ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田自動織機
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022190786
(43)【公開日】2022-12-27
(54)【発明の名称】バイポーラ電極及び蓄電装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20221220BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20221220BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20221220BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
H01M4/02 Z
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021099226
(22)【出願日】2021-06-15
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】杉山 佑介
(72)【発明者】
【氏名】杉岡 隆弘
(72)【発明者】
【氏名】大谷 まどか
(72)【発明者】
【氏名】安田 修一
【テーマコード（参考）】
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA02
5H017AA03
5H017AS03
5H017AS10
5H017BB16
5H017CC01
5H017DD05
5H017EE01
5H017EE04
5H017EE05
5H017EE06
5H017HH01
5H017HH05
5H050AA07
5H050BA14
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA03
5H050DA07
5H050DA08
5H050FA03
5H050FA18
5H050GA24
5H050HA01
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】蓄電装置の容量維持率を向上させる。
【解決手段】バイポーラ電極１０は、バイポーラ集電体２０と、正極集電体２１の表面に設けられた正極活物質層３０と、負極集電体２２の表面に設けられた負極活物質層４０とを備える。バイポーラ集電体２０は、アルミニウム層２１ａを有する正極集電体２１及び銅層２２ａを有する負極集電体２２を備える。負極集電体２２の表面における負極活物質層４０との接着部分には、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜２３が設けられている。
【選択図】図１
【解決手段】バイポーラ電極１０は、バイポーラ集電体２０と、正極集電体２１の表面に設けられた正極活物質層３０と、負極集電体２２の表面に設けられた負極活物質層４０とを備える。バイポーラ集電体２０は、アルミニウム層２１ａを有する正極集電体２１及び銅層２２ａを有する負極集電体２２を備える。負極集電体２２の表面における負極活物質層４０との接着部分には、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜２３が設けられている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム層を有する正極集電体及び銅層を有する負極集電体を備えるバイポーラ集電体と、
前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、
前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備えるバイポーラ電極であって、
前記負極集電体の表面における前記負極活物質層との接着部分には、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜が設けられていることを特徴とするバイポーラ電極。
前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、
前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備えるバイポーラ電極であって、
前記負極集電体の表面における前記負極活物質層との接着部分には、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜が設けられていることを特徴とするバイポーラ電極。
【請求項2】
前記負極集電体の表面における前記酸化被膜が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、１質量％以上である請求項１に記載のバイポーラ電極。
【請求項3】
前記酸化被膜は、前記銅層の表面に設けられ、
前記銅層の表面における前記酸化被膜が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、前記蛍光Ｘ線分析で測定される銅１００質量部に対して１質量部以上である請求項１又は請求項２に記載のバイポーラ電極。
前記銅層の表面における前記酸化被膜が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、前記蛍光Ｘ線分析で測定される銅１００質量部に対して１質量部以上である請求項１又は請求項２に記載のバイポーラ電極。
【請求項4】
前記負極集電体は、前記銅層と、前記銅層の表面に積層されたニッケル層とを備え、
前記酸化被膜は、前記ニッケル層の表面に設けられ、
前記ニッケル層の表面における前記酸化被膜が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、前記蛍光Ｘ線分析で測定される銅及びニッケルの合計質量１００質量部に対して１質量部以上である請求項１又は請求項２に記載のバイポーラ電極。
前記酸化被膜は、前記ニッケル層の表面に設けられ、
前記ニッケル層の表面における前記酸化被膜が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、前記蛍光Ｘ線分析で測定される銅及びニッケルの合計質量１００質量部に対して１質量部以上である請求項１又は請求項２に記載のバイポーラ電極。
【請求項5】
前記銅層は、めっき層であり、
前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載のバイポーラ電極。
前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載のバイポーラ電極。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載のバイポーラ電極を備える蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイポーラ電極及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、バイポーラ電極を用いた蓄電装置に関する研究が行われている。バイポーラ電極は、正極集電体及び負極集電体を備えるバイポーラ集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備える。バイポーラ電極を用いた蓄電装置は、体積エネルギー密度及び出力の向上の観点において他の蓄電装置よりも優位であることが期待されている。
【0003】
特許文献１には、厚さ２０μｍのアルミニウム箔と厚さ１０μｍの銅箔を圧延加工してなるクラッド材をバイポーラ集電体に用いたバイポーラ電極が開示されている。特許文献１のバイポーラ集電体の場合、アルミニウム箔を圧延してなるアルミニウム層が正極集電体となり、銅箔を圧延してなる銅層が負極集電体となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０８－００７９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、アルミニウム層及び銅層を有するバイポーラ集電体の表面における負極活物質層が設けられる部分に、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜を設けたバイポーラ電極を作製した。そして、作製バイポーラ電極を用いた蓄電装置の電池特性を測定したところ、蓄電装置の容量維持率が向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のバイポーラ電極は、アルミニウム層を有する正極集電体及び銅層を有する負極集電体を備えるバイポーラ集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備えるバイポーラ電極であって、前記負極集電体の表面における前記負極活物質層との接着部分には、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜が設けられている。
【0007】
上記バイポーラ電極において、前記負極集電体の表面における前記酸化被膜が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、１質量％以上であることが好ましい。
【0008】
上記バイポーラ電極において、前記酸化被膜は、前記銅層の表面に設けられ、前記銅層の表面における前記酸化被膜が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、前記蛍光Ｘ線分析で測定される銅１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。
【0009】
上記バイポーラ電極において、前記負極集電体は、前記銅層と、前記銅層の表面に積層されたニッケル層とを備え、前記酸化被膜は、前記ニッケル層の表面に設けられ、前記ニッケル層の表面における前記酸化被膜が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、前記蛍光Ｘ線分析で測定される銅及びニッケルの合計質量１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。
【0010】
上記バイポーラ電極において、前記銅層は、めっき層であり、前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有することが好ましい。
本発明の蓄電装置は、上記バイポーラ電極を備える。
本発明の蓄電装置は、上記バイポーラ電極を備える。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、蓄電装置の容量維持率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面にしたがって説明する。
（バイポーラ電極）
本実施形態のバイポーラ電極は、蓄電装置の電極として用いられる。蓄電装置は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。また、蓄電装置は、電気二重層キャパシタであってもよい。本実施形態では、リチウムイオン二次電池に用いられるバイポーラ電極について説明する。
（バイポーラ電極）
本実施形態のバイポーラ電極は、蓄電装置の電極として用いられる。蓄電装置は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。また、蓄電装置は、電気二重層キャパシタであってもよい。本実施形態では、リチウムイオン二次電池に用いられるバイポーラ電極について説明する。
【0014】
図１に示すように、バイポーラ電極１０は、バイポーラ集電体２０と、バイポーラ集電体２０の第１主面２０ａに設けられた正極活物質層３０と、バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに設けられた負極活物質層４０とを備えている。
【0015】
＜バイポーラ集電体＞
バイポーラ集電体２０は、第１主面２０ａを形成するシート状の正極集電体２１と、第２主面２０ｂを形成するシート状の負極集電体２２とが厚さ方向に一体に接合されてなる積層体である。バイポーラ集電体２０は、蓄電装置の放電又は充電の間、正極活物質層３０及び負極活物質層４０に電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。
バイポーラ集電体２０は、第１主面２０ａを形成するシート状の正極集電体２１と、第２主面２０ｂを形成するシート状の負極集電体２２とが厚さ方向に一体に接合されてなる積層体である。バイポーラ集電体２０は、蓄電装置の放電又は充電の間、正極活物質層３０及び負極活物質層４０に電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。
【0016】
正極集電体２１は、必須構成として、アルミニウムを主成分とするアルミニウム層２１ａを備えている。アルミニウム層２１ａは、アルミニウム単体からなる層であってもよいし、アルミニウム合金からなる層であってもよい。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ－Ｍｎ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金が挙げられる。アルミニウム層２１ａにおけるアルミニウムの含有割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。アルミニウム層２１ａの形態は、例えば、箔、シート、フィルムである。アルミニウム層２１ａの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【0017】
また、正極集電体２１は、アルミニウム層２１ａのみにより構成される単体物であってもよいし、アルミニウム層２１ａ以外の部分を備える複合体であってもよい。図１では、一例として、アルミニウム層２１ａのみにより構成される正極集電体２１を図示している。
【0018】
上記複合体としては、例えば、第１主面２０ａとなる表面がアルミニウム層２１ａである多層構造体、アルミニウム層２１ａに該当するアルミニウム膜によって被覆された基材が挙げられる。アルミニウム層２１ａ以外の部分を構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料が挙げられる。上記金属材料としては、例えば、チタン、ステンレス鋼（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）が挙げられる。上記導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。
【0019】
負極集電体２２は、必須構成として、銅を主成分とする銅層２２ａを備えている。銅層２２ａは、銅単体からなる層であってもよいし、銅合金からなる層であってもよい。銅合金としては、例えば、洋白、白銅、ベリリウム銅が挙げられる。銅層２２ａにおける銅の含有割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。銅層２２ａの形態は、例えば、めっき層、箔である。銅層２２ａの厚さは、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下である。また、めっき層である場合の銅層２２ａの厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。
【0020】
また、負極集電体２２は、銅層２２ａのみにより構成される単体物であってもよいし、銅層２２ａ以外のその他の層を備える多層構造体であってもよい。上記その他の層としては、例えば、ニッケルを主成分とするニッケル層が挙げられる。上記その他の層は、銅層２２ａよりも正極集電体２１側に設けられていてもよいし、銅層２２ａよりも第２主面２０ｂ側に設けられていてもよい。図１では、一例として、銅層２２ａと、銅層２２ａの表面に積層されるとともに第２主面２０ｂを形成するニッケル層２２ｂとを備える二層構造の負極集電体２２を図示している。
【0021】
ニッケル層２２ｂは、ニッケル単体からなる層であってもよいし、ニッケル合金からなる層であってもよい。ニッケル合金としては、例えば、ハステロイ、ニクロム、モネル、サンプラチナ、パーマロイが挙げられる。ニッケル層２２ｂにおけるニッケルの含有割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。ニッケル層２２ｂの形態は、例えば、めっき層、箔である。ニッケル層２２ｂの厚さは、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下である。また、めっき層である場合のニッケル層２２ｂの厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【0022】
バイポーラ集電体２０としては、例えば、クラッドメタル、所定のめっき処理が施されためっきアルミニウム箔を用いることができる。上記クラッドメタルとしては、例えば、アルミニウム箔と銅箔とを圧延加工してなるクラッドメタル、アルミニウム箔と銅箔とニッケル箔とを圧延加工してなるクラッドメタルが挙げられる。上記めっきアルミニウム箔としては、例えば、アルミニウム箔の片面に銅めっきを施してなる銅めっきアルミニウム箔、アルミニウム箔の片面に銅めっき及びニッケルめっきを順に施してなる銅ニッケルめっきアルミニウム箔が挙げられる。
【0023】
また、バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂである負極集電体２２の表面には、酸化被膜２３が設けられている。酸化被膜２３の詳細については後述する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層３０は、バイポーラ集電体２０の第１主面２０ａに一体に接着されている。正極活物質層３０は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のポリアニオン系化合物、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の正極活物質として使用可能なものを採用する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層３０は、バイポーラ集電体２０の第１主面２０ａに一体に接着されている。正極活物質層３０は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のポリアニオン系化合物、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の正極活物質として使用可能なものを採用する。
【0024】
正極活物質層３０は、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、液体電解質等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等のその他成分を含有してよい。正極活物質層３０に含有されるその他成分の種類、及びその配合比は、特に限定されるものではない。
【0025】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
【0026】
正極活物質層３０の厚さは、例えば２～１５０μｍである。
バイポーラ集電体２０の第１主面２０ａに正極活物質層３０を形成する方法としては、例えば、ロールコート法等の公知の方法が挙げられる。
バイポーラ集電体２０の第１主面２０ａに正極活物質層３０を形成する方法としては、例えば、ロールコート法等の公知の方法が挙げられる。
【0027】
＜負極活物質層＞
負極活物質層４０は、バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに一体に接着されている。負極活物質層４０は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はなく使用可能である。例えば、負極活物質としてＬｉ、又は、炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズが挙げられる。リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。
負極活物質層４０は、バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに一体に接着されている。負極活物質層４０は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はなく使用可能である。例えば、負極活物質としてＬｉ、又は、炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズが挙げられる。リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。
【0028】
負極活物質層４０は、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、液体電解質等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等のその他成分を含有してよい。正極活物質層３０に含有されるその他成分の種類、及びその配合比は、特に限定されるものではない。
【0029】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
【0030】
負極活物質層４０の厚さは、例えば２～１５０μｍである。
バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに負極活物質層４０を形成する方法としては、例えば、ロールコート法等の公知の方法が挙げられる。
バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに負極活物質層４０を形成する方法としては、例えば、ロールコート法等の公知の方法が挙げられる。
【0031】
＜酸化被膜＞
バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂである負極集電体２２の表面には、酸化被膜２３が設けられている。酸化被膜２３は、第２主面２０ｂにおける負極活物質層４０との接着部分の少なくとも一部に設けられている。また、酸化被膜２３は、第２主面２０ｂにおける負極活物質層４０との接着部分の全体に設けられていることが好ましく、第２主面２０ｂの全体に設けられていることがより好ましい。図１では、一例として、第２主面２０ｂの全体に酸化被膜２３が設けられている場合を図示している。
バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂである負極集電体２２の表面には、酸化被膜２３が設けられている。酸化被膜２３は、第２主面２０ｂにおける負極活物質層４０との接着部分の少なくとも一部に設けられている。また、酸化被膜２３は、第２主面２０ｂにおける負極活物質層４０との接着部分の全体に設けられていることが好ましく、第２主面２０ｂの全体に設けられていることがより好ましい。図１では、一例として、第２主面２０ｂの全体に酸化被膜２３が設けられている場合を図示している。
【0032】
酸化被膜２３の厚さは、例えば、１０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上である。また、酸化被膜２３の厚さは、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【0033】
酸化被膜２３は、酸化マグネシウムを含有する被膜である。酸化被膜２３における酸化マグネシウムの含有割合は、第２主面２０ｂにおける酸化被膜２３が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定される各成分の検出値に基づくマグネシウムの質量割合として規定される。
【0034】
酸化被膜２３におけるマグネシウムの含有割合は、例えば、１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。酸化被膜２３におけるマグネシウムの含有割合は、例えば、３０質量％以下である。
【0035】
バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂが銅層２２ａにより形成されているとする。この場合、酸化被膜２３におけるマグネシウムの含有割合は、検出値に基づく銅の質量を１００質量部とした相対値として、例えば、１質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。また、この場合の酸化被膜２３におけるマグネシウムの含有割合は、上記相対値として、例えば、３０質量部以下である。
【0036】
また、図１に示すように、バイポーラ集電体２０の負極集電体２２が銅層２２ａ及びニッケル層２２ｂの二層構造であり、第２主面２０ｂがニッケル層２２ｂにより形成されているとする。この場合、酸化被膜２３におけるマグネシウムの含有割合は、検出値に基づく銅及びニッケルの合計質量を１００質量部とした相対値として、例えば、１質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。また、この場合の酸化被膜２３におけるマグネシウムの含有割合は、上記相対値として、例えば、３０質量部以下である。
【0037】
次に、バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに酸化被膜２３を形成する化成処理の一例について説明する。
まず、化成処理に用いる化成処理液を作製する。上記化成処理液は、マグネシウム塩及び溶媒の混合液を加熱処理した後、沈殿物をろ過することにより得られる。なお、上記混合液には、塩基性化合物及びルイス酸の一方又は両方を更に混合することが好ましい。この場合には、より効率的に酸化被膜２３を形成できる。
まず、化成処理に用いる化成処理液を作製する。上記化成処理液は、マグネシウム塩及び溶媒の混合液を加熱処理した後、沈殿物をろ過することにより得られる。なお、上記混合液には、塩基性化合物及びルイス酸の一方又は両方を更に混合することが好ましい。この場合には、より効率的に酸化被膜２３を形成できる。
【0038】
上記マグネシウム塩としては、例えば、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエトキシドが挙げられる。これらのうちの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。混合液に含有されるマグネシウム塩は、上記具体例の一種類のみであってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。混合液におけるマグネシウム塩の濃度は、例えば、０．１ｇ／ｍｌ以上５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上３ｇ／ｍｌ以下である。
【0039】
上記溶媒は、混合されるマグネシウム塩を溶解できる溶媒を適宜、選択して用いる。上記溶媒としては、例えば、水、エタノール、酢酸が挙げられる。
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。混合液に含有される塩基性化合物は、上記具体例の一種類のみであってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。混合液における塩基性化合物の濃度は、例えば、０．０１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以上０．１ｇ／ｍｌ以下である。
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。混合液に含有される塩基性化合物は、上記具体例の一種類のみであってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。混合液における塩基性化合物の濃度は、例えば、０．０１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以上０．１ｇ／ｍｌ以下である。
【0040】
上記ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、酢酸、塩化カルシウムが挙げられる。混合液に含有されるルイス酸は、上記具体例の一種類のみであってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。混合液におけるルイス酸の濃度は、例えば、０．１ｇ／ｍｌ以上５ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上３ｇ／ｍｌ以下である。
【0041】
上記加熱処理における加熱温度は、例えば、２０℃以上６０℃以下であり、好ましくは３０℃以上５０℃以下である。上記加熱処理における加熱時間は、例えば、０．５分以上１０分以下であり、好ましくは１分以上５分以下である。
【0042】
次に、得られた上記化成処理液を用いて、バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに酸化被膜２３を形成する化成処理を行う。なお、化成処理に供されるバイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂは、金属表面であってもよいし、陽極酸化被膜等の酸化被膜が形成された表面であってもよいし、アルカリ処理された表面であってもよい。
【0043】
化成処理では、まず、バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに上記化成処理液を付着させた状態として第１加熱処理を行う。上記化成処理液を付着させる方法としては、例えば、スプレー処理、浸漬処理が挙げられる。第１加熱処理における加熱温度は、例えば、２０℃以上６０℃以下であり、好ましくは３０℃以上５０℃以下である。第１加熱処理における加熱時間は、例えば、０．５分以上１０分以下であり、好ましくは１分以上５分以下である。
【0044】
その後、バイポーラ集電体２０の第２主面２０ｂに残る化成処理液を水洗等により除去した状態として第２加熱処理を行うことにより、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜２３が形成される。第２加熱処理における加熱温度は、例えば、２０℃以上６０℃以下であり、好ましくは３０℃以上５０℃以下である。第２加熱処理における加熱時間は、例えば、０．５分以上１０分以下であり、好ましくは１分以上５分以下である。
【0045】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、上記のバイポーラ電極１０を用いたリチウムイオン二次電池の一例について説明する。
次に、上記のバイポーラ電極１０を用いたリチウムイオン二次電池の一例について説明する。
【0046】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池５０は、複数のバイポーラ電極１０と、正極電極５１と、負極電極５２と、セパレータ５３と、スペーサ５４と、電解質５５とを備える。
【0047】
複数のバイポーラ電極１０は、セパレータ５３を間に挟んで正極活物質層３０と負極活物質層４０とが対向するように積層されている。
正極電極５１は、集電体５１ａと、集電体５１ａの片側の表面に設けられた正極活物質層５１ｂとを備える。正極電極５１は、積層されたバイポーラ電極１０における積層方向の一方側の端部に位置する負極活物質層４０に対して、セパレータ５３を間に挟んで正極活物質層５１ｂが対向するように配置されている。
正極電極５１は、集電体５１ａと、集電体５１ａの片側の表面に設けられた正極活物質層５１ｂとを備える。正極電極５１は、積層されたバイポーラ電極１０における積層方向の一方側の端部に位置する負極活物質層４０に対して、セパレータ５３を間に挟んで正極活物質層５１ｂが対向するように配置されている。
【0048】
負極電極５２は、集電体５２ａと、集電体５２ａの片側の表面に設けられた負極活物質層５２ｂとを備える。負極電極５２は、積層されたバイポーラ電極１０における積層方向の他方側の端部に位置する正極活物質層３０に対して、セパレータ５３を間に挟んで負極活物質層５２ｂが対向するように配置されている。
【0049】
スペーサ５４は、積層方向に隣接するバイポーラ電極１０とバイポーラ電極１０との間、バイポーラ電極１０と正極電極５１との間、及びバイポーラ電極１０と負極電極５２との間において、各活物質層の周囲を囲むように配置されている。また、スペーサ５４は、バイポーラ電極１０のバイポーラ集電体２０、正極電極５１の集電体５１ａ、及び負極電極５２の集電体５２ａに接着されている。
【0050】
リチウムイオン二次電池５０の内部には、バイポーラ集電体２０、正極電極５１、負極電極５２、及びスペーサ５４によって囲まれた密閉空間が形成されている。セパレータ５３及び電解質５５は、この密閉空間に収容されている。リチウムイオン二次電池５０は、正極電極５１の集電体５１ａ及び負極電極５２の集電体５２ａに接続された端子を通じて充放電が行われる。
【0051】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）バイポーラ電極１０は、バイポーラ集電体２０と、正極集電体２１の表面に設けられた正極活物質層３０と、負極集電体２２の表面に設けられた負極活物質層４０とを備える。バイポーラ集電体２０は、アルミニウム層２１ａを有する正極集電体２１及び銅層２２ａを有する負極集電体２２を備える。負極集電体２２の表面における負極活物質層４０との接着部分には、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜２３が設けられている。
（１）バイポーラ電極１０は、バイポーラ集電体２０と、正極集電体２１の表面に設けられた正極活物質層３０と、負極集電体２２の表面に設けられた負極活物質層４０とを備える。バイポーラ集電体２０は、アルミニウム層２１ａを有する正極集電体２１及び銅層２２ａを有する負極集電体２２を備える。負極集電体２２の表面における負極活物質層４０との接着部分には、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜２３が設けられている。
【0052】
上記構成のバイポーラ電極１０は、リチウムイオン二次電池５０等の蓄電装置に適用することにより、蓄電装置の容量維持率が向上する。また、充放電を繰り返し行った後におけるバイポーラ集電体２０と負極活物質層４０との間の剥離強度の低下が抑制される。上記の各効果は、次のようにして得られていると推測できる。
【0053】
上記構成のバイポーラ電極１０の場合、負極活物質層４０は、負極集電体２２の表面に設けられた酸化被膜２３に接合されている。より具体的には、酸化被膜２３に含まれる酸化マグネシウム由来のマグネシウムを介して結合している。このマグネシウムを介した負極活物質層４０の結合状態は、銅層２２ａを構成する銅又はニッケル層２２ｂを構成するニッケルに直接、負極活物質層４０が結合する結合状態と比較して耐還元性が高い。これにより、リチウムイオン等の電荷担体との反応による、負極活物質層４０とバイポーラ集電体２０との結合の分解が抑制される。その結果、充放電を繰り返し行った後におけるバイポーラ集電体２０と負極活物質層４０との間の剥離強度の低下が抑制される。そして、バイポーラ集電体２０と負極活物質層４０との間の密着性が維持されることにより、蓄電装置の容量維持率が向上する。
【0054】
（２）負極集電体２２の表面における酸化被膜２３が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、１質量％以上である。
上記構成によれば、蓄電装置の容量維持率を向上させる効果が顕著に得られる。
上記構成によれば、蓄電装置の容量維持率を向上させる効果が顕著に得られる。
【0055】
（３）酸化被膜２３は、銅層２２ａの表面に設けられ、銅層２２ａの表面における酸化被膜２３が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、蛍光Ｘ線分析で測定される銅１００質量部に対して１質量部以上である。
【0056】
または、負極集電体２２は、銅層２２ａと、銅層２２ａの表面に積層されたニッケル層２２ｂとを備える。酸化被膜２３は、ニッケル層２２ｂの表面に設けられている。ニッケル層２２ｂの表面における酸化被膜２３が設けられている部分を対象とする蛍光Ｘ線分析で測定されるマグネシウムの含有割合は、蛍光Ｘ線分析で測定される銅及びニッケルの合計質量１００質量部に対して１質量部以上である。上記の各構成によれば、蓄電装置の容量維持率を向上させる効果が顕著に得られる。
【0057】
（４）銅層２２ａはめっき層である。負極活物質層４０は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する。
銅層２２ａをめっき層とした場合、銅層２２ａが薄く形成されることにより、銅層２２ａにピンホールが形成されやすくなる。銅層２２ａにピンホールが存在すると、ピンホールを通過したリチウムイオンがアルミニウム層２１ａと反応してアルミニウム層２１ａが腐食する。アルミニウム層２１ａが腐食すると、負極活物質の反応電位まで電圧が低下しなくなることにより、負極活物質の反応電位における蓄電装置の動作が不安定になる。また、アルミニウム層２１ａにおける腐食部分がアルミニウム層２１ａの反対側の面にまで達してバイポーラ集電体２０に孔が開くおそれがある。
銅層２２ａをめっき層とした場合、銅層２２ａが薄く形成されることにより、銅層２２ａにピンホールが形成されやすくなる。銅層２２ａにピンホールが存在すると、ピンホールを通過したリチウムイオンがアルミニウム層２１ａと反応してアルミニウム層２１ａが腐食する。アルミニウム層２１ａが腐食すると、負極活物質の反応電位まで電圧が低下しなくなることにより、負極活物質の反応電位における蓄電装置の動作が不安定になる。また、アルミニウム層２１ａにおける腐食部分がアルミニウム層２１ａの反対側の面にまで達してバイポーラ集電体２０に孔が開くおそれがある。
【0058】
上記構成によれば、銅めっき等により薄く形成されている銅層２２ａに、ピンホールが存在していた場合に、そのピンホールの内側にも酸化被膜２３が形成される。酸化被膜２３に含まれる酸化マグネシウムは、腐食生成物であるリチウムアルミニウムの形成エネルギーよりも活性化エネルギーが小さく、リチウムによる還元反応に対して安定である。ピンホール内に位置する酸化被膜２３がリチウム耐食性被膜として作用することにより、アルミニウム層２１ａの腐食が抑制される。その結果、負極活物質の反応電位における蓄電装置の動作の安定性の低下が抑制される。
【実施例0059】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（バイポーラ集電体Ａの作製）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウム面が露出するようにマスキングテープを用いてＳＵＳ板に張り付けることによりめっき処理用の試験片を得た。
（バイポーラ集電体Ａの作製）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウム面が露出するようにマスキングテープを用いてＳＵＳ板に張り付けることによりめっき処理用の試験片を得た。
【0060】
試験片の露出したアルミニウム面を、奥野製薬社トップアルクリーン１０１の水溶液を用いて６０℃で５分処理することにより脱脂を行った。脱脂後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップアルソフト１０８水溶液を用いて５５℃で１分処理することによりエッチングを行った。エッチング後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップデスマットＮ－２０を用いて室温で１分処理することで、スマットを除去した。
【0061】
次に、試験片を水洗し、奥野製薬社サブスターＺＮ－２９１水溶液を用いて室温で１分処理することにより、表面を亜鉛置換した。置換後の試験片を水洗し、硝酸水溶液で亜鉛を一度剥離した後、サブスターＺｎ－２９１水溶液を用いて室温で１分処理することにより、再度、亜鉛置換した。
【0062】
硫酸銅１５０ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩酸８０ｐｐｍになるように建浴し、添加剤として奥野製薬社トップルチナＳＦベースＷＲ、トップルチナＳＦ－Ｂ、トップルチナＳＦレベラーを加えて銅めっき浴を調製した。調製しためっき浴に試験片を浸漬し、陽極として含リン銅を用いて室温で電流密度２Ａ／ｄｍ２、２分間の条件で試験片の表面に銅めっきを形成した。めっき後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップリンスを用いて防錆処理することにより、バイポーラ集電体Ａを得た。
【0063】
（試験例１）
水９ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇ、酢酸１．０５ｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ａを得た。バイポーラ集電体Ａを化成処理液Ａに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１のバイポーラ集電体を得た。
水９ｍｌにマグネシウムエトキシド２ｇ、酢酸１．０５ｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ａを得た。バイポーラ集電体Ａを化成処理液Ａに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１のバイポーラ集電体を得た。
【0064】
（試験例２）
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇ、水酸化ナトリウム５０ｍｇ、ホウ酸７７ｍｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｂを得た。バイポーラ集電体Ａを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例２のバイポーラ集電体を得た。
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇ、水酸化ナトリウム５０ｍｇ、ホウ酸７７ｍｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｂを得た。バイポーラ集電体Ａを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例２のバイポーラ集電体を得た。
【0065】
（試験例３）
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇ、塩化カルシウム５０ｍｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｃを得た。バイポーラ集電体Ａを化成処理液Ｃに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例３のバイポーラ集電体を得た。
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇ、塩化カルシウム５０ｍｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｃを得た。バイポーラ集電体Ａを化成処理液Ｃに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ａを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例３のバイポーラ集電体を得た。
【0066】
（試験例４）
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｄを得た。また、３質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに次亜リン酸ナトリウム１００ｍｇを加えることによりアルカリ処理液を得た。
水８ｍｌに酢酸マグネシウム２ｇを加えて６０℃で２時間の加熱処理を行った後、沈殿物をろ過することにより化成処理液Ｄを得た。また、３質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに次亜リン酸ナトリウム１００ｍｇを加えることによりアルカリ処理液を得た。
【0067】
バイポーラ集電体Ａをアルカリ処理液に含浸させた状態として５０℃で２分間の加熱処理を行うことによりアルカリ処理したバイポーラ集電体Ａを得た。このバイポーラ集電体Ａを化成処理液Ｄに浸漬させた状態として、６０℃で２分間の加熱処理を行うことにより試験例４のバイポーラ集電体を得た。
【0068】
（試験例５）
化成処理を施していないバイポーラ集電体Ａを試験例５とした。
（蛍光Ｘ線分析及び抵抗の測定）
試験例１～５のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）及び銅（Ｃｕ）の各質量を測定した。そして、銅１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。また、試験例１～５のバイポーラ集電体における化成処理が施された表面の抵抗を、四端子法を用いて測定した。それらの結果を表１に示す。なお、表１の成分割合欄における「ｎ．ｄ．」は、未検出を示す。
化成処理を施していないバイポーラ集電体Ａを試験例５とした。
（蛍光Ｘ線分析及び抵抗の測定）
試験例１～５のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）及び銅（Ｃｕ）の各質量を測定した。そして、銅１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。また、試験例１～５のバイポーラ集電体における化成処理が施された表面の抵抗を、四端子法を用いて測定した。それらの結果を表１に示す。なお、表１の成分割合欄における「ｎ．ｄ．」は、未検出を示す。
【0069】
【表1】
【0070】
（バイポーラ集電体Ｂの作製）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウム面が露出するようにマスキングテープを用いてＳＵＳ板に張り付けることによりめっき処理用の試験片を得た。
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、７０ｍｍ×７０ｍｍのアルミニウム面が露出するようにマスキングテープを用いてＳＵＳ板に張り付けることによりめっき処理用の試験片を得た。
【0071】
試験片の露出したアルミニウム面を、奥野製薬社トップアルクリーン１０１の水溶液を用いて６０℃で５分処理することにより脱脂を行った。脱脂後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップアルソフト１０８水溶液を用いて５５℃で１分処理することによりエッチングを行った。エッチング後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップデスマットＮ－２０を用いて室温で１分処理することで、スマットを除去した。
【0072】
次に、試験片を水洗し、奥野製薬社サブスターＺＮ－２９１水溶液を用いて室温で１分処理することにより、表面を亜鉛置換した。置換後の試験片を水洗し、硝酸水溶液で亜鉛を一度剥離した後、サブスターＺｎ－２９１水溶液を用いて室温で１分処理することにより、再度、亜鉛置換した。
【0073】
硫酸銅１５０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩酸８０ｐｐｍになるように建浴し、添加剤として奥野製薬社トップルチナＳＦベースＷＲ、トップルチナＳＦ－Ｂ、トップルチナＳＦレベラーを加えて銅めっき浴を調製した。調製しためっき浴に試験片を浸漬し、陽極として含リン銅を用いて室温で電流密度２Ａ／ｄｍ２、５分間の条件で試験片の表面に銅めっきを形成した。めっき後の試験片を水洗し、奥野製薬社トップリンスを用いて防錆処理することによりバイポーラ集電体Ｂを得た。
【0074】
（バイポーラ集電体Ｃの作製）
銅めっきを形成する工程までを、上記のバイポーラ集電体Ｂの作製と同様に行った後、試験片を水洗した。硫酸ニッケル２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、ホウ酸５０ｇ／ｌになるように建浴しためっき浴に試験片を浸漬し、室温で電流密度１Ａ／ｄｍ２、２分間の条件で試験片の表面にニッケルめっきを形成した。めっき後の試験片を水洗することによりバイポーラ集電体Ｃを得た。
銅めっきを形成する工程までを、上記のバイポーラ集電体Ｂの作製と同様に行った後、試験片を水洗した。硫酸ニッケル２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、ホウ酸５０ｇ／ｌになるように建浴しためっき浴に試験片を浸漬し、室温で電流密度１Ａ／ｄｍ２、２分間の条件で試験片の表面にニッケルめっきを形成した。めっき後の試験片を水洗することによりバイポーラ集電体Ｃを得た。
【0075】
（試験例６及び試験例７）
バイポーラ集電体Ｂを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ｂを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例６のバイポーラ集電体を得た。化成処理を施していないバイポーラ集電体Ｂを試験例７とした。
バイポーラ集電体Ｂを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ｂを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例６のバイポーラ集電体を得た。化成処理を施していないバイポーラ集電体Ｂを試験例７とした。
【0076】
（試験例８及び試験例９）
バイポーラ集電体Ｃを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ｃを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例８のバイポーラ集電体を得た。化成処理を施していないバイポーラ集電体Ｃを試験例９とした。
バイポーラ集電体Ｃを化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ｃを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例８のバイポーラ集電体を得た。化成処理を施していないバイポーラ集電体Ｃを試験例９とした。
【0077】
（蛍光Ｘ線分析）
試験例６～９のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の各質量を測定した。そして、銅及びニッケルの合計質量１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。それらの結果を表２に示す。
試験例６～９のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の各質量を測定した。そして、銅及びニッケルの合計質量１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。それらの結果を表２に示す。
【0078】
（容量維持率及び剥離強度の測定）
黒鉛９５質量部、カルボキシメチルセルロース２．５質量部、スチレン－ブタジエンゴム２．５質量部を水に混合することにより負極用スラリーを調製した。次に、試験例６～９のバイポーラ集電体から４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した試験片のめっきが施されている側の面の中心１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲に負極用スラリーを塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。負極用スラリーは、乾燥後の目付量５ｍｇ／ｍｍ２がとなるように塗布した。負極活物質層を形成した試験片に対して、１．５Ｎ／ｍｍの線圧によるプレスを行った後、１２０℃で６時間の加熱処理を行うことにより評価用の電極シートを得た。なお、以下では、電極シートにおける負極活物質層が設けられている側の面を負極側の面と記載する。
黒鉛９５質量部、カルボキシメチルセルロース２．５質量部、スチレン－ブタジエンゴム２．５質量部を水に混合することにより負極用スラリーを調製した。次に、試験例６～９のバイポーラ集電体から４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した試験片のめっきが施されている側の面の中心１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲に負極用スラリーを塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。負極用スラリーは、乾燥後の目付量５ｍｇ／ｍｍ２がとなるように塗布した。負極活物質層を形成した試験片に対して、１．５Ｎ／ｍｍの線圧によるプレスを行った後、１２０℃で６時間の加熱処理を行うことにより評価用の電極シートを得た。なお、以下では、電極シートにおける負極活物質層が設けられている側の面を負極側の面と記載する。
【0079】
電極シートの負極側の面に対して、電極シートの各辺の端から１０ｍｍを覆い、かつ各辺から５ｍｍはみ出る四角枠状の酸変性ポリプロプレン製シートを重ねて加熱することにより熱溶着した。電極シートの正極側の面に対して、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したＳＵＳ箔を重ねて加熱することにより、酸変性ポリプロプレン製シートにおける電極シートの各辺から５ｍｍはみ出ている部分をＳＵＳ箔に熱溶着した。これにより、電極シートにおけるアルミニウム面が電解液に触れないように処理された試験電極を得た。
【0080】
得られた試験電極を負極電極とし、金属リチウム箔を正極電極とするハーフセルを作製した。セパレータとしては、ポリエチレン製のセパレータを用いた。電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。得られたハーフセルについて、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．５Ｖになるまで充電を行った。上記の放電及び充電を３０サイクル繰り返した。そして、初回の充電後の充電容量を１００としたときの３０サイクル後の充電容量の比率として容量維持率を算出した。
【0081】
次に、３０サイクルの放電及び充電を行った後のハーフセルから試験電極を取り出し、幅１０ｍｍの帯状に裁断して剥離して剥離試験用の測定サンプルを得た。試験サンプルの負極活物質層を両面テープで固定して、集電体部分を引き剥がす形式で９０度ピール試験を実施することにより測定サンプルの剥離強度を測定した。得られた容量維持率及び剥離強度の結果を表２に示す。
【0082】
【表2】
【0083】
（試験例１０及び試験例１１）
バイポーラ集電体Ｂに対して、集束イオンビーム装置を用いて、銅めっき部分における１０μｍ角の範囲を徐々にエッチングした。下地のアルミニウム箔が観察されたところで、エッチングを停止することにより、銅めっき部分に人工的なピンホールが形成されたピンホール付きバイポーラ集電体を得た。
バイポーラ集電体Ｂに対して、集束イオンビーム装置を用いて、銅めっき部分における１０μｍ角の範囲を徐々にエッチングした。下地のアルミニウム箔が観察されたところで、エッチングを停止することにより、銅めっき部分に人工的なピンホールが形成されたピンホール付きバイポーラ集電体を得た。
【0084】
ピンホール付きバイポーラ集電体を化成処理液Ｂに浸漬させた状態として、６０℃で５分間の第１加熱処理を行った。第１加熱処理後のバイポーラ集電体Ｂを水洗し、１２０℃で１時間の第２加熱処理を行うことにより試験例１０のバイポーラ集電体を得た。また、化成処理を施していないピンホール付きバイポーラ集電体を試験例１１とした。
【0085】
（蛍光Ｘ線分析）
試験例１０及び試験例１１のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）及び銅（Ｃｕ）の各質量を測定した。そして、銅１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。それらの結果を表３に示す。
試験例１０及び試験例１１のバイポーラ集電体における化成処理が施された部分を対象とする蛍光Ｘ線分析を行うことにより、マグネシウム（Ｍｇ）及び銅（Ｃｕ）の各質量を測定した。そして、銅１００質量部に対するマグネシウムの含有割合を算出した。それらの結果を表３に示す。
【0086】
（電気化学試験）
試験例１０及び試験例１１のバイポーラ集電体を直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、電気化学試験用のハーフセルを得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
試験例１０及び試験例１１のバイポーラ集電体を直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、電気化学試験用のハーフセルを得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
【0087】
得られた電気化学試験用のハーフセルに対して、０．１ｍＡの電流で対極リチウム電位として０Ｖまで掃引した。電圧０Ｖに到達した後、３時間、電流量０．１ｍＡ、電圧０ＶでＣＣ－ＣＶで電流を流した。掃引時の到達電圧、電圧０Ｖが保持された保持時間、及び３時間後のＣＣ－ＣＶ電圧を表３に示す。
【0088】
【表3】
【0089】
酸化被膜が形成されていない試験例１１は、掃引時の到達電圧が０Ｖに達しているものの、９０分後に電圧を０Ｖに保持することができなくなり、３時間後のＣＣ－ＣＶ電圧は０．１１Ｖであった。この結果から、試験例１１の場合、０Ｖに到達後、しばらくの時間が経過すると、銅めっきのピンホールを通じてリチウムイオンがアルミニウム箔に達し、リチウムイオンによるアルミニウム箔の腐食が発生したと考えられる。一方、酸化被膜が形成されている試験例１０は、３時間の測定時間の間、０Ｖの状態が保持された。この結果から、酸化マグネシウムを含有する酸化被膜を設けることにより、銅めっきのピンホールに起因するアルミニウム箔の腐食を抑制する効果が得られることが分かる。
【符号の説明】
【0090】
１０…バイポーラ電極
２０…バイポーラ集電体
２１…正極集電体
２１ａ…アルミニウム層
２２…負極集電体
２２ａ…銅層
２２ｂ…ニッケル層
２３…酸化被膜
３０…正極活物質層
４０…負極活物質層
５０…蓄電装置
２０…バイポーラ集電体
２１…正極集電体
２１ａ…アルミニウム層
２２…負極集電体
２２ａ…銅層
２２ｂ…ニッケル層
２３…酸化被膜
３０…正極活物質層
４０…負極活物質層
５０…蓄電装置
【図1】
【図2】