ポリイミド溶液は、全重量に対して合計で５～３５重量％の１種または複数種のポリイミドを含む、ポリイミド溶液である。
【選択図】図１
【解決手段】特定の溶媒混合物と、１種または複数種のポリイミド、好ましくは芳香族ポリイミドとを含むポリイミド溶液であって、ポリイミド溶液は、全重量に対して合計で５～３５重量％の１種または複数種のポリイミドを含む、ポリイミド溶液である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）１種または複数種のポリイミド、好ましくは芳香族ポリイミドと、
ｂ）ａ．５５～９０重量％、好ましくは５５～８５重量％、より好ましくは６０～８０重量％のジメチルスルホキシド、
ｂ．合計で０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％の、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級および／または第３級アルカノールアミン、
ｃ．０～４０、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％のベンジルアルコール、
ｄ．０～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％のシクロヘキサノン、
ｅ．０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％のキシレン、
ｆ．合計で０～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート、
ｇ．０～５重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、より一層好ましくは０．００１～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．５重量％、最も好ましくは０重量％のプロピレングリコール、
ｈ．合計で０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～３重量％、より一層好ましくは０～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．１重量％、最も好ましくは０重量％のＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃ、
ｉ．任意選択で、さらなる共溶媒
を含み、
成分ａ．～ｉ．について示される重量パーセンテージは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対するものであり、
成分ａ．～ｉ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物になるように選択される、
溶媒混合物と
を含むポリイミド溶液であって、
ポリイミド溶液は、ポリイミド溶液の全重量に対して合計で５～３５重量％の成分ａ）を含む、
ポリイミド溶液。
ｂ）ａ．５５～９０重量％、好ましくは５５～８５重量％、より好ましくは６０～８０重量％のジメチルスルホキシド、
ｂ．合計で０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％の、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級および／または第３級アルカノールアミン、
ｃ．０～４０、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％のベンジルアルコール、
ｄ．０～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％のシクロヘキサノン、
ｅ．０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％のキシレン、
ｆ．合計で０～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート、
ｇ．０～５重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、より一層好ましくは０．００１～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．５重量％、最も好ましくは０重量％のプロピレングリコール、
ｈ．合計で０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～３重量％、より一層好ましくは０～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．１重量％、最も好ましくは０重量％のＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃ、
ｉ．任意選択で、さらなる共溶媒
を含み、
成分ａ．～ｉ．について示される重量パーセンテージは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対するものであり、
成分ａ．～ｉ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物になるように選択される、
溶媒混合物と
を含むポリイミド溶液であって、
ポリイミド溶液は、ポリイミド溶液の全重量に対して合計で５～３５重量％の成分ａ）を含む、
ポリイミド溶液。
【請求項2】
成分
ａ．、ｂ．およびｃ．
または
ａ．、ｂ．およびｄ．
または
ａ．、ｂ．、ｃ．およびｄ．
または
ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．およびｅ．
または
ａ．、ｂ．、ｅ．およびｆ．
または
ａ．、ｂ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．
を含むことを特徴とし、
成分ａ．およびｂ．の量は、請求項１に示される範囲から選択され、成分ｃ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．の量は、含まれる場合、以下の範囲：
ｃ．０．１～４０、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％、
ｄ．１～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％、
ｅ．０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％、
ｆ．合計で１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート
から選択される、
請求項１に記載のポリイミド溶液。
ａ．、ｂ．およびｃ．
または
ａ．、ｂ．およびｄ．
または
ａ．、ｂ．、ｃ．およびｄ．
または
ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．およびｅ．
または
ａ．、ｂ．、ｅ．およびｆ．
または
ａ．、ｂ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．
を含むことを特徴とし、
成分ａ．およびｂ．の量は、請求項１に示される範囲から選択され、成分ｃ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．の量は、含まれる場合、以下の範囲：
ｃ．０．１～４０、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％、
ｄ．１～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％、
ｅ．０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％、
ｆ．合計で１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート
から選択される、
請求項１に記載のポリイミド溶液。
【請求項3】
成分
ａ．、ｂ．およびｃ．
または
ａ．、ｂ．およびｄ．
または
ａ．、ｂ．、ｃ．およびｄ．
または
ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．およびｅ．
または
ａ．、ｂ．、ｅ．およびｆ．
または
ａ．、ｂ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．
からなることを特徴とし、
成分ａ．およびｂ．の量は、請求項１に示される範囲から選択され、成分ｃ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．の量は、含まれる場合、以下の範囲
ｃ．０．１～４０、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％、
ｄ．１～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％、
ｅ．０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％、
ｆ．合計で１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート
から選択され、
各々の成分の量は、成分の量が合計で１００％の溶媒混合物ｂ）になるように選択される、
請求項２に記載のポリイミド溶液。
ａ．、ｂ．およびｃ．
または
ａ．、ｂ．およびｄ．
または
ａ．、ｂ．、ｃ．およびｄ．
または
ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．およびｅ．
または
ａ．、ｂ．、ｅ．およびｆ．
または
ａ．、ｂ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．
からなることを特徴とし、
成分ａ．およびｂ．の量は、請求項１に示される範囲から選択され、成分ｃ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．の量は、含まれる場合、以下の範囲
ｃ．０．１～４０、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％、
ｄ．１～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％、
ｅ．０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％、
ｆ．合計で１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート
から選択され、
各々の成分の量は、成分の量が合計で１００％の溶媒混合物ｂ）になるように選択される、
請求項２に記載のポリイミド溶液。
【請求項4】
成分ａ．～ｈ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物になるように選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド溶液。
【請求項5】
３～１５個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級または第３級アルカノールアミンが、トリエタノールアミンおよび２－（ジメチルアミノ）エタノールならびにそれらの混合物からなる群から選択され、
－ トリエタノールアミンは、好ましくは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、０～２０重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは１～１４重量％、より一層好ましくは２～１３重量％、最も好ましくは３～１２重量％の量で含まれ、
－ ２－（ジメチルアミノ）エタノールは、好ましくは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、０～２０重量％、より好ましくは０．１～８重量％、より一層好ましくは１～７重量％、特に好ましくは２～６重量％、最も好ましくは３～５重量％の量で含まれ、
トリエタノールアミンおよび２－（ジメチルアミノ）エタノールの量は、両方の成分が合計で、溶媒混合物ｂ）の０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％となるように、上記に示した範囲から選択される
ことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
－ トリエタノールアミンは、好ましくは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、０～２０重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは１～１４重量％、より一層好ましくは２～１３重量％、最も好ましくは３～１２重量％の量で含まれ、
－ ２－（ジメチルアミノ）エタノールは、好ましくは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、０～２０重量％、より好ましくは０．１～８重量％、より一層好ましくは１～７重量％、特に好ましくは２～６重量％、最も好ましくは３～５重量％の量で含まれ、
トリエタノールアミンおよび２－（ジメチルアミノ）エタノールの量は、両方の成分が合計で、溶媒混合物ｂ）の０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％となるように、上記に示した範囲から選択される
ことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項6】
ポリイミドａ）は、同一のまたは異なる式（１）の反復単位
（式中、
官能基ＲＡは、部分ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３
からなる群から選択される１つまたは複数の同一のまたは異なる部分を表し、
官能基ＲＢは、部分ＲＢ１、ＲＢ２およびＲＢ３
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、Ｈ、またはＣＨ３、または２～４個の炭素原子を有するアルキルラジカルのいずれかであり、Ｙ＝－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、ＳＯ２、－（ＣＦ３）Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－である）
からなる群から選択される１つまたは複数の同一のまたは異なる部分を表す）
を含む芳香族ポリイミドであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【化1】
官能基ＲＡは、部分ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３
【化2】
官能基ＲＢは、部分ＲＢ１、ＲＢ２およびＲＢ３
【化3】
からなる群から選択される１つまたは複数の同一のまたは異なる部分を表す）
を含む芳香族ポリイミドであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項7】
少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＡは、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライルであり、少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＢは、２，４－トルエンジイル、２，６－トルエンジイルまたは４，４’－メチレンジフェニルジイルであり、２，４－トルエンジイル対２，６－トルエンジイルのモル比は１：９～９：１であり、２，４－トルエンジイルと２，６－トルエンジイルとを合わせた量対４，４’－メチレンジフェニルジイルの量のモル比は７０：３０～１００：０であることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド溶液。
【請求項8】
少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＡは、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライルまたは１，２，４，５－フェニレンテトライルであり、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライル対１，２，４，５－フェニレンテトライルのモル比は５０：５０～９５：５、好ましくは５５：４５～６５：３５であり、少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＢは、２，４－トルエンジイルまたは２，６－トルエンジイルであり、２，４－トルエンジイル対２，６－トルエンジイルのモル比は１：９～９：１であることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド溶液。
【請求項9】
溶媒可溶性芳香族ポリイミドは、次式（３）に従うブロック（Ａ）および次式（４）に従うブロック（Ｂ）：
（式中、
官能基Ｒ１は、その中に以下の官能基：
のうちのいずれかまたは両方を含み、
Ｒ２は、以下の官能基
のうち少なくとも１つまたは２つもしくは３つを含み、
Ｒ３は、以下の官能基：
のうちの少なくとも１つまたは複数を含み、
Ｒ４は、以下の官能基
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、Ｈ、またはＣＨ３、または２～４個の炭素原子を有するアルキルラジカルのいずれかであり、Ｚ＝－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、ＳＯ２、－（ＣＦ３）Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－であり、ただし、ラジカルＹ１～Ｙ４のうちの少なくとも１つ、好ましくはラジカルＹ１～Ｙ４のうちの少なくとも２つ、より好ましくはラジカルＹ１～Ｙ４のうちの少なくとも３つ、最も好ましくはラジカルＹ１～Ｙ４のすべては、ＣＨ３またはＣ２～Ｃ４アルキルラジカルに等しいことを条件とする）
のうちの１つまたは複数を含む）
を含む、好ましくはそれらからなるブロック－コポリイミドであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【化4】
官能基Ｒ１は、その中に以下の官能基：
【化5】
のうちのいずれかまたは両方を含み、
Ｒ２は、以下の官能基
【化6】
Ｒ３は、以下の官能基：
【化7】
Ｒ４は、以下の官能基
【化8】
のうちの１つまたは複数を含む）
を含む、好ましくはそれらからなるブロック－コポリイミドであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項10】
ポリイミド溶液の全重量に対して、合計で１０～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％の成分ａ）を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項11】
ポリイミド溶液の全重量に対して、合計で９５～６５重量％、好ましくは９０～７０重量％、より好ましくは８５～７５重量％の成分ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリイミド溶液。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイミド溶液を含む分散液であって、さらに成分ｃ）として、グラファイト、金属硫化物、例えば二硫化モリブデンおよび二硫化タングステン、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、無機窒化物、例えば窒化アルミニウム、窒化ケイ素および六方晶窒化ホウ素、シリカ、研摩粒子、例えば、立方晶窒化ホウ素、ダイアモンドからなる群から選択される１種または複数種のフィラーを含む、分散液。
【請求項13】
ポリイミド溶液を調製するための方法であって、
ｉ．１種または複数種のポリイミドａ）、好ましくは芳香族ポリイミドを用意するステップと、
ｉｉ．ａ．５５～９０重量％、好ましくは５５～８５重量％、より好ましくは６０～８０重量％のジメチルスルホキシド、
ｂ．合計で０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％の、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級または第３級アルカノールアミン、
ｃ．０～４０重量％、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％のベンジルアルコール、
ｄ．０～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％のシクロヘキサノン、
ｅ．好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％のキシレン、
ｆ．合計で０～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート、
ｇ．０～５重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、より一層好ましくは０．００１～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．５重量％、最も好ましくは０重量％のプロピレングリコール、
ｈ．合計で０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～３重量％、より一層好ましくは０～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．１重量％、最も好ましくは０重量％のＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃ、
ｉ．任意選択で、さらなる共溶媒
を含み、
成分ａ．～ｉ．について示される重量パーセンテージは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対するものであり、
成分ａ．～ｉ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物ｂ）になるように選択される、
ステップと、
ｉｉｉ．ステップｉ．で用意したポリイミドを、ステップｉｉ．で用意した溶媒混合物に溶解するステップと
を含む、方法。
ｉ．１種または複数種のポリイミドａ）、好ましくは芳香族ポリイミドを用意するステップと、
ｉｉ．ａ．５５～９０重量％、好ましくは５５～８５重量％、より好ましくは６０～８０重量％のジメチルスルホキシド、
ｂ．合計で０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％の、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級または第３級アルカノールアミン、
ｃ．０～４０重量％、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％のベンジルアルコール、
ｄ．０～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％のシクロヘキサノン、
ｅ．好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％のキシレン、
ｆ．合計で０～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート、
ｇ．０～５重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、より一層好ましくは０．００１～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．５重量％、最も好ましくは０重量％のプロピレングリコール、
ｈ．合計で０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～３重量％、より一層好ましくは０～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．１重量％、最も好ましくは０重量％のＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃ、
ｉ．任意選択で、さらなる共溶媒
を含み、
成分ａ．～ｉ．について示される重量パーセンテージは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対するものであり、
成分ａ．～ｉ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物ｂ）になるように選択される、
ステップと、
ｉｉｉ．ステップｉ．で用意したポリイミドを、ステップｉｉ．で用意した溶媒混合物に溶解するステップと
を含む、方法。
【請求項14】
ポリイミド溶液を調製するための方法であって、
Ｉ．１種または複数種のポリイミドａ）、好ましくは芳香族ポリイミドを用意するステップと、
ＩＩ．ステップＩ．で用意したポリイミドを、部分的にまたは完全にＤＭＳＯに溶解するステップと、
ＩＩＩ．溶媒混合物ｂ）の残りの成分を、ステップＩＩ．で得られたポリイミド溶液に、溶媒混合物ｂ）を得る量で添加するステップと
を含み、
溶媒混合物ｂ）は
ａ．５５～９０重量％、好ましくは５５～８５重量％、より好ましくは６０～８０重量％のジメチルスルホキシド、
ｂ．合計で０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％の、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級または第３級アルカノールアミン、
ｃ．０～４０重量％、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％のベンジルアルコール、
ｄ．０～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％のシクロヘキサノン、
ｅ．好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％のキシレン、
ｆ．合計で０～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート、
ｇ．０～５重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、より一層好ましくは０．００１～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．５重量％、最も好ましくは０重量％のプロピレングリコール、
ｈ．合計で０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～３重量％、より一層好ましくは０～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．１重量％、最も好ましくは０重量％のＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃ、
ｉ．任意選択で、さらなる共溶媒
を含み、
成分ａ．～ｉ．について示される重量パーセンテージは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対するものであり、
成分ａ．～ｉ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物ｂ）になるように選択される、
方法。
Ｉ．１種または複数種のポリイミドａ）、好ましくは芳香族ポリイミドを用意するステップと、
ＩＩ．ステップＩ．で用意したポリイミドを、部分的にまたは完全にＤＭＳＯに溶解するステップと、
ＩＩＩ．溶媒混合物ｂ）の残りの成分を、ステップＩＩ．で得られたポリイミド溶液に、溶媒混合物ｂ）を得る量で添加するステップと
を含み、
溶媒混合物ｂ）は
ａ．５５～９０重量％、好ましくは５５～８５重量％、より好ましくは６０～８０重量％のジメチルスルホキシド、
ｂ．合計で０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％の、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級または第３級アルカノールアミン、
ｃ．０～４０重量％、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％のベンジルアルコール、
ｄ．０～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％のシクロヘキサノン、
ｅ．好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％のキシレン、
ｆ．合計で０～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート、
ｇ．０～５重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、より一層好ましくは０．００１～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．５重量％、最も好ましくは０重量％のプロピレングリコール、
ｈ．合計で０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～３重量％、より一層好ましくは０～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．１重量％、最も好ましくは０重量％のＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃ、
ｉ．任意選択で、さらなる共溶媒
を含み、
成分ａ．～ｉ．について示される重量パーセンテージは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対するものであり、
成分ａ．～ｉ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物ｂ）になるように選択される、
方法。
【請求項15】
ステップｉｉｉ．またはステップＩＩ．は、２５～９０℃、より好ましくは５０～７０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のポリイミド溶液を調製するための方法。
【請求項16】
基材、好ましくは、鋼、アルミニウム、銅およびポリエーテルエーテルケトンから作製された基材をコーティングするための、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリイミド溶液の使用。
【請求項17】
加工における請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリイミド溶液の使用であって、ポリイミド溶液が、スプレーコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティングを介して、またはスキージにより塗布される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、既存のポリイミド溶液と比較して環境学的および毒物学的な利益を有する新しいポリイミド溶液、ならびに特にコーティング用途のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
いくつかの可溶性芳香族ポリイミドが開発され、様々な用途のために市販されている。例えば、ＷＯ２０１１／００９９１９Ａ１は、Ｐ８４（登録商標）タイプのいくつかの可溶性ポリイミド、ならびにそれらを生成するための方法および膜を製造するためのそれらの使用を開示している。ＷＯ２０１１／００９９１９Ａ１によると、Ｐ８４（登録商標）タイプのポリイミドは、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ））、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ－エチル－２－ピロリドン）、スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎ）（テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）およびＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解しうる。
【0003】
ポリイミドに最も適した市販の溶媒は、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰおよびＮＥＰである。しかしながらこれらの溶媒は、ＣＭＲ（発がん性、変異原性、および生殖毒性）物質に分類される。これに加えて、ＤＭＦおよびＮＭＰは、ＳＶＨＣ（高懸念物質）候補リストに列挙されている。結果として、そのような溶媒を含むポリイミド溶液の加工、すなわち、製造、輸送および使用は、厳格な安全性要件の対象である。実際、これらの制限は、多くの潜在的顧客、特に中小規模の企業にとって切実な問題である。
【0004】
ポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂のための溶媒のようなＮＭＰによって引き起こされる環境学的、毒物学的および管理上の問題に起因して、塗料メーカーは代替物を模索している。例えば、ＤＥ１０２０１４１０４２２３Ａ１は、塗料用途の溶媒として、ＮＭＰの代わりに３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを使用することを提案している。
【0005】
ＷＯ２０１１／００９９１９Ａ１に列挙されている溶媒の中でも、ＤＭＳＯは批判の少ない代替物である。しかしながら、ＤＭＳＯ中のポリイミドの溶液を加工するにはいくつかの不都合が存在する。１つには、１８℃という高融解温度により、例えば輸送中に、ＤＭＳＯ中のポリイミド溶液の凍結が生じる可能性がある。他方、ＤＭＳＯ中のＰ８４（登録商標）溶液は、空気中で不十分な保存安定性を示す。湿気と接触すると、水分の吸収に起因する位相反転が、短時間（１時間未満）内で起こる。現象として、これは、溶液の表面上での白色の硬い皮膜の形成によって確認できる。とりわけコーティング用途では、これは、ＤＭＳＯ中のポリイミド溶液の使用を妨げる。
【0006】
ＵＳ２００４／０２６６９７９は、溶媒可溶性ポリイミドを生成するための方法を開示している。ポリイミドは、触媒としての第３級アミンの存在下で、少なくとも１種のテトラカルボン酸成分を溶媒中の少なくとも１種のジアミン成分と重縮合することによって生成される。ＷＯ２０１１／００９９１９Ａ１と同様に、使用できる溶媒のリストには、ＣＭＲ分類化合物であるＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ヘキサメチルホスホラミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄ）、スルホランだけでなく、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）も含まれる。ＵＳ２００４／０２６６９７９の例によると、重縮合反応の終了時に不均質な反応混合物が得られる。重縮合の完了後、大量のＤＭＡｃを反応混合物に添加して、均一な溶液が得られる。ＵＳ２００４／０２６６９７９では、主溶媒としてＤＭＡｃを使用しないと、均一な溶液は得られなかった。結果として、ＵＳ２００４／０２６６９７９は、ＷＯ２０１１／００９９１９Ａ１について先に記載したのと同じ不都合がある。
【0007】
ＵＳ６，９１６，７７２Ｂ２は、ポリイミドなどのフォトレジスト化合物を基材から剥離するための組成物であって、ａ）約５重量％～約５０重量％のアルキル置換ピロリドン、アルキル置換ピペリドンまたはこれらの混合物、ｂ）約０．２％～約２０％の１種または複数種のアルカノールアミン、およびｃ）約５０％～約９４％のスルホキシド、スルホキサンまたはこれらの混合物を含む、組成物を開示している。ＵＳ６，９１６，７７２Ｂ２に開示される組成物の大部分は、ＣＭＲ分類溶媒であるＮＭＰを含む。したがって、ＵＳ’７７２において使用される溶媒は、先に議論したのと同じ環境学的、毒物学的および管理上の問題を引き起こす。ＵＳ６，９１６，７７２Ｂ２は、そこに開示されるポリイミド溶液がコーティング用途に使用されうること、またはポリイミド溶液が本発明によって解決される問題のうちいずれかを解決することについて何らのヒントも提供していない。ＵＳ６，９１６，７７２Ｂ２は、まったく異なる技術分野に関する。
【0008】
結果として、ポリイミド、特に芳香族ポリイミドのための新しい溶媒または溶媒混合物への強い需要が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】ＷＯ２０１１／００９９１９Ａ１
【特許文献2】ＤＥ１０２０１４１０４２２３Ａ１
【特許文献3】ＵＳ２００４／０２６６９７９
【特許文献4】ＵＳ６，９１６，７７２Ｂ２
【特許文献5】ＤＥ２１４３０８０
【特許文献6】ＷＯ２０１５／０９１１２２
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明が解決しようとする問題は、先行技術のポリイミド溶液の不都合を有さないか、または低減されてわずかな程度でそのような不都合を有する、新しいポリイミド溶液、またはポリイミドのための新しい溶媒もしくは溶媒混合物を提供することであった。さらなる問題は、そのような新しいポリイミド溶液を製造するための方法を提供すること、および異なる適用分野、特にコーティング用途における新しいポリイミド溶液の使用を可能にすることであった。
【0012】
本発明が解決しようとする第１の特定の問題は、ポリイミドのための新しい溶媒または溶媒混合物を提供することであった。好ましくは、これらの新しい溶媒または溶媒混合物は、本発明がなされた時点で市販されているポリイミド溶液において使用される溶媒と比較して、または上記で引用される先行技術において開示されるポリイミドコーティング溶液と比較して、毒性が低くなる、および／または有益な環境学的特性を有するものとする。好ましくは、ＣＭＲ物質の使用は、低減するかまたは回避するべきである。
【0013】
本発明が解決しようとする第２の特定の問題は、空気中での良好な保存安定性、好ましくは、純粋なＤＭＳＯ中溶液と比較して空気中での改善された保存安定性を有し、より好ましくは、空気中で保存された場合、少なくとも２時間、より一層好ましくは少なくとも４時間、特に好ましくは少なくとも６時間、および最も好ましくは少なくとも８時間の皮膜形成時間を有するポリイミド溶液を生成することを可能にする、ポリイミドのための新しい溶媒または溶媒混合物を提供することであった。
【0014】
本発明が解決しようとする第３の特定の問題は、広い温度範囲、特に低温、とりわけ０℃未満の温度で、ポリイミド溶液を生成、輸送および使用することを可能にする新しい溶媒または溶媒混合物を提供することであった。
【0015】
本発明が解決しようとする第４の特定の問題は、高い溶解度を有する、すなわち、高固体含有量を有し、より好ましくは低粘度も有するポリイミド溶液を生成することを可能にする、ポリイミドのための新しい溶媒または溶媒混合物を提供することであった。
【0016】
本発明が解決しようとする第５の特定の問題は、多様な用途、とりわけコーティング用途に使用することができるポリイミド溶液を生成することを可能にするポリイミドのための新しい溶媒または溶媒混合物を提供することであった。好ましくは、良好な性能特性を有する高品質のコーティングを得ることが可能であるべきである。
【0017】
本発明が解決しようとする第６の特定の問題は、より少ない安全性および管理上の要件を有するポリイミド溶液を生成、輸送および使用することを可能にするポリイミドのための新しい溶媒または溶媒混合物を提供することであった。
【0018】
先に言及されていないさらなる問題は、以下に続く記載、実施例および特許請求の範囲を考慮して、明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、驚くべきことに、請求項１または従属請求項のうちの一項に定義されるＤＭＳＯおよび共溶媒を含む溶媒混合物が、本発明の問題を解決するポリイミド溶液を生成するために使用できることを見出した。
【0020】
本発明の溶媒混合物は、溶媒または共溶媒としてＮＭＰ、ＮＥＰ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦのようないかなるＣＭＲおよびＳＶＨＣ分類物質も使用せずに、ポリイミド、特に芳香族ポリイミドを溶解するために使用でき、それ自体は毒性に分類されない。
【0021】
本発明の溶媒混合物はＤＭＳＯに基づくが、本発明の配合物、すなわちポリイミド溶液は、純粋なＤＭＳＯ中のポリイミド溶液よりも大幅に良好な加工特性を示す。０℃未満から－２４℃までの融点が達成された。これにより、非常に低温の領域において本発明のポリイミド溶液を生成、輸送および使用することが可能になる。
【0022】
空気中での２時間から８時間超までの継続時間後でさえ、本発明のポリイミド配合物は、湿気と接触した場合、いずれの有害な皮膜形成も示さない。
【0023】
良好なまたはさらに非常に良好な、すなわち低い粘度を有する、少なくとも２５重量％のポリイミド含有量を有する溶液が得られた。
【0024】
先に言及されていないさらなる利益は、以下に続く記載、実施例および特許請求の範囲を考慮して、明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】比較例、すなわち純粋なＤＭＳＯ中のＰ８４（登録商標）タイプ７０の溶液、ならびに本発明の実施例Ｅ５およびＥ６の保存安定性試験を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明の対象は、請求項１のポリイミド溶液、請求項１３または１４に記載のポリイミド溶液を製造するための方法、および請求項１６または１７に記載の本発明のポリイミド溶液の使用である。好ましい実施形態は、従属請求項において特許請求される。
【0027】
「ポリイミド溶液」および「ポリイミド配合物」という用語は、本発明において同義に使用され、溶媒混合物および少なくとも１種のポリイミドを含む配合物に関し、ここで、「溶液」という用語は、ポリイミドが溶媒混合物に溶解しており、肉眼で見える未溶解のポリイミド粒子は存在しないことを意味する。
【0028】
本発明は、
ａ）１種または複数種のポリイミド、好ましくは芳香族ポリイミドと、
ｂ）ａ．５５～９０重量％のジメチルスルホキシド、
ｂ．合計で０．１～２０重量％の、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級および／または第３級アルカノールアミン、
ｃ．０～４０重量％のベンジルアルコール、
ｄ．０～２５重量％のシクロヘキサノン、
ｅ．０～１５重量％のキシレン、
ｆ．合計で、０～２０重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、
ｇ．０～５重量％のプロピレングリコール、
ｈ．合計で、０～１０重量％のＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃ、
ｉ．任意選択で、さらなる共溶媒
を含み、
成分ａ．～ｉ．について示される重量パーセンテージは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対するものであり、
成分ａ．～ｉ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物になるように選択される、
溶媒混合物と
を含む、ポリイミド溶液を提供する。
ａ）１種または複数種のポリイミド、好ましくは芳香族ポリイミドと、
ｂ）ａ．５５～９０重量％のジメチルスルホキシド、
ｂ．合計で０．１～２０重量％の、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種または複数種の第１級、第２級および／または第３級アルカノールアミン、
ｃ．０～４０重量％のベンジルアルコール、
ｄ．０～２５重量％のシクロヘキサノン、
ｅ．０～１５重量％のキシレン、
ｆ．合計で、０～２０重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、
ｇ．０～５重量％のプロピレングリコール、
ｈ．合計で、０～１０重量％のＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃ、
ｉ．任意選択で、さらなる共溶媒
を含み、
成分ａ．～ｉ．について示される重量パーセンテージは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対するものであり、
成分ａ．～ｉ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物になるように選択される、
溶媒混合物と
を含む、ポリイミド溶液を提供する。
【0029】
好ましくは、成分ａ．～ｈ．の量は、それらが合計で１００重量％の溶媒混合物になるように選択され、すなわち、さらなる共溶媒ｉ．は含まれない。
【0030】
ポリイミドａ）として、脂肪族または芳香族ポリイミドを使用できる。好ましくは、芳香族ポリイミドが使用される。芳香族ポリイミド、好ましくは二無水物およびジイソシアネートまたはジアミンから作製された芳香族ポリイミド、ならびにそれらを製造するための方法は、当業者に公知である。様々なポリイミドのポリマーのホモ、ランダムもしくはコポリマー、または混合物もしくはブレンドを使用してもよい。すべての種類の溶媒可溶性芳香族ポリイミドを本発明において使用できる。
【0031】
とりわけ先行技術の節で先に記載した通り、ＣＭＲとして分類されている溶媒およびＳＶＨＣ物質を含まない、または非常に低含有量で有する、芳香族ポリイミドのための溶媒または溶媒混合物への強い需要が存在する。下記の実施例に示される通り、本発明の溶媒混合物は、これらの要件を満たし、少なくとも８０ｍｏｌ％の芳香族モノマーを含む芳香族ポリイミドと組み合わせて優れた性能を示す。したがって、本発明のポリイミド溶液は、ポリイミド成分ａ）として、８０～１００％の芳香族モノマーを含む、より好ましくは９０～１００％の芳香族モノマーを含む、より一層好ましくは９５～１００％の芳香族モノマーを含む、特に好ましくは９７～１００％の芳香族モノマーを含む、最も好ましくは１００％の芳香族モノマーを含む、ポリイミドを含むことが好ましい。
【0032】
好ましくは、芳香族ポリイミドは、同一のまたは異なる式（１）の反復単位
【0033】
【化1】
【0034】
（式中、
官能基ＲＡは、部分ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３
官能基ＲＡは、部分ＲＡ１、ＲＡ２およびＲＡ３
【0035】
【化2】
【0036】
からなる群から選択される１つまたは複数の同一のまたは異なる部分を表し、
官能基ＲＢは、部分ＲＢ１、ＲＢ２およびＲＢ３
官能基ＲＢは、部分ＲＢ１、ＲＢ２およびＲＢ３
【0037】
【化3】
【0038】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、Ｈ、またはＣＨ３、または２～４個の炭素原子、およびＺ＝－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、ＳＯ２、－（ＣＦ３）Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－を有するアルキルラジカルのいずれかである）
からなる群から選択される１つまたは複数の同一のまたは異なる部分を表す）
を含む。
からなる群から選択される１つまたは複数の同一のまたは異なる部分を表す）
を含む。
【0039】
より好ましくは、ポリイミドａ）は、
３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデンジフタル酸二無水物（６－ＦＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）およびこれらの混合物からなる群から選択される二無水物を、
双極性非プロトン性溶媒中、トルエン－２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、トルエン－２，６－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、４，４’－メチレンジフェニル－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート（ＭｅｓＤＩ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジイソシアネート、ジエチルメチルベンゼンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートと反応させて、ポリイミドを得るか、
または
双極性非プロトン性溶媒中、トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＴＤＡ）、トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－メチレンジフェニル－ジアミン（ＭＤＡ）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＭｅｓＤＡ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、ジエチルメチルベンゼンジアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンと反応させて、ポリアミン酸を得ること
によって調製される。この場合、ポリアミン酸は、中間体として形成され、後にイミド化される。
３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデンジフタル酸二無水物（６－ＦＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）およびこれらの混合物からなる群から選択される二無水物を、
双極性非プロトン性溶媒中、トルエン－２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、トルエン－２，６－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、４，４’－メチレンジフェニル－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート（ＭｅｓＤＩ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジイソシアネート、ジエチルメチルベンゼンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートと反応させて、ポリイミドを得るか、
または
双極性非プロトン性溶媒中、トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＴＤＡ）、トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－メチレンジフェニル－ジアミン（ＭＤＡ）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＭｅｓＤＡ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、ジエチルメチルベンゼンジアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンと反応させて、ポリアミン酸を得ること
によって調製される。この場合、ポリアミン酸は、中間体として形成され、後にイミド化される。
【0040】
より一層好ましくは、
少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＡは、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライルであり、少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＢは、２，４－トルエンジイル、２，６－トルエンジイルもしくは４，４’－メチレンジフェニルジイルであり、２，４－トルエンジイル対２，６－トルエンジイルのモル比は１：９～９：１であり、２，４－トルエンジイルと２，６－トルエンジイルとを合わせた量対４，４’－メチレンジフェニルジイルの量のモル比は７０：３０～１００：０であるか
または
少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＡは、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライルもしくは１，２，４，５－フェニレンテトライルであり、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライル対１，２，４，５－フェニレンテトライルのモル比は５０：５０～９５：５、好ましくは５５：４５～６５：３５であり、少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＢは、２，４－トルエンジイルもしくは２，６－トルエンジイルであり、２，４－トルエンジイル対２，６－トルエンジイルのモル比は１：９～９：１である。
少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＡは、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライルであり、少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＢは、２，４－トルエンジイル、２，６－トルエンジイルもしくは４，４’－メチレンジフェニルジイルであり、２，４－トルエンジイル対２，６－トルエンジイルのモル比は１：９～９：１であり、２，４－トルエンジイルと２，６－トルエンジイルとを合わせた量対４，４’－メチレンジフェニルジイルの量のモル比は７０：３０～１００：０であるか
または
少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＡは、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライルもしくは１，２，４，５－フェニレンテトライルであり、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトライル対１，２，４，５－フェニレンテトライルのモル比は５０：５０～９５：５、好ましくは５５：４５～６５：３５であり、少なくとも９０ｍｏｌ％のビルディングブロックＲＢは、２，４－トルエンジイルもしくは２，６－トルエンジイルであり、２，４－トルエンジイル対２，６－トルエンジイルのモル比は１：９～９：１である。
【0041】
本発明の第１の特に好ましい実施形態では、ポリイミドは、式（２）に従う以下の構造：
【0042】
【化4】
【0043】
（式中、０≦ｘ≦０．５および１≧ｙ≧０．５であり、ｘおよびｙの合計＝１であり、Ｒは、部分Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４
【0044】
【化5】
【0045】
からなる群から選択される１つまたは複数の同一のまたは異なる部分を表す）
を有する。
を有する。
【0046】
ポリイミドは、非常に特に好ましくは、式（２）（式中、ｘ＝０、ｙ＝１であり、Ｒは、６４ｍｏｌ％のＬ２、１６ｍｏｌ％のＬ３および２０ｍｏｌ％のＬ４からなる）に従うポリマーである。そのような溶媒可溶性ポリイミドは、Ｐ８４（登録商標）またはＰ８４（登録商標）タイプ７０として公知であり、ＣＡＳ番号：９０４６－５１－９を有する。
【0047】
また、非常に特に好ましくは、式（２）のポリイミドは、組成ｘ＝０．４、ｙ＝０．６を有し、Ｒが８０ｍｏｌ％のＬ２および２０ｍｏｌ％のＬ３からなるポリマーでもある。この溶媒可溶性ポリイミドは、Ｐ８４（登録商標）ＨＴまたはＰ８４（登録商標）ＨＴ３２５として公知であり、ＣＡＳ番号：１３４１１９－４１－８を有する。
【0048】
式（２）に従うこれらのおよびさらなる同様のポリイミドの生成に関する詳細は、ＷＯ２０１１／００９９１９Ａ１から抽出でき、この文書の全内容は、参照により本発明の記載に明示的に組み込まれる。ＷＯ２０１１／００９９１９Ａ１の実施例に記載されているすべてのポリマーは、本発明の方法に特に好ましく使用される。
【0049】
ＤＥ２１４３０８０は、ＢＴＤＡ、ならびにトルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネートおよび４，４’－メチレンジフェニル－ジイソシアネートの混合物から作製された溶媒可溶性ポリイミドの製造を記載している。ＤＥ２１４３０８０は、ＢＴＤＡ、およびトルエン－２，４－ジアミン、トルエン－２，６－ジアミン、４，４’－メチレンジフェニル－ジアミンの混合物からの溶媒可溶性ポリアミン酸の製造、ならびに対応するポリイミドへの後続のイミド化も記載している。これらのおよびさらなる同様のポリイミドおよびポリアミン酸の生成に関する詳細は、ＤＥ２１４３０８０から抽出でき、両文書の全内容は、参照により本発明の記載に明示的に組み込まれる。ＤＥ２１４３０８０の実施例に記載されているすべてのポリマーは、本発明の方法に特に好ましく使用される。
【0050】
さらに、本発明に使用できる好ましいポリイミドは、ブロック－コポリイミド、すなわち、次式（３）に従うブロック（Ａ）および次式（４）に従うブロック（Ｂ）：
【0051】
【化6】
【0052】
を含む、好ましくはこれらからなるコポリマーである。
【0053】
ブロックＡおよびＢは、異なる組成を有し、すなわち、一方でＲ１とＲ３との対、および他方でＲ２とＲ４との対は各々、一度に同時に同一にはなりえない。
【0054】
ブロックコポリイミドは、ブロックＡの連続相を含む。官能基Ｒ１は、その中に以下の官能基：
【0055】
【化7】
【0056】
のうちのいずれかまたは両方を含む。
【0057】
Ｒ２は、以下の官能基
【0058】
【化8】
【0059】
のうちの少なくとも１つまたは２つもしくは３つを含む。
【0060】
ブロックＡは、最も好ましい実施形態において以下の組成を有する：
ＡＦ１：１００ｍｏｌ％のＲ１ｂ、ならびに６４ｍｏｌ％のＲ２ａ、１６ｍｏｌ％のＲ２ｂおよび２０ｍｏｌ％のＲ２ｃ。
ＡＦ２：４０ｍｏｌ％のＲ１ａ、６０ｍｏｌ％のＲ１ｂおよび８０ｍｏｌ％のＲ２ａ、２０ｍｏｌ％のＲ２ｂ。
ＡＦ１：１００ｍｏｌ％のＲ１ｂ、ならびに６４ｍｏｌ％のＲ２ａ、１６ｍｏｌ％のＲ２ｂおよび２０ｍｏｌ％のＲ２ｃ。
ＡＦ２：４０ｍｏｌ％のＲ１ａ、６０ｍｏｌ％のＲ１ｂおよび８０ｍｏｌ％のＲ２ａ、２０ｍｏｌ％のＲ２ｂ。
【0061】
言及されるモルパーセンテージは、官能基Ｒ１およびＲ２に関し、種々のユニットの量が、これらの基の各々について合計が１００ｍｏｌ％であるように各々選択される。
【0062】
ブロックＢのＲ３は、以下の官能基：
【0063】
【化9】
【0064】
のうちの少なくとも１つまたは複数を含む。
【0065】
Ｒ４は、以下の官能基
【0066】
【化10】
【0067】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、Ｈ、またはＣＨ３、または２～４個の炭素原子を有するアルキルラジカルのいずれかであり、Ｚ＝－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、ＳＯ２、－（ＣＦ３）Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－であり、ただし、ラジカルＹ１～Ｙ４のうちの少なくとも１つ、好ましくは、ラジカルＹ１～Ｙ４のうちの少なくとも２つ、より好ましくはラジカルＹ１～Ｙ４のうちの少なくとも３つ、最も好ましくはラジカルＹ１～Ｙ４のすべては、ＣＨ３またはＣ２～Ｃ４アルキルラジカルに等しいことを条件とする）
のうちの少なくとも１つまたは複数を含む。
のうちの少なくとも１つまたは複数を含む。
【0068】
Ｒ４ｃのＺは、好ましくは、－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、－（ＣＦ３）２Ｃ－または－Ｏ－であり、より好ましくはＺ＝－ＣＨ２－または－（ＣＨ３）２Ｃ－である。Ｒ４ｃについては、以下の組成：Ｙ１、Ｙ２およびＹ３＝Ｈ、Ｙ４＝ＣＨ３もしくはＣ２～Ｃ４アルキルラジカル、ならびにＺ＝－ＣＨ２－もしくは－（ＣＨ３）２Ｃ－、または、Ｙ１およびＹ３＝ＣＨ３もしくはＣ２～Ｃ４アルキルラジカル、Ｙ２およびＹ４＝ＨもしくはＣＨ３、ならびにＺ＝－ＣＨ２－もしくは－（ＣＨ３）２Ｃ－を有することが、非常に特に好ましい。Ｒ４ｃついては、以下の組成：Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４＝ＣＨ３またはＣ２～Ｃ４アルキルラジカル、ならびにＺ＝－ＣＨ２－または－（ＣＨ３）２Ｃ－、好ましくは－ＣＨ２－を有することが、最も好ましい。上述の好ましい実施形態のラジカルＹ１～Ｙ４は、Ｈでない場合、ＣＨ３であることが最も好ましい。
【0069】
特定の好ましい一実施形態では、ブロック（Ｂ）は、以下の組成を有する：
ＡＦ３：４０～６０ｍｏｌ％のＲ３ａ、０～１０ｍｏｌ％のＲ３ｂ、６０～３０ｍｏｌ％のＲ３ｃならびに９０～１００ｍｏｌ％のＲ４ａ、０～１０ｍｏｌ％のＲ４ｂおよび０～１０ｍｏｌ％のＲ４ｃ。
ＡＦ４：５０ｍｏｌ％のＲ３ａ、５０ｍｏｌ％のＲ３ｃおよび１００ｍｏｌ％のＲ４ａ。
ＡＦ３：４０～６０ｍｏｌ％のＲ３ａ、０～１０ｍｏｌ％のＲ３ｂ、６０～３０ｍｏｌ％のＲ３ｃならびに９０～１００ｍｏｌ％のＲ４ａ、０～１０ｍｏｌ％のＲ４ｂおよび０～１０ｍｏｌ％のＲ４ｃ。
ＡＦ４：５０ｍｏｌ％のＲ３ａ、５０ｍｏｌ％のＲ３ｃおよび１００ｍｏｌ％のＲ４ａ。
【0070】
ＡＦ３およびＡＦ４について述べられたモルパーセンテージは、全体でそれぞれ官能基Ｒ３およびＲ４に関し、そのため、種々のユニットの量は、これらの基の各々について合計で１００ｍｏｌ％となるように各々選択される。
【0071】
上述のＡＦ１および／またはＡＦ２とＡＦ３および／またはＡＦ４との組合せが非常に特に好ましい。ＡＦ１またはＡＦ２とＡＦ４との組合せが最も好ましい。
【0072】
ブロックＡおよびＢのブロック長ｎおよびｍは、好ましくは、１～１０００の範囲、より好ましくは１～５００の範囲、より一層好ましくは１～２００の範囲、さら一層好ましくは５～１５０の範囲、さらに一層好ましくは１０～１００の範囲、さらに一層好ましくは１０～５０の範囲、最も好ましくは１０～４０の範囲である。
【0073】
ブロックＡおよびＢのブロック長は、同じであっても異なっていてもよい。ブロック－コポリイミドは、さらに、ブロックＡおよびＢの特定のブロック長に関していくらかの分布を示しうる、つまり、すべてのブロックＡまたはすべてのブロックＢが同じ長さを有する必要はない。したがって、ブロックＡおよびＢ間の比は、幅広い範囲にわたって変動しうる。本発明のこの第２の好ましい実施形態のブロックコポリイミ中での割合は、ブロックＢについて５～９０％、およびブロックＡについて１０～９５％でありうる。Ａ：Ｂ＝８０：２０、または７０：３０、または６０：４０、または最も好ましくは５０：５０の比が特に好ましい。
【0074】
ブロック－コポリイミドの生成に関する詳細は、ＷＯ２０１５／０９１１２２から抽出でき、その全内容は、参照により本発明の記載に明示的に組み込まれる。ＷＯ２０１５／０９１１２２の実施例に記載されるすべてのポリマーは、本発明の方法においてポリマーとして特に好ましく使用される。
【0075】
本発明に使用できるさらに好ましいポリイミドは、
－ 式５に従うＭａｔｒｉｍｉｄ ５１２８（ＣＡＳ番号１０４９８３－６４－４、ＢＴＤＡ ＤＡＰＩ［ジアミノフェニルインダン］をベースとする）
－ 式５に従うＭａｔｒｉｍｉｄ ５１２８（ＣＡＳ番号１０４９８３－６４－４、ＢＴＤＡ ＤＡＰＩ［ジアミノフェニルインダン］をベースとする）
【0076】
【化11】
【0077】
またはＢｒ－Ｍａｔｒｉｍｉｄのようなその誘導体、
－ 例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１５に開示されるポリイミドをベースとする６－ＦＤＡ
のうちの１つ
からなる群から選択される。
－ 例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１５に開示されるポリイミドをベースとする６－ＦＤＡ
のうちの１つ
からなる群から選択される。
【0078】
本発明の溶媒混合物ｂ）は、主成分ａ．として、溶媒混合物ｂ）の総重量の５５～９０重量％、好ましくは５５～８５重量％、より好ましくは６０～８０重量％の量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む。ＤＭＳＯの含有量が低すぎる場合、溶媒混合物は、ポリイミドの不十分な溶解度を有することが見出された。溶媒混合物に依存して、ポリイミドの部分的な溶解のみまたは膨張のみが見出された。含有量が高すぎる場合、溶解度は、非常に良好でありうるが、得られるポリイミド溶液は、不十分な適用特性、特に高い溶解温度を示し、その結果、輸送中に溶液が凍結する可能性を示した。
【0079】
成分ｂ．として、溶媒混合物ｂ）は、３～１５個、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個の炭素原子を有する１種もしくは複数種の第１級もしくは第２級および／もしくは第３級アルカノールアミン、またはこれらの混合物を含む。
【0080】
本発明者らは、成分ｂ．が溶媒混合物に含まれないと、不十分な溶解度、または良好な溶解度が達成できない場合には空気中で１時間以内の急速な皮膜形成のいずれかが観察されることを見出した。成分ａ．およびｂ．からなる溶媒混合物ｂ）であって、ａ．およびｂ．が下記に特定される量で含まれる溶媒混合物を提供することが可能であるが、好ましくはない。しかしながら、本発明者らは、皮膜形成および融点の点で、溶媒混合物ｂ）が、共溶媒として、成分ｃ．～ｅ．のうちの少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種、より好ましくは少なくとも３種を含むことが好ましいことを見出した。この場合、成分ｂ．は、少量で使用することもできる。溶媒混合物ｂ）中の成分ｂ．の含有量が高すぎる場合、溶媒混合物の溶解度は低下する。したがって、成分ｂ．は、合計で、溶媒混合物ｂ）の総重量の０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％の量で溶媒混合物ｂ）に含まれることが好ましい。
【0081】
溶解度、適用特性および毒性分類の点で最も好ましいアルカノールアミンは、トリエタノールアミンおよび２－（ジメチルアミノ）エタノール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、
－ トリエタノールアミンは、好ましくは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、０～２０重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは１～１４重量％、より一層好ましくは２～１３重量％、最も好ましくは３～１２重量％の量で含まれ、
－ ２－（ジメチルアミノ）エタノールは、好ましくは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、０～２０重量％の量で含まれる。溶解度を考慮すると、０～２０重量％の範囲の２－（ジメチルアミノ）エタノールの含有量が可能であり好ましいが、良好な溶解度に加えて、低毒性またはさらには非毒性として分類される混合物を提供することが望ましい場合、２－（ジメチルアミノ）エタノールの含有量は、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、好ましくは０．１～８重量％、より好ましくは１～７重量％、より一層好ましくは２～６重量％、最も好ましくは３～５重量％に低減され、
トリエタノールアミンおよび２－（ジメチルアミノ）エタノールの量は、両方の成分が合計で、溶媒混合物ｂ）の０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％となるように、先に示される範囲から選択される。
－ トリエタノールアミンは、好ましくは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、０～２０重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは１～１４重量％、より一層好ましくは２～１３重量％、最も好ましくは３～１２重量％の量で含まれ、
－ ２－（ジメチルアミノ）エタノールは、好ましくは、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、０～２０重量％の量で含まれる。溶解度を考慮すると、０～２０重量％の範囲の２－（ジメチルアミノ）エタノールの含有量が可能であり好ましいが、良好な溶解度に加えて、低毒性またはさらには非毒性として分類される混合物を提供することが望ましい場合、２－（ジメチルアミノ）エタノールの含有量は、溶媒混合物ｂ）の総重量に対して、好ましくは０．１～８重量％、より好ましくは１～７重量％、より一層好ましくは２～６重量％、最も好ましくは３～５重量％に低減され、
トリエタノールアミンおよび２－（ジメチルアミノ）エタノールの量は、両方の成分が合計で、溶媒混合物ｂ）の０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１９重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは２～１３重量％となるように、先に示される範囲から選択される。
【0082】
成分ｃ．、すなわちベンジルアルコールを共溶媒として使用することもできる。ポリイミド溶液の溶解度および皮膜形成に関する最良の結果は、成分ｃ．を、成分ａ．およびｂ．と組み合わせて、または成分ａ．、ｂおよびｄ．と組み合わせて使用する場合に見出された。成分ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．およびｅ．の組合せも使用できる。したがって、成分ｃ．は、溶媒混合物ｂ）の総重量の０～４０重量％、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％の量で溶媒混合物ｂ）に含まれる場合が好ましい。
【0083】
成分ｄ．、すなわちシクロヘキサノンを共溶媒として使用することもできる。ポリイミド溶液の溶解度および皮膜形成に関する最良の結果は、成分ｄ．を、成分ａ．およびｂ．と組み合わせて、もしくは成分ａ．、ｂ．およびｃ．と組み合わせて使用する場合、または成分ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．およびｅ．の組合せを使用する場合に見出された。しかしながら、成分ａ．、ｂ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．を含む溶媒混合物ｂ）を使用することも可能である。したがって、成分ｄ．は、溶媒混合物ｂ）の総重量の０～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％の量で溶媒混合物ｂ）に含まれる場合が好ましい。
【0084】
成分ｅ．、すなわちキシレンを共溶媒として使用することもできる。コーティング用途におけるポリイミド溶液の溶解度および適用特性に関する最良の結果は、成分ｅ．を、成分ａ．、ｂ．、ｃ．およびｄ．と組み合わせて使用するか、または成分ａ．、ｂ．、ｅ．およびｆ．の組合せを使用する場合に見出された。しかしながら、成分ａ．、ｂ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．を含む溶媒混合物ｂ）を使用することも可能である。したがって、成分ｅ．は、溶媒混合物ｂ）の総重量の０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％の量で溶媒混合物ｂ）に含まれる場合が好ましい。
【0085】
成分ｆ．、すなわちアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネートを、成分ａ．およびｂ．と一緒に共溶媒として使用でき、好ましくは、成分ｆ．は、成分ａ．、ｂ．、ｄ．および／またはｅ．と組み合わせて使用されて、良好な溶解度および適用特性を有するポリイミド溶液が得られる。好ましくは、成分ｆ．は、合計で、溶媒混合物ｂ）の総重量の０～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、より一層好ましくは５～１５重量％の量で溶媒混合物ｂ）に含まれる。
【0086】
成分ｇ．、すなわちプロピレングリコールに関して、この成分は、ポリイミドのための溶媒混合物の溶解度に不都合であることが見出された。したがって、成分ｇ．は、５重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．０１～３重量％、より一層好ましくは０．００１～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．５重量％の最大量で溶媒混合物ｂ）に含まれる。最も好ましくは、プロピレングリコールは含まれない、すなわちその含有量は、溶媒混合物ｂ）の総重量の０重量％である。
【0087】
ＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃは、ＣＭＲおよび部分的にＳＶＨＣ物質として分類されるため、批判対象となる溶媒である。これらの共溶媒は溶媒混合物に少量で含まれうるが、それらの量は最小化されることが好ましく、これらの化合物は含まれないことが最も好ましい。合計で、ＤＭＦ、ＮＥＰ、ＮＭＰおよび／またはＤＭＡｃは、溶媒混合物ｂ）の総重量の０～１０重量％、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０～３重量％、より一層好ましくは０～１重量％、とりわけ好ましくは０～０．１重量％、最も好ましくは０重量％の量で、成分ｈ．として溶媒混合物ｂ．に含まれてもよい。
【0088】
任意選択で、共溶媒ｉ．、好ましくはグリコールエーテル、とりわけ商品名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）で市販されているプロピレングリコールエーテル、例えば１－メトキシ－２－プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ）が、成分ｉ．として含まれうる。好ましくは、成分ｉ．は、特にスプレーコーティング用途のために調製された溶液に含まれる。
【0089】
溶媒混合物ｂ）は、好ましくは、成分の以下の組合せ：
Ｉ）ａ．、ｂ．およびｃ．
ＩＩ）ａ．、ｂ．およびｄ．
ＩＩＩ）ａ．、ｂ．、ｃ．およびｄ．
ＩＶ）ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．およびｅ．
Ｖ）ａ．、ｂ．、ｅ．およびｆ．
ＶＩ）ａ．、ｂ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．
を含むかまたはそれらからなり、
成分ａ．およびｂ．の量は、先に定義される範囲から選択され、成分ｃ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．の量は、含まれる場合、以下の範囲
ｃ．０．１～４０重量％、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％、
ｄ．１～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％、
ｅ．０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％、
ｆ．合計で１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート
から選択される。
Ｉ）ａ．、ｂ．およびｃ．
ＩＩ）ａ．、ｂ．およびｄ．
ＩＩＩ）ａ．、ｂ．、ｃ．およびｄ．
ＩＶ）ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．およびｅ．
Ｖ）ａ．、ｂ．、ｅ．およびｆ．
ＶＩ）ａ．、ｂ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．
を含むかまたはそれらからなり、
成分ａ．およびｂ．の量は、先に定義される範囲から選択され、成分ｃ．、ｄ．、ｅ．およびｆ．の量は、含まれる場合、以下の範囲
ｃ．０．１～４０重量％、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、より一層好ましくは５～１５重量％、
ｄ．１～２５重量％、好ましくは１～２５重量％、より好ましくは２～２０重量％、より一層好ましくは２～１５重量％、
ｅ．０．１～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～８重量％、最も好ましくは１～５重量％、
ｆ．合計で１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは５～１５重量％のアセトフェノンおよび／またはアルキレンカーボネート、好ましくはプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、最も好ましくはプロピレンカーボネート
から選択される。
【0090】
成分ａ．およびｂ．からなる溶媒混合物、または成分ａ．およびｂ．ならびに任意選択で成分ｃ．～ｆ．のうちの１種もしくは複数種を含む溶媒混合物中、好ましくは溶媒混合物Ｉ）～ＶＩ）中、各々の成分ａ．～ｆ．は、上記で定義される範囲から選択される量で含まれ、各々の成分の量は、成分の量が合計で１００％の溶媒混合物ｂ）となるように選択される。
【0091】
組合せＩ）、ＩＩＩ）およびＩＶ）がより好ましく、組合せＩＩＩ）およびＩＶ）が最も好ましい。
【0092】
輸送費用を削減するため、および環境学的理由から、ポリイミド溶液中の溶媒混合物ｂ）の量を低減することが好ましい。本発明者らは、本発明の溶媒混合物ｂ）を用いて、良好な、すなわち低粘度ないし許容される粘度を有する高濃縮ポリイミド溶液を調製できることを見出した。好ましくは、本発明のポリイミド溶液は、合計で、ポリイミド溶液の全重量に関して５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％のポリイミドａ）を含む。ポリイミド含有量が高くなるにつれて、粘度の強い増加が見られた。
【0093】
本発明の好ましいポリイミド溶液は、ポリイミド溶液の全重量の９５～６５重量％、好ましくは９０～７０重量％、より好ましくは８５～７５重量％の量の成分ｂ）を含む。
【0094】
代替の実施形態では、ポリイミド溶液を使用して、無機粒子を含有する分散液が調製される。分散液は、追加の成分ｃ）として、好ましくは、グラファイト、金属硫化物、例えば二硫化モリブデンおよび二硫化タングステン、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、無機窒化物、例えば窒化アルミニウム、窒化ケイ素および六方晶窒化ホウ素、シリカ、研摩粒子、例えば、立方晶窒化ホウ素、ダイアモンドからなる群から選択される１種または複数種のフィラーを含む。フィラーは、分散液の全固体成分の０～２０重量％の量で含まれうる。分散液の固体とは、２３０℃で真空オーブン中２．５時間の全溶媒の蒸発後に得られる残留物の重量を意味する。フィラーが含まれる場合、成分ａ）およびｂ）の上記の所与の量は、それに従って適合される。
【0095】
本発明のポリイミド溶液は、
ｉ．上記で定義される１種または複数種のポリイミドａ）を用意するステップと、
ｉｉ．上記で定義される溶媒混合物ｂ）を用意するステップと、
ｉｉｉ．ステップｉ．で用意したポリイミドを、ステップｉｉ．で用意した溶媒混合物に溶解するステップと
を含む方法によって調製できる。
ｉ．上記で定義される１種または複数種のポリイミドａ）を用意するステップと、
ｉｉ．上記で定義される溶媒混合物ｂ）を用意するステップと、
ｉｉｉ．ステップｉ．で用意したポリイミドを、ステップｉｉ．で用意した溶媒混合物に溶解するステップと
を含む方法によって調製できる。
【0096】
代替の実施形態では、本発明のポリイミド溶液は、
Ｉ．上記で定義される１種または複数種のポリイミドａ）を用意するステップと、
ＩＩ．ステップＩ．で用意したポリイミドを、部分的にまたは完全にＤＭＳＯに溶解するステップと、
ＩＩＩ．溶媒混合物ｂ）の残りの成分を、ステップＩＩ．で得られたポリイミド溶液に、先に定義される溶媒混合物ｂ）を得る量で添加するステップと
を含む方法によって調製できる。
Ｉ．上記で定義される１種または複数種のポリイミドａ）を用意するステップと、
ＩＩ．ステップＩ．で用意したポリイミドを、部分的にまたは完全にＤＭＳＯに溶解するステップと、
ＩＩＩ．溶媒混合物ｂ）の残りの成分を、ステップＩＩ．で得られたポリイミド溶液に、先に定義される溶媒混合物ｂ）を得る量で添加するステップと
を含む方法によって調製できる。
【0097】
フィラーを含む分散液が調製される場合、フィラーは、好ましくは、ステップｉｉｉ．またはＩＩＩ．の後に添加される。あるいは、フィラーは、ステップｉ．とｉｉ．、またはＩ．とＩＩ．の間に添加されてもよい。
【0098】
溶解時間を最小化し、方法効率を増加させるために、ステップｉｉｉ．またはステップＩＩ．を、２５～９０℃、より好ましくは５０～７０℃の温度で実施することが好ましい。ポリイミドの溶解は、当業者に公知の技術および装置により容易に行うことができる。好ましくは、ポリイミド溶液の調製および／または保存は、不活性条件下で行われる。
【0099】
本発明のポリイミド溶液を使用して、基材、好ましくは、鋼、アルミニウム、銅およびＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）をコーティングすることができる。本発明者らは、本発明のポリイミド溶液が、スプレーコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティングを介して、またはスキージにより塗布できることを見出した。
【実施例0100】
下記の実施例は、本発明をより詳細に例示し説明することを意図するが、特許請求の範囲をどのようにも限定すると解釈されることはない。
【0101】
ポリイミド溶液の調製
いくつかの本発明によるポリイミド溶液および比較のポリイミド溶液を調製し、試験した。ポリイミド溶液の生成のために、乾燥ポリイミド粉末を、撹拌しながら、６０℃で、様々な溶媒混合物に最大２５％の重量含有量で溶解する。使用した成分およびそれらの量を、表１に要約する。
いくつかの本発明によるポリイミド溶液および比較のポリイミド溶液を調製し、試験した。ポリイミド溶液の生成のために、乾燥ポリイミド粉末を、撹拌しながら、６０℃で、様々な溶媒混合物に最大２５％の重量含有量で溶解する。使用した成分およびそれらの量を、表１に要約する。
【0102】
使用した化学物質：
Ｅｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ（オーストリア）から得たＰ８４（登録商標）タイプ７０
Ｅｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ（オーストリア）から得たＰ８４（登録商標）ＨＴ
ＷＯ２０１５／０９１１２２の実施例１３に従って調製したブロック－ｃｏ－ＰＩ
Ｅｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ（オーストリア）から得たＰ８４（登録商標）タイプ７０
Ｅｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ（オーストリア）から得たＰ８４（登録商標）ＨＴ
ＷＯ２０１５／０９１１２２の実施例１３に従って調製したブロック－ｃｏ－ＰＩ
【0103】
以下の化学物質のすべてを、研究室グレードの化学物質として使用した：
ａｂｃｒ ＧｍｂＨから得たＤＭＳＯ
Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから得た２－（ジメチルアミノ）エタノール
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たトリエタノールアミン
Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから得たアセトフェノン
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たベンジルアルコール
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たシクロヘキサノン
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たプロピレングリコール
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たキシレン
Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ．ＫＧから得たプロピレンカーボネート
ａｂｃｒ ＧｍｂＨから得たＤＭＳＯ
Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから得た２－（ジメチルアミノ）エタノール
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たトリエタノールアミン
Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから得たアセトフェノン
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たベンジルアルコール
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たシクロヘキサノン
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たプロピレングリコール
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから得たキシレン
Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ．ＫＧから得たプロピレンカーボネート
【0104】
保存安定性
図１は、比較例、すなわち純粋なＤＭＳＯ中のＰ８４（登録商標）タイプ７０の溶液、ならびに本発明の実施例Ｅ５およびＥ６の保存安定性試験を示す。比較例は、空気と接触した場合、不十分な保存安定性を示す。３０分後、目に見える皮膜形成が開始した。これとは対照的に、本発明の実施例Ｅ５およびＥ６は、８時間後でさえ、いかなる皮膜形成も示さない。
図１は、比較例、すなわち純粋なＤＭＳＯ中のＰ８４（登録商標）タイプ７０の溶液、ならびに本発明の実施例Ｅ５およびＥ６の保存安定性試験を示す。比較例は、空気と接触した場合、不十分な保存安定性を示す。３０分後、目に見える皮膜形成が開始した。これとは対照的に、本発明の実施例Ｅ５およびＥ６は、８時間後でさえ、いかなる皮膜形成も示さない。
【0105】
調製したポリイミド溶液を、コーティング溶液として以下の通りに試験した：
ポリイミド溶液を、ドクターブレードを介してまたは希釈後、スプレーコーティングプロセスを介して、コーティングとして鋼またはアルミニウム表面に塗布した。コーティングの接着を、クロスハッチ試験を介して研究した。
ポリイミド溶液を、ドクターブレードを介してまたは希釈後、スプレーコーティングプロセスを介して、コーティングとして鋼またはアルミニウム表面に塗布した。コーティングの接着を、クロスハッチ試験を介して研究した。
【0106】
乾燥後、試験した本発明のコーティングは、ＮＭＰ中Ｐ８４（登録商標）タイプ７０溶液を使用することによって調製したコーティングに匹敵する品質を示した。様々なコーティングの評価および比較を、ＩＳＯ２４０９に従うクロスカット試験によって実施した。
【0107】
様々な２０％ＰＩ溶液についての溶解温度を、ＤＳＣ測定を介して決定した。
【0108】
【表1】
【0109】
ＬＳ＝低溶解性 ＜１０重量％ポリイミド（ＰＩ）
ＭＳ＝中程度溶解性 １５％ＰＩ可溶
ＧＳ＝良好な溶解性 ２０重量％ＰＩ可溶、又は≧２５重量％ＰＩ可溶だが、２０重量％溶液の粘度≧１０Ｐａ・ｓ
ＶＳ＝非常に良好な溶解性 ≧２５重量％ＰＩ可溶、且つ２０重量％溶液の粘度＜１０Ｐａ・ｓ
ＰＳ＝貧溶解性
ＳＷ＝ポリマーの膨張のみ
ＰＤ＝部分溶解
Ｎ．Ｄ．＝非検出
ＭＳ＝中程度溶解性 １５％ＰＩ可溶
ＧＳ＝良好な溶解性 ２０重量％ＰＩ可溶、又は≧２５重量％ＰＩ可溶だが、２０重量％溶液の粘度≧１０Ｐａ・ｓ
ＶＳ＝非常に良好な溶解性 ≧２５重量％ＰＩ可溶、且つ２０重量％溶液の粘度＜１０Ｐａ・ｓ
ＰＳ＝貧溶解性
ＳＷ＝ポリマーの膨張のみ
ＰＤ＝部分溶解
Ｎ．Ｄ．＝非検出
【0110】
【表2】
【0111】
ＬＳ＝低溶解性 ＜１０重量％ポリイミド（ＰＩ）
ＭＳ＝中程度溶解性 １５％ＰＩ可溶
ＧＳ＝良好な溶解性 ２０重量％ＰＩ可溶、又は≧２５重量％ＰＩ可溶だが、２０重量％溶液の粘度≧１０Ｐａ・ｓ
ＶＳ＝非常に良好な溶解性 ≧２５重量％ＰＩ可溶、且つ２０重量％溶液の粘度＜１０Ｐａ・ｓ
ＰＳ＝貧溶解性
ＳＷ＝ポリマーの膨張のみ
ＰＤ＝部分溶解
ＭＳ＝中程度溶解性 １５％ＰＩ可溶
ＧＳ＝良好な溶解性 ２０重量％ＰＩ可溶、又は≧２５重量％ＰＩ可溶だが、２０重量％溶液の粘度≧１０Ｐａ・ｓ
ＶＳ＝非常に良好な溶解性 ≧２５重量％ＰＩ可溶、且つ２０重量％溶液の粘度＜１０Ｐａ・ｓ
ＰＳ＝貧溶解性
ＳＷ＝ポリマーの膨張のみ
ＰＤ＝部分溶解
【0112】
表１は、比較例のいずれのポリイミド溶液も、本発明の問題のすべては解決しないことを示している。最も匹敵する溶媒混合物は、未溶解ポリイミドおよび／または膨張を伴う不十分な溶解度を有した。本発明の実施例Ｅ１５は、本発明による量でＤＭＳＯおよび第３級アルカノールアミンからなる二元溶媒混合物を含む本発明の溶液が、比較例ＣＥ５と比較して、優れた保存安定性、優れた溶解度および大幅に改善された融点を示すことを示す。ＣＥ５は、Ｅ１５との直接比較であり、すなわち、ＤＭＳＯおよび２－（ジメチルアミノ）エタノールからなるが、両方の溶媒の本発明によらない含有量を有する二元溶媒混合物との直接比較でもある。Ｅ１５およびＣＥ５の両方は、良好な溶解度を示す一方、ＣＥ１５は、４時間後に皮膜形成を示し、ＤＭＳＯおよび第３級アルカノールアミンからなる二元溶媒混合物が使用される場合、ならびに溶媒混合物中のアミンの含有量が低すぎる場合、保存安定性が悪化することを示している。ＣＥ９は、非常に良好な溶解度および低融点を示すが、１時間後には既に皮膜形成が開始した。それとは対照的に、すべての本発明の実施例は、少なくとも中程度であるが、大部分は良好または非常に良好な溶解度を有する。良好および非常に良好な溶解度を有する本発明の実施例を、それらの粘度、皮膜形成時間、融点について、および基材のコーティング後のクロスカット試験においてさらに試験した。すべての試験した本発明の実施例は、０℃未満の融点を有することが判明した。すべての試験した本発明の実施例は、少なくとも２時間、大部分は８時間超の皮膜形成時間を有し、これは、それらの適用に関して大きな利益である。試験した本発明の実施例の粘度は、良好またはさらに非常に良好であり、クロスカット試験におけるコーティングの品質もまた、良好または非常に良好である。実施例Ｅ１～Ｅ１５は、本発明が商業用途への高い柔軟性を提示することを示している。非常に低融点であるが限られた保存安定性（４時間）を有する溶液が提供されうる一方、非常に良好な保存安定性であるが、０℃をわずかに超える融点を有する溶液を提供することも可能であり、最後に、非常に低融点および優れた保存安定性の両方を有する溶液を提供することも可能である。したがって、当業者は、商業要件に応じて適当な溶媒混合物を選択することができる。しかしながら、いずれの場合においても、本発明の溶媒は、良好またはさらに非常に良好な溶解度性能を示し、かつ非毒性として分類され、これは、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰおよびＮＥＰ中の市販のポリイミド溶液と比較して、大きな利益である。
【0113】
表１は、本発明の溶媒混合物が、すべての発明を解決し、先行技術の溶液および市販のポリイミド溶液および非毒性として分類されうる代替のポリイミド溶液（ＣＥ２～ＣＥ９）に優る大きな利点を提供することを確証する。
【図1】
【外国語明細書】
